James Clerk Maxwell ( )

4

Introdu¸

c˜

ao `

a Teoria Cin´

etica

James Clerk Maxwell (1831-1879)

F´ısico britˆanico nascido em Dumfrieshire na Esc´ocia, que desde muito jovem demonstrou possuir dotes excepcionais para a matem´atica. Em 1857 publicou um trabalho que descrevia a constitui¸c˜ao prov´avel dos an´eis de Saturno. Maxwell propˆos uma estrutura fragment´aria para estes an´eis (mais tarde confirmada pela sonda Voyager), o que o levou a interessar-se pelo estudo dos sistemas formados por um grande n´umero de part´ıculas. Estabelece assim os principais resultados da teoria cin´etica dos gases, associando os conceitos de temperatura e agita¸c˜ao molecular. Em 1860 tornou-se professor no King’s College de Londres, ap´os o que iniciou um trabalho de unifica¸c˜ao das interac¸c˜oes el´ectrica e magn´etica. O seu nome ficaria para sempre ligado a um conjunto de equa¸c˜oes matem´aticas que descrevem o electromagnetismo, formalizando as observa¸c˜oes de Michael Faraday sobre as linhas de campo el´ectricas e magn´eticas. Maxwell morreu prematuramente de cancro, antes da comprova¸c˜ao experimental da existˆencia das ondas electromagn´eticas, pre-ditas pelas suas equa¸c˜oes.

4.1

Introdu¸

c˜

ao

A Teoria Cin´etica dos Gases, elaborada por J.C. Maxwell em 1859 para os chamados gases perfeitos, tem como objectivo a interpreta¸c˜ao microsc´ o-pica de grandezas f´ısicas macrosc´opicas, tais como a press˜ao, a temperatura, a energia interna, os calores espec´ıficos, etc.

A Teoria Cin´etica utiliza um modelo mecanicista de representa¸c˜ao do g´as, ao qual aplica considera¸c˜oes de natureza estat´ıstica (atendendo ao ele-vado n´umero de part´ıculas dos sistemas, N ' 1023_{) para descrever, em termos}

m´edios, o comportamento termodinˆamico do g´as.

4.2

O g´

as perfeito cl´

assico

O g´as perfeito cl´assico ´e um modelo f´ısico, constru´ıdo com base nas seguintes hip´oteses:

• As part´ıculas constitutivas do g´as s˜ao consideradas pontuais.

Num sistema real, esta hip´otese ´e verificada se as dimens˜oes das part´ı-culas forem desprez´aveis perante a distˆancia m´edia que as separa. • N˜ao existem interac¸c˜oes entre as part´ıculas do g´as.

Num sistema real, esta hip´otese ´e verificada se as ´unicas interac¸c˜oes existentes estiverem associadas a for¸cas de muito curto alcance.

Estas hip´oteses conduzem `as seguintes conclus˜oes:

• as ´unicas ac¸c˜oes em que as part´ıculas do g´as participam s˜ao colis˜oes entre si e com as paredes do recipiente que as cont´em.

• verifica-se a hip´otese do caos molecular no equil´ıbrio. Esta hip´otese assume que as velocidades de quaisquer part´ıculas, antes duma colis˜ao, n˜ao est˜ao correlacionadas e s˜ao independentes da posi¸c˜ao.

Em condi¸c˜oes de equil´ıbrio, a hip´otese do caos molecular implica que as componentes dos vectores posi¸c˜ao e quantidade de movimento se distribuam de forma aleat´oria, assegurando

ex-– uma distribui¸c˜ao isotr´opica de velocidades, v2

x= v2y = vz2, onde vi2

representa o valor quadr´atico m´edio da componente i da veloci-dade.

Destes pressupostos decorre que um g´as real se comporta como um g´as perfeito no limite de dilui¸c˜oes elevadas.

4.2.1 Leis hist´oricas (experimentais) relativas aos gases perfeitos a) Lei de Boyle e Mariotte

Em condi¸c˜oes isot´ermicas (T = conste_{), o produto da press˜ao p pelo}

volume V de um g´as perfeito ´e uma constante. pV = conste _{para T = cons}te

Figure 4.1: Isot´ermica de Boyle e Mariotte

b) Lei de Charles e Gay-Lussac

Em condi¸c˜oes isob´aricas (p = conste_{), a raz˜ao entre o volume V e a}

temperatura T de um g´as perfeito ´e uma constante. V

T = cons

te _{para p = cons}te

c) Lei de Avogadro

Dois volumes iguais de gases perfeitos, nas mesmas condi¸c˜oes de pres-s˜ao e temperatura, contˆem o mesmo n´umero n de moles.

Figure 4.2: Isob´arica de Charles e Gay-Lussac

Combinando as leis anteriores, conclui-se que pV = cT (com c ∝ n) .

Esta rela¸c˜ao entre as vari´aveis p, V e T de um g´as perfeito conduzir´a `a equa¸c˜ao de estado dos gases perfeitos, desde que se calcule a constante c. 4.2.2 Equa¸c˜ao de estado dos gases perfeitos

Para calcular a constante c, utilizam-se v´arios resultados associados ao con-ceito de mole7_.

a) Defini¸c˜ao

Uma mole de uma substˆancia ´e a quantidade dessa substˆancia cuja massa ´e igual `a sua massa molecular, expressa em gramas.

Exemplos:

• 1 mole H2 → 2 × 1 = 2 g

• 1 mole N2 → 2 × 14 = 28 g

• 1 mole H2O → 2 × 1 + 16 = 18 g

b) N´umero de part´ıculas numa mole

Uma mole de part´ıculas cont´em NA= 6, 023 × 1023 part´ıculas.

c) Aplica¸c˜ao a um g´as perfeito

Uma mole de qualquer g´as perfeito, em condi¸c˜oes normais de press˜ao e temperatura (PTN, p = 1 atm e T = 273, 15 K) ocupa um volume V = 22, 4 L.

Para n moles de g´as, a equa¸c˜ao de estado dos gases perfeitos escreve-se

pV = nRT , (4.1)

onde

R = 8, 3144 J K−1 mol−1 ´

e a constante dos gases perfeitos.

Para N part´ıculas de g´as (n = N/NA), a equa¸c˜ao de estado dos gases

perfeitos escreve-se pV = N kBT , (4.2) onde kB ≡ R NA = 1, 38 × 10−23 J K−1 ´ e a constante de Boltzmann. 4.2.3 Lei de Dalton

Considere-se uma mistura de dois gases perfeitos, `a mesma temperatura T e num mesmo volume V .

Sejam p1 e p2 as press˜oes parciais de cada um dos gases, com n´umero de

moles n1 e n2. Pode escrever-se

 p₁V = n1RT p2V = n2RT e portanto p1+ p2 = n1 RT V + n2 RT V = (n1+ n2) RT V ⇒ p1 + p2 n1 + n2 = RT V .

Seja n ≡ n1+ n2 o n´umero total de moles da mistura dos dois gases, com

press˜ao total p. Pode escrever-se

pV = nRT = (n1+ n2)RT

⇒ p

n1+ n2

= RT

V .

Conclui-se portanto que

p = p1+ p2 , (4.3)

o que corresponde `a Lei de Dalton:

A press˜ao total da mistura de dois gases perfeitos, `a mesma temperatura e num mesmo volume, ´e igual `a soma das press˜oes parciais de cada um dos gases.

4.3

C´

alculo de parˆ

ametros macrosc´

opicos

Como se referiu anteriormente, o modelo do g´as perfeito pode ser utilizado, no quadro da Teoria Cin´etica, para calcular v´arios parˆametros macrosc´opicos (press˜ao, temperatura, energia interna, calores espec´ıficos,...). Este c´alculo parte de uma descri¸c˜ao microsc´opica do sistema, realizando:

• uma an´alise mecˆanica do movimento das part´ıculas;

• um tratamento estat´ıstico dos resultados (porque N ' NA  1).

Nas sec¸c˜oes seguintes ilustra-se de que modo ´e poss´ıvel calcular algumas destas quantidades macrosc´opicas, utilizando a Teoria Cin´etica.

4.3.1 Press˜ao cin´etica, p

A interpreta¸c˜ao microsc´opica da press˜ao cin´etica de um g´as sobre uma parede considera que ela ´e devida ao bombardeamento dessa parede pelas part´ıculas do g´as (D. Bernoulli, 1738).

a) Varia¸c˜ao do momento linear numa colis˜ao el´astica, ∆px

Considere-se uma part´ıcula de massa m que colide elasticamente, e segundo um ˆangulo de incidˆencia θ, com uma parede r´ıgida de massa M  m (ver figura 4.3).

Figure 4.3: Colis˜ao el´astica de uma part´ıcula com uma parede r´ıgida

As equa¸c˜oes de conserva¸c˜ao do momento linear do sistema part´ıcula-parede escrevem-se  mvx = M Vx0 + mv 0 x mvy = mvy0 ,

onde vx e vy (vx0 e v 0

y) representam, respectivamente, as componentes x

e y da velocidade da part´ıcula antes (ap´os) a colis˜ao; V_x0 representa a componente x da velocidade da parede ap´os a colis˜ao.

A equa¸c˜ao de conserva¸c˜ao da energia do sistema part´ıcula - parede escreve-se 1 2m(v 2 x+ v 2 y) = 1 2M V 0₂ x + 1 2m(v 0₂ x + v 0₂ y) .

Tem-se portanto, segundo a direc¸c˜ao paralela `a parede v_y0 = vy ,

e segundo a direc¸c˜ao perpendicular `a parede  M V0 x = m(vx− vx0) M V_x02 = m(v_x2− v02 x) = m(vx− v0x)(vx+ v0x) , ou seja v0_x = 1 − M/m 1 + M/mvx → −vx  se M_{m  1}  .

Em conclus˜ao, nas colis˜oes com paredes (de massa infinita) s´o a compo-nente perpendicular da velocidade ´e relevante para o c´alculo da varia¸c˜ao do momento linear da part´ıcula (px e p0x), obtendo-se (ver figura 4.4)

Figure 4.4: Reflex˜ao frontal de uma part´ıcula numa parede r´ıgida

b) For¸ca exercida por uma part´ıcula sobre a parede, −→f parede

Seja ∆t o intervalo de tempo m´edio entre duas colis˜oes consecutivas com a parede. A for¸ca m´edia que uma part´ıcula do g´as exerce sobre essa parede pode obter-se usando a equa¸c˜ao (4.4)

− → fparede = ∆−→pparede ∆t = − ∆−→p ∆t = − ∆px ∆t − →_e x = 2mvx ∆t − →_e x . (4.5)

c) N´umero elementar de part´ıculas que colide com a parede, dN O n´umero elementar de part´ıculas com velocidade −→v que, em m´edia, atinge a parede, no intervalo de tempo ∆t ´e calculado a partir da densidade N/V do g´as e do volume do cilindro de ´area elementar dS e altura v cos θ∆t (ver figura 4.5)

Figure 4.5: N´umero elementar de part´ıculas que colide com uma parede

dN = 1 2 N V dS v cos θ∆t = N V vxdS 2 ∆t , (4.6)

onde o factor 1/2 desconta todas as part´ıculas com velocidade −−→v , isto ´

e todas as part´ıculas que se encontram a afastar-se da parede. d) For¸ca m´edia elementar exercida sobre a parede, d−→F

A for¸ca m´edia elementar total exercida sobre a parede obt´em-se to-mando o valor m´edio, sobre todas as part´ıculas do g´as, do produto das equa¸c˜oes (4.5) e (4.6) d−→F = 2mvx ∆t N V vxdS 2 ∆t − →_e x = N V mv 2 xdS −→ex , (4.7)

onde o valor quadr´atico m´edio da componente x da velocidade se define como v2 x ≡ N X α=1 v2_xα N , (4.8)

tendo-se assumido que as N part´ıculas do g´as s˜ao idˆenticas.

Por outro lado, a isotropia do espa¸co das velocidades no equil´ıbrio (garantida pela hip´otese do caos molecular) permite escrever

v2

x = vy2 = v2z ⇒ v2 = vx2 + v2y+ v2z = 3vx2 ,

pelo que a equa¸c˜ao (4.7) se pode reescrever como

d−→F = N V mv2 3 dS − →_e x . (4.9)

e) Press˜ao cin´etica sobre a parede, p

A press˜ao cin´etica exercida sobre a parede calcula-se finalmente a partir da equa¸c˜ao (4.9) p = d − → F dS · − →_e x = N V mv2 3 . (4.10)

4.3.2 Energia cin´etica m´edia, εk

A energia cin´etica m´edia (de transla¸c˜ao) de uma part´ıcula do g´as ´e dada por [cf. equa¸c˜ao (4.8)] εparticula_k = 1 2mv 2 ₌ 1 2m N X α=1 v_α2 N = εm_k N . (4.11)

A energia cin´etica m´edia (de transla¸c˜ao) do g´as corresponde assim `a sua energia cin´etica microsc´opica

εk = N ε particula k = ε m k = N  1 2mv 2  . (4.12)

4.3.3 Energia interna, U

A energia interna de um g´as perfeito monoat´omico (em repouso macrosc´opico no referencial do laborat´orio), corresponde `a energia cin´etica (microsc´opica de transla¸c˜ao) das suas part´ıculas constitutivas, isto ´e

U = εm_k = N 1 2mv

2



. (4.13)

Combinando as equa¸c˜oes (4.10) e (4.13) pode escrever-se pV = 2

3U , (4.14)

o que corrresponde a dizer que

A press˜ao cin´etica de um g´as perfeito ´e igual a dois ter¸cos da sua densidade de energia.

4.3.4 Temperatura cin´etica, T

Combinando a express˜ao (4.14) (obtida microscopicamente) com a equa¸c˜ao de estado (macrosc´opica) dos gases perfeitos (4.2) obt´em-se

U = 3

2N kBT = 3

2nRT . (4.15)

O resultado anterior pode ser encarado como a defini¸c˜ao da tempera-tura cin´etica de um g´as perfeito (monoat´omico), permitindo estabelecer os seguintes enunciados

a) Defini¸c˜ao (microsc´opica) de temperatura

A temperatura de um g´as perfeito monoat´omico8 _{´e uma medida da sua}

energia cin´etica microsc´opica, isto ´e do seu grau de agita¸c˜ao t´ermica. b) Lei de Joule

A energia interna de um g´as perfeito monoat´omico9 _{´e fun¸c˜ao exclusiva}

da sua temperatura, U = U (T ).

8_{Este resultado ´e de facto mais geral, podendo ser aplicado a outros sistemas.}

4.3.5 Velocidade quadr´atica m´edia, vq

Os enunciados anteriores s˜ao particularmente bem expressos atrav´es do con-ceito de velocidade quadr´atica m´edia, definida como

vq≡

p

v2 _{. (4.16)}

A partir das equa¸c˜oes (4.13) e (4.15) tem-se U = N 1 2mv 2  = 3 2N kBT , concluindo-se que vq = r 3kBT m . (4.17)

A velocidade quadr´atica m´edia de um g´as ´e representativa da velocidade de qualquer part´ıcula desse g´as. Assim, como seria de esperar, vq aumenta

com a temperatura do sistema e diminui com o aumento da massa das suas part´ıculas.

4.4

Princ´ıpio da Equiparti¸

c˜

ao da Energia

Como se viu, a energia cin´etica microsc´opica de um g´as perfeito monoat´omico est´a exclusivamente associada `a energia dos trˆes graus de liberdade trans-lacionais de cada ´atomo do g´as, isto ´e [cf. equa¸c˜ao (4.13)]

U = εm_k = N 1 2mv 2  = N 1 2mv 2 x+ 1 2mv 2 y+ 1 2mv 2 z  . (4.18)

Por outro lado [cf. equa¸c˜ao (4.15)] U = 3 2N kBT = N  1 2kBT + 1 2kBT + 1 2kBT  . (4.19)

Se se admitir que o espa¸co ´e homog´eneo e is´otropo, obt´em-se o enunciado do Princ´ıpio da Equiparti¸c˜ao da Energia

Cada grau de liberdade de um sistema contribui com 1

2N kBT para a sua

energia interna.

Este enunciado, estabelecido a partir de sistemas cujos graus de liberdade s˜ao exclusivamente translacionais (gases perfeitos monoat´omicos), generaliza-se a gageneraliza-ses perfeitos mais complexos (poliat´omicos), com outros tipos de graus de liberdade (translacionais, rotacionais e vibracionais).

4.4.1 Nota sobre graus de liberdade

Como se ver´a mais tarde, no quadro da F´ısica Estat´ıstica, o enunciado mais correcto do Teorema da Equiparti¸c˜ao da Energia ´e

O valor m´edio da contribui¸c˜ao quadr´atica de qualquer vari´avel para a energia interna ´e 1₂N kBT .

Assim

• cada grau de liberdade cin´etico (translacional, rotacional e vibra-cional) do sistema, associado a um termo energ´etico do tipo 1₂m ˙r2 (quadr´atico em ˙r), contribui com 1₂N kBT para a energia interna do

• cada grau de liberdade potencial (vibracional) do sistema, associ-ado a um termo energ´etico do tipo 1₂kr2 (quadr´atico em r), contribui com 1₂N kBT para a energia interna do sistema.

4.4.2 Generaliza¸c˜ao da express˜ao da energia interna

O Princ´ıpio da Equiparti¸c˜ao da Energia pode agora ser utilizado para gene-ralizar a express˜ao da energia interna de um sistema:

A energia interna de um sistema ´e a soma das energias m´edias associadas aos v´arios graus de liberdade das suas part´ıculas constitutivas.

U = εm_k + εp,in = (l + lv) ×

1

2N kBT , (4.20)

sendo

εm

k = l × 1₂N kBT energia cin´etica m´edia ;

εp,in = lv× 1₂N kBT energia potencial m´edia

(associada `as vibra¸c˜oes) , onde

l ≡ lt+ lr+ lv → n´umero total de graus de liberdade10;

lt → n´umero de graus de liberdade de transla¸c˜ao;

lr → n´umero de graus de liberdade de rota¸c˜ao;

lv → n´umero de graus de liberdade de vibra¸c˜ao.

4.4.3 C´alculo de energias internas

A express˜ao geral da energia interna obtida na sec¸c˜ao anterior ser´a aqui aplicada ao caso de v´arios gases perfeitos.

• Gases monoat´omicos (com transla¸c˜oes): He, Ar, ... (l = lt = 3)

Figure 4.6: Grau de liberdade translacional para um ´atomo, a uma dimens˜ao U = 3 × 1 2N kBT = 3 2N kBT = 3 2nRT . (4.21)

• Gases diat´omicos (com transla¸c˜oes e rota¸c˜oes): N2, O2, H2, HCl, ...

(lt = 3 , lr = 2 ⇒ l = lt+ lr = 5)

Figure 4.7: Graus de liberdade rotacionais de uma mol´ecula diat´omica

U = 5 × 1 2N kBT = 5 2N kBT = 5 2nRT . (4.22)

• Gases diat´omicos (com transla¸c˜oes, rota¸c˜oes e vibra¸c˜oes) (lt = 3 , lr = 2 , lv = 1 ⇒ l = lt+ lr+ lv = 6)

Figure 4.8: Grau de liberdade vibracional de uma mol´ecula diat´omica

U = (6 + 1) × 1 2N kBT = 7 2N kBT = 7 2nRT . (4.23)

• Gases poliat´omicos (com transla¸c˜oes, rota¸c˜oes e vibra¸c˜oes) – Mol´eculas lineares

(lt= 3 , lr= 2 ⇒ lv = l − lt− lr = 3Na− 5) U = (3Na+3Na−5)× 1 2N kBT = 6Na− 5 2 N kBT = 6Na− 5 2 nRT . (4.24) No caso de uma mol´ecula triat´omica linear (por exemplo CO2),

existem 3 × 3 − 5 = 4 modos de vibra¸c˜ao, correspondentes a dois modos degenerados de flex˜ao (segundo dois planos perpendiculares entre si) e a dois modos de extens˜ao (sim´etrico e anti-sim´etrico). – Mol´eculas n˜ao lineares

(lt= 3 , lr= 3 ⇒ lv = l − lt− lr = 3Na− 6) U = (3Na+3Na−6)× 1 2N kBT = 6Na− 6 2 N kBT = 6Na− 6 2 nRT . (4.25) No caso de uma mol´ecula triat´omica n˜ao linear (por exemplo H2O), existem 3 × 3 − 6 = 3 modos de vibra¸c˜ao, correspondentes

a um modo de flex˜ao e a dois modos de extens˜ao (sim´etrico e anti-sim´etrico).

4.4.4 Calores espec´ıficos de gases

A forma mais directa de testar os resultados anteriores, relativos `as energias internas de gases perfeitos, consiste em comparar valores calculados e medidos dos calores espec´ıficos a volume constante desses gases.

O calor espec´ıfico molar a volume constante de um sistema corresponde `a quantidade de energia que uma mole desse sistema necessita absorver numa transmiss˜ao pura de calor, sem realiza¸c˜ao de trabalho, para que a sua tem-peratura se eleve de um grau.

Formalmente

C = 1  δQ 

e como pelo Primeiro Princ´ıpio da Termodinˆamica δQ = dU − δW = dU (V = conste_{) ,} conclui-se que CV = 1 n  ∂U ∂T  V . (4.26)

Substituindo os resultados (4.21)-(4.23) na equa¸c˜ao (4.26) obt´em-se • Gases monoat´omicos (com transla¸c˜oes)

CV =

3

2R = 12, 47 J K

−1 _mol−1 _{. (4.27)}

• Gases diat´omicos (com transla¸c˜oes e rota¸c˜oes) CV =

5

2R = 20, 78 J K

−1 _mol−1 _{. (4.28)}

• Gases diat´omicos (com transla¸c˜oes, rota¸c˜oes e vibra¸c˜oes) CV =

7

2R = 29, 09 J K

−1 _mol−1 _{. (4.29)}

A tabela seguinte apresenta valores experimentais dos calores espec´ı-ficos molares a volume constante para v´arios gases, a v´arias temperaturas.

G´as T (K) CV (J K−1 mol−1) He 12,5 Ar 12,5 N2 288 20,61 O2 288 21,10 H2 273 20,08 2000 25,96 ar 273 20,75 2000 27,46

Uma an´alise desta tabela mostra que, no que se refere a CV,

• os gases nobres (He, Ar) reproduzem bem o comportamento de um g´as perfeito monoat´omico;

• a baixa temperatura, os gases N2, O2, H2 e ar reproduzem bem o

comportamento de um g´as perfeito diat´omico, que tivesse apenas graus de liberdade translacionais e rotacionais;

• a mais alta temperatura, o comportamento dos gases N2, O2, H2 e

ar aproxima-se mais do de um g´as diat´omico, com graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais.

Figure 4.9: Calor espec´ıfico do hidrog´enio, em fun¸c˜ao da temperatura

Este comportamento pode ser visualizado representando graficamente o calor espec´ıfico de um g´as diat´omico (por exemplo o do hidrog´enio H2), em

fun¸c˜ao da temperatura (ver figura 4.9). Verifica-se que o calor espec´ıfico varia por patamares, o que significa que os n´ıveis de energia de rota¸c˜ao e vibra¸c˜ao s´o podem ser excitados (absorvendo energia) a partir de certas temperaturas. A existˆencia destes patamares tem a ver com a existˆencia de diferentes limiares quˆanticos de excita¸c˜ao (mais elevados no caso das vibra¸c˜oes que no das rota¸c˜oes), e n˜ao pode ser explicada no quadro da F´ısica Cl´assica, onde a energia varia continuamente e se reparte igualmente pelos v´arios graus de liberdade do sistema.

Em geral,

• os graus de liberdade vibracionais de um sistema est˜ao congelados `a temperatura ambiente (' 300 K).

4.4.5 Calor espec´ıfico dos s´olidos

O bom acordo obtido entre valores calculados e medidos para os calores espec´ıficos a volume constante de gases, justifica que se tentem alargar os resultados da Teoria Cin´etica a outro tipo de sistemas, tais como s´olidos.

No quadro da F´ısica Cl´assica, um s´olido pode ser visto como uma rede de osciladores interconectados, tal como se representa na figura 4.10.

Figure 4.10: Modelo de rede de osciladores para um s´olido

No limite de temperaturas muito elevadas tem-se que • cada ´atomo possui trˆes graus de liberdade (l = 3);

• todos os graus de liberdade s˜ao de natureza vibracional (l = lv = 3).

Material CV (J K−1 mol−1) [T = 500 K] Cu 24,5 Ag 25,5 Pb 26,4 Zn 25,4 Al 24,4 Sn 26,4 S 22,4

No quadro deste modelo: U = (3 + 3)1

Figure 4.11: Calor espec´ıfico de um s´olido, em fun¸c˜ao da temperatura

obtendo-se a Lei de Dulong e Petit para o respectivo calor espec´ıfico

CV = 3R = 25 J K−1 mol−1 . (4.31)

Este resultado encontra-se em excelente acordo com os valores experi-mentais dos calores espec´ıficos molares de v´arios s´olidos a altas temperaturas, como se pode confirmar a partir da tabela anterior e do gr´afico da figura 4.11. Como se ver´a mais tarde, o calor espec´ıfico dos s´olidos depende da tem-peratura, sendo constante apenas para temperaturas muito altas, quando se pode admitir que os n´ıveis de energia vibracionais se distribuem de forma cont´ınua.

Para corrigir este modelo teremos que considerar que as frequˆencias de oscila¸c˜ao da rede de osciladores do s´olido obedecem a uma distribui¸c˜ao, de-pendente da temperatura, tal como se faz por exemplo no quadro do modelo de fon˜oes de Debye.