AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO PEAD PROCESSADO PELO MÉTODO DE IMPRESSÃO 3D POR MODELAGEM POR FUSÃO E DEPOSIÇÃO – FDM
D. M. C. Novoa, J. R. M. d’Almeida
Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil, dalmeida@puc-rio.br
RESUMO
Amostras de polietileno de alta densidade (PEAD) foram impressas pelo método de modelagem por fusão e deposição (FDM) no formato de corpos de prova de tração do tipo V, usando-se três diferentes temperaturas de impressão: 220, 240 e 260°C. Os resultados mostram que as condições de impressão empregadas causaram apenas pequena mudança nas características estruturais das amostras impressas em relação ao PEAD sem processamento. Houve pequeno aumento da cristalinidade no PEAD impresso e, devido ao resfriamento desigual na superfície e no interior, o grau de cristalinidade do interior foi maior do que na superfície. A variação no grau de cristalinidade não foi suficiente para causar mudança no módulo de elasticidade e no limite de escoamento em relação ao PEAD original. Resultados de DSC, TGA e DRX mostram que não ocorreram mudanças significativas na estrutura do material por efeito da condição do processamento utilizada durante a impressão.
Palavras-chave: Impressão 3D; Modelagem por fusão e deposição; PEAD; propriedades físico-químicas.
Introdução
Dentre as inovações tecnológicas atuais, a impressão tridimensional é uma das que têm grandes possibilidades de causar impacto no processo produtivo e, nos últimos anos, a impressão 3D vem se tornando mais atraente e acessível(1). Essa
tecnologia é capaz de oferecer produtos acabados personalizados, permitindo fabricar inúmeras peças, acessórios e equipamentos com diferentes finalidades para várias indústrias. A Modelagem por Fusão e Deposição (FDM: Fused and Deposition
Modeling) é um dos processos mais utilizados para a construção de protótipos por
impressão 3D, construindo as peças por deposição de um material termoplástico extrudado. A cabeça injetora traça os perímetros da seção transversal e os preenche, imprimindo assim cada camada. Os materiais mais comumente utilizados são o ABS e o PLA, embora existam alguns equipamentos que usam outros
polímeros para a construção de peças(2). O processo FDM permite fabricar objetos
diretamente a partir de sistemas de projeto auxiliado por computador (CAD). Este método de fabricação é baseado no princípio da manufatura por camadas, na qual a geometria é previamente dividida em fatias e a fabricação é realizada pelo empilhamento de cada uma dessas fatias, permitindo a obtenção do modelo tridimensional. Esse processo torna a fabricação mais rápida, simples e econômica para muitas aplicações(1,3).
O polietileno é o plástico mais empregado, porém ainda é pouco utilizado na impressão 3D pela dificuldade de processamento nesta tecnologia. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a influência das condições de impressão 3D-FDM nas propriedades finais do PEAD.
Materiais e Métodos
Materiais: Foi empregado o PEAD de especificação BL2571 fabricado em
rolos de fios para impressão 3D (BOREALIS AG), com índice de fluidez de 0,20g/10min (190°C/2,16 Kg) e densidade de 0,957 g/cm3.
Preparação: O corpo de prova foi projetado com auxílio de um programa
comercial de CAD. A geometria e as dimensões foram baseadas na norma ASTM D638, tendo-se usado as amostras do tipo V. A seguir, foi utilizado o software AXON-2® para fatiar o modelo projetado e configurar os parâmetros de impressão. A
impressão foi realizada em uma impressora 3D com tecnologia FDM, tendo-se usado três temperaturas de impressão: 220, 240 e 260°C. Os seguintes parâmetros da impressão foram mantidos fixos: espessura de camada: 0,50 mm; taxa de alimentação: 16 mm/s; vazão (definida pela rotação do motor extrusora): 40 RPM; largura do cordão extrudado: 0,675 mm; densidade de preenchimento: 30%; estratégia de preenchimento: direção de varredura a 45° em relação ao perímetro e 90° em relação à camada adjacente; direção de impressão: eixo z, perpendicular ao plano horizontal XY do corpo de prova, Fig.1.
Figura 1. a) Preenchimento no interior de cada camada a 45° em relação ao
Métodos de caracterização: Amostras da superfície e do interior dos corpos de
prova impressos a 220°C e 260°C e também do PEAD original, obtidas por lixamento, foram analisadas por diversas técnicas, a saber: i) Difração de Raios X
(DRX): Foi empregado o método do pó, sendo utilizada radiação CuKα (λ = 1,5418Å),
a 40 kV e 40 mA, com 2θ variando entre 10° e 60°, com passo de 0,02° e tempo de 0,3 s. Os componentes cristalinos e amorfos foram separados por deconvolução dos difractogramas obtidos, empregando software comercial de ajuste de curvas. O grau de cristalinidade (Wc,x) foi avaliado pela Eq.1(4):
onde Ic é a área sob os picos cristalinos e Ia a área correspondente do halo amorfo;
ii) Espectroscopia Infravermelha com Transformada de Fourier (FT-IR): Os espectros das amostras foram obtidos usando-se pastilhas de KBr, com resolução de 4 cm-1 e
16 varreduras, na faixa de 450 e 4000 cm-1; iii) Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC): A análise foi realizada em analisador térmico simultâneo de 25°C a 250°C,
em atmosfera inerte (N2) sob vazão de 20 mL/min e taxa de aquecimento de
10°C/min. O valor do calor de fusão foi obtido pela área dos picos endotérmicos das amostras e o grau de cristalinidade foi obtido a partir da Eq.2(5):
onde ΔHf e ΔHf,c são, respectivamente, o calor de fusão da amostra e do polímero
totalmente cristalino (ΔHf,c = 69 cal/g (288,9 J/g)(5); iv) Análise Termogravimétrica
(TGA): A análise foi realizada no mesmo equipamento e sob as mesmas condições
experimentais que o DSC, porém na faixa de temperatura entre 25°C a 700°C.
Demais ensaios: i) Tração: Os ensaios de tração foram realizados no PEAD
original e após impressão a 220°C, 240°C e 260°C seguindo as recomendações da norma ASTM D638. Foi utilizada uma máquina de ensaio universal, com célula de carga de 200 kgf, velocidade de ensaio de 50 mm/min e separação inicial das garras de 25,4 mm; ii) Contração diferencial: A variação dimensional percentual devida à contração após impressão foi avaliada medindo-se as dimensões – largura, espessura e comprimento – das amostras após impressão e as comparando com as dimensões da peça projetada. As dimensões finais foram medidas usando-se um paquímetro com precisão de 0,05 mm; iii) Índice de fluidez (MFI): Os ensaios foram realizados em um plastômetro de extrusão, baseados na norma ASTM D1238para
duas condições de ensaio: 190°C/2,16 Kg e 190°C/10,0Kg. As amostras extrusadas foram pesadas em balança analítica (±0,0001 g). O valor do MFI foi determinado usando a Eq.3:
Resultados e Discussão
A Fig.2a mostra o difractograma do PEAD como recebido. Observam-se os dois picos característicos deste material, juntamente com uma banda ou halo amorfo entre os ângulos 15° e 26°, além de outros picos de menor intensidade entre 26° e 55°. Os picos a 2θ = 21,6° e 2θ = 24,0° correspondem, respectivamente, aos planos (110) e (200) da estrutura ortorrômbica do PEAD. Entre 26° e 55° ocorrem picos de baixa intensidade, que correspondem aos planos (210), (020) e (310), respectivamente para 2θ = 30,1°, 36,5° e 40,9°(6). A Fig.2b mostra, como exemplo, o
tratamento por deconvolução dos picos cristalinos e do halo amorfo na faixa de 15°-25° empregando uma função Gaussiana. Os valores do fator de correlação (r2)
obtidos foram sempre próximos a 0,998, indicando um bom ajuste do procedimento às curvas experimentais.
Figura 2. (a) Difratograma do PEAD antes de ser processado, (b) Deconvolução.
A Fig.3 mostra os difratogramas das amostras impressas a 220 e 260°C, avaliadas na parte interior e na superfície das amostras impressos. Os resultados foram semelhantes aos do PEAD original. Como listado na Fig.3 houve, entretanto, pequena variação no grau de cristalinidade entre as amostras (~2%). Pode-se observar também que entre as amostras processadas existe também pequena variação nos valores da superfície do corpo de prova em relação aos do interior. O
10 20 30 40 50 60 0 2000 4000 6000 8000 3 2 1 (200) (110) In te n si d a d e PEAD Original 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Data: HGPESEMPROCES_B Model: Gauss Chi^2 = 4264.31796 R^2 = 0.99854 y0 669.82705 ±7.54473 xc1 20.99217 ±0.01291 w1 3.4553 ±0.03342 A1 6983.49352 ±77.33196 xc2 21.62271 ±0.001 w2 0.65381 ±0.00238 A2 4782.94767 ±22.29319 xc3 24.0347 ±0.00334 w3 0.78225 ±0.00777 A3 1723.68942 ±22.32438 in te n s id a d e
PEAD Sem processar
maior valor do grau de cristalinidade do interior em relação à superfície pode ser devido ao resfriamento mais lento no interior do corpo de prova impresso em relação à superfície, o que possibilita um melhor empacotamento das cadeias durante a cristalização do PEAD.
Figura 3. Difratograma e cristalinidade das amostras impressas a 220 e 260°C.
A análise por FT-IR não mostrou variação nas principais bandas de absorção, indicando que as condições de processamento usadas não causaram alterações significativas na estrutura do PEAD. Foram observadas as bandas características do PEAD, associadas aos três modos de vibração da ligação C – H do grupo metileno, a 2915, 2847, 1472, 1462, 730 e 719 cm-1(6,7). Além disso, foram observadas bandas
relativas à hidroxila OH entre 3250 cm-1 e 3580 cm-1, que está associada a presença
de umidade, e ao grupo C=O entre 1625 e 1770 cm-1, associada à presença de
grupos oxidados, possivelmente devido à oxidação das cadeias poliméricas durante o processamento dos fios ou durante a própria impressão(7).
A temperatura de fusão da fase cristalina, medida por DSC (~133°C), e as temperaturas de pico (~175°C) e de início de degradação (~155°C), medidas por TGA, não apresentaram variação significativa entre as amostras processadas e original, indicando também que não houve variação significativa da estrutura entre as amostras. Novamente, entretanto, o grau de cristalinidade apresentou pequena alteração entre o material original (IC = 55%) e o material processado (56,5% <IC< 58,7%). Além disso, novamente houve pequena variação (~4%) entre o interior das amostras e a superfície, concordando com a tendência observada no DRX (Fig.3). Os valores obtidos variaram entre as duas técnicas, porém esse comportamento concorda com a literatura(8), sendo atribuído ao fato que a análise por DRX é
realizada com temperatura próxima a ambiente e o DSC envolve mudanças
Amostra Grau de cristalinidade, %.
Sem processar 48,2 Interior 220°C 47,9 Interior 260°C 47,9 Superfície 220°C 46,7 Superfície 260°C 47,1 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 0 100 200 300 400 500 600 700 halo amorfo (200) (110) In te n s id a d e Superfície 260°C Superfície 220°C Interior 260°C Interior 220°C
conformacionais ocorridas devido ao aquecimento da amostra.
A Fig.4 mostra um exemplo da curva tensão-deformação do PEAD original, Fig.4a, e das amostras impressas, Fig.4b. Pode-se observar que não houve alteração sensível na região elástica entre as amostras. Após o limite elástico, porém, o comportamento foi marcadamente diferente. Esse comportamento foi, entretanto, associado apenas a forma macroscópica dos corpos de prova impressos, que ficaram com espaços vazios no seu interior, o que gerou um objeto não completamente sólido. Assim, após o início da deformação plástica, os vazios contribuíram a uma queda rápida da tensão, devido à falta de material para manter o processo de deformação.
Figura 4. Curva tensão-deformação para o PEAD. A escala horizontal da figura b
está ampliada para melhor visualização das curvas.
As variações dimensionais nos corpos de prova após a impressão foram, em média, de -5,0 ± 0,6 na largura, -3,8 ± 0,2 no comprimento e -12,8 ± 1,5 na espessura. Os resultados mostram que houve contração das amostras, o que foi associado à cristalização durante o resfriamento, levando ao empacotamento das cadeias poliméricas(9). Valores de contração entre 1,5-6,0% são reportados para
poliolefinas(9). Os valores obtidos para o comprimento e a largura estão nessa faixa,
mas a contração na espessura foi maior. Esse comportamento foi associado a contração diferencial das múltiplas camadas depositadas, de modo que todas causam um efeito somatório, que leva a alto nível de contração da espessura.
O índice de fluidez também não foi afetado pelo processamento, tendo valores médios de 0,25 ± 0,01 g/10 min e 4,50 ± 0,5 g/10 min, sob respectivamente 2,16 kg ou 10 kg a 190ºC. Esse resultado confirma que não houve alteração estrutural do
Amostra σy (MPa) E (MPa)
PEAD original 29,9 ± 1,1 807,0 ± 26,0 PEAD – 220°C 31,1 ± 0,4 806,5 ± 19,4 PEAD – 240°C 32,5 ± 0,3 806,5 ± 15,8 PEAD – 260°C 32,3 ± 1,1 806,5 ± 16,9 0 1 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35 T e n sã o (M Pa ) Deformação (mm/mm) PEAD original 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5 10 15 20 25 30 35 T e n sã o (M Pa ) Deformação (mm/mm) 260°C 240°C 220°C
polímero sob as condições do processamento empregadas nesse trabalho.
Conclusões
Com os resultados obtidos pode-se afirmar que as amostras impressas apresentaram pequena (~2%) diminuição da cristalinidade em relação ao PEAD original. Além disso, as amostras impressas apresentaram cristalinidade na superfície ligeiramente menor do que no interior. Também foi comprovado que não houve alteração do módulo elástico e do limite de escoamento nas peças fabricadas para as três temperaturas de impressão. A análise por FT-IR comprovou que apenas existiu redução da umidade das amostras processadas e que não houve nenhuma alteração nos outros grupos funcionais, nem formação de ligações novas no PEAD processado. As análises por DSC, TGA e MFI confirmaram que não houve variações das propriedades do polímero devido a impressão, nas condições experimentais usadas nesse trabalho.
Os corpos de prova impressos apresentaram níveis de contração significativos na direção do comprimento e na largura, porém dentro do reportado na literatura. Entretanto, apresentaram um nível de contração alto na direção da espessura do corpo de prova, o que foi associado a contração diferencial que ocorre no processo de impressão, onde há o depósito camada a camada do polímero.
Agradecimento
Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
1. SRINIVASAN, V.; BASSAN, J. 3D printing and the future of manufacturing. New York: Computer Science Corporation, 2012.
2. FOGGIATTO, J. A. O uso da prototipagem rápida na área médico-odontológico. Revista Tecnologia e Humanismo, v.20 (30), p. 60-68, 2006.
3. WALTERS, P.; HUSON, D.; PARRAMAN, C.; STANIĆ, M. 3DP in colour: Technical evaluation and creative applications. In: Proceedings of the Impact 6 International Multi-Disciplinary Printmaking Conference, Bristol – UK, 2009. Disponível em http://www.impact.uwe.ac.uk/. Acesso em 02 de março de 2016. 4. ELIAS, H. G. An introduction to polymer science. Weinheim: VCH, 1997.
Polymer Science: Part A-2, v.5, p. 987-988, 1967.
6. ULLOA TORRES, A. A. Envelhecimento fisico-químico de tubulações de polietileno de alta densidade empregadas em redes de distribuição de derivados de petróleo. 2007, 180p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.
7. ZBINDEN, R. Infrared spectroscopy of high polymer, 2nd printing. New York:
Academic Press, 1969.
8. BAKER, A.; WINDLE, A. The effects of branching and fibre drawing on the crystal structure of polyethylene. Polymer, v.42 (2), p. 651-665, 2001.
9. BRYDSON, J. Plastic materials, 7th edition. Oxford: Butterworth-Heinemann,
1999.
PHYSICO-CHEMICAL EVALUATION OF HDPE PROCESSED BY THE 3D PRINTING METHOD OF FUSED DEPOSITION MODELING FDM
Abstract
Specimens of high-density polyethylene (HDPE) were printed using the method of the fused deposition modeling (FDM) with the geometry of type V tensile specimens. Processing was performed using three different temperatures, namely: 220, 240 and 260°C. The results demonstrated that the printing conditions employed in this study caused a slight change in the structural characteristics of the printed samples compared to the unprocessed HDPE, with a minor increase (x%) in crystallinity in printed samples. In addition, the crystallinity was slightly greater on the inside that on the surface of the printed samples. The slight change in the degree of crystallinity was not enough to cause change in the elastic modulus and yield strength in comparison with the original HDPE. Results from DSC, TGA and XRD also showed that there was not significant change involving structural modifications due to the effect of processing conditions used during printing.
Keywords: 3D printing; fused deposition modeling; high-density polyethylene; physicochemical properties.
