Tema 7. Sólidos covalentes y sólidos moleculares. (
Tutorial
)
7.1.
Estructura de los sólidos covalentes.
7.2. Sólidos
moleculares.
Fuerzas intermoleculares.
En el tema anterior se ha señalado que muchos compuestos “iónicos” poseen en
realidad algún grado de covalencia. A medida que aumenta la carga formal de un ion, es
de esperar que aumente el grado de covalencia. Algunos de los elementos de los grupos
centrales de la Tabla Periódica forman sólidos covalentes, a temperatura ambiente, y
forman redes covalentes extensas.
7.1. Estructura de los sólidos covalentes.
La mayor parte de las sustancias covalentes están formadas por moléculas
discretas unidas por fuerzas intermoleculares débiles. Existen un número determinado
de sustancias conocidas como sólidos de redes covalentes en las que los enlaces
covalentes se extiende por todo el sólido cristalino de forma similar a los sólidos
metálicos e iónicos. En estos casos, todo el cristal se mantiene unido por enlaces
intensos. Algunos ejemplos significativos de estos sólidos son el diamante y el grafito,
dos formas alotrópicas del carbono.
En la Figura se muestra una forma de
enlazarse los átomos de carbono entre sí en
una ordenación muy extensa en el diamante.
La celda unidad representada es una celda
cúbica centrada en las caras (e.c.c.) con la
mitad de los huecos tetraédricos ocupados,
también, por átomos de carbono y podríamos
suponerla derivada de la estructura de blenda
en la que los iones Zn
2+y S
2–se han
remplazado por átomos de carbono. Todos
los enlaces son covalentes. Las distancias C–C son idénticas a 1,54Å.
Si la mitad de los átomos de carbono se sustituyen por silicio, la estructura
resultante es la del carburo de silicio o carborundo. Ambos sólidos son extremadamente
duros y por ello se utilizan como abrasivos. De hecho el diamante es la sustancia más
dura que se conoce. Estos materiales no son conductores de la electricidad y tienen
puntos de fusión muy altos.
lo demuestra las distancias C-C dentro de una capa (1,42Å) y entre capas (3,35Å). La
estructura del grafito es única y proporciona algunas propiedades características de este
material como su uso como lubricante sólido y su conductividad eléctrica.
Otro grupo de sólidos covalentes importantes son las diversas formas alotrópicas
de la sílice estables a presión atmosférica: cuarzo, tridimita y cristobalita. Todas ellas
consisten en tetraedros SiO
4que comparten los cuatro vértices de oxígeno. El silicio
utiliza orbitales híbridos sp
3para enlazarse con los átomos de oxígeno; cada enlace Si–
O puede considerarse un enlace sigma con alguna contribución de enlace dπ
←
pπ. Los
enlaces Si–O del SiO
2tienen un carácter iónico considerable.
Cuarzo
→
870ºC
→
tridimita
→
1470ºC
→
cristobalita
→
1710ºC
→
sílice fundida
El cuarzo es la forma polimórfica más conocida y corriente en la corteza
terrestre. Su estructura es relativamente compleja con tetraedros SiO
4que comparten
todos los vértices. La cristobalita es una forma estable a alta temperatura aunque se
encuentra como especie mineral en la naturaleza (fase metaestable) y tiene una
estructura derivada de una red cúbica tipo diamante con átomos de silicio en los nudos
de la red rodeados de cuatro oxígenos dispuestos en los vértices de un tetraedro. La
cristobalita es también un material duro y de alto punto de fusión.
7.2. Sólidos
moleculares.
Fuerzas intermoleculares.
Están constituidos por moléculas independientes cohesionadas entre sí por
fuerzas intermoleculares que son las responsables de la formación de las fases
condensadas (líquidos y sólidos). El origen de esas fuerzas es diverso y complejo.
Fuerzas de interacción en las moléculas no polares
Los gases nobles están formados por átomos; excepto el helio, solidifican a
temperaturas muy bajas, reflejando la debilidad de las fuerzas de interacción. Su
estructura electrónica de capas completas es de simetría esférica. Los átomos no tienen
momento dipolar permanente. Sin embargo, en un instante dado la distribución de
electrones puede perder su simetría esférica y originar un dipolo temporal inducido. A
este mecanismo se le denomina fluctuaciones de la densidad electrónica. La mayor o
menor facilidad con la que un átomo adquiere un momento dipolar inducido se mide por
la denominada polarizabilidad.
Temperaturas de fusión de los gases nobles (ºC)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
– – 248,7 – 189,3 – 169,2 – 140,2 – 71,2
Este mecanismo actúa sobre cualquier molécula no polar. Las fuerzas aumentan
con la masa molecular, es decir, con el número de electrones presentes. Aunque los
puntos de fusión pueden depender de las fuerzas intermoleculares, son demasiados
factores los que influyen en el punto de fusión de un sólido para relacionarlo de forma
simple con la masa molecular.
Fuerzas de interacción en las moléculas polares
Las moléculas polares poseen un momento dipolar
permanente debido a la diferencia de electronegatividad.
La interacción electrostática entre los momentos bipolares
permanentes origina una fuerza neta de atracción entre
ellas. Estas fuerzas reciben el nombre de interacción
dipolo-dipolo.
Siempre es posible la interacción del dipolo
permanente de una molécula con sus inmediatas vecinas.
Esta interacción induce un momento dipolar adicional en
las moléculas del entorno que origina una nueva
interacción añadida denominada dipolo-dipolo inducido.
Por su parte, las fuerzas de London aparecen en todo sistema atómico o
molecular, por tanto, en una molécula polar, a las interacciones propias dipolo-dipolo y
dipolo-dipolo inducido, se añaden las fuerzas de London.
“El conjunto de todas estas fuerzas se denominan, genéricamente, fuerzas de
Van der Waals”
Las interacciones entre moléculas polares son más intensas que en las no polares
y, en consecuencia, los puntos de fusión son más elevados.
La debilidad general de las fuerzas de Van der Waals es la responsable de
algunas de sus propiedades físicas de los sólidos moleculares: sólidos blandos, bajos
puntos de fusión y, generalmente, no son mecanizables.
Las características de las fuerzas de Van der Waals se pueden resumir en los
puntos siguientes:
¾
Las fuerzas de dispersión de London existen en todos los tipos de moléculas
.
Implican desplazamientos de todos los electrones en las moléculas y aumentan
al aumentar la masa molecular. También dependen de la forma de la molécula.
¾
Las fuerzas asociadas con los dipolos permanentes
implican desplazamientos de
los pares de electrones de los enlaces en lugar de desplazamientos globales en
las moléculas. Sólo se encuentran en sustancias con momentos dipolares
resultantes, en moléculas polares. Su efecto se añade al de las fuerzas de
dispersión, también presentes.
¾
Cuando se comparan sustancias de masas moleculares semejantes
, las fuerzas
entre dipolos pueden producir diferencias importantes en propiedades como el
punto de fusión, punto de ebullición y entalpía de vaporización.
¾
Cuando se comparan sustancias de masas moleculares muy diferentes,
las
Interacciones de enlace de hidrógeno
Algunas moléculas polares
poseen átomos de hidrógeno enlazados
a átomos muy electronegativos (HF,
H
2O, NH
3). Si además el átomo
electronegativo posee pares de
electrones no enlazantes, se dan las
condiciones precisas para que se de
una interacción de enlace de
hidrógeno entre estas moléculas. Las
moléculas que poseen átomos de
oxígeno o flúor manifiestan esta
propiedad. El agua y el fluoruro de hidrógeno son ejemplos típicos.
En la Gráfica se representan los puntos de ebullición de una serie de compuestos
semejantes en función de la masa molecular. Los compuestos del grupo 14 muestran un
comportamiento normal; es decir, los puntos de ebullición aumentan de forma regular al
aumentar la masa molecular, sin embargo, hay tres excepciones con
el NH
3, H
2O y HF. Los puntos de ebullición son tan altos o más que
los de cualquier hidruro del grupo. La causa de este comportamiento
excepcional son los enlaces por puente de hidrógeno.
En la Figura se puede observar el enlace de hidrógeno en el
fluoruro de hidrógeno gaseoso. Muchas moléculas de HF están
asociadas en estructuras cíclicas (HF)
6del tipo dibujado. Cada
átomo de hidrógeno se enlaza a un átomo de F por un enlace
covalente simple y a un átomo de F mediante un enlace de hidrógeno. En esta Figura se
pueden observar los siguientes aspectos:
1.
La alineación de los dipolos HF coloca un átomo de H entre dos átomos de F.
Como el tamaño de H es muy pequeño, los dipolos se encuentran muy próximos
entre sí y producen fuertes atracciones dipolo-dipolo.
2.
Aunque un átomo de H está enlazado covalentemente a un átomo de F, también
está enlazado débilmente al átomo de F de una molécula de HF cercana. Esto
ocurre a través de un par de electrones solitario del átomo de F. Cada átomo de
H actúa como puente entre dos átomos de F.
3.
El ángulo de enlace entre dos átomos de F unidos por un átomo de H es ,
aproximadamente, 180º.
Los enlaces de hidrógeno, comparados con otras fuerzas intermoleculares, son
relativamente fuertes; sus energías son del orden de 15 a 40 kJ/mol. Sin embargo, son
mucho más débiles que los enlaces covalentes simples que tienen energías de enlace
superiores a los 150 kJ/mol.
El enlace de hidrógeno en el agua
Cuando el agua líquida se calienta por encima el punto de fusión, los enlaces de
hidrógeno continúan rompiéndose. Las moléculas se empaquetan más y la densidad del
agua líquida continúa aumentando. El agua líquida alcanza su máxima densidad a los
3,98ºC. Por encima de esta temperatura el agua se comporta de forma “normal” y la
densidad disminuye al aumentar la temperatura. Este comportamiento inusual del punto
de congelación del agua explica porque los lagos de agua duclce congelan de arriba
abajo. Cuando la temperatura desciende por debajo de los 4ºC, el agua más densa se
hunde al fondo y el agua más fría de la superficie congela. El hielo de la superficie aisla
al agua de abajo y permite a los peces sobrevivir en un lago congelado en la superficie.
Otras propiedades afectadas por el enlace de hidrógeno
Hay numerosas sustancias cuyas propiedades se ven afectadas por el enlace de
hidrógeno. En el ácido acético las moléculas tienden a unirse formando dímeros tanto en
fase líquida como gaseosa. Cuando el ácido acético se evapora, no todos los enlaces de
hidrógeno se rompen y, como resultado, el calor de vaporización es anormalmente bajo.
Por otra parte, la viscosidad que muestran los polialcoholes (etilenglicol,
glicerina, etc.) se deben a los enlaces de hidrógeno de los grupos –OH de moléculas
vecinas y, por ello, son más viscosos que otras sustancias de igual o mayor peso
molecular.
Además, los enlaces de hidrógeno no sólo se pueden dar
entre moléculas (intermoleculares). Es posible que un átomo de
hidrógeno unido a un oxígeno o nitrógeno de una molécula
interaccione con otro átomo electronegativo con pares de
electrones solitarios de la misma molécula. Este tipo de enlace es
intra
molecular y se observa muy bien en la molécula del ácido
salicílico.
OC H
O
