ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE CARGAS NAS PROPRIEDADES DE UM ELASTÔMERO À BASE DE EPDM
S. A.C. de Mello(*), J. C. N. Dutra(*), M. Massi(**)
Pça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias CEP: 12228-904 São José dos Campos/SP/Brasil – Divisão de Química/IAE – sandrasacm@iae.cta.br
(*) Instituto de Aeronáutica e Espaço (**) UNIFESP
RESUMO
O elastômero etileno-propileno-dieno monômero (EPDM) é um terpolímero que se caracteriza pela alta resistência à oxidação e ao ozônio, pela baixa densidade e excelentes propriedades à alta temperatura. Em função destas características e por permitir a incorporação de grandes quantidades de carga, tem sido muito estudado para utilização como revestimento térmico em motor-foguete, onde deve apresentar boas propriedades mecânicas e ablativas. Neste estudo, foram preparadas misturas de EPDM carregadas com sílica e fibras curtas de aramida, sem a utilização de plastificantes e curadas com peróxido, visando analisar a variação das propriedades ablativas e mecânicas com o teor e tipo de cargas existente na mistura. Observou-se que com o aumento do teor de cargas, ocorreu diminuição da velocidade de queima e consequentemente, melhora nas propriedades ablativas, aumento na resistência à tração apesar da diminuição do alongamento na ruptura.
Palavras-chave: EPDM, cargas, propriedades mecânicas, propriedades ablativas
INTRODUÇÃO
Entre as várias aplicações dos elastômeros está sua utilização como revestimento interno de câmaras propulsoras, protegendo-as das altas temperaturas e pressão a que ficam submetidas durante a combustão do propelente sólido. Com esta finalidade, estes materiais devem apresentar propriedades reológicas, mecânicas, térmicas e físico-químicas de forma a manter sua integridade durante a combustão do propelente.
Os elastômeros são excelentes propostas como proteção térmica ablativa de motor foguete por apresentar, basicamente: alongamento e elasticidade, capacidade de
acomodação e distribuição de choques esforços e pressão e baixa condutividade térmica (1-2).
A fim de estudar elastômeros que possam atuar como proteção térmica, foram propostas formulações à base de EPDM (etileno-propileno-dieno monômero), carregadas com sílica e/ou fibras curtas de aramida, sem plastificantes, tendo peróxido como agente de vulcanização. Uma das características desta proposta é não utilizar plastificantes que, apesar de ter a função de facilitar a incorporação dos aditivos à formulação, por apresentarem baixa massa molar podem migrar pelo elastômero até a superfície, interferindo na interface com outros materiais, apresentando propriedades adesivas de baixa qualidade. O EPDM foi escolhido por ser um elastômero que tem sido extremamente estudado para uso como proteção térmica, devido à sua baixa densidade, pelas suas propriedades térmicas e por suportar grande quantidade de cargas (1, 3-4). Neste caso, foram selecionados três tipos de EPDM com características diversas que propiciem a mistura dos ingredientes, sem o uso de plastificantes.
As cargas têm a função de atuar como reforço da matriz polimérica, melhorando as propriedades mecânicas e diminuindo a velocidade de ablação ou aumentando a resistência do material à propagação da queima (1,5). Neste caso, foram utilizadas a sílica, que junto com negro de fumo é uma carga reforçadora e a aramida que apresenta elevada resistência à tração e resistência ao calor e química (6). Compósitos poliméricos reforçados com fibras curtas apresentam grandes vantagens em termos de propriedades térmicas e mecânicas quando comparados com cargas na forma de partículas (7-8). Desta forma, muitos estudos têm sido realizados com o objetivo de caracterizar o uso de fibras curtas de aramida em termoplásticos e elastômeros, onde se verifica melhora nas propriedades ablativas, e a influência da adição de fibras de aramida na resistência à tração na ruptura, com influência direta sobre o alongamento, o que nem sempre é interessante para o processo.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Para compor as formulações foram utilizados três tipos de elastômeros EPDM, com diferentes características quanto ao tipo e porcentagem do terceiro monômero, conforme apresentado na Tab.1., com teores de 20, 40 e 40 phr, respectivamente.
Tab. 1: Características dos elastômeros
Código do elastômero Tipo de terceiro monômero % de terceiro monômero % de etileno EPDM1 ENB 64 602 EPDM2 ENB 51 702 EPDM3 -- -- 492
Além do negro de fumo (2 phr), como carga foram adicionadasa sílica precipitada, com área superficial específica de 175m2/g (entre 25 e 35 phr) e aramida (co-poli-p(fenileno/3,4-oxidifenileno tereftalamida), tratada com resorcinol formaldeído látex (RFL), com fibras de 6 mm (entre 5 e 10 phr). Como agente de cura utilizou-se um peróxido de cura rápida a baixas temperaturas (8 phr). Também foram adicionados o ZnO (5phr) e antioxidante (1 phr). As formulações foram processadas em um misturador de cilindros LUXOR (modelo 2532), com monitoramento do aquecimento.
Métodos
As formulações foram analisadas por reometria, resistência à tração na ruptura e por ensaio de ablação, conforme descritos a seguir:
Ensaio reométrico: Seguindo a Norma ASTM D2084, as amostras foram ensaiadas em reômetro R100S (Monsanto), à temperatura de 155°C, com range de 200, arco de 3° por 12 min, para determinação do tempo ótimo de vulcanização (Eq. A), usado para fabricação de corpos-de-prova para ensaios diversos.
M90=0,9*MH+0,1*ML (A)
Resistência à tração: Os ensaios de resistência à tração seguem condições padronizadas pela ASTM D412. Os corpos-de-prova foram retirados no sentido da calandragem, em uma manta vulcanizada, obtida por prensagem à temperatura de 155°C, pressão de 100 kgf/cm2, aproximadamente, no tempo ótimo de vulcanização, fornecido pela análise das curvas reométricas. Os ensaios foram realizados em uma máquina de ensaios Zwick 1474, à temperatura ambiente, com velocidade de 500 mm/s. O resultado corresponde à mediana de cinco medidas mais o desvio padrão.
Ensaio de Ablação: Os ensaios de ablação foram realizados em equipamento de ablação construído de acordo com a ASTM E 285. Os cdp´s são discos de aproximadamente 10 cm de diâmetro com 6 mm de espessura, obtidos por prensagem a 150 kgf/cm2, a 155°C durante o tempo ótimo de vulcanização definido no ensaio reométrico. Nestes ensaios o material é exposto a uma chama oxiacetilênica, que provoca um fluxo de energia direcionado para o centro do disco e mede-se o tempo necessário para furá-lo, onde se obtém a velocidade de ablação do material. Nestes ensaios, os materiais foram expostos a um fluxo de energia de aproximadamente 800±50 W/cm2. O resultado corresponde à média de cinco medidas.
RESULTADOS E DISCUSSÂO
As características físicas e reológicas da borracha crua, são pontos importantes a serem considerados no processo de aplicação. Durante o preparo das misturas, verificou-se que a dificuldade em adicionar os ingredientes, é proporcional ao aumento do teor de cargas, o que é acentuado com a introdução da aramida, que torna a mistura muito difícil de ser trabalhada. Na Fig. 1 são apresentados os resultados dos ensaios reométricos das formulações estudadas, que permite acompanhar as características da vulcanização com o tempo. Pelo eixo do torque, é possível perceber o aumento da resistência do elastômero com o aumento do teor de cargas, devido à interação entre as partículas e/ou fibras e a matriz polimérica [5]. O início da vulcanização, a partir do ML (torque menor) é, sutilmente, influenciado
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 A-10_S-35 A-08_S-35 A-08_S-25 A-05_S-25 S-25 S-35 to rq u e (d N .m) tempo (min)
Fig 1: Curvas reométricas dos elastômeros estudados
Na Fig. 2 são apresentadas as curvas de resistência à tração pelo alongamento das formulações em estudo. As misturas sem aramida apresentam comportamento básico de um elastômero, com escoamento gradativo das cadeias poliméricas, até a ruptura. Com o aumento do teor de carga, observa-se aumento da resistência à tração, com o alongamento, o que ocorre devido à interação entre a matriz polimérica e as partículas. Com a adição de aramida, a maior interação entre as cargas e a matriz polimérica produz um elastômero de alta resistência à tração e baixo alongamento, causado pela restrição das fibras à movimentação das cadeias. No máximo da resistência, verifica-se a rápida diminuição da tensão, causado pela possível separação das fibras da cadeia polimérica que passa a escoar até seu completo rompimento.
0 50 100 150 200 250 300 350 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 te n são (MPa) alongamento (%) A-10_S-35 A-08_S-35 A-08_S-25 A-05_S-25 S-25 S-35
Fig. 2: Variação das resistência à tração com alongamento
Na Fig. 3, são apresentados os resultados de ensaios de ablação das formulações estudadas, expostas ao fluxo de calor de 800±50 W/cm2. Durante o processo de transferência de calor, vários processos concorrem para a formação de camada carbonácea “char” na frente de chama que, com condutividade térmica mais baixa, dificulta o transporte de calor e, portanto a evolução da sua degradação [9]. Os resultados demonstram que tanto o teor como o tipo de carga contribuem para a redução da velocidade de ablação, tornando-o interessante para uso como proteção térmica. A formulação com maior teor de sílica e aramida é a que apresentou menor velocidade de ablação (0,37±0,01 mm/s).
S-25 S-35 A10_S35 A08_S35 A08_S25 A05_S25 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 ve lo ci d a d e d e a b la çã o (mm/ s) Formulações fluxo de calor=800+/-50 W/cm2
CONCLUSÕES
- Conforme proposta inicial do trabalho é possível preparar formulações sem o uso de plastificantes, entretanto, a adição de cargas fica restrita;
- Com as formulações propostas, a máxima quantidade de carga possível de ser adicionada foi de 10 phr de aramida e 35 phr de sílica;
- Com o aumento de cargas, o material adquire grande resistência à tração, mas o alongamento diminui proporcionamente;
- As propriedades ablativas melhoram com o aumento do teor de cargas e os efeitos de cada uma delas se somam de forma a se ter a redução na velocidade de ablação.
REFERÊNCIAS
1. BHUVANESWARI, C. M.; SURESHKUMAR, M. S.; GUPTA, M. Ethylene-propylene diene rubber as a futuristic elastomer for insulation of solid rocket motors. Defense Science Journal, v. 56, n. 3, p. 309-320, 2006.
2. YOUREN, J. W. Ablation of elastomeric composites for rocket motor insulation. Composites, v. 2, n. 3, p. 180-184, 1971.
3. DEURI, A.S. et al. Thermal and ablative properties of rocket insulator compound based on EPDM. Polymer Degradation Stability, v. 21, n. 1, p. 21-28, 1988.
4. GUL, J. Investigation on thermal and ablation characteristics of EPDM-filler composites. 2010. 255f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – University of Engineering and Technology of Lahore, Pakistan.
5. LEBLANC, J. L. Rubber-filler interations and rheological properties in filled compounds. Progress in Polymer Science, v. 27, n. 4, p. 627-687, 2002.
6. TEIJIN Human Chemistry, Human Solutions. Technora. Disponível em: <http://www.teijinaramid.com/smartsite.dws?id=90.>. Acesso em: 30 nov. 2010.
7. SHIBULAL G. S.; NASKAR, K. RFL coated aramid short fiber reinforced thermoplastic elastomer: mechanical, rheological and morphological characteristics. Journal of Polymer Research. v. 18, n. 6, p. 2295-2306, 2011.
8. UYAREL, A. Y.; PEKTAS, I. A thermal analysis investigation of new insulator compositions based on EPDM on EPDM and phenolic resin. Journal of Thermal Analysis. v. 46, n. 1, p. 163-176, 1996.
9. WERTHEIMER, T.B.; LATURELLE, F. Thermal decomposition analysis of rocket motors and other thermal protection systems using MSC.MARC-ATAS. In: ANNUAL THERMAL AND FLUIDS ANALYSIS WORKSHOP, 14th. 2003. Electronic
Proceedings…Hampton, Virginia, 2003. 16p. Disponível em: <http://tfaws.nasa.gov/TFAWS03/Data/Aerothermal%20and%20CFD%20Session/W ertheimer.pdf.>. Acesso em: 20 abr. 2012.
STUDY OF THE INFLUENCE OF FILLERS ON PROPERTIES OF EPDM RUBBER ABSTRACT
The elastomer of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) is a terpolymer characterized by high resistance to oxidation, ozone and weathering, low specific gravity, excellent low temperature properties and a large shelf life. Because of these features and support large amount of fillers, EPDM has been extensively studied for the purpose of being used as insulation in rocket motor.
To improve the mechanical properties and ablative of composite elastomeric, organic fillers (graphite, carbon fiber and aramid or glass etc.) or inorganic (silica, silicates and asbestos among others) are incorporated into the elastomeric matrix. In this study were analyzed mixtures of EPDM loaded with particulate fillers (precipitated silica) and in the form of short fibers (aramid Technora), without plastifiers, vulcanized with peroxide.
Despite some difficulty in incorporating loads to the formulations, the purpose was achieved, so we developed an elastomer, heavily loaded, with the proposed features.
Key-words: EPDM rubber, fillers, ablatives properties, mechanicals properties
