Elementos de Química Geral

Elementos de Química Geral

3

Volume

Isabella Ribeiro Faria

29 a 34

Isabella Ribeiro Faria

Volume 3

Elementos de Química Geral

Material Didático

2007/2

ELABORAÇÃO DE CONTEÚDO

Isabella Ribeiro Faria

COORDENAÇÃO DE DESENVOLVIMENTO INSTRUCIONAL

Cristine Costa Barreto

DESENVOLVIMENTO INSTRUCIONAL E REVISÃO

Anna Carolina da Matta Machado Marcelo Bastos

COORDENAÇÃO DE AVALIAÇÃO DO MATERIAL DIDÁTICO

Débora Barreiros

AVALIAÇÃO DO MATERIAL DIDÁTICO

Letícia Calhau

Referências Bibliográfi cas e catalogação na fonte, de acordo com as normas da ABNT. Copyright © 2006, Fundação Cecierj / Consórcio Cederj

Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, mecânico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, da Fundação.

F224e

Faria, Isabella Ribeiro.

Elementos de química geral. v. 3 / Isabella Ribeiro Faria. – Rio de Janeiro: Fundação CECIERJ, 2007.

78p.; 21 x 29,7 cm. ISBN: 85-7648-333-5

1. Química. 2. Equilibrio químico. 3. Diluição. 4. Mistura de soluções. I. Título.

CDD: 540

Tel.: (21) 2299-4565 Fax: (21) 2568-0725

Presidente

Masako Oya Masuda

Coordenação do Curso de Biologia

UENF - Milton Kanashiro UFRJ - Ricardo Iglesias Rios

UERJ - Cibele Schwanke

EDITORA Tereza Queiroz COPIDESQUE José Meyohas REVISÃO TIPOGRÁFICA Elaine Bayma Marcus Knupp COORDENAÇÃO DE PRODUÇÃO Jorge Moura PROGRAMAÇÃO VISUAL Marcelo Carneiro Renata Borges ILUSTRAÇÃO Fabiana Rocha CAPA Fabiana Rocha PRODUÇÃO GRÁFICA

Andréa Dias Fiães Fábio Rapello Alencar

Universidades Consorciadas

UENF - UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO

Reitor: Almy Junior Cordeiro de Carvalho

UERJ - UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

Reitor: Nival Nunes de Almeida

UNIRIO - UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

Reitora: Malvina Tania Tuttman

UFRRJ - UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

Reitor: Ricardo Motta Miranda

UFRJ - UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Reitor: Aloísio Teixeira

UFF - UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Reitor: Roberto de Souza Salles

Governo do Estado do Rio de Janeiro

Secretário de Estado de Ciência e Tecnologia Governador

Alexandre Cardoso Sérgio Cabral Filho

Aula 29

– Equilíbrio químico – princípios gerais _____________________

7

Aula 30

– Deslocamento de equilíbrio ____________________________

23

Aula 31

– Equilíbrio iônico de ácidos e bases_______________________

35

Aula 32

– Esta aula será enviada posteriormente____________________

55

Aula 33

– Unidades de concentração_____________________________

57

Aula 34

– Diluição e mistura de soluções__________________________

69

Elementos

de Química Geral

SUMÁRIO

29

AULA

Meta da aula

Equilíbrio químico

– princípios gerais

Conceituar equilíbrio químico.

Ao fi nal desta aula, você deverá ser capaz de: • analisar as idéias centrais de um equilíbrio

químico;

• entender o conceito de constante de equilíbrio; • resolver problemas que envolvam cálculo

de constante de equilíbrio; • defi nir grau de equilíbrio;

• diferenciar constante de equilíbrio e grau de equilíbrio.

INTRODUÇÃO Quando nos perguntamos se a água dentro de um frasco fechado evapora, a primeira resposta talvez seja que não, pois não percebemos diminuição no nível da água no frasco. Mas esta resposta não está correta. No frasco estão ocorrendo dois processos opostos com a mesma velocidade: a evaporação e a condensação. Dizemos então que esse sistema está em equilíbrio. Reações reversíveis, em que reagentes e produtos estão em equilíbrio, são processos importantes que ocorrem em grande número no metabolismo dos seres vivos e na atmosfera.

Uma reação é dita reversível quando ocorre nos dois sentidos simultaneamente.

DEFINIÇÃO DE EQUILÍBRIO

A maioria das reações que nós trabalhamos, quando realizadas num sistema fechado, é reversível. Quando colocamos substâncias num recipiente e elas começam a reagir, vão formando novas substâncias chamadas produtos. Após determinado tempo, estes produtos reagem entre si, produzindo as substâncias iniciais. Este processo ilustra uma reação reversível, como demonstrado na equação genérica a seguir:

A + B C + D

Esse tipo de reação pode ser visualizada por meio do seguinte exemplo:

1 mol de N₂O₄, que é um gás incolor, foi colocado num recipiente

transparente, fechado, com capacidade de 1 litro e aquecido a 100o_C.

Nessas condições, as colisões entre moléculas desse gás favorecem sua decomposição, conforme a equação apresentada a seguir:

N₂O₄(g) 2 NO₂(g)

(incolor) (castanho)

Com o tempo, diminui o número de moléculas de N₂O₄ e aumenta

a quantidade de moléculas de NO₂. Portanto, nada impede que entre

as moléculas de NO₂ ocorram colisões que favoreçam a regeneração de

moléculas de N₂O₄, como verifi camos na equação:

CEDERJ 9

Assim, após determinado tempo, para cada molécula de N₂O₄ que

se decompõe, duas outras moléculas de NO₂ se combinam, formando

uma outra molécula de N₂O₄.

colisão reação direta

reação inversa colisão

v1

v2

Figura 29.1: Duas reações opostas ocorrendo num mesmo sistema.

Quando a velocidade da reação direta for igual à da reação inversa,

teremos um sistema em equilíbrio em que coexistirão moléculas de N₂O₄

e NO₂.

N

₂

O

₄(g)

2 NO

₂(g)

(incolor) (castanho)

Figura 29.2: Sistema entrando em equilíbrio.

AULA

A situação descrita nos permite perceber que o sistema se

encontra num equilíbrio dito dinâmico, pois a quantidade de N₂O₄ que

se decompõe (reação direta) é igual à quantidade de N₂O₄ que é formada

(reação inversa).

O equilíbrio químico é caracterizado quando a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. Conseqüentemente, as concentrações dos participantes da reação não se alteram.

!

Retomemos a equação mencionada anteriormente.

N₂O₄(g) 2 NO₂(g)

(incolor) (castanho)

No início da reação foi colocado 1 mol de N₂O₄ em um recipiente

de1 litro. Portanto, essa concentração molar de N₂O₄ é de 1 mol por

litro, e pode ser representada por [N₂O₄] = 1mol/L. À medida que o

tempo passa, o N₂O₄ é consumido e, portanto, sua concentração vai

diminuindo.

Gráfi co 29.1: Concentração de N₂O₄ em mol/L. 2,0 1,5 1,0 0,5 0 Tempo [N₂O₄]

CEDERJ 11

Em contrapartida, a [NO₂], concentração molar de NO₂, que

inicialmente era nula, vai aumentando com o tempo.

Gráfi co 29.2: Concentração de NO₂ em mol/L. 2,0 1,5 1,0 0,5 0 Tempo [NO₂]

Depois de certo tempo, essas concentrações não mais variam, momento esse em que fi ca caracterizado o equilíbrio químico.

Gráfi co 29.3: Equilíbrio químico da reação de N₂O₄ e NO₂. 2,0 1,5 1,0 0,5 0 Tempo [NO₂] = 0,52 mol/L [N₂O₄] = 0,74 mol/L A partir deste instante as concentrações

passam a ser constantes. (Equilíbrio)

AULA

LEI DA VELOCIDADE DA REAÇÃO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K_C)

Vamos agora observar o que ocorre com a velocidade dessas reações (direta e inversa). A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações em mol/L dos reagentes dessa reação (Lei de Ação das Massas ou Lei de Guldberg-Waage). Considere a REAÇÃOELEMENTAR genérica:

aX + bY produtos

A expressão da velocidade de uma reação pode ser assim representada:

v = k[X]a _[Y]b

v = velocidade da reação num determinado instante;

k = constante da velocidade da reação (um valor numérico característico da reação e da temperatura);

[X] e [Y] = concentração em mol/L dos reagentes X e Y; a e b são os coefi cientes da equação.

Exemplo:

2 NO₂ + H₂ N₂O + H₂O

v = k [NO₂]2 _[H

2]

A explicação para a existência de um termo elevado ao quadrado é que poderíamos escrever a equação anterior da seguinte forma:

NO₂ + NO₂ + H₂ N₂O + H₂O

Então, a expressão da velocidade seria v = k [NO₂][NO₂][H₂],

que corresponde à expressão apresentada anteriormente v = k [NO₂]2

[H₂].

Voltemos à nossa reação.

N₂O₄(g) 2 NO₂(g)

Podemos escrever a expressão da velocidade da reação direta (da

esquerda para a direita) v_1:

v₁= k₁ [N₂O₄] R E A Ç Ã O E L E M E N T A R É aquela que se processa em uma única etapa.

CEDERJ 13

E a expressão para a reação inversa (da direita para a esquerda)

v₂ será:

v₂ = k₂ [NO₂]2

Quando o sistema atinge o equilíbrio, podemos igualar v₁ e v₂:

v₁ = v₂ ⇒ k₁ [N₂O₄] = k₂ [NO₂]2 _⇒ k k 1 2 = NO N O 2 2 2 4

[

]

[

]

como k₁ e k₂ são constantes, então k

k

1 2

também é uma constante. Essa nova

constante é chamada constante de equilíbrio, e é simbolizada por K_c.

Para o equilíbrio N₂O₄(g) 2 NO₂(g), temos:

K_c = NO N O 2 2 2 4

[

]

[

]

Essa expressão de K_c nos diz que, independentemente das

condições iniciais, o resultado do cálculo NO

N O 2 2 2 4

[

]

[

]

é igual a um valor

numérico fi xo, para determinada temperatura.

Na temperatura de 100o_{C, o valor da concentração de K}

c para

essa reação é 0,36. Esse valor foi calculado experimentalmente, e toda vez que realizarmos essa reação num sistema fechado à temperatura de

100o_{C, encontraremos sempre esse mesmo valor.}

Concluindo:

A Lei de equilíbrio (K_c) expressa em função das concentrações

é defi nida como a multiplicação das concentrações, em mol/L, dos produtos, divididas pelas concentrações dos reagentes, todas elevadas aos respectivos coefi cientes estequiométricos.

aX + bY produtos aA + bB cC + dD K_c = [ ] [ ] [ ] [ ] C D A B c d a b

Observe que o valor da constante de equilíbrio para uma reação, em determinada temperatura, não depende das concentrações iniciais de reagentes e produtos, e sim de suas concentrações no equilíbrio.

Outro exemplo: H₂(g) + I₂(g) 2 HI(g)

K_c = [ ] [ ][ ] HI H I 2 2 2 AULA

29

1. Escreva a expressão da Lei de Equilíbrio (K_c) para os seguintes sistemas:

a. 2 SO₂(g) + O₂(g) 2 SO₃(g) b. Fe2_{+ (aq) + Cu}2+

(aq) Fe3+(aq) + Cu+(aq) c. 2 NO_{2(g) 2 NO(g) + O}2_(g)

ATIVIDADE

SIGNIFICADO DE K_C

Qual informação podemos retirar do fato de conhecermos o K_c de uma

reação?

Pois bem, se o K_c de uma reação for muito alto, podemos concluir

que, ao atingir o equilíbrio, haverá muito mais produto do que reagente, logo, será maior a extensão da reação direta. Por outro lado, se os

valores de K_c forem muito baixos, observaremos que a reação direta

será pouco favorecida, ou seja, no equilíbrio teremos mais reagentes do que produtos.

Vamos exemplifi car alguns problemas envolvendo K_c.

Exemplo 1

Em um sistema em equilíbrio a 25o_{C, as concentrações de NOCl(g),}

NO(g) e Cl₂(g) são, respectivamente, iguais a 5mol/L, 5x10–5 _{mol/L e}

2 mol/L.

a. Calcule a constante de equilíbrio(K_c), a 25o_{C, para a reação:}

2 NOCl(g) 2NO(g) + Cl₂(g)

Vamos primeiramente escrever a expressão de K_c para essa reação.

K NO Cl NOCl c = [ ] [ ] [ ] 2 2 2

substituindo os valores na expressão: Kc = ⋅ − ⋅ ₌ ⋅ − _{⋅ = ⋅} − (5 10 ) 2 5 25 10 2 25 2 10 5 2 2 10 10

CEDERJ 15

b. Se você adicionar NOCl em um frasco vazio, a 25o_{C, a}

decomposição em NO e Cl₂ será muito intensa? Justifi que.

A questão é saber se a decomposição do NOCl ocorre facilmente. Isto é

possível analisando o valor da sua constante de equilíbrio Kc

’ _{= 2x10}2_.

Este valor muito baixo indica que no equilíbrio a [NOCl] é muito alta,

logo o processo de decomposição do NOCl é difícil.

Exemplo 2

Para a reação representada a seguir, em que todas as substâncias estão em fase gasosa:

2CO + O₂ 2CO₂

realizada a uma dada temperatura, o valor da constante de equilíbrio

é 40 e as concentrações do CO = 0,05 mol/L e do CO₂ = 0,10 mol/L.

Calcule a concentração em mol/L de gás oxigênio nesse equilíbrio.

Vamos escrever a expressão de K_c para esse equilíbrio,

K CO CO O c = [ ] [ ] [ ] 2 2 2 2

substituindo os valores dados:

40 0 10 0 05 2 2 2 = ⋅ ( , ) ( , ) [O ] ⇒ [ ] , O2 4 0 01 25 10 40 = ⋅ − ⋅ ⇒ [O2]=0 10, mol/L

2. Em determinadas condições de temperatura e pressão, existe 0,5 mol/L de N₂O₄ em equilíbrio com 2 mol/L de NO₂, segundo a equação

N₂O₄(g ) 2 NO₂(g).

Qual o valor da constante desse equilíbrio em função das concentrações em mol/L, nas condições da experiência?

ATIVIDADES

AULA

3. Em altas temperaturas, N₂ reage com O₂ produzindo NO, um poluente atmosférico:

N₂ + O_{2 2 NO}

À temperatura de 2.000 Kelvin, a constante do equilíbrio descrito anteriormente é igual a 4,0 x 10–4_{. Nessa temperatura, se as concentrações}

de equilíbrio de N₂ e O_{2 forem, respectivamente, 4,0 x 10}–3 _{e 1,0 x 10}–3

mol/L, qual será a concentração molar de NO no equilíbrio?

SISTEMAS GASOSOS

Em sistemas gasosos, a quantidade de reagente e produtos também

pode ser verifi cada pela PRESSÃOPARCIAL de cada um dos gases participantes

da reação, porque a concentração molar de um gás é diretamente proporcional a sua pressão parcial. Para comprovar esta relação, basta observar a lei dos gases ideais.

PV = nRT ou P = n

V RT em que a relação

n

V corresponde à

concentração mol/L .

Quando utilizamos as pressões parciais para descrever um sistema em

equlíbrio, chamamos a constante de equilíbrio de K_p. Vamos exemplifi car

por meio da reação entre gás nitrogênio e gás hidrogênio na produção de amônia.

N₂(g) + 3 H₂(g) 2 NH₃(g)

A Lei de Equilíbrio desta reação pode ser descrita em função das

concentrações molares, como visto anteriormente, K

N H c =

[

]

[ ][ ]

NH3 2 2 2 3 ,

ou em função das pressões parciais, K P

P P p NH N H = 2 3 3 2 2 . PRESSÃOPARCIAL Pressão exercida por um gás, se este ocupasse sozinho o volume analisado.

CEDERJ 17

Exemplo 3

O gás SO₃ pode ser decomposto em dióxido de enxofre e oxigênio a

altas temperaturas, de acordo com a equação: 2 SO₃(g) 2 SO₂(g)

+ O₂(g).

As pressões parciais dos componentes no equilíbrio são: para O₂ = 12 atm;

para SO₂ = 4 atm e para SO₃ = 8 atm. Determine o valor da constante

de equilíbrio K_p para este sistema.

Vamos primeiramente escrever a Lei de Equílíbrio em função das

pressões parciais para esta reação K P so Po

P so p = 2 2 2 2 3 . Substituindo os valores, teremos: Kp = × 4 12 8 2 2 ⇒ Kp = 3. RELAÇÃO ENTRE K_P E K_C

Para algumas reações, os valores de K_p e K_c são iguais. Porém,

para muitas outras, as duas constantes apresentam valores diferentes. Portanto, é necessário que nós possamos calcular uma a partir da outra. A equação que nos permite fazer esse cálculo é deduzida a partir da lei dos gases ideais.

K_p= K_c(RT)∆n

Nesta equação, ∆n é variação do número de mols (número de mols dos produtos gasosos – número de mols dos reagentes gasosos) na equação química. Para a reação

N₂(g) + 3 H₂(g) 2 NH₃(g),

temos que ∆n = 2 – (1+3) = –2.

Observe que quando o valor de ∆n for igual a zero, as constantes K_p e

K_c terão o mesmo valor.

GRAU DE EQUILÍBRIO

Considere um frasco fechado, inicialmente, com 9,0 mols de

ozônio (O₃). Admita que no equilíbrio entre ozônio e oxigênio existam

6,0 mols de O₃ e 4,5 mols de O₂.

Para calcular o número de mols de O₃ que reagiram, temos:

n (reagiram) = 9,0 – 6,0 = 3,0 mols de ozônio.

AULA

Vamos agora determinar a porcentagem de mols de O₃ que reage: Início 9,0 mols ––––– 100% Reagem 3,0 mols ––––– α Logo, α = 3 100 9 x _{= 33%}

Essa porcentagem é denominada grau de equilíbrio (α).

Podemos calcular o grau de equilíbrio para determinado reagente diretamente pela expressão:

α =quantidade de mols consumidos

quantidade inicial de mols

É muito importante que você saiba diferenciar grau de equilíbrio e constante de equilíbrio.

Grau de equilíbrio(α) Constante de equilíbrio (Kc) Alterando as

concentrações varia Não varia

Alterando a

temperatura varia varia

A uma temperatura constante, o grau de equilíbrio é variável, porque depende da concentração inicial do reagente que estiver sendo analisado. Entretanto, a constante de equilíbrio, como o próprio nome indica, terá valor fi xo para cada equilíbrio.

Exemplo 4

1) A tabela a seguir é válida para o seguinte equilíbrio de

decom-posição, realizado a 500o_C: 2 NH₃ N₂ + 3 H₂ [NH₃] inicial [NH₃] no equilíbrio K_c 1a _experiência 2a _experiência 1,0 5,0 0,2 1,6 16 16

CEDERJ 19

a. Por que o valor de K_c não varia?

O valor de K_c não varia, porque, mantida a temperatura constante,

a constante de equilíbrio não depende das concentrações iniciais dos reagentes ou dos produtos.

b. Calcule o grau de decomposição da amônia, em cada experiência, considerando o volume do recipiente igual a 1 litro.

1a _experiência

início: NH₃ = 1,0 mol

equilíbrio: NH₃ = 0,2 mol

reage: 1,0 – 0,2 = 0,8 mol

α =quantidade de mols consumidos

quantidade inicial de mols α = = =

0 8 1 0 0 8 80 , , , % 2a _experiência início: NH₃ = 5,0 mol equilíbrio: NH₃ = 1,6 mol reagem: 5,0 – 1,6 = 3,4 mol

α =quantidade de mols consumidos

quantidade inicial de mols α = = =

3 4

5 0 0 68 68

,

, , %

CONCLUSÃO

O equilíbrio químico pode existir somente em sistemas fechados em que o conteúdo material não é aumentado nem diminuído, perma-necendo assim com as concentrações constantes.

AULA

ATIVIDADES FINAIS

1. O gráfi co a seguir mostra a variação, em função do tempo, das concentrações de A, B, C e D durante a reação de 3,5 mol/L de A com 3,5 mol/L de B, a 25°C. Observe que as concentrações A, B, C e D para o cálculo de K_c estão indicadas no gráfi co.

Considerando a reação A + B C + D: a. em que tempo de reação o equilíbrio foi atingido?

b. qual o valor da constante desse equilíbrio?

2. Para o equilíbrio CO₂ + H₂ CO + H₂O numa determinada temperatura, a constante K_c vale 8,4.

Uma análise apontou os seguintes resultados, em determinado instante de uma experiência: [CO₂] = 0,2 mol/L [H₂] = 0,3 mol/L [CO] = 1,2 mol/L 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 5 10 15 20 Tempo (min) C + D A + B

CEDERJ 21

[H₂O] = 0,4 mol/L

Com base nessas informações, verifi que se o sistema já atingiu o equilíbrio no instante considerado.

3. Em um recipiente de 1 litro, colocou-se 1 mol de PCl₅. Suponha o sistema: PCl₅ PCl₃ + Cl_2, homogêneo e em temperatura tal que o PCl₅ esteja 80% dissociado. Determine a constante de equilíbrio para esse sistema.

4. Dado K_c = 61 para a reação N₂(g)+ 3 H₂(g) 2 NH₃(g) a 500K, calcule se mais amônia tenderá a se formar quando a mistura de composição 2,23 x 10–3

mol/L de N₂, 1,24 x 10–3 _{mol/L de H}

2 e 1,12 x 10

–1 _{mol/L de NH}

3 estiver presente em

um recipiente a 500K.

• O equilíbrio químico é uma reação reversível na qual a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa e, conseqüentemente, as concentrações de todas as substâncias participantes permanecem constantes.

• Para a reação a A +bB cC + dD Kc = [ ] [ ] [ ] [ ] C D A B c d a b

• K_c não varia com a concentração das substâncias, mas varia com a temperatura em que se processa a reação.

• Em sistemas gasosos podemos determinar a constante de equilíbrio em função das pressões parciais (K_p).

• O grau de equilíbrio (α) varia com a temperatura e com a concentração. R E S U M O

AULA

INFORMAÇÃO SOBRE A PRÓXIMA AULA

Na nossa próxima aula, vamos saber como podemos perturbar um sistema em equilíbrio e as conseqüências na reação dessa perturbação.

Atividade 1 a. Kc = [ ] [ ] [ ] SO SO O 3 2 2 2 2 b. K Fe Cu Fe Cu c = + + + + [ ][ ] [ ][ ] 3 2 2 c. K NO O NO c = [ ] [ ] [ ] 2 2 2 2 Atividade 2 K NO N O c =

[

]

[

2

]

2 2 4 = 2 0 5 2 , = 8 Atividade 3 4,0 x 10–5 _mol/L Atividades Finais 1. a. 10 minutos b. 2 5 2 5 1 0 1 0 6 25 , , , , , x x = 2. 1 2 0 4 0 2 0 3 8 , , , , x

x =

≠

Kc logo, o sistema ainda não atingiu o equilíbrio.

3. Kc = x =

0 8 0 8

0 2 3 2

, ,

, ,

4. Não, pois o valor para [ ]

[ ][ ]

NH3

2

2 2 3

N H está muito maior que o Kc indicado.

30

AULA

Meta da aula

Deslocamento de equilíbrio

Apresentar a aplicação do Princípio de Le Chatelier em equilíbrio químico.

Ao fi nal desta aula, você deverá ser capaz de: • identifi car os fatores que alteram um

sistema em equilíbrio;

• verifi car como esses fatores provocam um deslocamento de equilíbrio.

INTRODUÇÃO Esta aula é a continuação do conteúdo Equilíbrio Químico, trabalhado na Aula 29. Como você viu naquela aula, um sistema, após atingir o equilíbrio, apresenta uma quantidade constante das substâncias participantes se não houver alterações externas que perturbem esse equilíbrio.

Em 1888, o químico francês Henry Louis Le Chatelier desenvolveu um trabalho que permite prever o que ocorrerá a um sistema em equilíbrio quando perturbado.

A conclusão deste trabalho é conhecida como o Princípio de Le Chatelier: “Quando um sistema em equilíbrio é perturbado, ele reage no sentido de anular o efeito dessa perturbação.”

!

Os principais fatores externos que podem influenciar um equilíbrio são:

• concentração dos participantes; • temperatura;

• pressão total do sistema.

ALTERANDO AS CONCENTRAÇÕES

Vamos tomar como exemplo o seguinte sistema em equilíbrio:

N₂ (g) + 3 H₂ (g)

2 1

2 NH3 (g) + calor

Quem foi Le Chatelier?

Henry Louis Le Chatelier nasceu em Paris no dia 8 de outubro de 1850. Os primeiros ensinamentos em Matemática e Química foram dados pelo pai, o engenheiro Louis Le Chatelier. Mais tarde, pai e fi lho trabalhariam juntos na criação de uma indústria de alumínio. Toda a linha de pesquisa de Le Chatelier era voltada para as aplicações práticas. Publicou trabalhos sobre cimento e, preocupado com os acidentes em minas de carvão, fez um minucioso estudo sobre combustão do metano, determinando a temperatura de ignição e outras variáveis.

Durante toda a vida, Le Chatelier dedicou-se à Educação. Considerado um inovador na Educação em Química, criou métodos próprios que sempre despertavam interesse em seus alunos.

Texto adaptado, em outubro de 2005, do site www.woodrow.org/ teachers/chemistry/institutes/1992/LeChatelier.html

CEDERJ 25

Se adicionarmos a esse sistema uma determinada quantidade de

H₂, o equilíbrio irá se deslocar no sentido de consumir esse H₂ colocado

a mais. A reação que consome H₂ é a reação 1 (reação direta). Então,

durante um determinado tempo, a velocidade da reação 1 será maior

que a velocidade da reação 2 (v₁ > v₂), o que acarretará aumento da

concentração de NH₃.

N₂ (g) + 3 H₂ (g)

2 1

2 NH₃ (g) + calor

Após certo tempo, é estabelecido um novo equilíbrio, mas sem

alteração no valor da constante K_c.

Se aumentarmos a concentração de NH₃, o sistema irá se deslocar

no sentido de consumir esse NH₃. A reação que consome NH₃ é a reação

2 (reação inversa). Então, durante certo tempo, v₂ > v₁, o que acarretará

aumento da concentração de N₂ e H_2.

N₂ (g) + 3 H₂ (g)

2 1

2 NH₃ (g) + calor

Essas velocidades se tornarão iguais após certo tempo e o equilíbrio

será estabelecido, mas com o mesmo valor para sua constante K_c.

O que ocorrerá com esse equilíbrio se retiramos NH₃ do sistema?

Segundo o Princípio de Le Chatelier, o sistema terá de anular essa

alteração. Para isso, ele deverá produzir uma maior quantidade de NH₃,

favorecendo, assim, a reação 1 (reação direta), durante determinado tempo, até o equilíbrio ser novamente atingido.

N₂ (g) + 3 H₂ (g)

2 1

2 NH₃ (g) + calor

Exemplo 1

Considere o equilíbrio: Fe₃O₄(s) + 4 H₂(g) 3 Fe(s) + 4H₂O(g)

a 150o_{C, em recipiente fechado.}

a. Escreva a expressão da constante de equilíbrio da reação.

Como vimos na Aula 29, Kc = produtos

reagentes

[

]

[

]

.

AULA

Quando temos substâncias no estado sólido, essas não participam da expressão da constante de equilíbrio, pois não apresentam concentração molar.

Logo, para nossa reação: Kc = H O

H 2 4 2 4

[

]

[ ]

.

b. Preveja, justifi cando, qual será o efeito da adição ao sistema em equilíbrio de:

(I) H₂ (g).

Segundo Le Chatelier, o sistema deverá consumir H₂ para retornar

ao equilíbrio, favorecendo a reação direta.

(II) Fe (s).

Como o ferro se apresenta no estado sólido, a quantidade dessa substância não afeta o equilíbrio.

(III) Um catalisador.

O catalisador é uma substância adicionada a uma reação para aumentar a sua velocidade, como ocorre com as enzimas em sistemas biológicos. Ela não infl ui em um sistema em equilíbrio.

1. Considere a reação em equilíbrio representada a seguir: 4 HCl (g) + O₂ (g)

2 1

2 H2O (g) + 2Cl2 (g)

O que ocorrerá com o equilíbrio dessa reação se: a. a concentração de gás oxigênio diminuir? b. for adicionado um catalisador?

c. a concentração de Cl₂ aumentar?

ATIVIDADE

Alterando a pressão total do sistema

Em equilíbrios que envolvem gases, poderá haver variações de volume, dependendo da proporção do número de moléculas dado pelos coefi cientes da reação. No nosso exemplo, temos:

N₂ (g) + 3 H₂ (g) 2 1 2 NH₃ (g) + calor 1 + 3 = 4 volumes 2 volumes

⇓

⇓

maior pressão menor pressão

CEDERJ 27

Pelo Princípio de Le Chatelier, um aumento de pressão no sistema deverá deslocar o equilíbrio no sentido de anular essa alteração, ou seja, no sentido de menor pressão, favorecendo, no nosso exemplo, a reação 1 (reação direta). Logo, o aumento de pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor número de mols gasosos.

Por outro lado, se diminuirmos a pressão do sistema, ele irá se deslocar no sentido de maior pressão, favorecendo a reação 2 (reação inversa). Logo, a diminuição de pressão desloca o equilíbrio para o lado de maior número de mols gasosos.

Quando alteramos a pressão total de um sistema em equilíbrio, ele será perturbado por um tempo e voltará ao equilíbrio sem alteração

no valor da constante K_c.

2. Há dois sistemas gasosos em equilíbrio, cujas constantes de equilíbrio são dadas pelas expressões (I) e (II):

( )[ ] [ ] [ ] [ ] I H O Cl HCl O 2 2 2 2 4 2 ( )[ ][ ] [ ][ ] II CH H S CS H 4 2 2 2 2 4 Nessas condições:

a. Escreva a equação para cada um dos sistemas em equilíbrio.

b. Qual será o efeito do aumento de pressão total sobre cada um dos sistemas?

ATIVIDADE

ALTERANDO A TEMPERATURA

Se aumentássemos a temperatura, estaríamos, em outras palavras, fornecendo calor para o sistema. Segundo Le Chatelier, o equilíbrio irá se deslocar no sentido de anular esse efeito, ou seja, irá consumir calor. A reação que consome calor é chamada reação endotérmica. No nosso exemplo, a reação que consome calor é a reação 2 (reação inversa).

Com o aumento da temperatura, teremos, durante certo tempo:

N₂ (g) + 3 H₂ (g)

2 1

2 NH₃ (g) + calor, até o equilíbrio

ser restabelecido.

AULA

Se diminuíssemos a temperatura, estaríamos retirando calor do sistema; com isso, o equilíbrio iria se deslocar no sentido de produzir calor. A reação que produz calor é chamada exotérmica. No nosso exemplo, a reação que produz calor é a reação 1 (reação direta).

Com a diminuição da temperatura, teremos, durante um certo tempo:

N₂ (g) + 3 H₂ (g)

2 1

2 NH₃ (g) + calor, até o equilíbrio

ser restabelecido.

Desta forma, em um sistema em equilíbrio, com pressão constante, o aumento da temperatura provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação endotérmica. Logo, a diminuição da temperatura desloca a reação no sentido inverso, ou seja, no sentido da reação exotérmica.

Quando alteramos a temperatura de um sistema, estamos alterando a sua energia. Com isso, o novo equilíbrio que será atingido

apresentará um novo valor da constante K_c.

Podemos ilustrar a importância do Princípio de Le Chatelier com o exemplo da origem das cáries dentárias.

Exemplo 1

O esmalte dos dentes é formado por uma substância insolúvel chamada hidroxiapatita, e a destruição dessa substância é chamada de desmineralização.

Na boca, há o equilíbrio:

Ca₅ (PO₄) ₃ OH (s) 5 Ca2+_{(aq) + 3 PO}

4

3–_{(aq) + OH}–_(aq)

Entretanto, a fermentação de alimentos, como o açúcar, produz íons

H+ _{por meio de um processo ácido. Esses íons retiram OH}– _{para formar}

H₂O. Dessa forma, os íons se tornam responsáveis pelo deslocamento

do equilíbrio para a direita e, assim, pela destruição do esmalte.

A adição de fl úor ajuda a prevenir as cáries, porque os íons F–

substituem os íons OH– _{do esmalte, formando fl uorapatita, Ca}

5(PO4)3F,

CEDERJ 29

Exemplo 2

O ozônio é formado, somente na estratosfera ou em laboratório, sob a ação de radiações eletromagnéticas (ultravioleta, onda de rádio etc.). Sua formação ocorre mediante a seguinte reação endotérmica:

3 O₂ 2 O₃

a. O aumento da temperatura favorece ou difi culta a formação de ozônio? Justifi que.

Como, segundo o enunciado, a reação da formação de ozônio é endotérmica, o aumento de temperatura favorecerá essa reação.

Lembre-se: o aumento da temperatura favorece a reação endotérmica.

!

b. E o aumento da pressão? Justifi que.

O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume. Logo, favorecerá a reação de formação do ozônio.

3. Considere o sistema em equilíbrio representado pela equação química:

CO (g) + 2 H₂ (g) CH₃OH (g) + calor

Com base nesse sistema, classifi que as afi rmativas a seguir em verdadeira ou falsa, em relação ao deslocamento do equilíbrio.

I – Desloca-se para a direita, com o aumento da temperatura ( ). II – Desloca-se para a esquerda, com o aumento da concentração de metanol (CH₃OH) ( ).

III – Desloca-se para a direita, diminuindo a concentração de hidrogênio ( ). IV – Desloca-se para a esquerda, com a diminuição da temperatura ( ). V – Desloca-se para a esquerda, com o aumento da concentração de monóxido de carbono ( ).

ATIVIDADE

AULA

ATIVIDADES FINAIS

1. Nas lâmpadas comuns, quando estão acesas, o tungstênio (W) do fi lamento sublima, depositando-se na superfície interna do bulbo. No interior das chamadas “lâmpadas halógenas” há iodo, a fi m de diminuir a deposição de tungstênio. Estas, quando acesas, apresentam uma reação de equilíbrio representada por:

W (s) + 3 I₂ (g) WI₆ (g)

Na superfície do fi lamento (região de temperatura elevada), o equilíbrio está deslocado para a esquerda. Próximo à superfície do bulbo (região mais fria), o equilíbrio está deslocado para a direita.

a. Escreva a expressão para a constante de equilíbrio.

b. A formação do WI₆(g), a partir dos elementos conforme a equação dada, é exotérmica ou endotérmica? Justifi que.

As equações a seguir representam sistemas em equilíbrio. O único sistema que não se desloca por alteração de pressão é:

a. SO₂ (g) + 1/2 O₂ (g) SO₃ (g)

b. CO₂ (g) + H₂ (g) CO (g) + H₂O (g)

c. N₂ (g) + 3 H₂ (g) 2 NH₃ (g)

d. 2 CO₂ (g) 2 CO (g) + O₂ (g)

CONCLUSÃO

O conhecimento do comportamento de sistemas em equilíbrio frente a fatores como temperatura, pressão e concentração dos participantes foi importante para viabilizar muitos processos industriais e práticas de laboratório.

CEDERJ 31

2. Em um recipiente fechado, é realizada a seguinte reação a temperatura constante:

SO₂ (g) + 1/2 O₂ (g) SO₃ (g)

a. Sendo v₁ a velocidade da reação direta e v₂ a velocidade da reação inversa, qual a relação v

v

1 2

no equilíbrio?

b. Se o sistema for comprimido mecanicamente, ocasionando um aumento de pressão, o que acontecerá com o número total de moléculas?

3. O equilíbrio entre a hemoglobina (Hm), o monóxido de carbono (CO) e o oxigênio (O₂) pode ser representado pela equação:

Hm•O₂(aq) + CO (g) Hm•CO (aq) + O₂ (g), sendo a constante de equilíbrio dada por:

K CO CO = • = • [ ] [ ] Hm Hm ][O O ][ 2 2 210

Estima-se que os pulmões de um fumante sejam expostos a uma concentração de CO igual a 2,2x10-6 _{mol/L e de O}

2 igual a 8,8x10

-3 _{mol/L. Nesse caso, qual a}

razão entre a concentração de hemoglobina ligada ao monóxido de carbono e a concentração de homoglobina ligada ao oxigênio, [Hm•CO] / [Hm•O₂]?

4. O hidrogênio molecular pode ser obtido, industrialmente, pelo tratamento do metano (CH₄) com o vapor d'água. O processo envolve a seguinte reação endotérmica:

CH₄ (g) + H₂O (g) CO (g) + 3 H₂ (g)

Com relação ao sistema em equilíbrio, pode-se afi rmar, corretamente, que: a. a presença de um catalisador afeta a composição da mistura.

b. a presença de um catalisador afeta a constante de equilíbrio. c. o aumento da pressão diminui a quantidade de metano. d. o aumento da temperatura afeta a constante de equilíbrio.

AULA

1.a. Desloca-se no sentido 2. 1.b. Nada ocorre ao equilíbrio. 1.c. Desloca-se no sentido 2.

2. a. Para o sistema:

(I) 4 HCl (g) + O₂ (g) 2 H₂O (g) + 2 Cl₂ (g)

(II) CS₂ (g) + 4 H₂ (g) CH₄ (g) + 2 H₂S (g)

RESPOSTAS

• Princípio de Le Chatelier: Quando se exerce uma ação sobre um sistema em equilíbrio, ele se desloca no sentido que produz uma anulação da ação exercida.

• Um aumento da concentração de um participante do equilíbrio desloca-o no sentido da reação em que ele é consumido e a diminuição da concentração de um participante do equilíbrio desloca-o no sentido da reação em que ele é formado.

• Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração do volume; já uma diminuição da pressão desloca-o para a reação que ocorre com expansão do volume.

• Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a reação endotérmica e a diminuição da temperatura para reação exotérmica.

CEDERJ 33

2.b. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume. Logo, favorecerá a reação direta nos dois sistemas.

(I) 4 HCl (g) + O₂ (g) 2 H₂O (g) + 2 Cl₂ (g)

5 volumes 4 volumes

(II) CS₂ (g) + 4 H₂ (g) CH₄ (g) + 2 H₂S( g)

5 volumes 3 volumes

3. ( F ) ( V ) ( F ) ( F ) ( F )

4. A letra b, pois o número de mols gasosos é igual nos reagentes e produtos.

Atividades Finais 1. a. K_c WI I = [ ] [ ] 6 2 3

1. b. Exotérmica, pois é favorecida em temperaturas mais baixas.

2. a. O equilíbrio é caracterizado pela igualdade das velocidades das reações direta e inversa, logo v₁/v₂ = 1.

2. b. O sistema se deslocará no sentido de menor pressão (para direita), diminuindo o número total de moléculas.

[ ] , [ ] , Hm CO x Hm O x • • -8 -8 10 2 2 10 3 2 6 ⇒ [ ] [ ] Hm CO Hm O • • ₂

4. A letra d, pois toda constante de equilíbrio varia com a temperatura do sistema.

AULA

31

AULA

Meta da aula

Equilíbrio iônico de

ácidos e bases

Apresentar uma visão de equilíbrios iônicos que envolvem as forças de ácidos e bases.

Após o estudo do conteúdo desta aula, esperamos que você seja capaz de: • defi nir ácidos e bases segundo as teorias

de Arrhenius e Brönsted & Lowry; • defi nir constantes de ionização de ácidos

e bases;

• defi nir e aplicar em problemas o conceito de pH e pOH;

• defi nir solução-tampão.

INTRODUÇÃO O conceito de equilíbrio, já estudado, tem mais uma aplicação quando trabalhamos com sistemas iônicos. Dentre os sistemas iônicos, os mais importantes referem-se ao equilíbrio de ácidos e bases.

ÁCIDOS E BASES

O cientista sueco Svante Arrhenius, em 1887, defi niu ácidos como

substâncias que, em solução aquosa, se ionizam e liberam íons H+ _{e base}

como substâncias que em solução aquosa se ionizam e liberam íons OH–_.

Sendo assim, o cloreto de hidrogênio (HCl) é dito um ácido de Arrhenius, pois, em solução aquosa, sofre ionização, produzindo íons hidrogênio e íons cloreto (equação 1),

H₂O

equação 1 HCl -H+ _{+ Cl}

-já a soda cáustica (NaOH) é uma base, pois gera íons sódio (Na+_{) e íons}

hidroxila (OH–_{) (equação 2).}

H₂O

equação 2 HaOH Na+ _{+ OH}

-Em resumo, a teoria de Arrhenius indicava que o próton (H+₎

era responsável pelas propriedades ácidas e o íon hidroxila (OH-_{), pelas}

propriedades básicas.

Em 1923, Brönsted, na Dinamarca, e Lowry, na Inglaterra, em estudos independentes, sugeriram outra defi nição de ácido-base, que complementaria a Teoria Ácido-Base de Arrhenius.

A teoria de Brönsted & Lowry defi ne, como ácido, uma espécie química capaz de doar próton e, como base, uma espécie química capaz de aceitar próton. Uma reação ácido-base é uma reação de transferência de prótons.

Essa defi nição leva a um melhor entendimento da formação do

próton hidratado (H₃O+_{), pois o ácido, ao sofrer ionização, não forma o}

íon hidrogênio, mas doa um próton para a molécula de água. Retornando

ao exemplo do cloreto de hidrogênio, sua molécula doa um próton (H+_{) à}

CEDERJ 37

recebe o íon hidrogênio (próton), funciona como base. Esta reação é

reversível, o que signifi ca que o íon cloreto (Cl-_{) pode receber o próton}

de volta do íon hidrônio (H₃O+_{). Portanto, o íon cloreto é uma base e o}

íon hidrônio, um ácido. (equação 3).

HCl + H₂O H₃O+ _{+ Cl}

-equação 3 Ácido 1 + Base 2 Ácido 2 + Base 1

A amônia é classifi cada como uma base segundo Brönsted & Lowry, porque, ao entrar em contato com a água recebe um próton

(H+_{). Desta forma, surge o íon amônio (NH}

4

+_{), seu ácido conjugado.}

A água, como doadora do próton, comporta-se como ácido de Brönsted & Lowry e gera o íon hidroxila, que é a sua base conjugada:

NH₃ + H₂O NH₄+ _{+ OH}

-Base 1 + Ácido 2 Ácido 1 + Base 2

A força de um ácido é dada pela sua maior ou menor tendência de

doar um próton: quanto maior a sua facilidade para ceder o H+_{, maior a}

sua força ácida, enquanto a base forte é aquela que tem maior tendência a receber esse próton.

Se prepararmos, por exemplo, duas soluções aquosas diluídas de ácidos diferentes, a uma mesma temperatura, visualmente não conseguimos perceber nenhuma diferença entre elas.

Figura 31.1: Béqueres contendo soluções ácidas.

No entanto, com a utilização de uma aparelhagem simples, podemos perceber que elas apresentam condutibilidades elétricas diferentes: 1 L de solução aquosa 0,1 mol/L de ácido cloridrico (HCI) 1 L de solução aquosa 0,1 mol/L de ácido acético (CH₃COOH) AULA

31

Quanto mais intenso o brilho da lâmpada, maior a concentração de íons presentes e maior a condutibilidade elétrica da solução. Podemos concluir, observando a Figura 31.2, que o ácido clorídrico (HCl) está mais

ionizado e é um ácido mais forte do que o ácido acético (H₃CCOOH).

CONSTANTE DE ACIDEZ(K_a)

Vamos analisar separadamente os equilíbrios existentes nas duas soluções ácidas.

No caso do ácido clorídrico, temos:

HCI (aq) H+_{(aq) + Cl}- _(aq)

A expressão da constante de equilíbrio para essa equação, que

por se tratar de sistema em equilíbrio iônico, pode ser chamada K_i e,

mais particularmente, por ser equação de ionização de ácido, pode ser

chamada K_a. K K H Cl HCl i= a = + -[ ][ ] [ ]

Experimentalmente, determinou-se que o valor de K_a do HCl a

25o_{C é aproximadamente 10}3_. K H Cl HCl a = = + -[ ][ ] [ ] 10 3 _{(valor alto)} 127 V corrente alternada 127 V corrente alternada

Lâmpada com brilho intenso Lâmpada com pouco brilho

HCI_(aq) 1M CH₃COOH_(aq)

1M

Figura 31.2: Condutibilidade elétrica dos ácidos.

Você percebeu que no caso do ácido acético tanto faz escrever a fórmula H₃CCOOH ou CH₃COOH?

CEDERJ 39

O alto valor de K_a signifi ca que o numerador é cerca de mil vezes

maior que o denominador. Logo, na situação de equilíbrio, há muito mais moléculas ionizadas. Isto confi rma o dado da experiência em que vimos ser o HCl um ácido bem forte.

Para o ácido acético, temos:

H₃CCOO(aq) H+_{(aq) + H}

3CCOO

- _(aq)

Logo, a expressão de K_a será:

K H H CCOO H CCOOH a= = · + -[ ][ ] [ ] , 3 3 5 1 8 10 (a 25o_C)

Como esse valor é muito baixo, podemos concluir que, na situação de equilíbrio, há mais moléculas não-ionizadas (denominador) do que íons em solução, o que justifi ca a baixa condutibilidade elétrica.

Portanto, pode-se afi rmar que, quanto maior o valor de K_a, mais

ionizado estará o ácido, ou seja, maior será a sua força.

Quanto maior o K_a, maior o número de moléculas que se ionizam; logo, mais forte será o ácido.

!

CONSTANTE DE BASICIDADE (K_b)

Assim, como defi nimos a constante de ionização para ácidos (K_a),

também podemos defi nir a constante de dissociação para as bases: K_b.

Considere uma base genérica BOH; o equilíbrio em solução aquosa pode ser representado da seguinte forma:

BOH(aq) B+_{(aq) + OH}- _(aq)

Podemos defi nir a constante de dissociação dessa base como:

K B OH BOH b= + -[ ][ ] [ ] AULA

31

Veja o exemplo do gás amônia (NH₃) que forma soluções aquosas

básicas, nas quais a base pode ser representada por NH₄OH.

NH₄OH(aq) NH₄+_{(aq) + OH}- _(aq)

K_b= [NH ][OH ]= _, ·

-[NH OH] 4+

-4

1 7 10 5 (a 25o_C)

O valor baixo de K_b indica que, no equilíbrio da amônia em

água, poucas moléculas se dissociam. Isso caracteriza a amônia como uma base fraca.

1. Frutas cítricas, como o limão e a laranja, contêm ácido cítrico e ácido ascórbico (vitamina C). As constantes de ionização (K_a), a 25o_{C, são dadas}

abaixo:

Ácido cítrico K_a = 8x10-4

Ácido ascórbico K_a = 8x10-5

A respeito desses dados, julgue os itens a seguir em verdadeiros ( V ) ou falsos ( F ).

(I) O ácido cítrico é mais forte que o ascórbico ( ).

(II) Esses dois ácidos são mais fortes que o ácido clorídrico ( ). (III) Os equilíbrios de ionização desses ácidos devem estar deslocados para a esquerda ( ).

ATIVIDADE

EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

Experiências de condutibilidade elétrica e outras evidências mostram que a água, quando pura, se ioniza muito pouco, originando o equilíbrio:

CEDERJ 41

Ou, de maneira simplifi cada:

H₂O(1) H+_{(aq) + OH}- _(aq)

Na água pura, a concentração de íons H+ _{é sempre igual à}

concentração de íons OH–_{, pois cada molécula de água ionizada origina}

um íon H+ _{e um íon OH}–_.

Na temperatura de 25o_{C, as concentrações em mol/L de H}+ _e

OH– _{são iguais entre si e apresentam um valor de 10}–7 _{mol/L. Por esse}

valor, podemos perceber o quão pouco a água se ioniza.

PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

Considerando o equilíbrio de ionização da água

H₂O(1) H+_{(aq) + OH}- _(aq)

Podemos escrever a expressão da sua constante de equilíbrio:

K H OH H O c= + -[ ][ ] [ ₂ ]

Sabendo que a água apresenta um baixíssimo grau de ionização, podemos

considerar que a [H₂O] é constante, pois praticamente não se altera.

Logo:

K_c [H₂O] = [H+_][OH-_]

K_w

K_w é chamado de constante de ionização da água, cujo valor pode

ser calculado a 25o_{C, com os valores de [H}+_{] e [OH}–_{] conhecidos:}

Kw = [H+_][OH–_]

Kw = (10–7₎₍₁₀–7₎

⇒

_K

w = 10

–14

O fato de K_w ser constante, a uma dada temperatura, nos permite

chegar às seguintes conclusões:

AULA

• Toda solução aquosa contém íons H+ _{e OH}–_.

• Uma solução ácida poderá possuir alta concentração de íons

H+_{, no entanto, haverá sempre uma certa quantidade de OH}– _{de modo}

que: [H+_][OH–_{] = K}

w = constante.

• Numa solução básica, em que temos maior concentração de

íons OH–_{, também teremos presente íons H}+_{, tal que: [H}+_][OH–_{] = K}

w

= constante.

• Com base nessas observações podemos afi rmar que a 25o_C

teremos para qualquer solução aquosa: [H+_][OH–_{] = K}

w = 10

–14_.

Podemos resumir o conceito de soluções ácidas, básicas (também chamadas alcalinas) e neutras:

• Solução ácida [H+_{] > [OH}–_]

• Solução básica [H+_{] < [OH}–_]

• Solução neutra [H+_{] = [OH}–_]

Exemplo 1

Considere que o suco de laranja apresente [H+_{] = 1,0 · 10}–4 _{mol/L, a 25°C.}

(Dados: a 25 °C, K_w =10–14₎

a. Determine a concentração molar dos íons OH– _{presentes nesse suco.}

Para qualquer solução aquosa : K_w = [H+_][OH–_{] = 10}–14

Como [H+

] = 1,0 · 10–4_{, substituindo este valor na equação, temos:}

10 1 0 10 10 1 0 10 1 0 10 4 4 14 4 10 - - -- -= · = · = · , [ ] [ ] , , / OH OH mol L

b. Demonstre que o suco de laranja é uma solução ácida.

Como [H+_{] é maior que [OH}–_{], o suco de laranja é ácido.}

Podemos verifi car através dos valores:

1,0 · 10–4 _{> 1,0 · 10}–10

CEDERJ 43

Exemplo 2

Um comprimido antiácido, que contém bicarbonato de sódio

(NaHCO₃), origina uma solução em que a concentração de íon OH– _é

igual a 1,0 · 10–5 _{mol/L, a 25°C. Demonstre que [OH}–_{] > [H}+_{]. (Dados:}

a 25° C, K_w =10–14₎

Empregando a equação K_w = [H+_][OH–_{] = 10}–14_{, temos:}

[ ] [ ] , , / H K OH w + -= = · = · 10 1 0 10 1 0 10 14 5 9_{mol L} 1,0 · 10–5 _{> 1,0 · 10}–9 [OH-_{] > [H}+_] O QUE É PH? E POH?

O caráter ácido ou básico de uma solução é usualmente

determinado em função da concentração em mol/L dos íons H+_{. No}

entanto, como essas concentrações normalmente são indicadas por

números de base decimal com expoente negativo (por exemplo, 10–2_{, 10}–7₎

trabalhar com esses números pode acarretar difi culdades matemáticas. Assim, em 1909, o bioquímico dinamarquês Peter Sörensen (1868-1939) propôs o uso da escala de pH (potencial hidrogeniônico) como método de determinação da acidez de uma solução. O pH foi defi nido como: pH

= –log [H+_{], sendo defi nido com logaritmo na base 10.}

Assim, sendo para a água pura, em que a [H+] = 10–7_{, o pH é:}

pH = –log 10–7

⇒

_{pH = 7. Esse valor é considerado o padrão}

de neutralidade.

Exemplo 3

Uma solução que apresenta [H+_{] > 10}–7 _{é considerada ácida.}

Exemplo disso é a solução de um suco de tomate, cuja concentração

de íons H+ _{é igual a 0,0001 mol/L, ou seja, 10}–4 _{mol/L. Qual será o pH}

dessa solução?

AULA

[H+_{]= 10}-4 _mol/L pH= - log [H+_] pH= - log 10-4 pH= - (-4) log 10 1 pH = 4 Assim: pH= - log 10-4 pH = 4

Assim como defi nimos pH, podemos fazer o mesmo com pOH

(potencial hidroxiliônico): pOH = –log[OH–_{] .}

2. Produtos de limpeza que possuem amoníaco apresentam [OH–_{] = 0,001}

mol/L, ou seja, 10–3_{mol/L. Determine o pOH dessa solução.}

ATIVIDADE

RELAÇÃO ENTRE PH E POH

Vamos retomar a expressão do produto iônico da água:

[H+_][OH–_{] = K}

w

Aplicando a notação logarítmica, teremos:

log [H+_{] + log [OH}–_{] = log K}

w

multiplicando por (–1)

(–log [H+_{] ) + (–log [OH}–_{] ) = – log K}

w como Kw = 10 –14_,

(–log [H+_{] ) + (–log [OH}–_{] ) = –log 10}–14 _{= 14}

(–log [H+_{] ) + (–log [OH}–_{] ) = –log 10}–14 _{= 14}

CEDERJ 45

O termo pH é muito mais utilizado que o pOH em situações do cotidiano.

Vamos, então, caracterizar os diferentes tipos de soluções que encontraremos em nossos estudos:

Soluções neutras:

Uma solução neutra apresentará concentrações iguais de H+ _{e OH}–_.

[H+_{] = [OH}–_{] = 10}–7

pH = –log 10–7 _{= 7}

Logo, pH = pOH = 7

Soluções ácidas:

Uma solução ácida apresenta [H+_{] > 10}–7

Logo: pH < 7

Soluções básicas:

Em uma solução básica temos [H+_{] < 10}–7

Logo: pH > 7 Resumindo: Solução pH pOH Neutra 7 7 Ácida < 7 >7 Básica > 7 < 7 ESCALA DE PH

A escala de pH apresenta valores que variam de zero a 14 e nos

indicam o grau de acidez ou basicidade de uma solução a 25o_C.

Figura 31.4: Escala de pH. pH + pOH = 14

!

Neutro Básico Ácido 7 14 0 AULA

31

Em um laboratório, a maneira mais precisa e prática de se determinar o pH de uma solução é por meio da utilização de um aparelho elétrico chamado pHmetro. Durante seu curso de Biologia, você terá oportunidade de trabalhar com esse aparelho e determinar os pHs de algumas soluções e materiais comuns em nosso dia-a-dia.

Exemplo 4

Considere que a solução de H₂SO₄ da bateria de carro tenha pH

=1,0 e que o suco de limão tenha pH = 2,0. a. Qual é a solução mais ácida?

A solução de H₂SO₄ é mais ácida porque possui o menor valor de pH.

b. Qual a relação entre as respectivas concentrações de íons H+_?

Sabendo que log a = b ⇒ a = 10b_{, então:}

– log [H+_{] = pH ou log [H}+_{] = – pH} ⇒ [H+_{] = 10}–pH

Para a solução de H₂SO4_{, temos:}

pH = 1 ⇒ [H+_{] = 10}–1

Para o suco de limão temos:

pH = 2 ⇒ [H+_{] = 10}–2

Essa questão nos mostra que quando os valores de pH variam de

uma unidade, as concentrações de H+ _{variam com o fator 10.}

Exemplo 5

A bile, segregada pelo fígado, é um líquido amargo, esverdeado e muito importante na digestão. Sabendo que a concentração de H+ na

bile é 10–8 _{mol/L, determine o pH da bile e discuta se é ácida, básica ou}

neutra.

Por defi nição, sabemos que pH = – log [H+_].

No nosso problema, a [H+_{] = 10}–8 _.

Logo: pH = –log 10– 8 ⇒ pH = 8.

CEDERJ 47

O PH NO NOSSO CORPO

Nas células do nosso corpo, o CO₂ é continuamente produzido

como um produto do metabolismo. Parte desse CO₂ se dissolve no sangue,

estabelecendo o equilíbrio:

CO₂ + H₂O H₂CO₃ H+ _{+ HCO}

3

-Quando a respiração é deficiente, acarreta um aumento da

concentração de CO₂ no sangue, o que provoca o deslocamento

do equilíbrio para a direita, aumentando a concentração de H+_,

conseqüentemente, diminuindo o pH sangüíneo. Essa situação é chamada de acidose.

Por outro lado, se uma pessoa respira muito rápido (hiperventilação),

acarreta uma diminuição da quantidade de CO₂, o que provoca o

deslocamento do equilíbrio para a esquerda, diminuindo a concentração

de H+_{, conseqüentemente, aumentando o pH do sangue. Essa situação é}

chamada de alcalose.

3. A análise de uma amostra de sabão revelou que a concentração de OH– _é

igual a 10–4_{. Calcule o pH dessa solução.}

ATIVIDADE

4. Determine o pH de uma solução 0,004 M de certo monoácido cujo grau de ionização é de 2,5%, nessa concentração.

ATIVIDADE

AULA

SOLUÇÃO-TAMPÃO

Em muitas soluções, inclusive nas presentes em nosso corpo, o pH deve ser mantido em determinada faixa de valores. Por exemplo: o nosso sangue deve apresentar pH entre 7,3 e 7,5. Se o pH sangüíneo variar acima ou abaixo dessa faixa, mesmo sendo pequena a variação, poderá causar sérios distúrbios ao organismo. Uma das maneiras de se controlar o pH de uma solução, é mediante o uso de uma solução-tampão.

Solução-tampão é uma mistura cujo pH praticamente não se altera com adição de um ácido ou de uma base em quantidade limitada.

!

Uma solução-tampão é formada por duas substâncias:

• um ácido fraco e um sal desse ácido, exemplo: CH3COOH +

CH₃COONa (ácido acético e acetato de sódio);

ou

• uma base fraca e um sal dessa base, exemplo: NH₄OH + NH₄Cl

(hidróxido de amônio e cloreto de amônio).

COMO FUNCIONA UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO?

Vamos explicar o funcionamento de uma solução-tampão tomando

como exemplo um sistema-tampão encontrado no nosso sangue: H₂CO₃

(ácido carbônico) e NaHCO₃ (bicarbonato de sódio).

A ação do tampão está relacionada aos seguintes equilíbrios iônicos existentes na solução:

H₂CO₃ H+ _{+ HCO}

3- (ácido)

NaHCO₃ Na+ _{+ HCO}

3- (sal)

Nessa solução, temos, simultaneamente:

• alta concentração de H₂CO_3, pois sendo fraco, esse ácido se encontra

muito pouco ionizado; e

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O que ocorreria a esse sistema se:

• adicionarmos ácido?

Vamos aplicar o Princípio de Le Chatelier trabalhado na Aula 30.

Suponha que certa quantidade de H+ _{tenha sido introduzida}

no sangue. Esses íons irão se combinar com o ânion HCO₃–_,

proveniente do sal que se encontra em grande quantidade,

originando ácido carbônico (H₂CO₃). Portanto, não sobrariam

íons H+ _{livres para ocorrer um abaixamento de pH.}

• adicionarmos base?

Agora, uma certa quantidade de íon OH – _{foi introduzida no}

sangue. Esses íons irão retirar o H+ _{do equilíbrio do ácido no}

processo de neutralização, fazendo com que esse ácido se ionize

e produza mais H+ _{para neutralizar o OH}– _introduzido.

Observe que nem a adição de ácido nem a adição de base ocasionou uma variação signifi cativa de pH no sangue.

Para calcular o pH de uma solução-tampão, utilizamos a equação de Henderson-Hasselbach:

pH = pK_a + log [ânion do sal]

ácido

pK_a = –log K_a (constante de ionização do ácido)

[ânion do sal] = concentração em mol/L do ânion proveniente da dissociação do sal;

[ácido] = concentração em mol/L do ácido fraco utilizado.

No exemplo da solução-tampão do sangue, teríamos:

pH = pK_a + log [ ] [ ] HCO H CO 3 2 3 -Exemplo 6

Calcule o pH de uma solução-tampão contendo 0,04 mol/L de

CH₃COONa e 0,004 mol/L de CH₃COOH, sabendo que a constante

desse ácido é igual a 10–5_{, em determinada temperatura.}

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Vamos organizar os dados:

[CH₃COO–_{] = 0,04 mol/L}

[CH₃COOH] = 0,004 mol/L

pK_a = –log K_a = –log10 –5 _{= 5}

aplicando a equação de Henderson-Hasselbach teremos:

pH = pK_a + log [ ] [ ] CH COO-CH COOH 3 3 pH = 5 + log 0 04 0 004 , , ⇒ pH = 5 + log10 –1 ⇒ pH = 5 – 1 = 4

5. Suponha uma solução formada por 0,2 mol/L de ácido acético e 0,2 mol/L de acetato de sódio (dado: Ka = 10–5_).

Decida quais as informações a seguir são verdadeiras e quais são falsas. a. A solução constitui um sistema tamponado ( ).

b. O pH da solução formada pelo ácido e o sal correspondente é 5 ( ). c. O pH da solução, após a adição de pequenas quantidades de NaOH 0,1 M, é pouco maior que 5 ( ).

d. Se fossem adicionadas algumas gotas de um ácido forte, o pH seria pouco menor que 5 ( ).

e. Ao adicionarmos NaOH, as hidroxilas são retiradas da solução pelas moléculas não-ionizadas do ácido acético, evitando grande variação de pH ( ).

ATIVIDADE

CONCLUSÃO

A utilização da escala de pH pode, no primeiro momento, parecer um complicador por usar o conceito matemático de logaritmo, mas, como pudemos estudar, essa escala é de fato um facilitador para o trabalho cotidiano, pois utilizamos números contidos na faixa de 0 a 14.

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ATIVIDADES FINAIS

1. Sabendo que a clara do ovo tem [OH–_{] = 10}–6 _{mol/L , determine o valor de seu pH.}

2. Um suco de limão apresenta pH = 3. Determine a concentração de H+ _{na solução,}

em mol/L.

3. Admita que a chuva não-poluída tenha pH = 6 e que uma chuva ácida tenha pH = 4. Analisando a relação:

[H+_{] na chuva ácida}

______________________ [H+_{] na chuva poluída}

Determine o valor de x.

4. Uma solução de hidróxido de amônio 0,25 M a uma temperatura de 25ºC apresenta grau de ionização igual a 0,4%. O pH dessa solução nas condições descritas é:

(a) 1 (b) 2,5 (c) 3 (d) 11 (e) 11,5

5. A indústria de conservas de frutas e hortaliças é a base da economia de alguns municípios do sul do Brasil. Entre os diversos produtos industrializados, destacam-se as compotas de pêssego e fi go.

Nas compotas de pêssego, o pH da calda está em torno de 4,0 e, nas compotas de fi go, está em torno de 5,0.

a. Calcule o pOH da calda da compota de pêssego e da compota de fi go. b. Calcule a concentração hidrogeniônica [H+] dos dois tipos de calda. c. Sabendo que, em pH menos ácido, há maior possibilidade de proliferação do

Clostridium botulinum, qual tipo de compota é mais propício ao aparecimento

dessa bactéria?

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6. Admite-se que a sensação de cansaço, após a prática de exercícios físicos, é conseqüência do acúmulo de ácido lático nos músculos. Calcule o pH de um tampão formado por ácido lático 0,12 mol/L e lactato de sódio 0,10 mol/L.

(Dados: K_a = 1,4 x 10–4 _{; log 1,4 = 0,14 ; log 0,83 = –0,08)}

• Quanto maior a tendência a doar H+_{, mais forte é o ácido; quanto maior a}

tendência a receber H+_{, mais forte é a base.}

• Produto iônico da água: K_w = 10–14 ₍₂₅o_C).

• pH = –log [H+] ∴ pH = n para [H+_{] = 10} – n_mol/L.

• pOH = –log [OH–_] ∴ pOH = n para [OH–_{]= 10} – n_mol/L.

• pH + pOH = 14 (25o_C).

• Solução ácida apresenta pH < 7. • Solução neutra pH = 7.

• Solução básica pH > 7.

• Solução-tampão: mantém o pH aproximadamente constante quando a ela são adicionados íons H+_{, ou íons OH}–_.

• Para o cálculo de pH de uma solução-tampão aplicamos a equação de Henderson-Hasselbach: pH = pK_a + log[ânion do sal]

ácido . R E S U M O

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1. I ( V); II (F ); III (V)

2.

[OH+_{]= 10}-3 _mol/L

pOH= - log [OH-_]

pOH= - log 10-3

pOH= - (-3) log 10 1

pH = 3

Assim:

[OH+_{]= - log 10}-3 _mol/L

pOH = 3

3. Como nos foi dado o valor da [OH–] = 10–4 _{, vamos calcular o pOH dessa}

solução.

pOH = –log [OH–_]

pOH = –log 10–4 ⇒ pOH = 4

Sabendo que em toda solução: pH + pOH = 14 pH + 4 = 14 logo, pH = 14 – 4 ⇒ pH = 10.

4. Para o cálculo de pH, necessitamos do valor da concentração dos íons H+_{. Essa}

concentração pode ser calculada pela expressão: [H+_{] = M}α.

No nosso problema, temos que M = 0,004 e α = 2,5% = 0,025. Substituindo os dados na expressão temos que:

[H+] = 0,004 0,025 = 10– 4 _mol/L

RESPOSTAS

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