Cleânio da Luz Lima. Estudo das propriedades vibracionais do molibidato de sódio hidratado por espectroscopia Raman em função da pressão hidrostática

(1)

Estudo das propriedades vibracionais do

molibidato de s´

odio hidratado por

espectroscopia Raman em fun¸

c˜

ao da

press˜

ao hidrost´

atica

Fortaleza – CE Julho / 2008

(2)

Estudo das propriedades vibracionais do

molibidato de s´

odio hidratado por

espectroscopia Raman em fun¸

c˜

ao da

press˜

ao hidrost´

atica

Disserta¸cão apresentada ao Departamento de F´ısica da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para a obten¸cão do T´ıtulo de Mestre em F´ısica.

Orientador:

Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho

Co-orientador:

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

Mestrado em F´ısica Departamento de F´ısica

Centro de Ciˆencias

Universidade Federal do Cear´a.

Fortaleza – CE 26 de Julho de 2008

(3)

Disserta¸cão de Mestrado sob o t´ıtulo Estudo das propriedades vibracionais do moli-bidato de sódio hidratado por espectroscopia Raman em fun¸cão da pressão hidrostática, defendida por Cleânio da Luz Lima e aprovada em 18 de Julho de 2008, em Fortaleza, Ceará, pela banca examinadora constitu´ıda pelos doutores:

Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho Departamento de F´ısica - UFC

Orientador

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire Departamento de F´ısica - UFC

Co-orientador

Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho Departamento de F´ısica - UFC

Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio Departamento de F´ısica - UFMA

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A minha mãe Marizete e ao meu irmão Paulo Cesar, pelo amor, carinho e dedi-ca¸cão para com seus familiares.

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– `A Deus, pelo dom da vida e por todas as conquistas nela realizada;

– Aos meus pais, José Pereira Lima e Marizete de Sousa Lima, aquele pelo o exemplo de pessoa simples e de poucas palavras, nunca o vi reclamar da vida, sempre disposto mas vivendo trancado em sua redoma, hoje mais ainda com Alzheimer. Aquela a quem devo o que sou hoje, por tanto ter me obrigado a ir a escola, sempre cheia de vida e disposi¸cão, hoje aos 65 anos cuida de seu mais novo filho (meu pai). Mãe muito obrigado por tudo que me ensinaste, te amo. Aos irmãos, Paulo Cesar (pela sua dedica¸cão familiar para com seus pais e irmãos deixando de lado a sua vida, para mim, espero que para todos, você é um segundo pai), Josilene, Paulo Sérgio, Carlos Henrique, Jucelino, Josane, Samuel Cosme e Samuel Damião e demais familiares pelos exemplos de coragem e perseveran¸ca; – Ao Prof. Dr. Josué Mendes Filho pela oportunidade e por ter aceito orientar uma pessoa que não tinha em seu curriculo v´ınculo com pesquisa, agrade¸co sua aten¸cão, orienta¸cão, e principalmente sua dedica¸cão;

– Aos Professores Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire e Dr. Antônio Gomes de Souza Filho, pelo incentivo e pelas importantes discussões referentes a este trabalho e pela co-orienta¸cão;

– Aos professores do Departamento de F´ısica da Universidade Federal do Piau´ı, e aos professores da Universidade Federal do Ceará pela importante contribui¸cão na minha vida acadêmica;

– `A minha namorada Maria Moura pelo amor, carinho e compreens˜ao;

– Aos colégas de laboratório: Arian Paulo (por me ensinar o manuseio dos equipamen-tos do laboratório), Gardênia de Sousa (por me aux´ıliar na escrita desta disserta¸cão (e fam´ılia)), Aldilene Saraiva, Dr. Gilberto Dantas (por me ajudar a analisar os resultádos obtidos e por me passar tal amostra para analise que resultou nesta disserta¸cão), Francisco Ferreira e José Alves pela grande ajuda prestada;

– Aos colégas Roberto, Vinhaes, Andrey, Marcus, Sérgio, Acr´ısio, Eduardo Girão, Ricardo, Danila, Saulo, Johnny e tantos outros, sem exce¸cão, colégas da pós-gradua¸cão

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pela amizade e pelos momentos alegres; – Aos amigos do SEFUFPI;

– Às secretárias do curso de pós gradua¸cão, Rejane e Ana Cleide; – À coordena¸cão do curso de pós-gradua¸cão (todos que a constitui); – Aos funcionários do Departamento de F´ısica da UFC;

– Aos funcion´arios da biblioteca setorial de F´ısica da UFC;

– Às institui¸cões de fomento à pesquisa CNPq, CAPES e FUNCAP pelo aux´ılio financeiro.

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Os molibidatos constituem uma grande classe de compostos inorgânicos e têm sido o objeto de várias investiga¸cões, devido o estudo ainda não realizado no mesmo usando espectroscopia Raman em fun¸cão da pressão e as diversas aplicabilidades em diversos campos de estudos do Na2MoO4.2H2O nos motivamos a realiza este estudo. Geralmente os membros desta fam´ılia possuem fórmula geral Y2XO4.nH2O, onde Y = (Na, Ca), X = (Mo, S, W, Mn) com n = (0, 1, 3, 4...). O Na2MoO4.2H2O foi estudado através de ex-perimentos de espectroscopia Raman visando investigar os efeitos da aplica¸cão de pressão hidrostática em suas propriedades estruturais e vibracionais. Na célula de pressão (DAC, do inglês Diamond Anvil Cell, que permite a obten¸cão de pressão de 0-10GPa) foram uti-lizados como meios compressores uma mistura de álcoois (metanol e etanol na propor¸cão de 4:1) e óleo mineral (Nujol). O material Na2MoO4.2H2O experimenta uma transi¸cão de fase quando o meio compressor é a mistura de álcoois, sendo esta transi¸cão estrutural. Já quando o meio compressor é o nujol (óleo mineral) o Na2MoO4.2H2O experimenta duas transi¸cões de fase. A diferen¸ca para tais acontecimentos é que o Na2MoO4.2H2O interage com o meio compressor álcool, uma vez que ao relaxar-se a pressão o espectro do material apresenta-se como se estivesse semidesidratrado não voltando para a fase original (fase

α). Quando o meio compressor é o nujol, além de uma fase adicional, o Na2MoO4.2H2O, no processo de relaxamento, recupera a fase original, sendo que a fase intermediária δ é suprimida devido ao efeito de histerese. Portanto, identificam-se três fases distintas no

Na2MoO4.2H2O, uma no intervalo de 0 a 3,0 GPa (fase α), outra entre 3,0 e 4,0 GPa (fase

δ) e a terceira acima de 4,0 GPa (fase β). A primeira transi¸c˜ao da fase α para a fase δ ´e

uma transi¸cão conformacional, devido a distor¸cões nos tetraedros MoO4, saindo do grupo de simetria D2h15. A segunda transi¸cão é uma transi¸cão estrutural devido ao colapso de dois modos em um único modo, principalmente na região dos modos da rede, o que indica uma transi¸cão para uma estrutura de maior simetria que a anterior (possivelmente de ortorrômbica para tetragonal).

(8)

The molibdates constitute a large class of inorganic compounds and have been the subject of several investigations. Usually the members of this family have Y2XO4.nH2O general formula, where Y = (Na, Ca), X = (Mo, S, W, Mn) with n = (0, 1, 3, 4...).

Na2MoO4.2H2O was studied through experiments of Raman spectroscopy with the ob-jective of investigating the effects of hydrostatic pressure on its structural and vibrational properties. The material Na2MoO4.2H2O experiences a phase transition when the com-pressor medium is a mixture of methanol-ethanol. When the comcom-pressor medium is the nujol (mineral oil) Na2MoO4.2H2O undergoes two phase transitions. The difference between these events can be explained as follows: Na2MoO4.2H2O interacts with the alcohol, since we have observed that the original phase is not obtained when pressure is relaxed. When the compressor medium is nujol, Na2MoO4.2H2O is able to restore its original phase. It was possible to identify three distinct phases for Na2MoO4.2H2O: (i) in the range 0 to 3.0 GPa (phase α); (ii) another between 3.0 and 4.0 GPa (phase β) and (iii) above 4.0 GPa (phase δ). The first transition from phase α to phase β, is classified as a conformational transition, with distortions of tetrahedra MoO4, but maintaining the space group (D2h)15. The second transition is a structural one; we have observed the collapse of two modes in a single band, indicating a transition to a structure of higher symmetry, possibly from the orthorhombic to a tetragonal structure.

(9)

Lista de Figuras p. x

Lista de Tabelas p. xv

1 Introdu¸c˜ao p. 17

2 Descri¸c˜ao dos molibidatos p. 19

2.1 Estrutura do Molibidato Na2MoO4.2H2O . . . . p. 21 2.1.1 Coordena¸cão em torno dos ´ıons de sódio . . . p. 24 2.1.2 Agua da cristaliza¸cão . . . .´ p. 25 2.1.3 A estrutura do ânion (MoO4)2− . . . p. 26 2.1.4 Teoria de grupo para o Na2MoO4.2H2O . . . . p. 27 2.1.4.1 Vibra¸cões do Na e dos grupos poliatômicos . . . p. 29

3 T´ecnicas e Procedimentos Experimentais p. 33

3.1 A espectroscopia Raman . . . p. 33 3.2 Pressão . . . p. 37 3.3 Descri¸cão dos equipamentos . . . p. 38 3.3.1 Célula de pressão . . . p. 38 3.3.2 Espectrômetro Raman . . . p. 42

4 Resultados e Discuss˜oes p. 45

4.1 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na pressão ambiente . . . . p. 45 4.2 Medidas de espalhamento Raman com álcool como meio hidrostático . p. 50

(10)

4.3 Medidas de espalhamento Raman com o nujol como meio hidrostático . p. 58 4.4 Compara¸cão do efeito da pressão no Na2MoO4.2H2O com os dois meios

compressores . . . p. 66 4.5 Suposi¸c˜ao da nova estrutura. . . p. 67

5 Conclus˜ao p. 78

Apˆendice A -- Difra¸c˜ao de raios-X do N a2M oO4.2H2O p. 79

Apêndice B -- Célula unitária e célula de Bravais p. 83

(11)

1 Uma vis˜ao perpendicular ao eixo a + b da estrutura de um material do tipo A+_B3+_(M6+_O

4)2 com simetria de ponto D3d e que mostra duas camadas de B3+_(M6+_O

4)2 separadas por c´ations A+ [12]. . . p. 20 2 Estrutura com simetria D3d3 do material KSc(MoO4)2. Esta estrutura

´e constitu´ıda por camadas de octaedros de B3+_O

6 compartilhando os ´atomos dos v´ertices com tetraedros de (M6+_O

4)2−[12]. . . p. 20 3 A estrutura do XXYZ vista ao longo do eixo a [19]. . . p. 22 4 A estrutura vista ao longo do eixo b. As linhas cheias representam as

liga¸cões Na − O(H2O) [19]. . . . p. 23 5 A estrutura vista ao longo do eixo c [19]. . . p. 23 6 As coordena¸cões do oxigênio em torno dos dois cátions de sódio. Na(1)

tem seis coordenadas e o Na(2) cinco [19]. . . . p. 24 7 Uma vis˜ao dos fenˆomenos que ocorrem ao se incidir luz em um material

[12]. . . p. 34 8 Espalhamento el´astico de luz. O zero da escala ´e definido como sendo

relativo ao comprimento de onda de excita¸cão. . . p. 35 9 Rela¸cão de dispersão dos fônons para a primeira zona de Briluoin de um

sistema cúbico. A linha próxima ao eixo ω representa a dispersão da luz. p. 36 10 Diagrama de energia do espalhamento Raman (estados eletrônicos), onde

En ´e a energia do estado fundamental, Em corresponde `a energia que a

mol´ecula tem quando est´a vibrando em um de seus modos normais e

Ev são estados excitados e muito instáveis e a molécula rapidamente cai

para estados de menor energia. . . p. 37 11 Figura da célula de pressão (DAC) utilizada nos experimentos [12]. . . p. 39 12 Sistema de medidas de fluorescência do Rubi . . . p. 41

(12)

13 Um dos espectros medido do Rubi . . . p. 41 14 Espectrˆometro modelo T64000 da Jobin Yvon, usado para aquisi¸c˜ao dos

espectros Raman. . . p. 44 15 Diagrama do espalhamento Raman na geometria de retroespalhamento. p. 44 16 Estrutura com simetria pertencente ao grupo D2h15do material Na2MoO4.2H2O.

As esferas laranjas representam os (Mo), as vermelhas os (O), as verdes

(Na(1)), as brancas (Na(2)), as azuis (H2O(1)) e as pretas (H2O(2)). . p. 46 17 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O `a press˜ao e temperatura ambientes

na regi˜ao entre 50 e 450 cm−1_{. . . .} _{p. 48}

18 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O `a press˜ao e temperatura ambientes

na regi˜ao entre 750 e 950 cm−1_{. . . .} _{p. 48}

19 Ajustes dos espectros Raman do Na2MoO4.2H2O `a press˜ao e

tempe-ratura ambientes. (Frequˆencia (cm−1_{) vs Intensidade (u.a.)). . . .} _{p. 49}

20 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na região de baixa frequência obti-dos durante a compressão usando o álcool como meio hidrostático. Pode-se pensar na existencia de três modos entre 50 e 100 cm−1_{, mas como}

pode ser visto na Figura 19 que existe apenas dois modos nesse região. p. 51 21 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos de baixa energia do Na2MoO4.2H2O. p. 51 22 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na região de média frequência

obti-dos durante a compressão usando o álcool como meio hidrostático. . . . p. 52 23 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos na região 300-400 cm−1 _do

Na2MoO4.2H2O. . . . p. 52 24 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao de alta frequˆencia obtidos

durante a compressão usando o álcool como meio hidrostático. . . p. 53 25 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos na região 800-950 cm−1 _do

Na2MoO4.2H2O. . . . p. 53 26 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral 50-275 cm−1

obtidos durante a descompressão usando o álcool como meio hidrostático. p. 55 27 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos de baixa energia do Na2MoO4.2H2O

(13)

28 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral 275-450 cm−1

obtidos durante a compressão usando o álcool como meio hidrostático. . p. 56 29 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos de média energia do Na2MoO4.2H2O (decrescendo a pressão). . . p. 56 30 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na região espectral 790-950 cm−1

obtidos durante a compressão usando o álcool como meio hidrostático. . p. 57 31 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos de alta energia do Na2MoO4.2H2O

(decrescendo a press˜ao). . . p. 57 32 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral entre 50-275

cm−1 _{obtidos durante a compress˜ao usando o nujol como meio hidrost´atico. p. 59}

33 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos Raman na região espectral 50-275 cm−1 _{do Na}

2MoO4.2H2O. . . . p. 59 34 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral 275-450 cm−1

obtidos durante a compressão usando o nujol como meio hidrostático. . p. 60 35 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos Raman na região espectral

275-350 cm−1 _{do Na}

2MoO4.2H2O. . . . p. 60 36 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral 750-950 cm−1

obtidos durante a compressão usando o nujol como meio hidrostático. . p. 61 37 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos Raman na região espectral

875-940 cm−1 _{do Na}

2MoO4.2H2O. . . . p. 61 38 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral entre 50-275

cm−1_{obtidos durante a descompress˜ao usando o nujol como meio hidrost´atico. p. 62}

39 Gráfico da frequência vs. pressão dos modos Raman na região 60-180

cm−1 _{do Na}

2MoO4.2H2O num experimento decrescendo a press˜ao. . . p. 62 40 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral entre 275-450

cm−1_{obtidos durante a descompress˜ao usando o nujol como meio hidrost´atico. p. 63}

cm−1 _{do Na}

2MoO4.2H2O num experimento decrescendo a press˜ao. . . p. 63 42 Espectro Raman do Na2MoO4.2H2O na regi˜ao espectral entre 790-950

(14)

cm−1 _{do Na}

2MoO4.2H2O num experimento decrescendo a press˜ao. . . p. 64 44 Vista em perspectiva da estrutura do material CsBi(MoO4)2 na fase

ortorrˆombica (grupo espacial D2h3=Pccm) [12]. . . p. 65 45 Comparativo dos espectros Raman do Na2MoO4.2H2O para a regi˜ao de

baixa frequência tendo o álcool como meio hidrostático. O espectro do

Na2MoO4 é mostrado para efeito de compara¸cão. . . p. 66 46 Comparativo dos espectros Raman do Na2MoO4.2H2O para a região de

alta frequência tendo o álcool como meio hidrostático. O espectro do

baixa frequˆencia tendo o nujol como meio hidrost´atico. O espectro do

alta frequˆencia tendo o nujol como meio hidrost´atico. O espectro do

Na2MoO4 é mostrado para efeito de compara¸cão. . . p. 69 49 Espectro Raman do nujol. . . p. 69 50 Espectro para a região baixa frequência tendo o nujol como meio hidrostático

para o entendimento do valor da intensidade. . . p. 70 51 Gráfico referentes ao modos de vibra¸cão interna ν2 e ν4. . . p. 72 52 Zoom no gráfico de pressão 0,03 Gpa na região do modo ν4. . . p. 73 53 Gráfico referentes ao modos de vibra¸cão interna ν1 e ν3. . . p. 74 54 Zoom no gráfico de pressão 0,03 Gpa na região do modo ν3. . . p. 75 55 Zoom no gráfico de pressão 4,0 Gpa na região do modo ν3. . . p. 76 56 Espectros de difra¸cão de raios-X dos compostos KBr e KCl [41]. . . p. 80 57 Reflexão de um feixe de raios-X por planos de um cristal tal como

con-cebido por Bragg. O feixe incidente faz um ˆangulo θ com a superf´ıcie do

plano [41]. . . p. 81 58 Espectro de difra¸c˜ao de raios-X do Na2MoO4.2H2O estudado neste

(15)

59 Ficha cristalogr´afica do material Na2MoO4.2H2O da base de dados do

(16)

1 Coordenadas atˆomicas (x104_{) com estimativas de desvios entre parˆenteses}

[19]. . . p. 25 2 Número de coordena¸cão do Sódio em alguns cristais [19]. . . p. 25 3 Distâncias interatômicas e ângulos nas liga¸cões de hidrogênio e nas liga¸cões

de coordena¸cão [19]. . . p. 26 4 Distâncias interatômicas no ´ıon (MoO4)2− e dos poliédros sódio-oxigênio,

com os seus desvios padrão estimados [19]. . . p. 27 5 Angulos das liga¸cões no ´ıon (MoOˆ 4)2− e nos poliedros sódio-oxigênio,

com os seus desvios padrão estimados [19]. . . p. 28 6 Número de átomos por molécula . . . p. 29 7 Diagrama de correla¸cão entre os grupos Td e D2h (modos vibracionais

internos do ´ıon (MoO4)2−). fγ é o grau de vibra¸cões livres presente em cada especie de s´ıtio γ, νvibé o tipo de vibra¸cão (uni, bi ou tridimensional)

e ZB_{é o número de fórmulas na célula de Bravais; C}

ς ´e a degenerescˆencia

da espécie ς do grupo fator; aς é o número de graus de liberdade obtidos

pela distribui¸c˜ao de fγ _{em termos das componentes ς do grupo fator. .} _{p. 30}

8 Diagrama de correla¸c˜ao entre os grupos C2v e D2h (modos vibracionais

internos do ´ıon H2O). η = (1, 2, 3) e ξ = (x, y, z) . . . . p. 31 9 Tabela de caracteres do grupo D2h . . . p. 32 10 Diˆametros do Diamante e as press˜oes nominais que podem ser alcan¸cadas

[35]. . . p. 40 11 Frequências ω para os modos do Na2MoO4.2H2O à pressão e temperatura

ambientes. . . p. 50 12 Grupos pontuais que possuem o D2h como subgrupo [25]. . . p. 71 13 Tabela referente apenas aos modos Raman ativos. . . p. 71

(17)

14 Tabela referente apenas aos modos Raman ativos. . . p. 77 15 Número de pontos da rede (LP) que reduz a célula unitária cristalográfica

(18)

1 Introdu¸c˜

ao

As investiga¸cões dos processos f´ısicos induzidos por altas pressões hidrostáticas têm bastante importância na pesquisa cient´ıfica por que revela novos fenômenos e estimula a formula¸cão de modelos para descrever o comportamentos dos materiais em condi¸cões extremas. Isso se deve principalmente ao fato de que este tipo de estudo é fundamental para o entendimento da forma¸cão dos minerais constituintes do interior do planeta onde as condi¸cões de pressão são bastante hostis. Nesta perspectiva, o estudo de processos f´ısico-qu´ımicos sob altas pressões hidrostáticas constitui uma abordagem multidisciplinar envolvendo a F´ısica, a Qu´ımica e a Geologia. Do ponto de vista de F´ısica dos materiais, a pressão hidrostática pode ser considerada como uma ferramenta limpa e eficiente para estudar a estabilidade estrutural dos materiais, pois através da aplica¸cão de altas pressões é poss´ıvel sintetizar novos materiais não permitidos por outras técnicas. Na F´ısica, em particular, um dos campos de grande interesse é o de transi¸cões de fase estruturais, que associa experimentos dependentes da pressão hidrostática, teoria e simula¸cão. Assim, a pressão pode ser adicionada aos parâmetros normalmente já utilizados, como temper-atura, campo elétrico e concentra¸cão de impurezas. Além disso pode ser usada como parâmetro para verificar o que ocorre com a energia do sistema, por ela ser uma variável termodinâmica, fornecendo informa¸cões não só à F´ısica mas a diversos outros campos da ciência, além dos já citadas, como: Ciência dos Materiais, Medicina, Nutri¸cão, Biologia, Engenharia, Astronomia etc.

Como a pressão hidrostática está ligada intrinsicamente a estabilidade estrutural do material, a espectroscopia Raman, por ser uma técnica muito sens´ıvel às varia¸cões nas liga¸cões qu´ımicas, é uma das ferramentas mais apropriadas para investigar os diversos tipos de transforma¸cões estruturais que os materiais experimentam sob a varia¸cão dessa variável termodinâmica. Os materiais pertencentes à fam´ılia dos molibidatos formam uma grande classe de compostos inorgânicos que apresentam interessantes propriedades f´ısicas e qu´ımicas bem como aplica¸cões tecnológicas no campo da catálise [1, 2] e da

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eletrônica quântica [3]. Os molibidatos, de uma forma geral, têm sido estudados por diferentes técnicas experimentais tais como: absor¸cão no infravermelho [4, 5], difra¸cão de raios-X [6, 33], espectroscopia Raman [33, 8], espalhamento Brillouin [9, 10], entre ou-tras. Alguns compostos dessa fam´ılia de materiais apresentam fenômenos de amorfiza¸cão, quando submetidos à altas pressões hidrostáticas, como é o caso do composto cristalino

Sc2(MoO4)3 [11]. Uma caracter´ıstica comum dos molibidatos é a riqueza de fenômenos a-presentados tais como amorfiza¸cão e pré-amorfiza¸cão, deforma¸cão, decomposi¸cão qu´ımica e transforma¸cões cristalográficas [6] quando estes são submetidos à varia¸cão de tempe-ratura e pressão.

O presente trabalho está direcionado ao estudo do molibidato Na2MoO4.2H2O sub-metido à varia¸cão de pressão hidrostática (no intervalo de 0,0 até 7,0 GPa) através da espectroscopia Raman. O comportamento dos modos vibracionais deste cristal em fun¸cão da pressão auxiliará o entendimento das suas propriedades estruturais e, principalmente, a intera¸cão entre os grupos poliatômicos MoO4; isto é, a influência dessa intera¸cão nas propriedades do material, na estabiliza¸cão das novas fases e nos mecanismos das eventuais transi¸cões de fase.

Este trabalho est´a organizado da seguinte forma:

No cap´ıtulo 2 será apresentado um panorama geral dos estudos já realizados no cristal de Na2MoO4.2H2O, descrevendo os principais resultados obtidos em diferentes condi¸cões de temperatura no que diz respeito às propriedades estruturais e aos mecanismos das transi¸cões de fase. No cap´ıtulo 3 descrevemos as técnicas experimentais bem como a mon-tagem da célula de altas pressões para a realiza¸cão dos experimentos de espectroscopia Raman. No cap´ıtulo 4 apresentamos de forma detalhada a descri¸cão dos modos vibra-cionais do Na2MoO4.2H2O sob varia¸cão de pressão hidrostática. Discutimos a transi¸cão de fase observada no material, dando ênfase em especial às regiões onde os modos es-tudados apresentam um comportamento singular em compara¸cão aos demais modos e no cap´ıtulo 5, conclu´ımos o nosso trabalho evidenciando os principais resultados obtidos nesta Disserta¸cão e os futuros estudos na busca de uma melhor compreensão das pro-priedades f´ısicas do mesmo e de outros membros da fam´ılia dos compostos molibidatos através desta e de outras técnicas investigativas.

(20)

2 Descri¸c˜

ao dos molibidatos

Os molibitatos hidratados s˜ao membros da fam´ılia dos materiais com f´ormula geral

Y2XO4.nH2O, onde Y = Na, Ca, X = Mo, S, W, Mn e n = (0, 1, 3, 4...). Uma outra f´ormula para tais materiais pode ser A+_B3+_(M6+_O

4)2, onde A+ = (Na, Cs, K, Rb),

B3+ _{= (Al, Bi, In, Sc, Cr) e M}6+ _{= (Mo, W ). Estes materiais apresentam estruturas} lamilares onde três dos quatro oxigênios pertencentes ao grupo poliatômico (M6+_O

4)2− fazem fortes liga¸c˜oes com ´ıons trivalentes B3+ _{formando camadas de B}3+_(M6+_O

4)2 (ver a Figura 1). Estas camadas s˜ao compostas por tetraedros de (M6+_O

4)2− compartilhando os oxigênios dos vértices com octaédros de B3+_O

6. Os oxigênios que fazem liga¸cões com os ´ıons trivalentes B3+ _{são chamados algumas vezes como oxigênios da base do} tetrae-dro e são identificados na Figura 3 como O2, O3 e O4. O quarto oxigênio O1 não faz liga¸cão com os ´ıons trivalentes, porém, no caso dos materiais do tipo A+_B3+_(M6+_O

4)2, os metais alcalinos A+ _{ficam intercalados entre as camadas presos por fracas liga¸cões} com este oxigênio. A Figura 1 mostra uma visão perpendicular ao eixo a+b da estrutura de um material do tipo A+_B3+_(M6+_O

4)2 com simetria D3d. Nesta Figura vˆeem-se duas camadas de B3+_(M6+_O

4)2 separadas por ´ıons monovalentes A+. Estes geralmente apre-sentam transi¸cão de fase ferroelástica (que não é o caso do nosso material). Esse tipo de transi¸cão ocorre com o KSc(MoO4)2 por exemplo, onde a fase paraelástica apresenta-se em uma estrutura trigonal como mostra a Figura 2. Esta estrutura é constitu´ıda por camadas de octaedros de B3+_O

6 compartilhando os ´atomos dos v´ertices com tetraedros de (M6+_O

4)2 (estrutura de camadas). A redu¸cão da simetria da fase trigonal pode levar a estrutura para uma fase monocl´ınica C2h, como é o caso dos materiais CsBi(MoO4)2 [14] e NaAl(MoO4)2 [13] em condi¸cões de pressão ambiente.

A estrutura em camadas ´e uma caracter´ıstica particular dos molibidatos e tungstatos. Estes materiais apresentam uma caracter´ıstica muito peculiar no espectro Raman, um modo de estiramento dos ´ıons tetra´edricos (M6+_O

4)2−com caráter fortemente harmônico, onde a harmonicidade é refletida na pequena largura da banda Raman associada ao

(21)

Figura 1: Uma vis˜ao perpendicular ao eixo a + b da estrutura de um material do tipo

A+_B3+_(M6+_O

4)2com simetria de ponto D3de que mostra duas camadas de B3+(M6+O4)2 separadas por c´ations A+ _[12].

Figura 2: Estrutura com simetria D3d3 do material KSc(MoO4)2. Esta estrutura ´e con-stitu´ıda por camadas de octaedros de B3+_O

6 compartilhando os ´atomos dos v´ertices com tetraedros de (M6+_O

(22)

mesmo. Resultados de dinâmica de rede no material KSc(MoO4)2 mostrou que este modo é resultante de uma vibra¸cão praticamente unidimensional dos ´ıons oxigênio O1 contra os ´ıons Mo [15].

2.1 Estrutura do Molibidato N a

₂

M oO

₄

.2H

₂

O

Os molibidatos constituem uma grande classe de compostos inorgânicos que têm sido investigados por várias técnicas experimentais incluindo estudos de espectroscopia in-fravermelho [17] e Raman [17, 18]. Estes materiais são tecnologicamente importantes podendo ser usados como cintiladores e também usado para detectores criogênicos para a matéria escura [20]. Além do uso tecnológico, existem outras aplica¸cões como no cultivo de arroz, para aumentar o número de grãos produzidos [21] e no concreto armado, para inibir a corrosão [22]. Os primeiros estudos da estrutura cristalina do Na2MoO4.2H2O que se tem relato, foram feitos por R. J. Poljud et al [23] em 1958 no qual foi descrito a célula unitária e o grupo espacial. Em 1964 Busey analisou o mesmo por espectroscopia Raman e infravermelho, Matsumoto et al [19] em 1974 com análise de difra¸cão de raios-X mostrou que o cristal tinha estrutura ortorrômbica com o grupo espacial Pbca (D15

2h) [23], descrevendo ainda as dimensões da célula unitária: a = 8.463(3), b = 10.552(3), c = 13.827(6)˚A; Z = 8 (ver a Figura 3). Em 1996/97 Mahadevan et al [24] descreveram o

grupo fator e as correla¸cões dos modos vibracionais dos ´ıons (MoO4)2− neste material. Como pode ser visto na Figura 3, as camadas da água e as camadas do ânion moli-bidato são vistas alternadamente. O tetraedro representa os ânions (MoO4)2−. As liga¸cões coordenadas em torno dos cátions de Na+_{são mostradas com linhas cheias. As linhas} pon-tilhadas são O(2)99KH2O(1)L99O(4) liga¸cões do hidrogênio entre dois ânions (MoO4)2− na mesma camada. As linhas de ponto-tra¸co O(2) − . − H2O(2) − . − O(4) são liga¸cões de hidrogênio que constroem uma ponte sobre camadas adjacentes. Os números pequenos 1, 2, 3, e 4 representam os átomos de oxigênio equivalentes a O(1), O(2), O(3) e O(4). Os átomos Na(2) são vistos na Figura 3.

A estrutura do cristal consiste nas camadas alternadas do tetraedro (MoO4)2− par-alelas a (001) e das moléculas de água; mostram-se três proje¸cões nas Figs 3, 4, e 5. O tetraedro (MoO4)2− dentro de uma camada é conectado com Na(1) e Na(2), também pela liga¸cão do hidrogênio O(2) H2O e O(4). As camadas adjacentes são interligadas pelos cátions e hidrogênio, O(2)-.-H2O-.-O(4), como é mostrado nas Figs 3 e 4.

(23)

(24)

Figura 4: A estrutura vista ao longo do eixo b. As linhas cheias representam as liga¸c˜oes

Na − O(H2O) [19].

(25)

Figura 6: As coordena¸cões do oxigênio em torno dos dois cátions de sódio. Na(1) tem seis coordenadas e o Na(2) cinco [19].

2.1.1 Coordena¸c˜

ao em torno dos ´ıons de s´

odio

As coordena¸cões do oxigênio em torno dos dois átomos de sódio cristalograficamente independentes são diferentes, como é mostrado na Figura 5. Os ´ıons Na(1) são cercados por dois átomos de oxigênio da água e dos quatro oxigênio de ´ıon (MoO4)2− formando um

octaédro distorcido. Os ´ıons Na(2) são cercados por dois átomos de oxigênio da água e de três oxigênios do ´ıon (MoO4)2−, formando uma pirâmide trigonal distorcida. A distância

média da liga¸cão Na(1) − O é 2,439˚A, enquanto que a da liga¸cão Na(2) − O é 2,335˚A. A diferen¸ca é atribu´ıda aos diferentes números de coordena¸cões [19].

Os números de coordena¸cão dos átomos do sódio e as distâncias Na − O em alguns sais de sódio hidratado são vistos na Tabela 2. Ela mostra que o número mais comum da coordena¸cão de átomos do sódio é seis e que a coordena¸cão cinco nesse ´ıon de sódio, como em Na2MoO4.2H2O, é raro, [27, 28]. Um outro exemplo é encontrado em Na2SiO3 [29]

e Na2OGeO2.6H2O [30], junto com a distˆancia Na − O do Na2SiO3 acima mencionado,

que junto com Na2MoO4.2H2O s˜ao as distˆancias Na − O mais curtas relatadas. Alguns

dos compostos listados na Tabela 3 têm ´ıons do sódio inteiramente ligados pelos oxigênios da água. Os sais do sódio desidratado dos oxiácidos que contêm elementos do grupo 4, 5, ou 6 na Tabela periódica por oxigênios da água e do ânion, à distância Na − O(H2O)

(26)

Tabela 1: Coordenadas atˆomicas (x104_{) com estimativas de desvios entre parˆenteses [19].} x y z Mo 5149(1) 1982(1) 5266(0) Na(1) 6565(4) 4952(3) 4145(2) Na(2) 7424(4) 4492(3) 6482(2) O(1) 5573(6) 3602(5) 5431(4) O(2) 4505(7) 1759(5) 4013(4) O(3) 6877(7) 1090(6) 5393(4) O(4) 3716(6) 1486(5) 6097(4) H2O(1) 2288(7) 1416(6) 2011(4) H2O(2) 4617(8) 4077(6) 2996(4)

Tabela 2: Número de coordena¸cão do Sódio em alguns cristais [19].

Número de oxigênio da água Número de oxigênio não pertencen-coordenados aos átomo de Na, tes à água pertencen-coordenados ao átomo com o intervalo das distâncias de Na, com a distância de Na-O Na-O entre parênteses (˚A) entre parênteses (˚A)

Na2SO4.10H2O 6(2,39-2,47) 0 Na2H2P2O6.6H2O6 4(2,329-2,485) 2.(2,325-2,459) Na2H2P2O7.6H2O 4(2,350-2,507) 2(2,332-2,434) Na2Zn(SO4).4H2O 2(2,43-2,75) 4(2,32-2,38) Na2HC2O4.H2O 2(2,311-2,403) 4(2,328-2,475) Na2HAsO4.7H2O 6(2,365-2,509) 0 Na2HP O4.7H2O 6(2,341-2,486) 0 Na2SiO3 0 5(2,282-2,549) Na2H2SiO4.4H2O 1(2,38) 4(2,31-2,40) Na2OH.4H2O 5(2,36-2,37)

Na2MoO4.2H2O não há nenhuma diferen¸ca apreciável entre as distâncias Na − O(H2O) e Na − O(ânion).

2.1.2 Agua da cristaliza¸c˜

´

ao

A liga¸cão do hidrogênio e as coordena¸cões de H2O − Na são descritas nas Figuras 3 e 4. A Tabela 3 mostra as distâncias da água a outros ´ıons no Na2MoO4.2H2O, bem como os ângulos de liga¸cão. Em torno de H2O(1) e de H2O(2), os átomos de oxigênio de dois ânions (MoO4)2− e dois cátions do sódio constroem um tetraedro distorcido; isto sugere que dois pares solitários de um átomo de oxigênio da água apontam na dire¸cão dos

(27)

dois ´ıons do sódio. O ângulo de O(2)vi99KH2O(1)L99O(4)v difere visivelmente do ângulo

da água H − O − H na fase de gás, 104.5o_{; isto implica que a liga¸cão do hidrogênio de}

O−HL99O não é linear. O ângulo de O(2)99KH2O(2) − O(4)v está próximo a 104.5o, e o

O ←→ HO neste caso pode ser considerado como quase linear. Observando-se os dados

dos espectros de infravermelho e sabendo-se que as distâncias do O−HL99O são de 2,78 e de 2,87˚A pode-se prever que as frequências de estiramento do O − H são 3250 e 3450

cm−1 _[17].

Tabela 3: Distâncias interatômicas e ângulos nas liga¸cões de hidrogênio e nas liga¸cões de coordena¸cão [19]. H2O(1)L99O(4)V I 2,772(8)˚A H2O(1)L99O(4)V 2,821(8) H2O(1)←→Na(2)I 2,297(7) H2O(1)←→Na(1)V 2,426(7) O(2)V I_99KH 2O(1)L99O(4)V 91, 9(2)o Na(1)V_←→H 2O(1)←→Na(2)I 108,2(3) H2O(1)-.-O(2) 2,824(8)˚A H2O(1)-.-O(4)V 2,798(8) H2O(1)←→Na(1) 2,468(7) H2O(1)←→Na(2)III 2,405(7) O(2)-.-H2O(2)-.-O(4)V 105, 9(3)o

Na(1)←→H2O(2)←→Na(2)III 93,0(2)

2.1.3 A estrutura do ˆ

anion (M oO

4

)

2−

As distâncias do MoO e os ângulos O − MoO − O são listados nas tabelas 4 e 5, respectivamente. A forma do ânion é um tetraedro ligeiramente deformado, e a distância do MoO no ânion MoO4 é quase igual àquelas encontradas nos cristais K2MoO4 anidro (1,74(1) e 1,78(1)˚A) [31]. O átomo O(2), que é coordenado ao cátion Na(2), dá origem a duas liga¸cões do hidrogênio com as duas moléculas de água, e O(4) aceita duas liga¸cões do hidrogênio e é unido também ao Na(1); Os comprimentos das liga¸cões Mo − O(2) (1,788(6)˚A) e Mo − O(4) (1,781(6)˚A), parecem ser significativamente mais longos do que

Mo−O(1) (1,768(5)˚A) e Mo−O(3) (1,752(6)˚A). O ˆangulo O(2)−Mo−O(4) (112,74(24)o₎

´e maior do que o ˆangulo O −Mo−O de 3,23 - 5,12(26)o_{. O tetraedro do (MoO}

4)2− parece estirado, como se fosse puxado pelas liga¸cões do hidrogênio, e empurradas pelos cátions de sódio. Os ´ıons (MoO4)2−, moléculas da água e átomos de Na ocupam s´ıtios gerais C1 no cristal. Desse ´ıon o estiramento MoO é observado como uma banda em 900cm−1_{, como}

(28)

a correla¸cão das intera¸cões vibracionais dos modos dos ´ıons de (MoO4)2− e H2O. O ´ıon (MoO4)2− com simetria Td possui quatro modos normais de vibra¸cão que são ν1(A1)

894cm−1_{; ν}

2(E) 318cm−1; ν3(F2) 823cm−1 e ν4(F2) 381cm−1.

Tabela 4: Distâncias interatômicas no ´ıon (MoO4)2− e dos poliédros sódio-oxigênio, com os seus desvios padrão estimados [19].

Mo←→O(1) 1,768(5)˚A Na(2)III_←→O(1)III _2,334(6)˚_A

Mo←→O(2) 1,788(6) Na(2)III_←→O(2)II _2,304(6)

Mo←→O(3) 1,752(6) Na(2)III_←→O(3)I _2,337(7)

Mo←→O(4) 1,781(6) Na(2)III_←→H

2O(1)II 2,297(7)

O(1)←→O(2) 2,906(8) Na(2)III_←→H

2O 2,405(7)

O(1)←→O(3) 2,872(8) Na(1)←→O(1) 2,427(6)

O(1)←→O(4) 2,882(8) Na(1)←→O(4)I _2,393(7)

O(2)←→O(3) 2,858(8) Na(1)←→O(3)II _2,481(7)

O(2)←→O(4) 2,972(8) Na(1)←→O(1)III _2,439(6)

O(3)←→O(4) 2,877(8) Na(1)←→H2O(1)IV 2,426(7)

Na(1)←→H2O(2) 2,468(7)

2.1.4 Teoria de grupo para o N a

2

M oO

4

.2H

2

O

Como j´a referido anteriormente o grupo espacial deste material ´e D15

2h como pode ser visto no apêndice A (Difra¸cão de raios-X). Dessa análise, temos a estrutura cristalográfica e o número de moléculas por célula unitária à temperatura ambiente. Como em uma es-trutura cristalina os átomos ocupam posi¸cões espec´ıficas que definem seu s´ıtio de simetria temos assim, na análise das medidas de raios-X, o grupo espacial e seus respectivos s´ıtios de simetria.

As informa¸cões necessárias do estudo de raios-X será, o grupo espacial D15

2h com Z=8 e todos os átomo ocupando s´ıtios de simetria C1 na posi¸cão c. De acordo com a Tabela 8A do trabalho do Sérgio Porto [25], os poss´ıveis s´ıtios de simetria ocupados na estrutura

D15 2h s˜ao:

D_2h15= ∞[cC1(8)] + (b + a)C1(4). (2.1)

Como D15

2h(Pbca) é uma célula primitiva (representada pela letra P em Pbca) a célula unitária coincide com a célula unitária de Bravais, com isso a representa¸cão acima é a representa¸cão irredut´ıvel do material. Embora isto esteja correto, devemos ter cuidado quando analisamos cristais com células unitárias dos tipos A, B, C, etc., pois em tais

(29)

Tabela 5: ˆAngulos das liga¸cões no ´ıon (MoO4)2− e nos poliedros sódio-oxigênio, com os seus desvios padrão estimados [19].

O(1)←→Mo←→O(2) 109, 6(3)o _O(4)I_{←→Na(1)←→H}

2O(2) 100, 4(2)o

O(1)←→Mo←→O(3) 109,3(3) O(3)II _{←→Na(1)←→O(1)}III _85,7(2)

O(1)←→Mo←→O(4) 108,6(3) O(3)II _{←→Na(1)←→H}

2O(1)IV 86,4(2)

O(2)←→Mo←→O(3) 107,6(3) O(1)III _{←→Na(1)←→H}

2O(1)IV 93,2(2)

O(2)←→Mo←→O(4) 112,7(3) O(1)III _{←→Na(1)←→H}

2O(2) 83,9(2)

O(3)←→Mo←→O(4) 109,0(3) H2O(1)IV ←→Na(1)←→H2O(2) 94,7(2)

O(4)I_{←→Na(1)←→O(1)}III _174,2(2)

O(1)←→Na(2)←→O(2)I _95,6(2) _{O(1) ←→Na(1)←→H}

2O(1)IV 174,0(2)

O(1)←→Na(2)←→O(3)II _93,4(2) _H

2O(2) ←→Na(1)←→O(3)II 174,0(2)

O(1)←→Na(2)←→H2O(1)I 111,3(2) O(1) ←→Na(1)←→O(4)I 89,6(2)

O(1)←→Na(2)←→H2O(2)III 87,6(2) O(1) ←→Na(1)←→O(3)II 87,6(2)

O(2)I_{←→Na(2)←→O(3)}II _91,6(2) _{O(1) ←→Na(1)←→H}

2O(2) 91,2(2)

O(2)I_{←→Na(2)←→H}

2O(1)I 94,0(2) O(1)←→Na(1)←→O(1)III 86,3(2)

O(3)I_{←→Na(2)←→H}

2O(2)III 175,9(3) O(4)I←→Na(1)←→O(3)II 90,0(2)

O(3)II_{←→Na(2)←→H}

2O(1)I 153,9(3) O(4)I←→Na(1)←→H2O(4)IV 90,4(2)

O(3)II_{←→Na(2)←→H}

2O(2)III 85,5(2)

H2O(1)I←→Na(2)←→H2O(2)III 87,3(2)

representa¸cões a célula unitária possui duas ou mais células de Bravais e com isso terá mais vibra¸cões previstas do que o necessário para representar as vibra¸cões da rede cristalina (ver discussão no apêndice B).

Na expressão 2.1 vemos que há apenas s´ıtios cristalográficos equivalentes com simetria

C1, onde a multiplicidade de cada s´ıtio é 8 (número entre parêntese à direita do s´ımbolo de simetria do s´ıtio), ou seja, há 8 átomos equivalentes ocupando o s´ıtio C1.

O próximo passo é saber como os modos externos e internos se distribuem em ter-mos da representa¸cão irredut´ıvel do grupo fator D2h. Para vermos tal distribui¸cão, con-sideraremos o cristal constitu´ıdo de átomos de Na e de grupos MoO4 e H2O (grupos poliatômicos), embora exista uma outra maneira de se obter, (fazendo para cada átomo separadamente). Visto que, na equa¸cão 2.1 mostra-se que exitem infinitos s´ıtio C1, as re-presenta¸cões irredut´ıveis dos modos translacionais e rotacionais de cada s´ıtio de simetria e a distribui¸cão dos modos internos é feita mediante as tabelas de correla¸cão fornecidas na Ref [25].

Antes de obtermos o diagrama de correla¸cão calcularemos o número total de modos da célula.

(30)

Tabela 6: Número de átomos por molécula

Na2 (MoO4) 2H2O Atomos por mol´ecula´

N0 _{de ´atomos} ₂ ₅ ₆ ₁₃

Como são 8 moléculas por célula e 13 átomos por molécula temos então que o total de átomos na célula será de 104 (8x13). Multiplicando por 3 (número de graus de liberdade) obtemos o número total de modos da célula unitária, que será de 312.

2.1.4.1 Vibra¸c˜oes do Na e dos grupos poliatˆomicos

Na2 −→ Transla¸c˜ao

As representa¸c˜oes irredut´ıveis do Na ocupando s´ıtios C1 dentro do grupo fator D2h, ou seja, os modos da rede translacionais s˜ao dados por (Tabela 8B [25]):

T : C1(8) −→ 3Ag+ 3Au+ 3B1g + 3B1u+ 3B2g+ 3B2u+ 3B3g + 3B3u; (2.2) como são 16 átomos na célula unitária, então temos: T : 16Na-C1(8)−→2(3Ag + 3Au+

3B1g+3B1u+3B2g+3B2u+3B3g+3B3u), produzindo um total de 48 modos translacionais associados ao s´odio.

Os oito grupos (MoO4) contribuem também para os modos translacionais com 24 modos distribu´ıdos de acordo com a equa¸cão 2.2 enquanto que as 16 moléculas de água contribuem com o dobro daquilo, ou seja, com 48 modos.

Os modos libracionais para o (MoO4) s˜ao distribu´ıdos de acordo com a Tabela 8C [25] com: 3Ag + 3Au + 3B1g + 3B1u+ 3B2g + 3B2u + 3B3g + 3B3u, enquanto os modos libracionais do H2O representam o dobro disto.

Assim, restam 120 modos normais que são exatamente os modos internos das moléculas (MoO4) e H2O, cujas correla¸cões com o grupo fator D2h são feitas a seguir.

Como o grupo livre (MoO4) tem simetria Tdas representa¸cões irredut´ıveis são A1, E, F1 e F2. No cristal, estes grupos ocupam s´ıtios de simetria C1 cujas representa¸cões são Ag,

(31)

irredutivel (mol´ecula, cristal e grupo fator D2h) se relacionam (transformam). Para obter-mos o diagrama utilizaobter-mos as tabelas 8D e 31D [25].

(MoO4) −→ Td=                  A1(ν1) A2(S) E(ν2) F1(R) F2(ν3, ν4, T )

Tabela 7: Diagrama de correla¸cão entre os grupos Td e D2h (modos vibracionais internos do ´ıon (MoO4)2−). fγ é o grau de vibra¸cões livres presente em cada especie de s´ıtio γ, νvib

é o tipo de vibra¸cão (uni, bi ou tridimensional) e ZB _{é o número de fórmulas na célula de}

Bravais; Cς é a degenerescência da espécie ς do grupo fator; aς é o número de graus de

liberdade obtidos pela distribui¸c˜ao de fγ _{em termos das componentes ς do grupo fator.}

Simetria S´ıtio de Grupo

molecular simetria fator

fγ _ν vib Td C1 Cς aς D2h Cς aς Ag(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 8 1ν1 A1 Au(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 8 1(S) A2 B1g(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 16 2ν2 E A(ν1,2,3,4, 1 120 B1u(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 24 3(R) F1 T, R) B2g(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 72 3ν3, 3ν4, 3T F2 B2u(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 B3g(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 B3u(ν1,2,3,4, T, R) 1 15 Obs: os modos est˜ao assim distribuidos para M = (Ag, Au, B1g, B2g, B3g, B1u, B2u e

B3u),

M(1ν1+ 2ν2+ 3ν3+ 3ν4+ 3T + 3R)

O grupo H2O (´agua livre), tem simetria C2v com representa¸c˜oes irredut´ıveis A1, A2,

B1 e B2. Para obtermos o diagrama utilizamos as tabelas 7D e 8D [25].

(H2O) −→ C2v=              A1(ν1, Tz) A2(Rz) B1(ν2, Tx, Ry) B2(ν3, Tz, Rx)

(32)

Tabela 8: Diagrama de correla¸c˜ao entre os grupos C2v e D2h(modos vibracionais internos do ´ıon H2O). η = (1, 2, 3) e ξ = (x, y, z)

Simetria S´ıtio de Grupo

molecular simetria fator

fγ _ν vib C2v C1 Cς aς D2h Cς aς 32 2ν1, 2Tz A1 Ag(νη, Tξ, Rξ) 1 18 Au(νη, Tξ, Rξ) 1 18 16 2Rz A2 B1g(νη, Tξ, Rξ) 1 18 A(νη, 2Tξ 1 144 B1u(νη, Tξ, Rξ) 1 18 48 2ν2, 2Tx, 2Ry B1 2Rξ) B2g(νη, Tξ, Rξ) 1 18 B2u(νη, Tξ, Rξ) 1 18 48 2ν3, 2Ty, 2Rx B2 B3g(νη, Tξ, Rξ) 1 18 B3u(νη, Tξ, Rξ) 1 18

Obs: os modos est˜ao assim distribuidos para N = (Ag, Au, B1g, B2g, B3g, B1u, B2u e

B3u),

N(2ν1+ 2ν2+ 2ν3+ 6T + 6R)

Somando todas as contribui¸c˜oes, os modos vibracionais do Na2MoO4.2H2O, em ter-mos das representa¸c˜oes irredut´ıveis do grupo fator D2h, ficam distribuidos da seguinte maneira:

ΓD2h = 39(Ag+ Au+ B1g + B1u+ B2g+ B2u+ B3g+ B3u),

sendo que 1(B1u+ B2u+ B3u) s˜ao ac´usticos.

A distribui¸c˜ao dos modos internos do Na2MoO4.2H2O s˜ao: 0(ν) do Na, 72(ν) do

MoO4 e 48(ν) do H2O. Dessa forma temos um total de 120 modos internos.

Por último, precisamos saber quais simetrias são ativas no Raman, onde as mesmas são obtidas a partir da tabela de caracteres 8E [25] que está parcialmente reproduzida abaixo. Temos então que as vibra¸cões ativas no Raman são Ag, B1g, B2g e B3g. Portanto os modos óticos que esperamos observar são:

Γ = 39(Ag+ B1g + B2g+ B3g) e os modos ac´usticos dados por,

(33)

Tabela 9: Tabela de caracteres do grupo D2h D2h IR Raman Ag αxxαyyαzz Au B1g RZ αxy B1u TZ B2g Ry αxz B2u Ty B3g Rx αyz B3u Tx

(34)

3 T´

ecnicas e Procedimentos

Experimentais

Visto que a maior parte dos experimentos utilizados neste trabalho baseia-se na técnica de espectroscopia Raman (principal técnica de caracteriza¸cão utilizada no trabalho), nesta se¸cão serão feitas breves discussões dos fundamentos teóricos das mesmas, juntamente com aspectos relacionados à pressão apresentando em seguida, os procedimentos experimentais utilizados.

3.1 A espectroscopia Raman

Ao incidir luz em um meio material, parte dela é refletida, parte é transmitida e parte é espalhada (pequena parte) (Figura 7). Este espalhamento é devido à intera¸cão da luz com o material, excitando ou deformando a matéria, ocasionando altera¸cões na pola-rizabilidade da amostra. Sabe-se da teoria eletromagnética que apenas dipolos oscilantes interagem com a radia¸cão, emitindo ou absorvendo radia¸cão. Deste modo para se observar o fenômeno do espalhamento, deve-se trabalhar apenas com polariza¸cões oscilantes.

Os tipos de espalhamentos podem ser caracterizados como elástico e inelástico, onde no elástico a radia¸cão espalhada possui a mesma energia da radia¸cão incidente (espa-lhamento Rayleigh), que é um pico bastante intenso, observado nos espectros Raman. No inelástico, as radia¸cões espalhadas e incidentes possuem energias diferentes (espalhamento Raman)(Figura 8).

Essa intera¸cão com a matéria, que produz o espalhamento através dos momentos de dipolos elétricos do sistema, pode ser convenientemente descrita pela Mecânica Quântica através da teoria da perturba¸cão dependente do tempo, onde o campo elétrico, E, da radia¸cão produz uma perturba¸cão no sistema que é expressa pelo operador, H’ = P.E,

(35)

Figura 7: Uma vis˜ao dos fenˆomenos que ocorrem ao se incidir luz em um material [12].

onde P ´e o momento de dipolo el´etrico.

O momento de dipolo elétrico de um sistema pode ser decomposto através de uma série de potência do campo elétrico tendo uma parte intr´ınseca, µ, e partes induzidas, α e β,

P = µ + αE + βE2_,

onde α ´e a polarizabilidade (tensor de segunda ordem) e β ´e a hiperpolarizabilidade (tensor de terceira ordem).

A parte intr´ınsica µ está associada com a emissão ou absor¸cão ordinária, onde a energia do fóton fornece a energia para a transi¸cão eletrônica de uma forma direta (absor¸cão no infravermelho). A primeira parte induzida, αE, está associada com os vários efeitos de dois fótons (incidente e espalhado), sendo um de absor¸cão e o outo de emissão, entre eles o efeito Raman, onde a diferen¸ca de energia entre os fótons espalhados e incidentes é igual a energia da transi¸cão entre os n´ıveis de energia. O terceiro termo βE2 _{está associado} com diversos processos entre eles o hiper-Raman.

Na formula¸cão matemática da teoria da perturba¸cão dependente do tempo a proba-bilidade de ocorrer uma transi¸cão dipolar elétrica, entre os estados n e m, está associada com os elementos de matriz apropriados,

< m/µ/n > para infravermelho, < m/α/n > para Raman, < m/β/n >para hiper-Raman.

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Figura 8: Espalhamento elástico de luz. O zero da escala é definido como sendo relativo ao comprimento de onda de excita¸cão.

Portanto, a polarizabilidade do sistema desempenha um papel importante no efeito Raman. Quando α permanece constante durante o processo devido `a ortonormalidade entre os estados, < n|m >= δnm, somente o espalhamento Rayleigh ´e permitido n =

m. Logo, o efeito Raman s´o pode ocorrer quando a polarizabilidade muda durante o

processo. Essa mudan¸ca pode estar associada com a deforma¸cão da nuvem eletrônica (principalmente dos elétrons mais externos) frente à radia¸cão incidente. Essa deforma¸cão será também dependente do movimento nuclear em torno de sua posi¸cão de equil´ıbrio.

Pelo estudo dos elementos de matriz associados que estejam com a transi¸cão para um oscilador harmônico simples obtemos a regra de sele¸cão para o efeito Raman (e IR), ∆n = ±1; assim só podem ocorrer transi¸cões entre n´ıveis adjacentes.

Uma maneira de vermos esta regra de sele¸cão diz respeito à dire¸cão de propaga¸cão dos vetores de onda e está relacionada à conserva¸cão do momento linear do sistema cristalino como um todo. A intera¸cão total entre os vetores de onda deve permanecer constante para uma rede periódica, com a eventual adi¸cão de um vetor da rede rec´ıproca. Em primeira ordem, as leis de conserva¸cão para energia e momento ficam na forma,

~ωs = ~ω ± ~ω0

n~κs± n~κ0 = ~κ + ~G,

onde n é o ´ındice de refra¸cão do cristal; κs, κ0 e κ são, respectivamente, os vetores de onda

da radia¸cão espalhada, do fônon emitido e da radia¸cão incidente e G é um vetor da rede rec´ıproca. Os sinais correspondem aos processos anti-Stokes (+) e Stokes (-).

(37)

Figura 9: Rela¸cão de dispersão dos fônons para a primeira zona de Briluoin de um sistema cúbico. A linha próxima ao eixo ω representa a dispersão da luz.

Um fônon é a propaga¸cão de uma oscila¸cão de um ´ıon da molécula por toda a estrutura da amostra cristalina, diferindo do conceito de modo normal de vibra¸cão apenas pelo fato de que um modo de vibra¸cão comum não carrega polariza¸cão, isto é, ocorre apenas uma oscila¸cão localizada na polariza¸cão sem se propagar pela estrutura cristalina. Um fônon é caracterizado por uma velocidade de fase discreta ν, uma frequência de oscila¸cão ω e um vetor de propaga¸cão de onda κ. A rela¸cão entre a frequência do fônon e seu vetor de onda, é chamada de rela¸cão de dispersão. A rela¸cão de dispersão possui dois tipos de modos que são denominados de modos acústicos e modos óticos. Estes últimos são acess´ıveis quando ativos à espectroscopia Raman.

Uma outra maneira de descrever o espalhamento Raman é através de fótons de energia, isto é, quando um fóton hν0 _{interage com uma molécula é poss´ıvel que ocorra o}

espa-lhamento elástico. Neste caso a energia do fóton permanece inalterada (espaespa-lhamento Rayleigh), caso contrário, quando a energia do fóton é alterada, ocorre espalhamento inelástico. O fóton pode dar ou receber energia do sistema igual à diferen¸ca de dois n´ıveis de energia de estados estacionários ∆E = En − Em. Assim, o fóton espalhado

pode apresentar energias hν0 _{± ∆E, e frequˆencias ν}0 _{± ∆E/h dando origem `as linhas}

Stokes e Anti-Stokes (Figura 10). Portanto, o efeito Raman produz linhas com frequˆencias equidistantes de ∆E/h da linha incidente de frequˆencia ν0_.

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Figura 10: Diagrama de energia do espalhamento Raman (estados eletrˆonicos), onde En

é a energia do estado fundamental, Em corresponde à energia que a molécula tem quando

está vibrando em um de seus modos normais e Ev são estados excitados e muito instáveis

e a mol´ecula rapidamente cai para estados de menor energia.

3.2 Press˜

ao

A pressão, por ser uma variável termodinâmica tal qual a temperatura, também pode ser usada como parâmetro de verifica¸cão da energia do sistema. Uma grande vantagem da aplica¸cão de pressão hidrostática é que através desta técnica pode-se chegar a valores muito mais altos do que se consegue com a aplica¸cão de pressão uniaxial.

A célula de pressão é um poderoso dispositivo que permite a engenheiros, f´ısicos e qu´ımicos a descoberta de novos estados da matéria, além de permitir compreender a F´ısica e a Qu´ımica em condi¸cões extremas. O princ´ıpio básico da célula de pressão é colocar uma amostra entre os paralelos de duas faces opostas de diamante que são pressionados um em dire¸cão ao outro. Como a pressão é definida como for¸ca dividida pela área, é poss´ıvel chegar a mais elevadas pressões aumentando a for¸ca ou diminuindo a área da amostra submetida à compressão. A pequena dimensão da amostra e, consequentemente, do diamante, reduzem os requisitos para a necessidade de grandes for¸cas. A pequena dimensão da célula tem a vantagem adicional que o custo de um tal dispositivo é bastante modesto quando comparado com outros dispositivos de altas pressões [32]. Hoje uma DAC capaz de gerar pressões superiores a 100 GPa pode caber na palma da mão e uma série de medi¸cões sofisticadas, incluindo difra¸cão de raios-X e outras variedades de técnicas espectroscópicas, pode ser realizada em materiais de dimensões microscópicas [33].

(39)

eles cristalinos ou não, é a redu¸cão das distâncias interatômicas do material e consequente redu¸cão de volume. As novas acomoda¸cões atômicas procuram minimizar a energia do cristal, para aquela dada configura¸cão, preservando a simetria inicial do cristal. No en-tanto, existe uma situa¸cão limite onde a simetria da estrutura não consegue mais min-imizar a energia para maiores pressões (ou menor volume). Neste caso, os átomos que compõem a estrutura vêem-se obrigados a se organizar em uma outra configura¸cão (sime-tria) que possibilite a minimiza¸cão da energia do sistema; diz-se que o cristal sofreu uma transi¸cão de fase estrutural.

Durante o aumento da pressão, uma das observa¸cões mais comuns no espectro Raman é a diminui¸cão da intensidade de todo o espectro. Este é o comportamento geral da maioria dos materiais. Geralmente, uma diminui¸cão na intensidade do espectro Raman, algumas vezes pode ser entendida como um efeito pré-transicional onde uma fase de alta simetria é esperada. No entanto, este comportamento não é uma regra geral. Esta perda de intensidade está relacionada à perda de luz espalhada devido às heterogeneidades induzidas pelo gradiente de pressão e também a processos de amorfiza¸cão. Entre outras causas, a mudan¸ca do coeficiente de absor¸cão devido à varia¸cão de pressão, é uma poss´ıvel explica¸cão para a diminui¸cão na intensidade dos espectros Raman [34].

3.3 Descri¸c˜

ao dos equipamentos

3.3.1 C´

elula de press˜

ao

Nos experimentos realizados nesta disserta¸cão foi utilizada uma célula de pressão do tipo bigorna com diamantes (DAC) de fabrica¸cão industrial com limites de opera¸cão no intervalo de pressão de 0-10 GPa. A moldura do DAC é feita de a¸co inoxidável e o com-partimento onde se coloca a amostra (amostra foi obtida da VETEC QUÍMICA FINA LTDA e possui as seguintes caracteristicas: Policristalina, transparente e tamanho de grão de proximadadente 1mm3_{), geralmente é feito de carboneto de tungstênio. A célula} tem aberturas ao longo da dire¸cão axial, a fim de permitir medi¸cões a serem realizadas na amostra. A Figura 11 mostra o esquema deste tipo de célula de pressão indicando os prin-cipais elementos que se precisa conhecer para entender os procedimentos experimentais. Este equipamento é constitu´ıdo basicamente, dos seguintes elementos:

1 - Um parafuso principal, que é responsável direto pelo controle da pressão durante o experimento. A regulagem da pressão deve ser feita muito cuidadosamente, pois ao contrário do que se possa pensar, a pressão não aumenta linearmente com o número

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de voltas do parafuso. Existe um processo de acomoda¸cão das arruelas que faz com que apertos (ângulos de giro) iguais sobre o parafuso, resultem em pressão bastante diferentes. 2 - Uma alavanca com arruelas e mais alguns periféricos, que são responsáveis pela transmissão da pressão aos diamantes.

3 e 4 - Diamantes (superior e inferior). Estes, por sua vez, constituem as pe¸cas de maior valor, e apesar de sua (conhecida) alta dureza, os diamantes podem sofrer danos irreparáveis com o manuseio incorreto do equipamento. Os diamantes são responsáveis diretos (via fluido transmissor de pressão) pela aplica¸cão da pressão sobre a amostra. Eles são desenhados de modo que a área de contato com a gaxeta seja a m´ınima poss´ıvel. Quanto menor for a área de contato, menor é a pressão execida sobre a gaxeta e, por conseguinte, maior é a pressão sobre a amostra. Os diamantes geralmente são seleciona-dos a partir do corte de pedras brilhantes, são polida na forma desejada (8 ou 16 arestas) e tamanho, dependendo das pressões que são obrigados a trabalhar em um dado experi-mento. Uma lista de vários diâmetros e respectivas pressões que podem ser obtidos, com os diamantes, é mostrado na tabela 10.

Tabela 10: Diâmetros do Diamante e as pressões nominais que podem ser alcan¸cadas [35]. Diâmetro do diamante µm Pressão alcan¸cada (GPa)

500 60

400 70

300 70-80

200 100

100 100-150

5 - A gaxeta é uma pe¸ca metálica constitu´ıda de a¸co inoxidável, no interior da qual ficará a amostra e o l´ıquido transmissor de pressão durante o experimento. Esta pe¸ca é confeccionada de modo a ficar com dimensões de (1, 0cm)x(1, 0cm)x(0, 1cm) com uma cavidade (onde ficará a amostra) de 200µm de diâmetro, feita por fusão a laser (no nosso caso). No entanto os detritos originados da carboniza¸cão do material, durante a fusão, devem ser removidos por meio da aplica¸cão de ultra-som. A gaxeta é posta entre os diamantes durante a montagem do experimento e sofre deforma¸cões consideráveis no decorrer do mesmo. Esta pe¸ca não pode ser reaproveitada para outro experimento, devendo ser substitu´ıda. A pressão entre a gaxeta e os diamantes impede a sa´ıda do fluido transmissor de pressão.

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é composto de uma mistura de metanol e etanol na propor¸cão de 4:1; um outro fluido utilizado é o óleo mineral. Estas substânciais garantem a hidrostaticidade do fluido, e ambos foram utilizados neste trabalho.

7 - Rubi. Quando usado em uma DAC, o rubi é colocado juntamente com a amostra, na câmara de pressão, sendo a fluorescência excitada por um laser ou qualquer fonte luminosa. Um detector óptico recolhe o sinal e, em seguida, é mostrado como um gráfico apresentando intensidade versus comprimento de onda. Uma t´ıpica configura¸cão de um sistema com um correspondente gráfico são mostrados nas figuras 12 e 13, respectivamente. A linha do rubi é bastante intensa, e sob a pressão hidrostática a o comprimento de onda varia linearmente [33]. O uso da varia¸cão do comprimento de onda da fluorescência do rubi como sensor para determinar a pressão foi originalmente desenvolvido por Forman, Piermarini, Barnett e Block [36]. Depois de ser revisto inúmeras vezes, a fluorescência do rubi é o método que tem sido mais amplamente utilizado em todo o mundo.

Figura 12: Sistema de medidas de fluorescˆencia do Rubi 4900 4950 5000 5050 5100 5150 I n t e n si d a d e ( u . a . ) Frequêcia cm -1

Figura 13: Um dos espectros medido do Rubi

Na realiza¸cão dos experimentos com pressão são necessários alguns cuidados especiais na prepara¸cão da amostra. As amostras devem ter a espessura de 100µm. Um peda¸co da amostra, com área superficial em torno de 0, 02mm2_{, é separado para ser colocado} no interior da cavidade da gaxeta durante a montagem do experimento descrita anterior-mente. Estas dimensões devem ser obedecidas para que durante o experimento de pressão a amostra não sofra a a¸cão de componentes não hidrostáticas de pressão, resultantes do contato da mesma com as paredes internas da cavidade (Figura 11, N◦_5).

Durante o processo de montagem do experimento os diamantes devem ser cuidadosa-mente alinhados e limpos (com o aux´ılio de pince, papel e acetona) para evitar obstru¸c˜ao

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da luz do laser por part´ıculas microscópicas. Após o processo de limpeza, a gaxeta é colocada sobre o diamante inferior; a amostra escolhida é cuidadosamente colocada no interior da cavidade e o l´ıquido transmissor de pressão é colocado na cavidade com a ajuda de uma seringa. Este trabalho deve ser feito com muito cuidado, pois o escoamento do l´ıquido transmissor de pressão ocorre muito rapidamente, e a imprecisão dos passos citados acima pode ocasionar o surgimento de bolhas de ar no interior da cavidade que, por sua vez, irão interferir no experimento.

O feixe de laser entra por uma abertura (Figura 11, N◦_{5) da c´elula passando pelo}

diamante e pelo l´ıquido transmissor de pressão (uma vez que estes são transparentes) e atinge a amostra. As medidas dos valores de pressão no decorrer do experimento foram feitas utilizando o método do deslocamento das linhas de luminescência R1 e R2 do rubi (Al2O3 : Cr3+). ´E conhecido da literatura que as energias das linhas R1 e R2 são fun¸cões lineares da pressão até o limite de 25 GPa, por isso os valores das pressões, em unidades de GPa, podem ser calculado utilizando a seguinte rela¸cão emp´ırica,

P = (ω2− ω1)/7, 535,

onde Ri pode ser tanto a energia (em número de onda) da linha R1 quanto a energia da linha R2 (em unidades de cm−1) à pressão P e o ω1 é a energia da respectiva linha à pressão ambiente.

3.3.2 Espectrˆ

ometro Raman

Os espectros Raman foram registrados usando um espectrômetro triplo, modelo T64000 da Jobin Yvon (Figura 14) equipado com detector CCD resfriado com nitrogênio l´ıquido, usando uma configura¸cão de dupla subtra¸cão e geometria de retroespalhamento.

As fontes de excita¸cão empregadas foram as linhas de laser 514,5 e 532nm provenientes de um laser de argônio e Verdi-V5 respectivamente, com potência de 200mW de acordo com o sinal. O feixe do laser foi focalizado utilizando-se um microscópio OLYMPUS BH-2 equipado com uma lente de distância focal f = 20,5mm e abertura numérica de 0,35. Consegue-se com esta configura¸cão um ”spot”com diâmetro da ordem de 1µm. Este diâmetro pode ser calculado utilizando-se a fórmula,

D = 1,22λ/NA

onde λ é o comprimento da luz usada no experimento e NA é a abertura numérica de 0,35 [12]. Entre as medidas da luminescência do rubi e a obten¸cão dos espectros Raman

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da amostra, empregava-se um tempo de relaxamento de 15 e 20 min na subida e descida, respectivamente. Este tempo é necessário para acomoda¸cão do experimento aos novos valores de pressão.

Os dados obtidos eram arquivados em um computador acoplado ao espectrômetro, de onde os mesmos eram transferidos para um outro computador onde eram analisados com a ajuda dos softwares Origin da OriginLab Corporation e PeakFit da SPSS Inc. Os espectros foram ajustados por somas de picos, cada um descrito por uma fun¸cão Gaussiana + Lorentziana, de onde foram extra´ıdos dados como posi¸cão, intensidade e largura de linha das bandas Raman observadas. Após este processo foi feita a interpreta¸cão dos dados.

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Figura 14: Espectrˆometro modelo T64000 da Jobin Yvon, usado para aquisi¸c˜ao dos es-pectros Raman.