INFLUÊNCIA DO PROCESSAMENTO TERMOMECÂNICO NA FORMAÇÃO DE HIDRETOS EM LIGA DE ZIRCÔNIO PARA APLICAÇÃO NUCLEAR
Virgínia Morete Barbosa Bertolo
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheira.
Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro
Rio de Janeiro Janeiro de 2016
iii Bertolo, Virgínia Morete Barbosa
Influência do Processamento Termomecânico na Formação de Hidretos em Liga de Zircônio para Aplicação Nuclear/ Virgínia Morete Barbosa Bertolo.– Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2016.
IX, 58 p.: il; 29,7 cm.
Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro
Projeto de graduação – UFRJ/Escola Politécnica/ Curso de Engenharia de Materiais, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 53-58.
1. Zircônio. 2. Hidrogênio. 3. Reatores Nucleares. 4. Formação de hidreto I. Ribeiro, Rafaella Martins. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III. Influência do Processamento Termomecânico na Formação de Hidretos em Liga de Zircônio para Aplicação Nuclear.
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Dedico aos meus pais Denise e Luiz e ao meu irmão Victor.
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AGRADECIMENTOS
À Deus e aos meus protetores por terem me guiado em todos os momentos. Aos meus pais, Denise e Luiz, e ao meu irmão, Victor, por todo amor, carinho, motivação e amizade. Por não terem medido esforços ao longo de toda a minha vida para que esse momento se tornasse realidade.
À minha amiga Paula Soares por sempre estar ao meu lado, por acreditar mais em mim do que eu mesma, por me apoiar e por ter compreendido as minhas ausências.
À uma pessoa muito especial, Guilherme Londres, por andar lado a lado comigo. Por me apoiar, tranquilizar e socorrer nos momentos difíceis. Por sempre me dar motivos para sorrir.
À minha orientadora Rafaella pelos ensinamentos, pela motivação durante a pesquisa, por sempre estar pronta para ajudar, pelo carinho e atenção desde a primeira conversa e por não ter me deixado desesperar em nenhum momento.
Ao professor Dilson Silva dos Santos por ter me dado a oportunidade de entrar para a PROPMEC e pelos ensinamentos.
Ao meu orientador acadêmico, professor Ericksson Rocha e Almendra, pelas conversas e por estar sempre disponível.
Ao professor Leonardo Sales Araújo por ter aceitado fazer parte da banca.
Aos amigos da Metalmat por todos os momentos compartilhados e por terem feito esse período da graduação uma etapa mais divertida.
A todos os professores do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais pelos conhecimentos transmitidos.
À todos da PROPMEC, em especial ao Leandro Martins pela paciência e suporte com os ensaios finais do projeto, ao Rafael pela ajuda com a preparação de amostras, ao Gabriel pela ajuda com os ensaios de hidrogenação eletroquímica e à Sônia por estar disposta a ajudar em todos os momentos.
Ao CNPq pelo apoio financeiro durante os períodos de iniciação científica e de intercâmbio acadêmico.
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Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS NA FORMAÇÃO DE HIDRETOS EM LIGA DE ZIRCÔNIO PARA APLICAÇÃO NUCLEAR
Virgínia Morete Barbosa Bertolo Janeiro/2016
Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro Curso: Engenharia de Materiais
As ligas de Zr são utilizadas no setor nuclear como material constituinte de varetas combustíveis presentes nos reatores. A aplicação dessas ligas se deve à baixa absorção de nêutrons, boa resistência à corrosão e boas propriedades mecânicas em ambientes severos de alta temperatura e pressão. Entretanto, durante a operação dos reatores, a vareta absorve H ocasionando a precipitação de hidretos e assim, o material estará sujeito à fragilização por hidrogênio. De forma a reduzir o efeito deletério do H, o controle microestrutural através do processamento das varetas é indispensável.
O objetivo deste trabalho é analisar a influência do processamento termomecânico na absorção de hidrogênio e formação de hidretos na liga ZirBrasil-1.
Os resultados de microdureza Vickers indicaram a precipitação para tratamentos a 800 °C. Após a hidrogenação, as análises de DRX e MO confirmaram a formação de hidretos em todas as condições. O teste de cinética de absorção de H mostrou que a condição laminada é a que leva menor tempo para iniciar a absorção e também a que absorve a maior quantidade de H. Por outro lado, a condição tratada a 800°C/6 h é a que mais demora a iniciar a absorção e a que absorve a menor quantidade de H. Através do ensaio de tração foi observada a redução da ductilidade nas amostras hidrogenadas.
Dentre as condições analisadas neste trabalho, a amostra tratada a 800°C/6 h é a que possui melhor desempenho para a aplicação nuclear devido às boas propriedades de tração e também pelo maior tempo para início do processo de absorção, retardando a formação de hidretos, e menor quantidade absorvida de hidrogênio.
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Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer.
THE INFLUENCE OF THERMOMECHANICAL TREATMENTS IN THE FORMATION OF HYDRIDES IN ZIRCONIUM ALLOYS TO BE APPLIED IN THE
NUCLEAR SECTOR
Virgínia Morete Barbosa Bertolo January/2016
Advisor: Rafaella Martins Ribeiro Course: Materials Engineering
Zr alloys are widely used in the nuclear sector as part of the fuel elements due to its low neutron absorption, good corrosion resistance and good mechanical properties when submitted to harsh environments. However, in the nuclear reactor operational condition, H is absorbed resulting in hydride precipitation and thus, the alloy suffer hydrogen embrittlement. In order to reduce the H deleterious effects, microstructural control through the fuel element processing is necessary.
The aim of this work is to analyse the influence of thermomechanical processing conditions in the hydrogen absorption and hydride formation in ZirBrasil-1.
The results of Vickers microhardness test showed the precipitation for the 800°C samples. X-Ray Diffraction and Optical Micrograph confirmed the hydride formation in all conditions. The kinetics absorption of H showed that the rolled material takes less time to start the absorption and also absorbs a higher concentration of H than the others. On the other hand, the 800°C/6 h sample takes longer time to start the absorption and absorbs less H than the other samples. The tensile test showed the ductility reduction for all samples after hydrogenation.
Among all the thermomechanical processing conditions, the one that showed improved performance to be used in the nuclear reactor is the 800°C/6 h due to the good tensile properties, as well as an increased time to onset of absorption process, slowing the hydride formation, and smaller amount of hydrogen absorbed.
viii SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 2 2.1 Fissão Nuclear ... 2 2.2 Reatores PWR ... 3 2.2.1 Elemento Combustível ... 4 2.3 O Zircônio ... 7
2.3.1 Zircônio no Setor Nuclear ... 7
2.3.2 Ligas de Zircônio ... 8
2.3.3 Histórico das Ligas de Zircônio Para Aplicação Nuclear ... 9
2.3.4 Fabricação da Vareta Combustível ... 14
2.4 O Hidrogênio ... 16
2.4.1 Sistema Zr-H ... 16
2.4.2 Mecanismos de Absorção de Hidrogênio ... 17
2.4.3 Precipitação de Hidretos ... 19
2.4.4 Orientação dos Hidretos ... 20
2.5 Falhas no Elemento Combustível ... 22
2.6 Efeito do Hidrogênio nas Propriedades Mecânicas ... 24
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 25 3.1 Materiais ... 25 3.2 Processamento Termomecânico... 26 3.3 Tratamentos Térmicos ... 27 3.4 Hidrogenação Gasosa ... 27 3.4.1 Preparação da Amostra ... 27 3.4.2 Realização do Ensaio ... 28 3.5 Hidrogenação Eletroquímica ... 28 3.5.1 Preparação da Amostra ... 28 3.5.2 Realização do Ensaio ... 29
3.6 Cinética de Absorção de Hidrogênio ... 29
3.6.1 Preparação da Amostra ... 29
3.6.2 Princípio do Ensaio ... 29
ix
3.7 Microdureza Vickers ... 31
3.8 Difração de Raios-X ... 32
3.9 Análise Microestrutural ... 33
3.9.1 Microscopia Ótica ... 33
3.9.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 34
3.10 Ensaio de Tração ... 34
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 35
4.1 Microdureza Vickers ... 35
4.2 Difração de Raios-X ... 37
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 41
4.4 Microscopia Ótica ... 43
4.5 Cinética de Absorção de Hidrogênio ... 45
4.6 Ensaio de Tração ... 47
5. CONCLUSÃO ... 51
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ... 52
1
1. INTRODUÇÃO
A matriz energética brasileira foi por muito tempo baseada na hidroeletricidade. Entretanto, atualmente, o país passa por uma transição em busca de transformar sua matriz energética predominantemente hidroelétrica para hidrotérmica por fatores como: esgotamento econômico e ambiental e redução da capacidade de armazenagem de água nos reservatórios em relação ao crescimento da carga do sistema. Portanto, para garantir a operação segura do sistema energético, é necessária uma fonte alternativa de energia de forma a complementar a matriz energética hidroelétrica brasileira. Dentre as alternativas possíveis, a de maior segurança de fornecimento é a termoelétrica, que não depende da natureza e o país possui grande reserva de combustíveis como, por exemplo, o urânio [1].
Em virtude da necessidade de complementar a matriz energética brasileira atual, pesquisas em tecnologia nuclear têm sido desenvolvidas no país com o objetivo de nacionalizar a mesma, ou seja, produzir a tecnologia que hoje em dia é importada. Dentro destas pesquisas está o estudo das ligas de zircônio utilizadas para a produção de varetas de combustíveis utilizadas em reatores do tipo PWR (Pressurized Water Reactor) utilizados nas usinas nucleares de Angra I, Angra II e, futuramente, Angra III [2]. As ligas a base de zircônio possuem baixa absorção de nêutrons e detém boas propriedades mecânicas e alta resistência à corrosão em ambientes de alta temperatura e pressão [3].
A COPPE/UFRJ deu início ao processo de produção da primeira liga experimental de zircônio do Brasil para o uso na área nuclear nomeada ZirBrasil-1, liga utilizada neste estudo. Esta liga é composta principalmente por zircônio e nióbio com adição de elemento de liga que visa melhorar o seu desempenho. Além da adição de elementos de liga, o desempenho pode ser melhorado através do controle microestrutural a partir de diferentes processos termomecânicos possibilitando alcançar a melhor combinação de propriedades. No entanto, ultimamente, a seleção apropriada dos parâmetros desses processos de forma a aperfeiçoar o desempenho da liga é um dos grandes desafios da indústria.
Durante a operação dos reatores, esses materiais são expostos a diferentes influências do meio que determinam sua vida útil como, por exemplo: a radiação e a
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corrosão. Outro fator determinante é a absorção de hidrogênio, devido à decomposição radiolítica da água, que ocorre nas condições de operação dos reatores PWR (320 °C e 160 atm). Esta absorção de hidrogênio pode levar à formação de hidretos, ao exceder o limite de solubilidade da liga, reduzindo a ductilidade e a tenacidade à fratura. Além disso, a orientação dos hidretos formados irá impactar diretamente nas propriedades mecânicas da liga.
Este trabalho tem como objetivo analisar a influência do processamento termomecânico na absorção de hidrogênio e formação de hidretos na liga ZirBrasil-1. Para isto a liga foi fundida num forno elétrico a arco sob vácuo (VAR), submetida ao processo de conformação composto por etapas de laminação a quente, com redução de 75%, e posterior laminação a frio, com redução de 58%. Em seguida, o material resultante da laminação foi submetido a três diferentes tratamentos térmicos: 700 °C por 1 hora, 800 °C por 2 horas e 800 °C por 6 horas.
A evolução microestrutural da liga foi acompanhada através de valores de microdureza Vickers e o processo de recristalização confirmado através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). O efeito do hidrogênio, sua interação com a microestrutura e as condições de formação de hidretos foram determinados e observados através dos ensaios de difração de raios-X, cinética de absorção de hidrogênio e micrografias obtidas por microscopia ótica.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Fissão Nuclear
Fissão nuclear é o processo reacional em que através da absorção de nêutrons, um núcleo de massa grande, como o urânio-235, se divide em dois fragmentos de massas semelhantes. Em consequência a esta reação, em média, mais dois nêutrons são emitidos. Desta forma, se os nêutrons emitidos durante a fissão de um núcleo provocarem fissões sucessivas em outros núcleos têm-se uma reação em cadeia, como ilustrado na Figura 1 [4].
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Figura 1. Ilustração da reação de fissão nuclear. (Adaptado de [5]).
2.2 Reatores PWR
Os reatores de água pressurizada, conhecidos como reatores PWR (Pressurised Water Reactor), são os mais utilizados em usinas em todo o mundo – como observado nos dados da Tabela 1 – e estão em funcionamento em usinas nucleares como Angra I e Angra II localizadas no Rio de Janeiro, Brasil.
Tabela 1. Reatores nucleares que se encontram em operação no mundo [6].
Reator Número de reatores
utilizados
PWR Reatores a água pressurizada 278
BWR Reatores a água fervente 80
PHWR Reatores refrigerados a água pesada pressurizada (conhecida como CANDU)
49
GCR Reatores refrigerados a gás 15
LWGR Reatores refrigerados a água e moderados a grafite 15
FBR Reatores de geração rápida 2
O princípio de funcionamento – esquematizado na Figura 2 – deste reator se baseia na utilização de água como líquido refrigerante em seu circuito primário e em seguida, no circuito secundário, na utilização da água em forma de vapor. Em operação, suas condições são de 320 °C e 160 atm [7]. Primeiramente, certa quantidade de calor é
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gerada dentro do vaso de pressão como resultado da reação de fissão dos átomos de urânio, aquecendo a água e, em seguida, a água pressurizada passa por este vaso carregando o calor até o gerador de vapor, em circuito fechado, caracterizando o chamado “circuito primário”. A outra parte de água que passa por esse gerador é aquecida e se transforma em vapor, caracterizando o “circuito secundário”, movendo a turbina para geração de eletricidade. Depois de movimentar a turbina, o vapor é condensado a partir do resfriamento pela água do mar e a água gerada é bombeada para o gerador de vapor. Para que não haja vazamento de material radioativo, a água do sistema primário não se mistura com a água do sistema secundário.
Figura 2. Esquema de funcionamento de um reator PWR. (Adaptado de [8]).
2.2.1 Elemento Combustível
No reator, a reação de fissão ocorre dentro de tubos de 10 milímetros de diâmetro, uma faixa de 0,5 a 0,9 mm de espessura e um comprimento igual a 4 metros, feitos de ligas de zircônio, que contêm pastilhas cilíndricas de urânio enriquecido (com 3,2% de urânio-235) chamadas varetas de combustíveis [9]. Estas varetas, em 235 unidades, são arranjadas de forma definida com 21 tubos guias, dois bocais (superior e
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inferior) e grades espaçadoras, compondo um conjunto chamado elemento combustível, como ilustrado na Figura 3. Na Figura 4 é possível observar os componentes de um elemento combustível típico de Angra I.
Figura 3. Elemento combustível produzido pela INB para Angra II [10].
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Os bocais inferior e superior são fabricados em aço inoxidável e tem a função de orientar o fluxo de água para os canais de refrigeração entre as varetas de combustíveis. Além disso, estes bocais servem como peças estruturais de forma a garantir a ligação do elemento combustível com as estruturas do reator.
As grades espaçadoras são fabricadas ou em ligas de níquel ou em ligas de zircônio e tem a função de manter as varetas combustíveis dentro do arranjo do elemento combustível.
Os tubos guia recebem as barras de controle que são utilizados para controlar a reação em cadeia [7]. No elemento combustível, barras de controle, são geralmente feitas de cádmio devido à sua propriedade de boa absorção de nêutrons. Essas barras são colocadas dentro dos tubos guias, fabricados em ligas de zircônio, intercaladamente com as varetas combustíveis, de forma a controlar a reação em cadeia resultante da fissão dos átomos de urânio, garantindo desta forma maior segurança durante a operação. No caso em que as barras de controle se encontram totalmente para fora do elemento combustível, o reator estará em sua capacidade máxima de operação. Por outro lado, quando as barras se encontram totalmente dentro da estrutura do elemento combustível não há reação de fissão em cadeia, o que indica que o reator está parado (Figura 5) [11].
Figura 5. Barras de controle: (a) reator em condição de operação máxima (b) reator parado. (Adaptado de [11]).
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No Brasil, a fabricação do elemento combustível é realizada na Fábrica de Combustível Nuclear (FCN) em Resende no Rio de Janeiro. Para garantir a segurança necessária durante a operação, a fabricação do mesmo envolve rigoroso controle através da utilização de medições a laser, raios-X, microscópios, entre outros.
2.3 O Zircônio
O zircônio é o 11° material em maior abundância na crosta terrestre, em aproximadamente 0,028%, e suas reservas encontram-se em países como Austrália, África do Sul, Brasil, Índia e Estados Unidos. No Brasil, as reservas estão estimadas em 4,5% das reservas mundiais [12].
O metal de transição zircônio está localizado no grupo 4(IVB) da tabela periódica, representado pelo símbolo químico Zr, possui número atômico e massa atômica equivalente a 40 e 91 u, respectivamente, e tem um alto ponto de fusão, 1855°C. Este material em temperatura ambiente se encontra em estado sólido, com estrutura cristalina hexagonal compacta (HC), o que caracteriza a chamada “fase α”. Caso a temperatura do zircônio atinja 865°C, o metal sofre uma transformação alotrópica e tem sua estrutura alterada para cúbica de corpo centrado (CCC), denominada “fase β” [13].
2.3.1 Zircônio no Setor Nuclear
A utilização do zircônio na indústria está em sua maioria (aproximadamente 90%) relacionado ao setor nuclear devido às propriedades de resistência à corrosão e baixa absorção de nêutrons. Porém, na crosta terrestre este se encontra associado ao háfnio, que por sua vez é forte absorvedor de nêutrons, na forma de zirconita na proporção de 50:1, o que torna necessária a separação de ambos para que o zircônio possa ser usado na indústria nuclear [14]. Portanto, o Processo Kroll é realizado com o objetivo de separar os dois elementos e obter zircônio metálico em escala industrial. Neste processo há a redução do ZrCl4 por magnésio e a destilação do Zr esponja. Primeiramente, o ZrCl4 é colocado em atmosfera inerte contendo hélio e argônio, devido à alta reatividade com oxigênio e nitrogênio, e é borbulhado em magnésio líquido dando origem à esponja de zircônio metálico e cloreto de magnésio segundo a reação a seguir:
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ZrCl4 (g) + 2 Mg (l) → Zr (s) + 2 MgCl2 (l) (1)
Em seguida, o objetivo é separar o magnésio e o cloreto de magnésio do Zr esponja através da elevação da temperatura fazendo com que tanto o Mg e o MgCl2 se fundam. Esta etapa é realizada em alto vácuo com o intuito novamente de impedir a reação do zircônio com o ar [12].
2.3.2 Ligas de Zircônio
O desenvolvimento de ligas de zircônio foi motivado pela necessidade de potencializar as propriedades do metal garantindo um melhor desempenho e segurança para a fabricação de varetas combustíveis e outros constituintes dos reatores nucleares. Diferentes elementos de liga, em intervalos determinados de composição, são responsáveis pela mudança de microestrutura em função das fases do zircônio e os diferentes níveis de solubilidade dos elementos de liga nas diferentes fases.
Como explicado anteriormente, o zircônio pode apresentar duas estruturas cristalográficas: HC e CCC. Desta forma, há dois tipos de elementos de liga responsáveis por influenciar as fases estáveis do zircônio: os elementos estabilizadores da fase α (HC) e os estabilizadores de fase β (CCC). No primeiro caso, a temperatura de transição da fase α para a fase β é aumentada fazendo com que o campo α no diagrama de fases seja ampliado. Os elementos α-estabilizadores são: Al, Sn, N, O e Cd [14]. Por outro lado, os elementos β estabilizadores são responsáveis pela redução da temperatura de transição da fase α para a fase β e consequentemente pela ampliação do campo β no diagrama de fases. Os elementos β estabilizadores são: Nb, Fe, Cr, V e Mn [14].
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Tabela 2. Efeito dos Elementos de Liga [14].
Elementos de liga Efeitos
Sn Resistência à corrosão
Propriedades mecânicas α- estabilizador
Nb Resistência à corrosão
Propriedades mecânicas β – estabilizador
Fe Resistência à corrosão
Propriedades mecânicas β – estabilizador
O Propriedades mecânicas ( em
baixas concentrações) α – estabilizador
Cr Propriedades mecânicas β – estabilizador
2.3.3 Histórico das Ligas de Zircônio Para Aplicação Nuclear
Existem algumas características nos materiais que são determinantes na escolha dos materiais para aplicação nuclear como, por exemplo, a absorção de nêutrons. A tabela 3 mostra a seção de choque de absorção para alguns materiais.
Tabela 3. Seção de choque de absorção de nêutrons diferentes metais [14].
Seção de choque dos materiais em relação ao Be
Be Mg Zr Al Nb Mo Fe Cr Ni
1 7 20 24 122 278 281 322 512
O zircônio, sendo o terceiro metal com menor seção de absorção de choque, é o que o torna um dos materiais estruturais mais adequado para aplicação em reatores nucleares.
Zircaloy é o conjunto de ligas de alto teor de zircônio contendo Sn, Fe e Cr e foram as primeiras a serem fabricadas [15]. Primeiramente, a Zircaloy-1 (Zr-2,5%Sn) foi desenvolvida e recomendada para os reatores nucleares do submarino USS Nautilus devido à boa resistência à corrosão [16]. Pesquisadores descobriram que a adição de ferro, cromo e níquel melhorava a resistência à corrosão do zircônio e criou-se uma nova liga. Para esta liga foi dado o nome de Zircaloy-2 (Zr-1,5Sn-0,15Fe-0,10Cr-0,05Ni). Porém, os compostos intermetálicos formados pelo níquel (fase de Laves
10
Zr2Ni) foram identificados como potentes absorvedores de hidrogênio, o que invalida o seu uso devido à formação indesejada de hidretos que pode levar a vareta combustível ao colapso [17].
Variante da Zircaloy-2 com baixo teor de estanho, a Zircaloy-3 (Zr-0,25Sn-0,25Fe) não chegou a ser produzida comercialmente devido às baixas propriedades mecânicas e ineficiência em relação à resistência à corrosão durante o tratamento térmico no campo bifásico (α+β). Em seguida, a Zircaloy-4 (Zr-1,5Sn-0,24Fe-0,10Cr) foi desenvolvida com o objetivo de diminuir a absorção de hidrogênio e aumentar a resistência à corrosão através da retirada de níquel e aumento da concentração de ferro quando comparada à Zircaloy-2 [17].
As Figuras 6, 7 e 8 ilustram os diagramas de fases dos sistemas Sn, Fe e Zr-Cr. No primeiro caso, analisando o diagrama de fases Zr-Sn é possível observar que ao ter a concentração de estanho aumentada, a temperatura de transformação alotrópica α-β também aumenta, confirmando o fato deste elemento de liga ser um α-estabilizador. Por outro lado, analisando os outros diagramas de fases, Zr-Fe e Zr-Cr, observa-se que ao ter as concentrações, tanto de ferro quanto de cromo, aumentadas, a temperatura de transição α-β diminui, o que confirma o fato de ambos serem β-estabilizadores.
Os elementos de liga acima mencionados – Fe e Cr –ainda que não ultrapassem 2% em peso de adição na liga, são responsáveis pela melhoria das propriedades mecânicas do material, principalmente na resistência à corrosão. De acordo com os diagramas de fase Zr-Cr e Zr-Fe, a solubilidade destes elementos no zircônio em temperatura ambiente é muito baixa e dessa forma, formam compostos intermetálicos que se precipitam na matriz Zr-α, como por exemplo: Zr2Fe, Ze3Fe4Cr2 e ZrCr2 [18,19].
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Figura 6. Diagrama de Fases Zr-Sn [20].
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Figura 8. Diagrama de Fases Zr-Cr [20].
O interesse de aprimorar propriedades em busca de melhores desempenhos em relação à radiação, oxidação e absorção de hidrogênio alavancou a elaboração das ligas da nova geração contendo o nióbio como elemento de liga. Na tabela 3 é possível observar que o Nb é o quinto metal com menor seção de choque de absorção de nêutrons. Como exemplo, tem-se as ligas Zr-1Nb, Zr-2,5Nb e atualmente, tem-se uma das ligas mais importantes para tubos de reatores nucleares na nova geração de ligas de zircônio: Zr-Sn-Nb-Fe. Isto se justifica com base na baixa taxa de corrosão e aumento da resistência mecânica que ela possui em comparação às demais [21].
O nióbio é utilizado como elemento de liga no setor nuclear uma vez que este possui baixa absorção de nêutrons. Além disso, economicamente, o uso de nióbio é favorável, pois o Brasil é o líder na produção do mesmo. O nióbio é um metal branco-acizentado, brilhante e dúctil. Quando exposto ao ar por muito tempo sua cor se torna azulada. O processo de oxidação começa a 200°C e por este motivo, é importante que o trabalho a quente e os tratamentos térmicos sejam realizados em atmosfera protetora.
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Figura 9. Diagrama de Fases Zr-Nb [22]
Ao analisar o diagrama de fases, observa-se que a solubilidade de Nb em Zr é apenas 0,6% à temperatura de 600°C. Para a composição Zr-1Nb mencionada anteriormente, o teor de nióbio excede o limite de solubilidade e desta forma é possível observar um grande campo de Zr-α com precipitados Nb-β. NEOGY et al. [23] publicaram resultados confirmando essa estrutura, ilustrada na micrografia obtida por microscopia eletrônica de transmissão (MET) na Figura 10. A precipitação de partículas de segunda fase é o principal mecanismo para melhoria das propriedades da liga. Os precipitados ricos em nióbio dispersos na matriz de zircônio são a condição ideal para fins nucleares, principalmente pela maior resistência à corrosão fornecida ao material.
A liga estudada neste trabalho tem composição igual Zr-0,8Nb-0,2X, onde X é um elemento de transição. Este elemento de liga X foi utilizado com o objetivo de aumentar a resistência mecânica, a resistência à corrosão e também de melhorar o desempenho da liga em altas temperaturas. Através da análise do diagrama de fases Zr-X, observa-se que a solubilidade do mesmo na matriz de Zr-α é menor que 0,2%. Então, haverá formação de precipitados e estes serão do tipo ZrX2.
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Figura 10. MET da liga Zr-1Nb mostrando a microestrutura composta de matriz α e precipitados de Nb-β. (Adaptado de [24]).
2.3.4 Fabricação da Vareta Combustível
Através da rota de fabricação da vareta combustível é possível controlar as microestruturas produzidas e, consequentemente, controlar as propriedades mecânicas resultantes. Portanto, cada liga, com suas diferentes composições, terá uma rota de fabricação específica. Porém, de forma geral, os tubos são fabricados de forma similar à rota mostrada na Figura 11.
Primeiramente, são formados briquetes através da compactação dos elementos de liga e o zircônio esponja de forma a obter a composição desejada. Em seguida, estes briquetes são soldados e fundidos em um forno a arco sob vácuo, podendo ser submetidos à refusões com o objetivo de homogeneizar a composição química [25].
Após a etapa de fusão da liga é realizada a etapa de forjamento para redução das dimensões do lingote e quebra da microestrutura bruta de fusão. O material forjado é cortado em comprimentos menores e é feito um furo central em cada um destes.
Em seguida, é realizado um tratamento térmico, em temperaturas maiores que 1000°C, para que a fase α seja transformada em β, seguido de têmpera de forma a impedir a transformação de fase. Como resultado desta etapa, chamada de β-quenching, é gerado um produto de grãos pequenos e microestrutura desejável para otimizar as propriedades mecânicas. Também é possível realizar um recozimento a 500°C para adequar a microestrutura.
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Figura 11. Rota de fabricação da vareta combustível.
Para a remoção dos defeitos superficiais é realizado uma usinagem na parede externa, obtendo assim, o chamado TREX.
Após a etapa de forjamento, TREX é submetido à extrusão a quente em uma faixa de temperatura entre 675°C e 800°C para obtenção de um tubo sem costura. O fabricante determina as condições e taxas de redução utilizadas durante a extrusão.
O produto da etapa de extrusão é laminado pelo processo de passo peregrino. Este processo consiste em passar o material por cilindros e uma matriz central para a redução do diâmetro e da espessura da parede ao mesmo tempo formando a vareta combustível. A redução obtida nesta etapa varia de 25 a 75%. O material produzido nesta etapa experimenta uma deformação homogênea e, portanto possui uma microestrutura uniforme [26].
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Após a laminação por passo peregrino pode ser realizado um recozimento a vácuo, a temperatura de, aproximadamente, 700°C. O recozimento final controla a microestrutura da vareta. A partir de 560°C, o trabalho a frio resultante das etapas anteriores é completamente removido e os grãos voltam a ser equiaxiais (microestrutura recristalizada) [27].
Nas etapas de extrusão e de redução a frio, a recuperação e a recristalização dinâmica são mecanismos de levam a mudanças na microestrutura [28]. Logo, a produção das varetas combustíveis exige um grande controle desses processamentos termomecânicos de forma a obter as texturas cristalográficas e as orientações preferenciais de forma correta [29].
2.4 O Hidrogênio
Há várias fontes de falhas em varetas combustíveis, entretanto, uma das mais importantes é o hidrogênio. O hidrogênio é um elemento intersticial com grande potencial fragilizador quando difundido em concentrações maiores que seu limite de solubilidade devido à precipitação do hidrogênio na forma de hidreto.
2.4.1 Sistema Zr-H
O sistema Zr-H encontra-se representado no diagrama de fases na Figura 12. A fase Zr-α consegue dissolver até 7%at. de hidrogênio em solução sólida para temperaturas acima de 500°C, mas a solubilidade decresce rapidamente para menos que 1%at. de hidrogênio com a redução da temperatura para 300°C. Portanto, a solubilidade de hidrogênio no zircônio na temperatura de operação de um reator nuclear (320°C) é extremamente baixa o que aumenta muito a probabilidade de haver precipitação de hidretos. Entre 180°C e 550°C, caso a solubilidade seja excedida, coexistirá a matriz Zr-α, a fase de hidretos-δ e, possivelmente, a fase metaestável de hidretos-γ, de estequiometria Zr-H1,66 e estrutura cúbica de face centrada (CFC). Para temperaturas acima de 550°C haverá também a presença da fase Zr-β. Em concentrações elevadas de hidrogênio, a formação da fase ZrH2 dos hidretos-ε, de estrutura tetragonal de face centrada (TFC) é originada [30].
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Figura 12. Diagrama de Fases Zr-H. (Adaptado de [31]).
2.4.2 Mecanismos de Absorção de Hidrogênio
O zircônio possui uma forte afinidade com o hidrogênio, o que ocasiona uma rápida absorção do mesmo [32].Há algumas fontes de hidrogênio em reatores PWRs:
O hidrogênio pode ser liberado a partir das pastilhas combustíveis onde o mesmo se encontra dissolvido;
A partir da decomposição do líquido refrigerante (água) por efeito da radiação resulta no aumento de íons H+ disponíveis;
O hidrogênio liberado pela água devido ao processo de oxidação das varetas combustíveis.
Uma das principais fontes de fornecimento de hidrogênio é a corrosão aquosa em que o hidrogênio é liberado pelo líquido refrigerante (água) [33]. A corrosão das ligas de zircônio em um ambiente aquoso está diretamente relacionada à oxidação do zircônio pelo oxigênio presente na mesma, onde são produzidos zircônia e gás hidrogênio, como representado na equação (2).
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Zr + 2 H2O ZrO2 + 2 H2 (2)
Durante o processo corrosivo, a camada de óxido cresce e quando uma alta tensão compressiva é aplicada, uma das fases do óxido de zircônio tetragonal é estabilizada. Por outro lado, caso as tensões não sejam suficientemente elevadas para estabilizar esta fase, uma transformação para a fase monoclínica ocorrerá acarretando em um aumento de volume de aproximadamente 7%, gerando microtrincas e poros que são considerados caminhos fáceis para difusão [34].
O processo de absorção de hidrogênio pode ser dividido em quatro etapas [35]:
1) Adsorção do gás hidrogênio na superfície da vareta; 2) Dissociação da molécula em átomos;
3) Penetração através da superfície (absorção); 4) Difusão na vareta;
As moléculas do gás hidrogênio (H2) adsorvem na superfície das varetas de combustíveis e então se separam em átomos de hidrogênio (H). Em seguida, os átomos ultrapassam a camada de óxido. Nesse momento em que os átomos de hidrogênio tentam superar a camada de óxido, o consumo de átomos é relativamente baixo e depende da temperatura e pressão do sistema e das propriedades da camada de óxido formada na superfície da vareta [36].
A difusão de hidrogênio nas ligas de zircônio promove o endurecimento por solução sólida intersticial. Por possuir um raio atômico muito pequeno, os átomos de hidrogênio tendem a ocupar interstícios da rede cristalina dos metais. Nas condições de operação do reator nuclear, a fase presente será a Zr-α. No caso da fase Zr-α, há dois sítios principais em que os átomos de hidrogênio estarão localizados: sítios intersticiais tetraédricos e sítios intersticiais octaédricos, como é possível observar na Figura 13 [37].
Entretanto, como analisado na seção 2.4.1 e observado na Figura 12, o limite de solubilidade do hidrogênio no zircônio é muito baixo, em torno de 1%at. na temperatura de 320°C. Sendo assim, quando a concentração de hidrogênio absorvido ultrapassa o limite de solubilidade, o hidreto de zircônio é precipitado.
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Figura 13. Sítio (a) tetraédrico com um hidrogênio ocupando o mesmo (b) octaédrico com um hidrogênio ocupando o mesmo. (Adaptado de [37]).
2.4.3 Precipitação de Hidretos
Uma vez que o zircônio possui baixa solubilidade ao hidrogênio, ao ter este limite de solubilidade excedido, o hidrogênio precipita na forma de hidretos frágeis, como exemplificado pela Figura 14.
Figura 14. Formação da camada de óxido e precipitação de hidretos. (Adaptado de [38]).
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Há quatro tipos de fases de hidretos que podem precipitar na matriz de zircônio dependendo da quantidade de hidrogênio difundida e da taxa de resfriamento. São essas: fase ζ, fase γ, fase δ e fase ε. Porém, como pode ser observado no diagrama Zr-H (Figura 12), as fases ζ e γ não são representadas uma vez que estas são fases metaestáveis. A fase δ possui estrutura cúbica de face centrada (CFC) e a fase ε possui estrutura tetragonal.
Estudos [39] indicaram que o resfriamento lento propicia a formação de hidretos δ e maiores pressões de hidrogênio propiciam a formação de hidretos ε.
ALLEN et al. [38] destacaram que a morfologia e a distribuição espacial dos hidretos é crucial para entender os mecanismos de fratura de varetas combustíveis e consequentemente, para melhorar a estabilidade das ligas a base de zircônio de forma a prevenir o colapso das mesmas.
2.4.4 Orientação dos Hidretos
A orientação dos hidretos é um dos fatores que mais influenciam na vida útil das varetas combustíveis. Esta orientação é um resultado da interação de dois elementos: a textura do material e a reorientação dos hidretos pelo estado de tensões atuantes na matriz de zircônio durante a formação dos mesmos [25].
As ligas de zircônio são policristalinas e, portanto, são compostos de um conjunto de grãos onde cada um destes grãos é definido por uma orientação cristalográfica. A distribuição das orientações cristalográficas destes grãos é chamada de textura. Em geral, a textura é desenvolvida através de deformações plásticas durante os processos de fabricação e tem grande influência na textura do produto final, influenciando diretamente na orientação de hidretos. O processo pelo qual as varetas combustíveis são produzidas – laminação por passo peregrino – provoca em sua maioria, a precipitação de hidretos circunferenciais como mostrado na Figura 15(a) [40]. Entretanto, os hidretos também podem se precipitar orientados radialmente como mostrados na Figura 15(b).
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Figura 15. Orientação de hidretos (a) circunferenciais (b) radiais (Adaptado de [40])
A Figura 16 ilustra o plano basal (0002) da estrutura hexagonal do zircônio orientado (a) paralelo ao plano da chapa, (b) paralelo à direção tangencial do tubo e (c) perpendicular à direção tangencial do tubo.
Figura 16. Orientação do plano basal (0002) do zircônio hexagonal (a) paralelamente ao plano da chapa, (b) paralelamente à direção tangencial do tubo e (c) perpendicularmente
à direção tangencial do tubo. (Adaptado de [41]).
Os hidretos tem a propensão a formar placas paralelas ao plano basal com orientação (0002) [42]. Dessa forma, quando o plano basal está orientado paralelamente
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à superfície dos tubos, os hidretos que se formam estarão orientados circunferencialmente, impedindo a formação dos hidretos radiais.
Estudos realizados por MA et al. [43] comprovaram que as tensões externas às varetas tendem a modificar o plano de hábito dos hidretos, de forma a se orientarem perpendicularmente à tensão aplicada (formação de hidretos radiais).
2.5 Falhas no Elemento Combustível
As condições de operação no interior do núcleo de um reator são extremamente severas, influenciando o desempenho físico dos diferentes componentes do elemento combustível. Dentre essas condições estão presentes altos níveis de irradiação, elevados carregamentos térmicos e mecânicos e ataque químico do líquido refrigerante [44]. A degradação causada nesses elementos aumenta as possibilidades de falhas no elemento combustível, onde as principais são: falha por radiação, falha por corrosão e falha por absorção de hidrogênio.
Falhas por radiação são consequências da concentração de defeitos originados através da colisão entre o material irradiado e nêutrons rápidos. Durante a colisão, átomos são deslocados de suas posições da rede dando origem a dois tipos de defeitos: lacunas e átomos auto-intersticiais. Entretanto, é importante destacar que se a energia de impacto for alta, não apenas um átomo será deslocado de sua posição, mas também os seus vizinhos, caracterizando os elementos em cascata. A intensidade com que estes defeitos são formados depende da temperatura, da fluência de nêutrons e da composição química da liga que compõe a vareta [44]. Estes defeitos pontuais agem como obstáculos ao movimento de discordâncias e resulta no aumento da tensão de escoamento e na redução da ductilidade do material que está sendo irradiado [45]. CHAWLA e MEYERS [45] confirmam esta afirmação, Figura 17, onde mostram o efeito da irradiação por nêutrons nas propriedades mecânicas da Zircaloy.
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Figura 17. Curva tensão-deformação para Zircaloy irradiada e não irradiada. (Adaptado de [45]).
Além dos impactos diretos nas propriedades mecânicas do material, a criação desses defeitos pontuais afeta diretamente a solubilidade de hidrogênio na liga. CHRISTENSEN et al. [46] mostraram que uma única lacuna é capaz de prender até nove átomos de hidrogênio enquanto os átomos auto-intersticiais prendem em menor quantidade.Portanto, a grande probabilidade dos átomos de hidrogênio se aglomerarem nos defeitos, principalmente nas lacunas, leva a um aumento da solubilidade do H na liga.
Outra causa das falhas ocorridas em varetas combustíveis é a corrosão, pois é durante o processo de corrosão que o hidrogênio passa pela camada de óxido e é absorvido pelo zircônio. Como visto anteriormente, uma vez que o limite de solubilidade de hidrogênio pelo zircônio é excedido, o hidrogênio precipita na forma de hidretos. O efeito da precipitação dos hidretos é uma grande preocupação para a integridade estrutural das varetas combustíveis [30]. Ao precipitarem, um campo de tensões é gerado devido à diferença entre o parâmetro de rede do hidreto e o da matriz de zircônio, ocasionando a formação de trincas para alívio de tensões [47]. Consequentemente, propriedades mecânicas como ductilidade e tenacidade são prejudicadas tornando possível a fratura [30]. Em geral, são observados dois
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mecanismos de fratura causados pelo hidrogênio: fragilização por hidretos radiais (radial hydride embrittlement) e o trincamento retardado por hidretos (delayed hydride cracking) [48].
A fragilização por hidretos radiais se deve ao fato dos mesmos serem pontos nucleadores de trinca. Dessa forma, as trincas partem dos hidretos, e quando orientados radialmente, se propagam na direção de espessura do tubo, levando-o à ruptura [41]. Consequentemente, os hidretos circunferenciais são menos deletérios às propriedades mecânicas das varetas.
A fragilização por trincamento retardado por hidretos é um crescimento sub-crítico de trinca dependente do tempo e comum ao zircônio e outras ligas nas quais há formação de hidretos. Este processo se dá através da seguinte maneira: o hidrogênio em solução se difunde para a zona plástica da ponta da trinca, precipitando-se. Quando os precipitados atingem uma condição crítica relacionada ao tamanho e ao fator de intensidade de tensões aplicado, KI, estes se rompem por clivagem e a trinca se propaga em uma distância aproximadamente do comprimento do hidreto. Ao atingir a interface com um material mais dúctil (livre de hidretos), a propagação da trinca é interrompida. Novamente, átomos de hidrogênio irão se difundir para a região da ponta da trinca, novos hidretos irão precipitar e então o processo recomeça, até o momento em que a trinca atingir seu tamanho crítico e a trinca propagar instavelmente até a ruptura da estrutura [7].
2.6 Efeito do Hidrogênio nas Propriedades Mecânicas
Como discutido na seção anterior, a presença de hidretos influencia diretamente as propriedades mecânicas das varetas combustíveis. Na Figura 18 é possível observar a forma com que propriedades como: limite de escoamento, limite de resistência à tração, a redução de área e o alongamento do material são afetadas com a concentração do hidrogênio para a Zircaloy-4 [49].
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Figura 18. O efeito do hidrogênio sobre as propriedades mecânicas. (Adaptado de [49]).
Em relação ao limite de resistência à tração observa-se um aumento até uma concentração de 400 ppm de hidrogênio seguido de um decréscimo para concentrações superiores. LIN et al. [50] atribuem este crescimento da resistência à tração ao mecanismo de endurecimento por dispersão de precipitados (hidretos). Já a curva de limite de escoamento apresenta um crescimento por toda faixa de concentração de hidrogênio. Este efeito pode ser justificado pelo aumento da densidade e mobilidade de discordâncias com a concentração de hidrogênio, possibilitando que o material atinja limites de escoamento superiores ao do material sem hidrogênio [51].
Por outro lado, tanto a redução de área quanto o alongamento total do material são reduzidos bruscamente com o aumento da concentração de hidrogênio. Isso se deve à característica do hidreto ser frágil e, portanto, não admitir deformações plásticas. Consequentemente, cada hidreto presente na vareta torna-se um ponto frágil, diminuindo assim a ductilidade.
3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais
Para o desenvolvimento desta pesquisa foi realizada a fusão de liga a base de zircônio, ZirBrasil-1, de composição Zr-0,8Nb-0,2X, onde X é um elemento de
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transição, no forno de fusão a arco sob vácuo VAR (Vacuum Arc Remelting), modelo L200 da empresa ALD Vacuum Technologies GmbH, presente no DEMAT (Laboratório de Degradação de Materiais), resultando na produção de um lingote de 10kg com 150 mm de diâmetro. As características operacionais usadas para a fusão da liga foram as seguintes: corrente de 2 kA, voltagem de 30 V, a taxa de fusão numa faixa de 0,3 – 1,0 kg/mh e pressão de vácuo em uma faixa de 0,05 - 0,10 mbar. Apenas parte do lingote, uma amostra de 2,6 cm x 5,3 cm (altura x comprimento) – Figura 19 -, foi utilizada para as etapas seguintes do estudo.
A matéria prima utilizada para fabricação da liga, o zircônio esponja, foi doado pela INB (Indústrias Nucleares do Brasil) e os elementos de liga utilizados possuem alta pureza.
Figura 19. Parte do lingote produzido usada no processo de conformação.
3.2 Processamento Termomecânico
Devido à disponibilidade de equipamentos adequados, optou-se pela fabricação de chapas, ao invés de tubos.
O processo de conformação foi realizado no laminador FENN 150 – HARTFORD, CONN, HORSBURGH e SCOTT, presente no Laboratório de Processamento Termomecânico (TERMIC), em duas etapas: laminação a 850°C, onde se obteve um grau de redução total de 75% e posterior laminação a frio com grau de redução de 58% através de passes de pequena deformação. Nesta etapa foram obtidas
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chapas com 1,05 mm de espessura e aproximadamente 22 cm de comprimento – Figura 20.
Figura 20. Chapa obtida após os processos de laminação a quente e a frio.
3.3 Tratamentos Térmicos
Após a etapa de laminação a frio, foram realizados tratamentos térmicos em um forno tubular Carbolite, presente no DEMAT (Laboratório de Degradação de Materiais) nas seguintes condições: 700°C por 1 hora, 800°C por 2 horas e 800°C 6 horas. As amostras foram encapsuladas em tubos de quartzo a vácuo para reduzir a formação de óxido. Em todas as condições as amostras foram resfriadas ao ar com o objetivo de obter microestruturas recuperadas e recristalizadas, similares às microestruturas utilizadas nas ligas comerciais.
3.4 Hidrogenação Gasosa
O ensaio de hidrogenação das amostras em autoclave tem por objetivo avaliar a formação e morfologia dos hidretos em função das diferentes condições – laminada a frio e tratadas termomecanicamente – em que as amostras se encontram.
3.4.1 Preparação da Amostra
A preparação das amostras consistiu em cortá-las em um tamanho adequado para que coubessem na autoclave, as faces foram lixadas para a retirada da camada de óxido
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superficial até a lixa SiC 600 e em seguida foi utilizado álcool etílico e um secador térmico de forma a limpar e secar a superfície das amostras.
3.4.2 Realização do Ensaio
A hidrogenação foi realizada em autoclave nas amostras laminadas a frio e tratadas termicamente 700°C por 1 h, 800°C por 2 h e 800°C por 6 h. As etapas do processo de hidrogenação foram as seguintes:
Teste de vazamento de gás;
Purga com gás Ar seguida de vácuo por 5 minutos, onde estas duas etapas foram repetidas 3 vezes consecutivamente;
Introdução de H2 na pressão de 10 bar (similar à de operação dos reatores).
Em seguida, a autoclave foi colocada no forno tubular Carbolite, presente no DEMAT (Laboratório de Degradação de Materiais), a 320°C por 48 h e após o término da hidrogenação as amostras foram resfriadas dentro do forno. Para retirada das amostras, primeiramente foi realizado vácuo à temperatura ambiente com o objetivo de retirar o hidrogênio contido no reservatório.
Os hidretos formados foram analisados por microscopia ótica.
3.5 Hidrogenação Eletroquímica
A hidrogenação eletroquímica tem por objetivo introduzir uma grande concentração de hidrogênio nos corpos de prova de tração, para todas as condições analisadas, de forma a analisar o efeito fragilizador do hidrogênio nas propriedades mecânicas da liga.
3.5.1 Preparação da Amostra
As amostras utilizadas para a realização da hidrogenação eletroquímica foram os corpos de prova de tração descritos na norma ASTM E8M. A preparação das amostras foi realizada em ambos os lados e consistiu em lixá-las com as lixas SiC: 100, 220, 320, 400 e 1200 e polir com o pano OP-CHEM 200 mm da Struers com uma solução de 10% oxálico (20 mL de alumina + 80 mL H2O + 10 g ácido oxálico) e pano OP-FELT 200 mm da Struers com solução OPS (Sílica Coloidal de 0,04 µm).
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3.5.2 Realização do Ensaio
Os corpos de prova foram postos em contato com filamentos de platina (para estabelecer contato elétrico com o contraeletrodo quando ligados em circuito) e a região da cabeça do corpo de prova foi isolada com Teflon de forma a deixar apenas a região útil exposta à hidrogenação. Em seguida os corpos de prova foram colocados em um becker com solução eletrolítica de hidróxido de sódio (NaOH) a 0,1M e ligadas em circuito com um contraeletrodo de platina. A densidade de corrente utilizada foi igual a 5 mA/cm² e o tempo de ensaio igual a 40 horas.
3.6 Cinética de Absorção de Hidrogênio
O ensaio de cinética de absorção de hidrogênio tem por objetivo determinar a quantidade máxima de hidrogênio, em % peso, que uma liga pode absorver e o tempo para início da absorção em temperatura e pressão desejada. No caso deste estudo a temperatura e a pressão escolhidas foram similares as de operação dos reatores nucleares: 320 °C e 10 bar.
3.6.1 Preparação da Amostra
A preparação das amostras consistiu em cortá-las, as faces foram lixadas para a retirada da camada de óxido superficial até a lixa SiC 200 e em seguida foi utilizado álcool etílico e um secador térmico de forma a limpar e secar a superfície das amostras.
3.6.2 Princípio do Ensaio
Para a análise da cinética de absorção de hidrogênio na liga, o equipamento utilizado possui um reservatório de gás e um porta-amostra, de volumes conhecidos, onde há uma válvula de isolamento entre esses elementos. De forma que a pressão do reservatório de gás e do porta-amostra sejam medidas são utilizados transdutores de pressão e um um termopar é acoplado ao porta-amostra para medição de temperatura durante o ensaio. No caso de testes realizados fora da temperatura ambiente, um forno e um controlador
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de temperatura são acoplados ao equipamento. Na Figura 21 é possível observar um esquema do funcionamento do equipamento.
Figura 21. Esquema do funcionamento do equipamento do ensaio de cinética de absorção [23].
Através da relação de temperatura, pressão e volume é possível medir a quantidade de hidrogênio absorvida pela liga através do ensaio. Dessa forma, é necessário que os volumes do sistema sejam cuidadosamente pré-calibrados e o reservatório e o porta-amostra mantidos a temperatura constante. Ao fixar o volume e a temperatura, a pressão do reservatório de gás e do porta-amostra pode ser medida através dos transdutores de pressão para fornecer dados de pressão e concentração isotérmicas. O volume do conjunto porta-amostra e amostra deve ser calibrado de forma a obter uma medida precisa do volume de gás livre no sistema.
Para realização do ensaio, o reservatório de gás é preenchido de H2 a uma pressão desejada e então a válvula de isolamento é aberta. O transdutor de pressão contido no equipamento mede a variação de pressão ocorrida. Uma vez que se conhece a pressão inicial de gás e os volumes do sistema, é possível determinar a quantidade de gás absorvida.
3.6.3 Realização do Ensaio
O ensaio de cinética de absorção de hidrogênio foi realizado no equipamento PCT Pro 2000 Hy Energy, presente no Laboratório de Propriedades Mecânicas (PROPMEC),
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como mostrado na Figura 22. Este equipamento é controlado pelo software HyData v2.2.119 desenvolvido pelo próprio fabricante.
As etapas para do ensaio de cinética de absorção de hidrogênio foram:
Teste de vazamento de gás com Ar; Purga com gás Ar durante 40 minutos;
Calibração do volume do reservatório à temperatura ambiente;
Aquecimento da amostra até a temperatura de ensaio (320°C). Esta etapa foi realizada sob vácuo;
Introdução de H2 na pressão de ensaio (10 bar);
Em seguida é dado início a cinética de absorção e após o término do ensaio, a amostra é resfriada dentro do forno. Para retirada das amostras, primeiramente foi realizado vácuo à temperatura ambiente com o objetivo de retirar o hidrogênio contido no reservatório.
Figura 22. PCT Pro 2000 Hy Energy.
3.7 Microdureza Vickers
As medidas de microdureza Vickers (HV) foram realizadas nas amostras laminada a frio e tratadas a 700°C por 1 h, 800°C por 2 h e 800°C por 6 h, antes e após a hidrogenação, no equipamento microdurômetro Zwick/Roell, modelo Indentec ZHµ-Mkll-M, instalado no Laboratório PROPMEC, como mostrado na Figura 23. Os
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parâmetros utilizados para a realização das medidas foram: carga de 200 g e tempo de 15 s. As diagonais foram medidas diretamente no equipamento e a média foi utilizada para o cálculo do valor da dureza.
Figura 23. Microdurômetro Zwick/Roell modelo Indentec ZHµ-Mkll-M.
3.8 Difração de Raios-X
O teste de difração de raios-X (DRX) permitiu identificar as fases existentes em cada condição – laminada e tratadas termicamente – bem como a formação de hidretos nas amostras hidrogenadas. O difratômetro utilizado para a realização do teste de DRX é da marca Shimadzu, modelo XRD-6000, instalado no Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais, com monocromador de grafite e radiação de cobre Cu-Kα onde o comprimento de onda é λ= 1,5457 Ǻ (Figura 24). As identificações das fases foram feitas com a utilização do programa Powdercell e da base de dados do livro Pearson’s Handbook Desk Edition [52]. As condições para os testes de DRX foram: varredura contínua, em um intervalo de 20 a 90°, passo de 0,02° e velocidade de 2°/min.
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Figura 24. Difratômetro Shimadzu modelo XRD-6000.
3.9 Análise Microestrutural
A análise microestrutural da liga se deu através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura.
3.9.1 Microscopia Ótica
A microscopia ótica teve como objetivo a observação da orientação e da distribuição dos hidretos formados durante o processo de hidrogenação. Entretanto, para que os hidretos fossem observados, as amostras foram embutidas transversalmente em baquelite comum. A preparação das amostras após o embutimento consistiu em lixar com as lixas SiC: 100, 220, 320, 400 e 1200 e polir com o pano OP-CHEM 200 mm da Struers com uma solução de 10% oxálico (20 mL de alumina + 80 mL H2O + 10 g ácido oxálico) e pano OP-FELT 200 mm da Struers com solução OPS (Sílica Coloidal de 0,04µm).
O microscópio utilizado para observação dos hidretos e obtenção das imagens foi o Olympus BX60M (Câmera Sony CCD-IRIS), instalado no Laboratório de Microscopia Ótica.
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3.9.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) teve como objetivo a caracterização microestrutural da liga para a condição tratada termicamente a 800°C por 6 horas. A preparação da amostra consistiu em lixá-la com as lixas SiC: 100, 220, 320, 400 e 1200 e posterior poli-la eletroliticamente no equipamento Struers Tenupol-5, com tensão de 28V, por 1 min e 30 s em eletrólito de composição 9% de ácido perclórico e 91% de ácido acético glacial.
O microscópio utilizado para a caracterização microestrutural foi o JEOL JSM 6460-LV, no modo shadow com sinal de elétrons retroespalhados a 15 kV, e para a identificação das fases foi utilizado o EDS NORAN System Six 200, instalado no Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica e Microanálise.
3.10 Ensaio de Tração
O ensaio de tração uniaxial foi realizado em corpos de prova com dimensões de acordo com a norma ASTM E8M e está ilustrado na Figura 25 (a espessura do corpo de prova é igual a espessura do material). Os corpos de prova foram ensaiados a temperatura ambiente nas condições encruada e tratada termicamente a 700°C por 1 h, 800°C por 2 h, 800°C por 6 h,antes e após hidrogenação.
A taxa de deformação utilizada foi de 7,6 x 10-5 s-1. O equipamento utilizado foi o EMIC DL 10000 que se encontra no Laboratório de Propriedades Mecânicas.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Microdureza Vickers
O efeito das diferentes condições de tratamentos termomecânicos sugeridas neste trabalho, bem como o efeito do hidrogênio, foi estudado através de medidas de microdureza Vickers (HV). Em cada condição foram realizadas cinco medidas de microdureza. Os valores médios de microdureza e respectivos desvios padrão estão indicados na Tabela 4.
Tabela 4. Microdureza Vickers para as amostras antes e após a hidrogenação.
Condições de processamento HV Laminada a frio 269 ± 5 Laminada a frio H2 267 ± 3 TT 700 °C/1 h 186 ± 4 TT 700 °C/1 h H2 206 ± 5 TT 800 °C/2 h 203 ± 10 TT 800 °C/2 h H2 221 ± 14 TT 800 °C/6 h 247 ± 8 TT 800 °C/6h H2 257 ± 13
A Figura 26 mostra os resultados do ensaio de microdureza Vickers com seus valores médios e respectivos desvios padrão. Os pontos em cinza representam os resultados das amostras antes da hidrogenação e os pontos em azul representam os resultados das amostras após a hidrogenação.
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Figura 26. Resultados dos Ensaios de Microdureza Vickers
Analisando primeiramente as amostras sem hidrogênio, a condição encruada apresentou microdureza de 269 HV. Ao medir-se a microdureza após o tratamento térmico de 700 °C por 1 hora foi observado que houve uma redução da dureza para 186 HV, indicando a ocorrência do processo de recristalização, como observado por JUNG et al. [53] para tratamentos de 600°C por 1 hora para as ligas HANA-4 e HANA-6. JUANG et al. [53] também observaram a presença de partículas de segunda fase nos tratamentos realizados nesta temperatura. No entanto, os tratamentos térmicos a 800°C por 2 horas e 800°C por 6 horas apresentaram microdurezas de, respectivamente, 203 HV e 247 HV, apontando um aumento gradativo da dureza, sugerindo a ocorrência de precipitação fina, consequência do processo de envelhecimento. GUEDES [17]também observou um comportamento similar em seu estudo quanto ao decréscimo e posterior aumento de dureza para a mesma liga do presente trabalho. As amostras laminadas ao serem submetidas a um tratamento térmico de 600°C por 1 hora tiveram suas medidas de durezas reduzidas ao serem comparadas às medidas da amostra laminada, enquanto que outras amostras submetidas ao tratamento térmico de 750°C por 1 hora indicaram valores maiores que os de 600° por 1 hora. Entretanto, esses resultados apenas foram observados para algumas condições de processamento que por sua vez são diferentes das deste trabalho. NEOGY et al. [54]também observaram uma redução seguida de um aumento na dureza em tratamentos térmicos 580°C por 4 horas e 630°C por 1 hora para a liga Zr-1Nb-1Sn-0,1Fe e justificaram este ocorrido à precipitação.
0 50 100 150 200 250 300 Laminada a frio Laminada a frio H2 TT 700 °C/1 h TT 700 °C/1 h H2 TT 800 °C/2 h TT 800 °C/2 h H2 TT 800 °C/6 h TT 800 °C/ 6h H2 HV Amostras
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Após a hidrogenação, as amostras tratadas termomecanicamente a 700°C por 1 hora, 800°C por 2 horas e 800°C por 6 horas apresentaram os respectivos resultados de microdureza: 206 HV, 221 HV e 257 HV, mostrando um aumento da dureza causado pela formação de hidretos, confirmado pelas análises de DRX (Figuras 27 a 30). Porém, no caso da amostra laminada, o valor se manteve. Sugere-se que isto se deve ao fato da hidrogenação ter sido a quente e consequentemente haver a aniquilação de parte dos defeitos a partir do processo de recuperação, contrapondo o efeito do hidrogênio no aumento da dureza.
4.2 Difração de Raios-X
Os difratogramas da liga ZirBrasil-1, para as condições laminada e tratadas termicamente estão apresentados nas Figuras 27 a 30.
Os difratogramas antes da hidrogenação indicam a presença de uma matriz Zr-, hexagonal compacta, para todas as condições analisadas. A fase Zr- é característica de ligas a base de zircônio como mencionado na literatura por MARTINS [14] para as ligas Zr-0.8Nb-0.2Mo e Zr-1Nb-0.2Mo e por LELIEVRE [9] para liga Zr-1Nb. Após a hidrogenação, observa-se a formação de hidretos nesta matriz. Entretanto, para cada condição há a presença de diferentes hidretos: na amostra apenas laminada, foi possível identificar picos de ZrH2 tetragonal e ZrH2 cúbico enquanto que para os tratamentos térmicos de 700 °C por 1 hora, 800 °C por 2 horas e 800 °C por 6 horas, respectivamente, houve a formação de ZrH, ZrH e ZrH2 tetragonal e ZrH. RIBEIRO [25] em seu estudo em ligas Zr-Nb-Al, Zr-Nb-Cu e Zr-Nb-Mn também observou a formação de hidretos do tipo ZrH e ZrH2.
Os precipitados finos formados nos tratamentos térmicos de 800°C por 2 h e de 800°C por 6 h, como apontado nos resultados do ensaio de microdureza, não puderam ser identificados através da técnica de DRX devido à baixa fração volumétrica.
38 20 30 40 50 60 70 80 90 Zr- Padrão 2 (a) Laminada In te n si d a d e (u .a ) (b) Laminada H Zr ZrH 2 Cúbico ZrH2 Tetragonal (c)
Figura 27. Difratogramas (a) padrão da fase Zr α (b) da amostra laminada antes da hidrogenação e (c) da amostra laminada após a hidrogenação.
39 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Zr- Padrão (a) (b) (c) TT 700°C/1 h TT 700°C/1 h H Zr ZrH In te n si d a d e (u .a )
Figura 28. Difratogramas (a) padrão da fase Zr α (b) da amostra 700°C/1 h antes da hidrogenação e (c) da amostra 700°C/1 h após a hidrogenação.
40 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Zr- Padrão (a) TT 800°C/2 h (b) TT 800°C/2 h H Zr ZrH ZrH2 Tetragonal In te n si d a d e (u .a ) (c)
Figura 29. Difratogramas (a) padrão da fase Zr α (b) da amostra 800°C/2 h antes da hidrogenação e (c) da amostra 800°C/2 h após a hidrogenação.
41 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Zr- Padrão (a) TT 800°C/6 h (b) TT 800°C/6 h H Zr ZrH In te n si d a d e (u .a ) (c)
Figura 30. Difratogramas (a) padrão da fase Zr α (b) da amostra 800°C/6 h antes da hidrogenação e (c) da amostra 800°C/6 h após a hidrogenação.
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
Através da técnica de MEV foi possível observar a microestrutura da liga ZirBrasil-1 para a condição tratada termicamente a 800°C por 6 horas e analisar as composições químicas de três regiões específicas da microestrutura através da técnica de EDS, como mostrado pela figura 31.
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Analisando a microscopia para a condição 800°C por 6 horas (Figura 31), observa-se na microestrutura a presença de grãos equiaxiais, com tamanho da ordem de 10 μm, confirmando a hipótese levantada pelos resultados de microdureza de que este tratamento térmico garantia a recristalização completa da amostra. Os espectros de EDS mostram que a microestrutura é homogênea, visto que a composição nas três regiões é somente de zircônio. Isto se deve ao fato de que os elementos de adição estão em solução sólida ou formando precipitados muito finos, o que não permite que os mesmos sejam resolvidos por esta técnica. NEOGY et al.[23] estimaram o tamanho de grão da fase Zr-α e para os precipitados de Nb-β para a liga comercial Zr-1Nb como recebida. O tamanho de grão da fase α encontrava-se na faixa de 3-5 µm e o tamanho do precipitado encontrava-se no intervalo de 40-60 nm. Na região 1 (Figura 31(b)), observa-se a presença de um pico discreto de oxigênio que provavelmente foi proveniente dos metais usados na fusão ou do processamento da liga.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 31. Observação por MEV da condição 800°C por 6 h, mostrando (a) estrutura recristalizada; (b) EDS da região 1; (c) EDS da região 2 ; (d) EDS da região 3
