BIODEGRADAÇÃO DO PVC FLEXÍVEL EM
ATERRO SANITÁRIO
Ana M. C. Grisa*, Taysnara Simioni, Mara Zeni , Rosmary N. Brandalise Universidade de Caxias do Sul – UCS, Caxias do Sul , RS- Brasil
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia - CCET
Francisco Getúlio Vargas, 1130, Bloco G, B. Petrópolis, CEP. 95070-56- amcgrisa@ucs.br
O poli(cloreto de vinila (PVC) é um dos polímeros utilizados no campo das embalagens, porém o consumo dessas pode contribuir para o acúmulo de resíduos plásticos no meio ambiente e em aterros sanitários. É um polímero amorfo que possui misturas complexas de plastificantes e outros aditivos; que podem influenciar as propriedades do produto final. Neste trabalho se propôs estudar a degradação/biodegradação de filmes de poli (cloreto de vinila) flexível (PVC-f) na célula C10 do aterro sanitário São Giácomo, da cidade de Caxias do Sul. No processo de degradação, com interações bioquímicas de diferentes espécies microbianas, as amostras de PVC-f foram avaliadas por análise térmicas (TGA) e estruturais (FT-IR) após 330 dias de exposição em aterro sanitário. As amostras de PVC-f expostas ao aterro sanitário apresentam um único evento de perda de massa quando comparado ao PVC-f não degradado, maior % de perda de massa e mudanças estruturais e isoméricas.
Palavras-chave: Biodegradação/degradação, PVC flexível, aterro sanitário.
Biodegradation of the flexible PVC in landfills
The poly (vinyl chloride) PVC is one of the polymers ones used in the field of packing films, but after consumption it can be contribute to the accumulation of waste plastics in the environment and landfills. It is an amorphous polymer that has complex mixtures of plasticizers and other additives, which may influence the properties of the final product. This work is proposed study degradation/biodegradation of films of poly (vinyl chloride) flexible (PVC-f) in cell C10 of the São Giácomo landfill, the city of Caxias do Sul. In the process of degradation, with biochemical interactions of different microbial species, samples of PVC-f were evaluated by thermal analysis (TGA) and structural (FT-IR) after 330 days of exposure to landfill. Samples of PVC-f exposed to landfill show a single event of loss of mass when compared not degraded PVC-f, the largest % of loss of mass and structural changes and isomeric.
Keywords: Biodegradation/degradation, flexible PVC, landfill.
Introdução
No processamento de polímeros sintéticos, de 35 a 45% destinam-se á produção de embalagens. Por sua forma e características de leveza, as embalagens de plástico ocupam de 15% e 20% do volume do lixo, o que representa um espaço considerável em aterros sanitários, e muitas vezes promovem a poluição do meio ambiente por seu descarte indevido.
O PVC é quinto polímero mais fabricado e consumido no mundo e seus resíduos provocam um grande impacto ambiental devido a sua baixa densidade 1,2. Possui uma cadeia com átomos de
interações dipolares ao longo da sua cadeia que dão origem a fortes interações entre as cadeias e consequente rigidez dos materiais poliméricos.
O PVC é um polímero amorfo e quando misturado com plastificante, torna-se flexível, ampliando o volume livre da cadeia polimérica3. Os plastificantes (ftalatos, fosfatos, adipatos e
citratos) têm sido empregados para melhorar a flexibilidade e maleabilidade do polímero, como também realizar, embora momentaneamente, interações dipolo com as moléculas do polímero4.
Produtos de PVC são usualmente misturas complexas de plastificantes e outros aditivos (lubrificantes, antioxidantes, modificadores poliméricos, cargas e corantes), que podem influenciar nas propriedades do produto final5,6.
O processo de degradação do PVC ocorre com a liberação de cloreto de hidrogênio (HCl), acompanhado da formação de sequências poliênicas e ligações cruzadas na cadeia, resultando em um rápido processo de degradação, revelado normalmente pela mudança de coloração para amarelo, até o marrom escuro7. O mecanismo de degradação dos polímeros envolve a utilização do polímero
e/ ou aditivos como fonte de carbono e energia para os microorganismos8.
Os fatores que podem induzir o processo de degradação dos polímeros sintéticos no meio ambiente são a temperatura, a umidade, as impurezas e os microorganismos, podendo ocorrer também por fenômenos complexos combinados tais como termo-oxidação, fotodegradação e/ou ação microbiana. Considerando a produção do percolado gerado em aterros, decorrente da lixiviação de águas da chuva e de bactérias que secretam enzimas, degradando a matéria orgânica e formando líquidos, os quais são responsáveis pela mobilização de uma mistura complexa de constituintes orgânicos e inorgânicos9,10. Na decomposição dos resíduos no aterro sanitário, em sua
fase final, ocorre equilíbrio entre a população de bactérias acetogênicas e metanogênicas, as quais passam a atuar na conversão dos ácidos orgânicos a metano, gás carbônico e água11,12.
Neste trabalho, foi analisada a degradação/biodegradação de filmes de poli (cloreto de vinila) flexível (PVC-f) aterrados na célula C10 do aterro sanitário São Giácomo, em Caxias do Sul, após 330 dias de exposição.
Experimental
Materiais e Métodos
Os filmes de PVC, em triplicata, nas dimensões de 13 cm x 13cm foram lavados com solução de hipoclorito de sódio(NaClO) (7%) por um período de 30 min, após foram expostos a um
de aterramento (correspondendo a 330 dias) foram retirados, lavados pela mesma técnica já descrita e caracterizados.
Análise Térmica
As amostras de PVC-f virgem e aterrados, em triplicata, foram avaliadas por termogravimétrica (TGA) na termobalança TGA-50, marca Shimadzu, com taxa de aquecimento de 10°C/min em N2,de 25 a 800ºC e com massas aproximadamente de 10mg.
Análise por FTIR
A técnica de espectrofotometria de infravermelho foi realizada no equipamento Nicolet S10 – Thermoscientific, na forma de filmes.
Resultados e Discussões
A biodegradação do PVCf na célula C10 do aterro sanitário apresentou decomposição provavelmente, devido a interações bioquímicas de diferentes espécies microbianas (fase ácida e metanogênica). Kelmuch, 1990, constatou que a interação entre os microrganismos e a superfície polimérica iniciava pelos aditivos, seguida da degradação do polímero à produtos de baixa massa molecular; á formação de radicais poliméricos e por fim o surgimento de novos grupos funcionais13.
As análises termogravimétricas dos filmes de PVC-f virgem e PVC-f coletados na célula C10 podem ser visualizadas nas Figuras 1 e 2.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
TGA PVC-flexível virgem DrTGA PVC-flexível virgem
Temperatura (°C) T G A ( % ) 454,35°C 281,57°C -100 -80 -60 -40 -20 0 D rT G A 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
DrTGA PVC-flexível aterrado TGA PVC-flexível aterrado
Temperatura (°C) T G A ( % ) 459,35 -100 -80 -60 -40 -20 0 D rT G A
Fig. 1 – Termograma de TGA, em atmosfera de nitrogênio, Fig. 2 – Termograma de TGA, em atmosfera de nitrogênio da
Na curva termogravimétrica do PVC virgem da Figura 1, foi possível observar dois eventos de perda de massa. O 1° pico de degradação foi observado em 281,57°C com perda de massa de 71,95% e o 2° pico ocorreu em 454,35°C com perda de massa de 21,87%.
Estes eventos de perda de massa observados para a amostra PVC virgem podem ser confirmados na literatura 14,15 que indica a degradação do PVC ocorrendo em duas etapas. A
primeira atribuída á desidrocloração do polímero, processo que ocorre entre 250 e 300°C, resultando na formação de estruturas conjugadas. A segunda etapa denominada fragmentação e condensação, processo de volatilização, devido à degradação das estruturas, processo que ocorre entre 350 e 500 °C16.
Na curva termogravimétrica do PVC aterrado, foi observado um único evento com temperatura de máxima velocidade de degradação a partir da derivada do TGA com pico em 458,35°C e perda de massa de 33,51%. Não foi observado o primeiro evento de perda de massa atribuído á eliminação do HCl, provavelmente, por seu tempo de aterramento (330 dias) em presença de microrganismos. Nessa temperatura, a degradação do polímero (produto da desidrocloração) pode ocorrer provavelmente pela cisão e pirólise de duplas ligações conjugadas formadas17. O aumento da perda % de massa do PVC-f ocorre possivelmente devido à quebra de
cadeia do polímero e migração do plastificante do PVC durante os 11 meses de disposição no aterro sanitário7.
A análise estrutural dos filmes de PVC-f virgem e do PVC-f retirado da célula C10 do aterro sanitário é apresentada nas Figuras 3 e 4.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 A b so rb â n ci a Comprimento de onda (cm-1) P V C -f le xí ve l vi rg e m 630 690 8 6 3 9 5 9 ,8 9 1 1 2 4 ,4 7 1267 1 4 3 9 ,7 9 1724 2735 2930 1 5 6 6 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 A b so rb â n ci a Comprimento de onda (cm-1) PVC-flexível aterrado 581 1169,7 1217 3307 3143 2 7 2 0 2 3 4 4 2 9 0 8 2 0 7 6 1 7 6 1 2 3 9 0 ,7 1462
Fig. 3 – Espectro de FTIR do filme de PVC-f virgem antes Fig. 4 – Espectro de FTIR do filme de PVC-f após da exposição ao aterro sanitário. exposição ao aterro sanitário
degradam os plastificantes e causam a degradação do material18,19. A ausência de bandas entre 711 e
669 cm-1 no PVC-f aterrado são atribuídas á desidrocloração causada pela eliminação de HCl no
processo de degradação do PVC 20.
Nas regiões entre 2900 e 2980 cm-1, ocorreu a diminuição de intensidade das bandas após o
processo de degradação, atribuída à deformação axial de grupos -CH2 e desaparecimento da banda
na faixa de 1280-1230 cm-1, atribuída à deformação axial de grupos C-H, sugerindo perda de grupos
metilênicos da cadeia 21,22.
Os filmes de PVC-f aterrados apresentaram mudanças na faixa de 1800 a 1600 cm-1 relativas
ao aparecimento de polienos e grupos carbonílicos 23. A região entre 715 e 667 cm-1 corresponde ao
estiramento de C-Cl no PVC, estas bandas podem ser visualizadas no PVC-f virgem não sendo verificadas no PVC-f aterrado devido ao processo de desidrocloração do PVC no seu processo de degradação.
Nas regiões de 690, 635 e 615 cm-1 atribuídas à vibração C-Cl e definidas respectivamente
como, tática e atática. A banda atática (615 cm-1) representa pequenas seqüências sindiotáticas e a
tática envolve longas sequências sindiotáticas, porque o PVC é considerado um polímero atático com clara tendência sindiotática 24. No PVC-f virgem na região entre 800 e 500 cm-1, duas bandas
podem ser visualizadas, e o PVC-f aterrado apresenta apenas uma banda nessa faixa indicando que, possivelmente, ocorreram mudanças estruturais durante 11 meses de disposição no aterro sanitário.
Os defeitos estruturais e formas isoméricas resultantes da polimerização podem induzir instabilidade térmica durante a utilização do PVC, porque desidrocloração térmica do PVC frequentemente inicia com cloro alílico interno e terciário e nas cadeias principais 25.
Conclusões
O PVC-f apresenta evidências de degradação biodegradação após 11 meses de disposição no aterro sanitário. A análise termogravimétrica do PVC-f aterrado apresenta um único evento de perda de massa com maior % de perda quando comparado ao PVC-f não exposto, atribuído à liberação HCl durante o processo de degradação, quebra de cadeia do polímero e migração do plastificante.
Os resultados obtidos, a partir dos espectros de FTIR, evidenciaram que as amostras de PVC-f aterradas sofreram mudanças estruturais e isoméricas, com surgimento de novos grupos funcionais, diminuição nas regiões das bandas atribuídas ao C-Cl e alteração nas bandas relativas ao plastificante devido à ação dos fungos sobre o material polimérico.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, FAPERGS e Universidade de Caxias do Sul pelo apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
1. Hans-Curt Fleming. Polym. Degrad. Stabil, 1998, 59, 309-15.
2. M.C. Anon. Curso básico Intensivo de Plásticos (CBIP), Jornal de plásticos, Niterói, 1997. 3. I.M. Raimundo Jr; Y. M. B. Almeida. Sensors and Actuators B, 2009, 139, 222-230.
4. M Rabello Aditivação de polímeros, Artliber Editora Ltda, São Paulo, 2001, 250. 5. A. Marcilla; S. Garcia; J.C.Garcia-Quesada Polymer Testing, 2008, 27, 221-233.
6. G. M. Vinhas; R. M. Souto-Maior; C. M. Lapa; Y. M. B. de Almeida Material Research, 2003, 6, 4, 497-500.
7. A. Rodolfo Jr., L. H. Mei Polímeros, 2007,17, 3.
8. J.D. Gu.; T. Ford; K. Thorp; R. Michell. International Biodeterioration & Biodegradation. 1996, 37, 197-204.
9. R. Bertalozzi; R. Pelegrini Química Nova, 2000,25, 3, 477-482.
10. L. W. Marnie; G. Bitton; T. Townsend Chemosphere, 2005; 60, 206-215.
11. T. Christensen; P. Kjeldsen; P. L. Bjerg; D. L. Jensen; J. B. Christensen; A. Baun; H. Albrechtsen; G. Heron Applied Geochemistry, 2001; 16, 659-718.
12. A. M. C. Grisa, M. Zeni Recent Advances on Biodegradable Polymers and Sustainable
Composites, 2008, Nova Publisher, Hardcover (vol.3).
13. P.P. Kelmuch. Polym. Deg. Stabil, 1990, 21, 183-202. 14. S. Ma; J. Lu; J. Gao. Energy Fuels, 2002, 16, 338-342.
15. A. Marongiu; T. Faravelli; G. Bozzano J. Appl. Pyrolysis, 2003, 70, 519-553.
16. K. Pielichowski; J. Njuguna.Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra
Technology Limited, 2005, 320.
17. H. M. Zhu; X. G. Jiang; J. H. Yan; Y. Chi; K. F. Cen J. Anal. Appl. Pyrolsis, 2008, 82, 1-9. 18. J. S. Webb; M. Nixon; Y M. Eastwood; M. Greenhalgh; G. D. Robson Appl. Environ.
Microbiol,. 2000, 66,3194-3200.
19. A . M.C. Grisa; M. Zeni Macromol. Symp. 2006, 245–246, 607–610.
20. L. C. A. Panzarini; S. M. L. Guedes. Caracterização de Filmes de PVC enxertados e
heparinizados via radiação gama por espectroscopia FTIR. Anais do 8º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2007.
21. A. De Campos, Dissertação de mestrado, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, 2004.
22. S. Krimm; V. L. Folt; J. J. Shipmann; A. R. J. Berens. Polym. Sci, 1963, 1, 2621-2650. 23. C. Anton-Prinet, et al. Photoageing of riding PVC-II. Polym. Degrad. Stabil, 1998, 60,
275-81.
24. N.Gonzalez; A. Mugica; M. J. Fernandez - Berridi. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 629-633.
