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RESUMO
Este trabalho reporta a capacidade de adsorção de algumas argilas naturais. O principal objetivo foi avaliar sua possível aplicação na clarificação de óleos vegetais para consumo humano ou produção de biodiesel. As amostras foram coletadas nos municípios de Pre-sidente Dutra, Barra do Corda e Codó, Estado do Maranhão. Os materiais foram caracte-rizados por difração de raios X (DRX), adsorção de N2 e n-butilamina. Os testes de clarifi-cação foram realizados com óleo de babaçu e as medidas das cores do óleo foram obtidas empregando-se Tintometro Lovibond adotada pela indústria OLEAMA. As caracterizações revelaram que as argilas são caulinitas com diferentes propriedades texturais e acidez su-perficial. Os resultados dos testes de clarificado indicam que as argilas apresentam apre-ciável capacidade de adsorção e potencial para serem aproveitadas na clarificação de óleo vegetal para produção de biodiesel.
Termos para indexação: caulinita, adsorção, óleos vegetais, biodiesel.
Aproveitamento de argilas caulinitas na
clarificação de óleo de babaçu
Gilvan Pereira de Figueredo1;
José Wilson da Silva2;
1 Professor: Departamento Acadêmico de Química, Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão, Campus São Luís - Monte Castelo. E-mail: gilvanfigueredo@ifma.edu.br;
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Use of kaolinite clays in bleaching
babassu oil
ABSTRACT
This work reports the adsorption capacity of some natural clays. The main objective is to evaluate its possible application in bleaching of vegetable oils for human consumption or biodiesel production. The samples were collected in the municipalities of Presidente Dutra, Barra do Corda and Codó, State of Maranhão. The materials were characterized
by X-ray diffraction (XRD), N2 and n-butylamine adsorption. The bleaching tests were
performed with babassu oil and measurements of oil colors were obtained employing Tintometro Lovibond adopted by industry OLEAMA. The characterizations revealed that the clays are kaolinite with different textural properties and surface acidity. The results of the clarified tests indicate that clays exhibit appreciable adsorption capacity and potential to be utilized in the clarification of vegetable oil to produce biodiesel.
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1 INTRODUÇÃO
Óleos vegetais são produtos naturais, obti-dos de plantas oleaginosas, que apresentam pequenas variações em sua composição quí-mica. Conhecidos desde a antiguidade, os óleos sempre foram utilizados como fonte de energia e de nutrientes para a alimen-tação humana (MORETTO e FETT, 1989). Bastante empregado no preparo de frituras, esses óleos ganharam mercado e hoje está disparado como um dos produtos mais con-sumidos e demandados no mercado mun-dial de gêneros alimentícios (USDA, 2014). O Brasil é considerado um dos maiores pro-dutores agrícolas de sementes oleaginosas (USDA, 2014) e possui um vasto extrativis-mo vegetal, rico em plantas oleaginosas, com destaque para a palmeira babaçu (CO-DEVASF, 2006).
Comumente, após sua extração, o óleo bru-to não apresenta as características físico-químicas e sensoriais adequadas ao consu-mo humano e, no caso do Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) não permite a comercialização desse produ-to sem que seja feiprodu-to um tratamenprodu-to ade-quado. Na indústria oleífera esse processo é chamado de refino e é composto por uma série de etapas para obtenção do produto final. A clarificação, etapa responsável pela despigmentação do óleo, proporciona um produto mais claro e com boa estabilidade devido a remoção da clorofila e o ß-caro-teno, principais responsáveis pelas reações fotoquímicas do óleo (FIGUEREDO, PEREI-RA e SILVA, 2014). Para tanto, o óleo
pre-viamente degomado é posto em contato com o adsorvente e o processo é realizado a temperatura e velocidade de agitação con-trola (PATTERSON, 1992).
As argilas são os principais materiais empre-gados como adsorventes em processos de clarificação (FIGUEREDO, 2010). As esmec-titas são as mais empregadas por apresen-tarem propriedades texturais e superficiais adequadas à adsorção dos pigmentos do óleo (BARAÚNA, 2006; FIGUEREDO, PEREI-RA e SILVA, 2014). No entanto, as reservas de esmectitas do Brasil, principalmente na região Nordeste, estão diminuindo e novas ocorrências estão sendo identificadas (MO-RAES et al. 2010). Enquanto não surgem novas reservas exploráveis industrialmente, outras argilas devem ser testadas e avaliadas quanto a seu potencial de aproveitamento na clarificação de óleos vegetais.
Argilas caulinitas são amplamente emprega-das como matéria prima cerâmica por não apresentarem propriedades físico-químicas adequadas à adsorção como as esmectitas. No entanto, novas reservas de caulinitas es-tão sendo descobertas e seu aproveitamen-to pode ser avaliado na clarificação de óleos vegetais mesmo que o produto final não se adeque aos padrões exigidos para fins co-mestíveis. Isso é importante, pois nem todo o óleo vegetal produzido atualmente é usa-do na alimentação humana. Parte desse óleo é matéria prima para produção de bio-diesel (BIODIESELBR, 2014) e, nesse caso, o óleo usado não precisa ser clarificado com toda a exigência aplicada para óleo comes-tível. Logo, as argilas caulinitas podem ser aproveitadas para essa finalidade.
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Portanto, este trabalho teve como objetivo principal o aproveitamento de argilas cau-linitas na clarificação de óleo de babaçu vi-sando principalmente à preparação de ma-teriais primas de qualidade para produção de biodiesel. O uso de materiais naturais, de baixo custo e de fácil exploração é desejável na viabilização de processos produtivos.
2 MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Preparação das amostras
As amostras do óleo de babaçu bruto e da argila Terra Fuller utilizada como padrão, foram gentilmente cedidas pela empresa Oleaginosas Maranhense S/A (OLEAMA). Por sua vez, as amostras das argilas natu-rais foram coletadas nos municípios de Presidente Dutra, Barra do Corda e Codó, Estado do Maranhão, e identificadas como AC1, AC2 e AC3.
Após a coleta, as amostras foram desagrega-das e postas para secar em estufa a 65ºC por um período de 12 horas. Em seguida, os sóli-dos secos foram moísóli-dos em moinho de bolas para depois serem peneirados até obtenção da fração granulométrica menor que 200 mesh.
2.2 Caracterização das argilas
As amostras de argilas foram caracterizadas por difração de raios X (método do pó), fi-sissorção de N2 (método BET) e adsorção de n-butilamina.
As análises de DRX foram realizadas em um difratômetro Rigaku Miniflex usando radiação Cu-kα (1,54 Å) com intervalo de varredura 2α de 1 - 85º e passo de 0,01º/s, conforme indicado por Santos (1989).
A área específica foi determinada a partir das isotermas de adsorção de N2 empregan-do-se o modelo de Brunauer-Emmett-Teller (BET). As isotermas foram obtidas a tem-peratura de -196ºC, em um equipamento ASAP modelo 2020 da Micromeritics.
A acidez superficial foi medida através da adsorção de n-butilamina e quantificada por termogravimetria (SILVA, 2004). Ini-cialmente as amostras foram secas in situ sob fluxo de nitrogênio de 30 mL.min-1 à
temperatura de 150ºC durante 30 min. Em seguida, foi feita a adsorção da amina com auxílio de um saturador, contendo n-buti-lamina, o qual foi mantido a 0ºC e fluxo
de nitrogênio de 30 mL.min-1 por um
pe-ríodo de 30 minutos. Durante a adsorção, as amostras foram mantidas a 150ºC. Após este procedimento, o reator foi purgado com nitrogênio e então resfriado à tempe-ratura ambiente. Em seguida as amostras foram submetidas ao processo de dessorção da n-butilamina, empregando-se para tal uma termobalança SDT Q600 da TA Instru-ments. As análises foram feitas em atmos-fera de nitrogênio com fluxo de 100 mL. min-1, até 600ºC, sob taxa de aquecimento
de 20ºC.min-1.
Todos os ensaios de caracterização foram realizados no Laboratório de Catálise do Instituto Nacional de Tecnologia (INT).
2.3 Testes de clarificação
A clarificação do óleo de babaçu bruto foi realizada com base nas condições operacio-nais empregadas na OLEAMA, respeitando-se às quantidades de óleo e de adsorventes,
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como também à escala do processo, aqui utilizado. Assim, o processo aqui empregado consistiu na mistura de 91,7g de óleo (100 mL) com 1,28g de argila sob temperatura de 100°C e agitação constante e igual a 300 rpm por 35 min (Figura 1). Em seguida o óleo foi filtrado e analisado em um Tintometro Lovibond (Figura 2), conforme método Cc13d-55 (AOCS, 1997). Essa metodologia e as Figuras 1 e 2 já foram reportadas por Figueredo e Silva (2014).
Figura 1: Sistema empregado na clarificação do óleo de babaçu (FIGUEREDO e SILVA, 2014).
Figura 2: Tintometro Lovibond empregado na leitura da cor do óleo de babaçu
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3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas de raios X das amostras investigadas (AC1, AC2 e AC3) são apresenta-dos na Figura 3. A identificação das fases presentes em cada amostra foi realizada com base nas cartas padrões do International Center for Diffractional Data (ICDD). É possível observar, em todos os difratogramas, picos de pequena intensidade associados ao argilo-mineral caulinita, assim como picos de maior intensidade referente ao argilo-mineral quartzo. A presença de quartzo é esperada em argilas naturais peneiradas abaixo de 200 mesh, como nesse caso. A elevada quantidade de quartzo e sua alta cristalinidade conferem, aos difra-togramas dessas amostras, picos bem definidos e de grande intensidade, diminuindo a intensidade relativa dos picos dos argilominerais presentes (ALBERS et al. 2002). Picos de quartzo mais intensos que de caulinita indica que essas argilas são siltosas, como aquelas encontradas em Campos dos Goytacazes/RJ (VIEIRA e MONTEIRO, 2003).
Figura 3: Difratogramas de raios X das amostras AC1, AC2 e AC3.
A Tabela 1 apresenta as medidas de área específica e acidez superficial, obtidas por adsor-ção de N2 e de n-butilamina, respectivamente. Os materiais investigados apresentam área específica inferiores a 20 m2.g-1, que são medidas típicas de argilas caulinitas reportadas na
literatura (SANTOS, 1989), e isso evidencia a presença dos picos de difração deste argilomi-neral apresentados nos difratogramas da Figura 3. Os valores de área específica variam sig-nificativamente entre as três amostras, e isso é importante para avaliar a influência dessa
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propriedade textural sobre sua capacidade de adsorção. Por sua vez, a acidez superficial das amostras AC1 e AC2 apresentam pequena diferença e são significativamente maiores do que a acidez da amostra AC3. Os valores apresentados são apreciáveis se comparados com valores de acidez de óxidos tradicionalmente aplicados em catálise ácida, como a zircônia sulfatada comercial reportada por Rodrigues e Fraga (2008).
Tabela 1: Valores de área específica e acidez superficial das amostras estudadas. Amostras Área específica (m2.g-1) Acidez (mmol.g-1)
AC1 18,28 0,62
AC2 8,76 0,66
AC3 1,73 0,29
A Tabela 2 apresenta os valores padrões de cor, estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) para o óleo de babaçu bruto e clarificado, conforme repor-tado por Figueredo e Silva (2014). Estes valores são os mesmos adorepor-tados pela OLEAMA, que utiliza, em seu processo de clarificação, uma argila comercial denominada Terra Fuller (FIGUEREDO e SILVA, 2014).
Tabela 2: Padrões de cores dos óleos de babaçu bruto e clarificado na OLEAMA com argila
comercial Terra Fuller.
Óleo de Babaçu Cores Padrões
Amarelo Vermelho
Bruto 35 3,0
Clarificado 5 0,3
As medidas das cores (amarela e vermelha) do óleo de babaçu clarificado com as argilas cau-linitas são apresentados Tabela 3. Os resultados revelam que todos os materiais clarificaram o óleo, com capacidade de adsorção próxima daquele obtida com argila comercial, mas um pouco inferior ao padrão estabelecido pela OLEAMA (Tabela 2) não satisfazendo exigências comerciais para óleos comestíveis. Logo, esses sólidos naturais não podem ser aplicados na clarificação de óleo para consumo humano, mas podem ser aplicados, por exemplo, na indústria de biodiesel, onde as exigências na clarificação do óleo são mais brandas.
Das Tabelas 1 e 3 é possível perceber que existe uma tendência global entre a diminuição da cor amarela com o aumento da área específica, e que uma pequena diferença da acidez superficial entre as argilas AC1 e AC2 foi capaz de aumentar sua capacidade de redução da cor vermelha. Isso permite concluir que um leve aumento na área específica e na acidez dessas argilas pode torna-las excelentes adsorventes para clarificação de óleo de babaçu, e isso é possível realizando-se tratamento térmico ou ácido (FIGUEREDO e SILVA, 2014; FIGUEREDO, PEREIRA e SILVA, 2014).
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Tabela 3: Cores do óleo de babaçu clarificado com as amostras AC1, AC2 e AC3.
Argilas
Cores obtidas
Amarelo
Vermelho
AC1
6
0,8
AC2
8
0,4
AC3
9
1,0
4 CONCLUSÃO
As argilas investigadas nesse estudo são caulinitas siltosas. Os testes de clarificação evi-denciam a forte relação entre a área específica e a capacidade de adsorção da pigmentação amarela, assim como a influência da acidez superficial sobre a redução da cor vermelha, apresentada pelo óleo de babaçu bruto. Essas argilas apresentam apreciável capacidade de clarificação de óleo de babaçu com potencial para serem aplicadas em refino de óleo para usinas de biodiesel onde as exigências na clarificação são mais brandas do que aquelas adotadas para óleos comestíveis.
AGRADECIMENTOS
A Universidade Federal do Maranhão (UFMA), ao Instituto Nacional de Tecnologia (INT), a Oleaginosas Maranhenses S/A (OLEAMA), a Fundação de Amparo à Pesquisa e Desenvolvi-mento Científico do Maranhão (FAPEMA) e do Instituto Federal do Maranhão (IFMA) pelo apoio financeiro e disponibilização de infraestrutura para realização dessa pesquisa.
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