Organometálicos do bloco s

Compostos Organometálicos



A química organometálica é a química dos compostos que contêm ligações metal-carbono



Química organometálica dos metais s e p



Compreendida na primeira parte do século XX



Sal de Zeize (K[PtCl

(C

H

)]∙H

O)



Química organometálica dos elementos d e f



Meados da década de 1950



Compostos Organometálicos:



Compostos que apresentam ao menos uma ligação metal

–

carbono;



Na prática, o termo é atualmente empregado de forma mais ampla



Definição de Compostos Organometálicos

o

Aquele onde houver uma ligação ou interação (iônica ou covalente, localizada ou

deslocalizada)

o

Entre um ou mais átomos de carbono de um grupo orgânico ou molécula

o

E um ou mais átomos de

metais de transição

,

lantanídeos

,

actinídeos

e do

grupo

principal

.

Organometálicos do bloco

s



Os elementos do grupo 1 formam vários compostos organometálicos

 São preparados em solventes orgânicostetra-hidrofurano (THF) ou diclorometano

 Compostos orgânicos próticos (doadores de prótons)Compostos organometálicos com metais alcalinos

 Alquilas de sódio e potássio:

o Sólidos coloridos, insolúveis em solventes orgânicos

o Sintetizadas em reações de transmetalação Substituição do metal

Hg(CH₃)₂ + 2 Na 2 NaCH₃ + Hg

 Alquilas e arilas de lítio:

o Organometálicos mais importantes do grupo dos metais alcalinos

o Líquidos ou sólidos com baixo ponto de fusão

o Estáveis termicamente

o Síntese: halogenetos de alquila + lítio metálico

o Estrutura: Grupos metila em ponte

o Solvente éterLi₄(CH₃)₄

o Solvente hidrocarbonetoLi

6(CH3)6

 Organolítios importantes em síntese orgânica

o _{Agem como nucleófilos em ataques à carbonilas}

Li₄(CH₃)₄

Organometálicos do bloco

s

–



Os elementos metais alcalinos terrosos



Compostos organometálicos de berílio

 O metilberílio Be(CH₃)₂Monômero em fase vapor e em solventes hidrocarbonetos

 Estrutura linearModelo de repulsão de pares de elétrons de valência

 O metilberílio em fase sólidaCadeia polimérica; grupos metil em ponte

 Ligações 3c, 2e–

 Alquilas mais volumosasGrau menor de polarização

 t-ButilberílioEstrutura linear

 Berilocenos, Be(C₅H₅)₂No centro de um anel e abaixo de um C do outro



Compostos organometálicos de magnésio

 Halogenetos de alquilmagnésio e arilmagnésioReagentes de Grignard  Muito usados na química orgânica sintéticaFonte de R–

 Preparados a partir de magnésio metálico e um halogeneto orgânico

Mg_(s) + R–Br_(sol) R–MgBr_(sol)

 Equilíbrio de Schlenk:

 Espécies que dependem da temperatura, concentração e solvente

2 R–MgX R₂Mg_(sol) + MgX_{2 (sol)}



Organometálicos de Ca, Sr, Ba



Iônicos e muito instáveis

 Análogos aos reagentes de Grignard

Be(CH₃)₂

–[Be(CH₃)₂] –_n Be(Cp)₂

Organometálicos do bloco

p

–



Os elementos do Grupo 13

 Compostos organometálicos mais importantesBoro e Alumínio

 Compostos organoboro são considerados organometálicos mesmo o boro não sendo um metal



Compostos Organoboranos

 São ácidos de Lewis deficientes de elétrons

 Podem ser produzidos a partir de um reagente de Grignard

(C₂H₅)₂O:BF₃ + 3 R–MgBr BR₃ + 3 MgXF + (C₂H₅)₂O

 Espécies com arilas são mais estáveis

 Tetrafenilborato, B(C₆H₅)₄–Sal de sódio solúvel; Sal de íons maiores é insolúvel

 Usado como agente de precipitação em análises gravimétricas



Compostos Organoalumínio

 Metilalumínio e etilalumínio são dímeros

 Grupos alquila volumosos levam à espécies monoméricas

 Trietilalumínio, Al2(C2H5)6Maior importância industrial

 Catalizador napolimerização Ziegler-Natta

 Nos dímeros, as ligações em ponte são fracas e facilmente quebradas

B(C₆H₅)₄–

Organometálicos do bloco

p

–



Os elementos do Grupo 14



Compostos Organossilício

 Ligação Si–C é forte e os compostos são relativamente estáveis

 Tetraalquilas e tetraarilas de silíciomonoméricas com Si tetraédrico

 MetilclorosilanoMatéria prima para fabricação do silicone



Compostos Organoestanho

 Sólidos ou líquidos incolores; estáveis ao ar e em água

 SnR₄Estanho tetraédrico monomérico

 Maior faixa de número de coordenação

 Geralmente ocorrem com pontes de halogenetos

 Organometálicos de estanho são os mais versáteis do grupo principal

 Produção mundial > 50 kt (2008)

 Estabilidade do plástico PVC ; Fungicida...

 Agente anti-incrustante em cascos de barcos



Compostos Organochumbo

 Chumbo tetraelinaUtilizado como agente antidetonante de gasolina

 Descontinuado por questões ambientais

 Chumbo é absorvido nos ossos e substitui o Ca2+_{da hidroxiapatita Ca}

5(PO4)3(OH)

 Alquichumbo R₄PbGeometria tetraédrica ; Pode apresentar cadeias com halogenetos

Estrutura polimérica do silicone

Organometálicos do bloco

p

–



Os elementos do Grupo 15

 Compostos organometálicos de arsênio, antimônio e bismuto

 Estado de oxidação +3As(CH₃)₃

 Estado de oxidação +5As(C₆H₅)₅

 Estado de Oxidação +3:

 Estabilidade dos compostos (força da ligação M–C) diminui na ordem As > Sb > Bi

 Os compostos de arila são mais estáveis que os compostos de alquila

 Se oxidam facilmente e são estáveis em água

 Todos os compostos atuma como bases de Lewis

o Formam complexos com íons de metais d

o A basicidade diminui na ordem As > Sb > Bi

 DiarsLigante bidentado de arsênio conhecido

o Estabiliza o estado de oxidação do Pd(IV)

 Estado de Oxidação +5

 Pensafenilarsênio, AsPh₅Bipiramidal trigonal

 O análogo SbPh₅Piramidal quadrática

 Apresenta energia próxima à da bipiramidal trigonal

As(CH₃)₃

As(C₆H₅)₅

Organometálicos do bloco

d

–



Química organometálica dos metais

d

compreendida na primeira parte do século XX

 No século XIXPoucos organometálicos do bloco d foram sintetizados e parcialmente caracterizados

 Química organometálica dos elementos d e fRacionalizada em meados da década de 1950

 Limitações de métodos químicos de caracterização

 Difração de raios X, espectroscopias de infravermelho e Raman ~(1950)

 Desenvolvimento da química de organometálicos

 Descoberta dos compostos ferrocenos, Fe(C₅H₅)₂

Ano Autor Descoberta

1827 W. C. Zeise Sal de Zeise, [Pt(C₂H₄)(Cl)₃]–

1868 P. Schützenberger Primeiras carbonilas metálicas: [PtCl₂(CO)₂] e [PtCl₂(CO)]₂

1890 L. Mond, C. Langer, F. Quinke Ni(CO)4

1930 W. Hieber Aglomerados de carbonilas metálicas [Fe4(CO)13]2–

1951 T. J. Kealy, P. L. Pauson Ferrocenos: Fe(C₅H₅)₂

1973 E. Fischer e G. Wilkinson Nobel pelos trabalhos com metalocenos e outros aspectos da química de organometálicos

Final dos 1970

H. Schumann, G. Wilkinson Ligantes

pentametilciclopentadienil complexados com elementos do bloco f

[Pt(C₂H₄)(Cl)₃]–

Ni(CO)₄

[Fe₄(CO)₁₃]2–

Fe(C₅H₅)₂ (C₅Me₅) ThH(OR)

Distinção entre composto de coordenação e organometálico

 Comp. CoordenaçãoGeralmente: carregados, contagem de elétrons d variável e solúveis em água

A Ligação em Organometálicos

–



Organometálicos dos blocos

s

e

p

 Ligações relativamente simplesDescritas de forma adequada por ligaçõesσ

 Modelos REPECV, Ligação de Valência (Hibridização) e Orbitais moleculares



Organometálicos do bloco d

 Grande número de compostos organometálicosmuitos modos diferentes de ligação

 Exemplo: Ligações dos grupos ciclopentadienil nos ferrocenosligaçõesσ,π,δ

 Compostos organometálicosTotal de 16 ou 18 elétrons em torno do átomo metálico



Utilizando a Teoria do Campo Ligante em Compostos Organometálicos

 Simetria dos orbitais dos ligantes:Considerando as ligaçõesσeπ

 Representação redutível do conjunto de 6 orbitaisσe 12 orbitaisπdos ligantes



É possível traçar os níveis de energia para os compostos organometálicos

O_h E 8C₃ 3C₂ 6C₄ 6C₂’ i 8S₆ 3σ_h 6S₄ 6σ_d

Γσ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2

Γ_π 12 0 0 0 –4 0 0 0 0 0

1u g 1g E T

A  

 _

2u 1u 2g

1g T T T

T   

 _ Como a base (σe π_{)muda com}

as operações de simetria?

Obtenção de

Γ



 

   

a de classes

as todas

d

1 _{ }

N h

A Ligação em Organometálicos

–

o

_Ligantes

π

_-receptores:

 Orbitaisπocupadosecom energias menoresque as dosorbitais ddo metal

 Orbitaisπvazioscomenergias próximasàs dosorbitais t_2gdo metal

 Aumento doΔoctLigantes campo forte!

O(2p) O(2s) C(2p) C(2s) 1σ 2σ 1π 3σ 1π*

1σ*

1u t 2g g t e  1g a 1u t

n1d p n s n g e g e * 2g t 1g a 1u t * g e * 1g a * 1u t oct  2g t 2g t 1g t 1u t 2u t 1u t 2u t 1g t 1g a

1π*C_imaiores C(2p) 3σ2_C

iC(2s) e O(2p) 1π4_C

A Ligação em Organometálicos

–



Compostos com 18 elétrons:

 Diagrama de níveis de energia em complexos octaédricos



18 elétrons podem ser acomodados em orbitais ligantes

 Compostos com essa configuração são excepcionalmente estáveis

 Exemplo: Cr(CO)₆

o Cr(3d54s1) + 2e–(p/ cada CO)

o Composto incolorΔ

octmuito alto

o Δ_octgrande transições d–d estão deslocadas para o UV

 Acomodar mais que 18 elétrons na valência

o Em um complexo octaédrico com ligante campo forte

o Ocupar parcialmente orbitais antiligantes

o Desestabiliza o complexo

o Complexo propenso a perder elétronsAtua como agente redutor

* g e oct  2g t g e 1g a 1u t 1u t 2g g t e  1g a 1u t

n1d p n s n g e * 2g t * 1g a * 1u t 2g t 1g t 1u t 2u t 1u t 2u t 1g t 1g a

 Compostos organometálicos com ligantes tipo carbonila

o Ligantes geralmente mausdoadoresσmas bonsπ-receptores

o De maneira geral, organometálicos são mais estáveis com 18 e–em torno do íon central

A Ligação em Organometálicos

–



Compostos com 16 elétrons

 Geometria quadrática planaLigantes campo forteeíons metálicos d8

 Compostos organometálicosTipicamente com ligantes campo forte

o Assim, existem muitos organometálicos com geometria quadrática plana



16 elétrons podem ser acomodados em orbitais ligantes

 8 orbitais ligantes disponíveis: a_1g ; b_1g ; e_u ; e_g ; a_1g ; b_2g

 Ligantes em simetria quadrática plana Quatro ligantes: 8 e–

 O metal possui 8 e–16 elétrons em torno do íon central

 Complexos desse tipo são mais comuns para elementos mais pesados

o Geralmente do lado direito do bloco dGrupos 9 e 10

• Rh(I) ; Ir(I) ; Pd(II) ; Pt(II)

o Exemplos:_{[IrCl(CO)(PPh}

3)2]e sal de Zeise[PtCl3(C2H4)]–

* g e oct  2g t g e 1g a 1u t * 1g b 1g a g e 2g b u e 1g a 1g b xz

d d_yz

xy d 2 2 d y x  2 d z

A Ligação em Organometálicos

–



Contagem de Elétrons e Estados de Oxidação

 Entendimento da configuração eletrônica dos compostos organometálicos

 Importante conhecer o número de elétrons de valência em um átomo metálico central

 Permite prever a estabilidade dos compostos e sugerir padrões de reatividade

 Dois modelos são utilizados para a contagem dos elétrons:

 Método do ligante neutroou método covalente

 Método da doação de pares de elétronsou método iônico

 Método do Ligante Neutro:

 Cada átomo metálico e ligante é tratado como se fosse neutro

 Se o complexo for carregadoAdiciona-se ou se subtrai o número apropriado de elétrons ao total

 Deve-se incluir nº de elétrons de valência do metal + nº de elétrons doados pelos ligantes

 Ligantes:

o Tipo LLigantes neutros e doadores de dois elétrons o Tipo XLigantes radicais, doadores de um elétron

 Exemplo: Fe(CO)₅

o N = {Fe(3d6 4s2)8 e–}

+ {5 CO (ligantes tipo L)10 e–_{} =18 e}–

 VantagemFacilidade de estabelecer a contagem de elétrons

o Dadas informações tabeladas

 DesvantagemSuperestima o grau de covalência

o Subestimando a carga do metal

Ligante Fórmula Tipo e–

carbonila CO L 2

fosfina PR3 L 2

hidreto H X 1

alquil R X 1

η3_{-alila CH}

2CHCH2 LX 3 η5_{-ciclopentadienil C}

A Ligação em Organometálicos

–

 Método de Doação de Pares de Elétrons:

 O método exige o cálculo do número de oxidação

 Número de oxidaçãodo metalcarga total do complexomenosacarga dos ligantes

 Número de elétronsdo metalnúmero do seu grupomenoso seunúmero de oxidação  Ligantes:

o Ligantes neutros (ex. CO)Consideradosdoadores de 2 elétrons

• Atribuído formalmentenúmero de oxidação zero

o Ligantes como haletos, H, CH₃Formalmente considerados como tendocapturado 1 elétron

• Atribuídonúmero de oxidação–1

o Ligante tipo ciclopentadienilTratado como C

5H5–; considerado comodoador de 6 elétrons • Atribuídonúmero de oxidação–1

 A contagem total de elétronsNº de elétrons do metalmaisnº de elétrons fornecidos pelos ligantes

 VantagemContagem de elétrons e nº de oxidação determinados de forma direta

 DesvantagemSuperestima a carga no átomo metálico

o Pode sugerir uma reatividade incorreta

 Exemplo:

o _[IrBr

2(CH3)(CO)(PPh3)2]:

o _(Br–_{e CH}

3–1e–) ; (CO e PPh32e–)total =12e– o _{Ir (5d}7_6s2_{)nº ox.= 0}–₍–_{3) =3+;nº e}–_{= 9}– _{3 =6e}– o _{Complexo de Ir(III)}_18e–

Ligante Fórmula e–doados

carbonila CO 2

fosfina PR3 2

hidreto H– 2

alquil R– 2

η3_{-alila CH}

2CHCH2– 4

η5_{-ciclopentadienil C}

A Ligação em Organometálicos

–



Nomenclatura de Compostos Organometálicos

 Convenciona-se utilizar as regras de nomenclatura dos

compostos de coordenação

 Revistas científicas comumente não obedecem essas regras

 Benzenomolibdêniotricarbonil

 Benzeno(tricarbonil)molibdênio(0)

 Ligantes complexados por átomos de carbono:

 Podem apresentar mais de um modo de ligação

 Hapticidadeη(eta):

o Número de átomos do ligante considerados

ligados ao átomo central

o Nº de átomos indicado por número sobrescrito

o CH

3η1 ; mono-hapto

 Ligantes complexados a mais de um metal:

 Chamadosligantes em ponte

 Notação:μ₂-CO (CO em ponte com dois metais)

Nomenclatura de compostos de coordenação

 Osligantessão colocados emordem alfabética

 Independente do prefixo,  Seguido donome do metal

 Entre parêntesis o nº de oxidação  ou com a carga total do complexo

 hexaamincobalto(III), ouhexaamincobalto(3+)

 Pode-se indicar o contra-íon:

 tetrapotássio hexacianoferro(II)

 Ligantes aniônicos têm terminação“ato”

 Exemplos: acetato,β-dicetonatos, hidreto, etc

 Ligantes neutros têm sua vogal terminal retirada.

 Exemplos: amin, carbonil, etc.

 Nº de um ligante num complexo:

 Prefixos:mono-,di-,tri-,tetra-,penta-, etc.

 Descritores estereoquímicos:cis-,trans-,mer-,fac-, etc.

 Prefixos em itálico: cis-diamindicloroplatina(II). Relembrando...

[Mo(η6_-C

6H6)(CO)3]

Os Ligantes em Compostos Organometálicos

–



Ligantes em Organometálicos

 Grande variedade de ligantes é encontrada

 Interação M–LAfeta a reatividade do metal e do complexo

 Tipos de ligantes mais comuns em compostos organometálicos:

 Monóxido de carbono;

 Fosfinas;

 H– H₂;

 η1_{-hidrocarbonetos (alquil, alquenil, aquinil e aril...)}

 η2_{-alquenos e}η2_-alquinos;

 Dienos e polienos não-conjugados;

 NO e N₂;

 Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno;

 Benzeno e outros arenos;

 Ligante alila;

 Ciclopentadieno;

 Carbenos;



Monóxido de Carbono

 Ligante muito comum em organometálicos

 Estabiliza baixos nº de oxidação de metais

 Fe(CO)₅Fe(0)

 Atua como base de LewisσRelativamente fraca

 Atua como ácido de LewisπReceptorπforte

 Apresentaretroligação π

 A ligação CO é afetada pela interação metal-carbono

 Quanto mais forte a retrodoaçãoπMais fraca CO

 Densidade eletrônica retrodoada enfraquece a ligação

 Espectroscopia no infravermelho

o Útil para determinar a extensão da ligaçãoπ

o Variação sistemática com o tipo de metal

 Frequências COEstudar ligaçõesπde outros ligante

o Retrodoação dos outros ligantes afeta a ligação CO

 CO pode atuar como ligante em ponte

 Frequência de estiramento CO

 _ν(cm–1_{)Diminui na ordem: MCO > M}

2CO > M3CO

O(2p)

O(2s) C(2p)

C(2s)

1σ 2σ 1π

3σ 1π*

1σ*

1π*Cimaiores C(2p) 3σ2_C

iC(2s) e O(2p) 1π4_C

imaiores O(2p)

Número de ondaν(cm–1₎

Composto ν(cm–1)

CO 2143

[Mn(CO)6]+ 2090

[Cr(CO)₆] 2000

[Cr(CO)6]– 1860

[Ti(CO)₆]– 1750



Ligantes Fosfinas

 Fosfinas (PH₃, formalmente fosfano)

 Gás reativo, nocivo, venenoso e inflamável

 Não é considerada organometáliconão se liga pelo C

 Porém, se liga ao metal similarmente ao CO

 Atua como base de LewisLigaçãoσ um metal

 RetroligaçãoπOrbitaisπvazios recebem elétrons

 Duas proprieades importantes definem a reatividade:

 Capacidade de doar e receber densidade eletrônica

 Volume estéreo

 PR₃R define a capacidade de doação da fosfina

 Essa capacidade está relacionada com a basicidade

 R muito eletronegativos

o Maus doadoresσebons receptoresπ

 R pouco eletronegativos

o Bons doadoresσemaus receptoresπ

 Ligantes CO no mesmo composto

 Frequência do estiramento CO usada para avaliar a basicidade da fosfina

π σ π* 1u t 2g g t e  1g a 1u t

n1d p n s n g e g e * 2g t 1g a 1u t * g e * 1g a * 1u t oct  2g t 2g t 1g t 1u t 2u t 1u t 2u t 1g t 1g a

PF₃Orbitais de fronteira

HOMO LUMO



Ligante Ciclopentadieno

 Ciclopentadieno, C₅H₆

 Hidrocarboneto moderadamente ácido

 Desprotonado forma o ciclopentadienil C₅H₅–

 Geralmente, ligante penta-haptoη5_-C 5H5–

 A doação de elétrons para o metal

 Orbitais ligantesσeπocupados (6e–₎

 Retrodoação para os orbitaisπ*

 Propriedades eletrônicas e estéreas podem ser ajustadas

 Grupos doadores ou receptores de elétrons nos substituintes

 Grupos mais volumosos nos substituintes

 Pentametilciclopentadienil

o Proporciona maior densidade e impedimento ao metal

 Grupos quirais nos substituíntes

o Uso em reações estereosseletivas

π

σ π*

Os Compostos Organometálicos

–



Carbonilas em organometálicos do bloco d

 Extensivamente estudadas desde a descoberta da tetracarbonila de níquel em 1890

 Muitos processos industriais importantes dependem de intermediários que são carbonilas

 Complexos homolépticoComplexo com apenas um tipo de ligante

 A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis

 Exceto Pd e Ptsó a baixas temperaturas

 Cu, Ag e Aunão são conhecidas carbonilas metálicas neutras simples

 Carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons.

 Apresentam modo alternado: 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO.

 Precursores para outros organometálicos, em síntese orgânica e como catalisadores industriais.

 Algumas carbonilas metálicas podem ser preparadas por síntese direta:

 Carbonila de níquel mais facilmentge sintetizada de forma direta

 Ni_(s) + 4 CO(g) Ni(CO)_{4 (l)}

 Outras carbonilas formadas mais lentamenteSintetizadas aaltas T e p.

 Fe_(s) + 5 CO(g) Fe(CO)_{5 (l)}

 Na maioria dos casos se utiliza a carbonilação redutiva:

 Redução de um sal ou de um complexo na presença de CO

 Agentes redutores utilizadosmetais ativos, H₂, CO

 CrCl_{3 (s)}+ Al_(s)+ 6 CO_(g) AlCl_{3 (sol)}+ Cr(CO)_{6 (sol)}

30o_{C, 1 atm CO}

200o_{C, 200 atm}

Os Compostos Organometálicos

–



Compostos Metalocenos

 Compostos com ciclomentadienil são excepcionalmente estáveis

 Descoberta do ferroceno, Fe(Cp)₂, em 1951Fez renascer o interesse por organometálicos do bloco d

 Compostos organometálicosmetalocenos:

 η4_{-ciclobutadieno}

 η5_{-ciclopentadienil}

 η6_-arenos

 η7_{-tropílio (C} 7H7)

 η8_{-ciclooctatrieno}

 η3_{-ciclopropeno}

 Ligações C–C nos diferentes anéis apresentam mesmo comprimento de ligação

 Sendo todos os anéis considerados aromáticos quando ligados ao metal

 Ciclopentadieno é ácido o suficiente para ser desprotonado por KOH em solução

 Em solução com um sal do metal de interesse

 2 KOH + 2 C₅H₆ + FeCl₂ Fe(C₅H₅)₂ + 2 H₂O + 2 KCl

 Ferroceno, rutenoceno e osmocenoestáveisPodem sofrertransformações nos ligantes pentadienil

Fe(C₅H₅)₂

Os Compostos Organometálicos

–



A Ligação Metalocenos

 Ferroceno eclipsa é ligeiramente mais estável

 Em comparação com a conformação estrelada

 Orbitais de fronteira não são fortemente ligantes

 Nem fortemente antiligantes

 Possibilita a quebra da regra dos 18 e–

 Desvios da regra dos 18 e–: mudanças na distância M–C

 Boas correlações com esquemas de OM

 Estruturas fluxionais

 Rotação internaBarreiras baixas

 Deslocamentos de metais em anéisDeslocamento 1,2

 Complexos de metalocenos angulares