Estudo do efeito de agentes de acoplamento nas propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno com pó de coco seco

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. MICHELLINE NEI BOMFIM DE SANTANA. ESTUDO DO EFEITO DE AGENTES DE ACOPLAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM PÓ DE COCO SECO. SÃO CRISTÓVÃO 2012.

(2) MICHELLINE NEI BOMFIM DE SANTANA. ESTUDO DO EFEITO DE AGENTES DE ACOPLAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM PÓ DE COCO SECO. Dissertação submetida à banca examinadora do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Sergipe, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Wilton Walter Batista Co-orientador: Prof. Dr. Marcelo Massayoshi Ueki. SÃO CRISTÓVÃO 2012.

(3) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE. S231e. Santana, Michelline Nei Bomfim de Estudo do efeito de agentes de acoplamento nas propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno com pó de coco seco / Michelline Nei Bomfim de Santana ; orientador Wilton Walter Batista. – São Cristóvão, 2012. 85 f. : il. Dissertação (Mestrado em Engenharia Universidade Federal de Sergipe, 2012.. de. Materiais). –. 1. Compósitos de polipropileno. 2. Agentes de acoplamento. 3. Pó de coco. 4. Resistência dos materiais. l. Batista, Wilton Walter, orient. lI. Título. CDU 620:678.742.3.

(4) A minha querida mãe Nádja e ao meu pai Jorge, pelo incentivo em todos os momentos da minha vida. Vocês são meus modelos de esperança e perseverança!.

(5) AGRADECIMENTOS Primeiramente o meu agradecimento profundo a Deus todo poderoso, que esteve e estará sempre comigo iluminando minha vida. Nos momentos de alegrias, de tristezas, de falta de coragem, de desespero - foi o senhor que me fez sempre renascer das cinzas e recomeçar - “O Senhor é meu Pastor e nada me faltará”. Aos meus pais, Nádja e Jorge, que lutaram para proporcionar aos filhos a melhor formação possível, e em especial à minha mãe, mulher de fibra e sentimentos grandiosos, que abdicou de momentos de glória por seus filhos. Aos meus irmãos, Magno, Meiry e Joyce, e a minha linda sobrinha Ana Clara, que foram meus apoios nos momentos mais sobrecarregados e me fizeram entender o quanto é bom possuir irmãos ao meu lado. Ao meu namorado Euler Wagner pelo amor, companheirismo, ajuda, força e compreensão em todos os momentos. Aos meus orientadores Prof. Dr. Wilton Walter e o Prof. Dr. Marcelo Ueki, por toda ajuda, paciência e compreensão durante esses dois anos. A Silvando, aluno de mestrado do P2CEM, e a técnica Shirley que ajudaram demais na realização das caracterizações. Aos. componentes. da. banca. examinadora. pela. participação. e. compreensão. Ao. SENAI-CIMATEC/Salvador-BA. pela. doação. do. polipropileno. grafitizado com anidrido maleico e do copolímero de polipropileno. E especialmente aos seus funcionários que ajudaram na concretização desse trabalho: Zora, Everton e Poliana. À Shell Química Corporation (Kraton) pela doação dos agentes de acoplamento: o SBS e o SEBS-MA. Aos meus amigos da turma de mestrado Charlene, Davi, Paula, Ivory, Lany, Talita, Cristiane e Elísio, que estiveram comigo nos mais diversos trabalhos durante as disciplinas cursadas. As minhas amigas Kelly, Vanessa e Andreza, que apesar dos momentos de minha ausência sei que poderei contar com vocês sempre. A todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a realização de mais essa etapa em minha vida. Obrigada a todos!.

(6) RESUMO. Diversos estudos vêm sendo realizados sobre a utilização de materiais naturais empregados como carga em matrizes poliméricas, e grande parte das pesquisas aborda o emprego de cargas naturais de origem vegetal. Os objetivos dessas pesquisas consistem em desenvolver produtos que tenham boas propriedades mecânicas bem como aproveitar materiais de origem renovável. Neste trabalho foi analisada a influência do copolímero estireno-butadieno-estireno (SBS) e dos agentes de acoplamento (polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-MA) e o estireno-etileno-butileno-estireno grafitizado com anidrido maleico (SEBS-MA)) nas propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno (PP) - copolímero heterofásico, contendo pó da casca do coco seco. Compósitos contendo 20%, em peso, de pó de coco, com e sem a presença de agentes de acoplamento, foram preparados pelo processo de extrusão, e os corpos de prova para os ensaios foram moldados por processo de injeção. As propriedades mecânicas foram analisadas através de ensaios mecânicos de tração, flexão em três pontos e resistência ao impacto IZOD. As amostras foram caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC). Foi realizada microscopia eletrônica de varredura (MEV) de todas as amostras resultantes do ensaio de impacto. Os resultados dos ensaios comprovaram o ganho de propriedades em compósitos de PP com pó de coco, com a utilização de agentes de acoplamento. Verificou-se que a tensão de escoamento e módulo de elasticidade sobre tração e flexão apresentaram melhores resultados quando foi empregado o agente de acoplamento grafitizado no polipropileno, ao invés do grafitizado em elastômeros, neste caso SEBS-MA. As formulações contendo 2,5% de SBS, 2,5% de SEBS-MA e 5,0% de PP-MA apresentaram os melhores resultados de propriedades. Para a propriedade de resistência ao impacto o anidrido maleico grafitizado no elastômero apresentou melhor desempenho que o grafitizado no PP, neste caso 5,0% de SEBS-MA. A adição de pó de coco reduziu a tenacidade do PP tornando-o mais frágil.. Palavras-chave: compósitos, polipropileno, pó de coco, agentes de acoplamento..

(7) ABSTRACT. Several studies have been conducted using natural materials as fillers in polymeric matrices and many of them utilizes fillers from plants. The aim of these researches is to develop materials that have good mechanical properties employing renewable sources. In our work, we have investigated the influence of the styrene-butadienestyrene (SBS) and coupling agents (graphitized polypropylene with maleic anhydride (PP-MA) and styrene-ethylene-butylene-styrene graphitized with maleic anhydride (SEBS-MA)) in the mechanical properties of composites of polypropylene (PP) heterophasic copolymer containing husk coconut. The composites, containing 20wt% husk coconut, with and without the presence of coupling agents, were prepared by extrusion and molded by injection. The mechanical properties were evaluated by tensile test, three point bending and impact strength IZOD. The samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC). It was made by scanning electron microscopy (SEM) of all samples derived from the impact test. The test results demonstrated gain properties in composites of PP with husk coconut with the use of coupling agents. It was found that the yield stress and elastic modulus of tension and bend tests presented better results was used graphitized coupling agent in polypropylene instead of graphitized elastomer in this case SEBS-MA. Formulations containing 2.5% of SBS, 2.5% of SEBS-MA and 5.0% of MA-PP showed the best results properties. For the impact strength property maleic anhydride in the elastomer graphitized performed better than the PP graphitized in this case 5.0% of SEBS-MA. The addition of husk coconut reduced the tenacity of PP, making it more brittle.. Keywords: composites, polypropylene, husk coconut, coupling agents..

(8) LISTA DE FIGURAS. Figura 1. Avanço do cultivo de coqueiros nos estados brasileiros em 1990 e 2010..16 Figura 2. Fruto do coqueiro........................................................................................17 Figura 3. Distribuição dos grupos varietais explorados comercialmente no Brasil...17 Figura 4. Pó de coco seco - Micrografia com 3000x de aumento..............................22 Figura 5. Ilustração da reação de polimerização do PP.............................................23 Figura 6. Taticidade do polipropileno: (a) isotático (b) sindiotático e (c) atático........24 Figura 7. Estrutura morfológica do polipropileno........................................................26 Figura 8. Detalhe da estrutura de uma fibra vegetal..................................................30 Figura 9. Estrutura química de constituintes de cargas vegetais: (a) celulose, (b) lignina e (c) pectina....................................................................................................32 Figura 10. Ilustração da provável reação de esterificação e interações por ligações primárias e pontes de hidrogênio da celulose com o polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP.MA)...........................................................................................34 Figura 11. Representação simplificada da estrutura de um copolímero em bloco do SESBS........................................................................................................................35 Figura 12. Fluxograma com as etapas do trabalho....................................................47 Figura 13. Extrusora dupla rosca modular corrotante da marca IMACOM................49 Figura 14. Injetora ROMI Modelo PRIMAX................................................................50 Figura 15. Máquina universal da INSTRON . Modelo 3367. Garras para ensaio de tração..........................................................................................................................52 Figura 16. Máquina universal da INSTRON . Modelo 3367. Acessório para ensaio de flexão em três pontos.................................................................................................53 Figura 17. Máquina CEAST 9050 da INSTRON........................................................54 Figura 18. Equipamento DSC 200F3 da NETZSCH..................................................55 Figura 19. Morfologia de partículas do pó de coco com aumento 5000X.........................................................................................................................57 Figura 20. Distribuição granulométrica das partículas de pó de coco seco em porcentagem acumulada............................................................................................58 Figura 21. Curvas tensão x deformação....................................................................61 Figura 22. DSC dos PP e PP+Aditivos.......................................................................66 Figura 23. DSC dos PP+PC e PP+PC+Aditivos........................................................67 Figura 24. Superfície de fratura: (a) PP, (b) PP+SBS, (c) PP+SBS e (d) PP+SBS+PP-MA........................................................................................................69 Figura 25. Superfície de fratura: (a) PP, (b) PP+PC..................................................69 Figura 26. Superfície de fratura do PP com pó de coco e agentes compatibilizantes........................................................................................................70 Figura 27. Superfície de fratura do PP puro...............................................................71 Figura 28. Superfície de fratura do PP+2,5SBS.........................................................71 Figura 29. Superfície de fratura do PP+2,5SBS+5PP-MA.........................................71 Figura 30. Superfície de fratura do PP+2,5SEBS-MA................................................72 Figura 31. Superfície de fratura do PP+PC................................................................72.

(9) Figura 32. Superfície de fratura dos corpos de prova – detalhe da adesão carga.matriz................................................................................................................73 Figura 33. Preço total para produção de 1,5Kg de compósitos sem pó de coco.......74 Figura 34. Preço total para produção de 1,5Kg de compósitos com pó de coco.......75.

(10) LISTA DE TABELAS. Tabela 1. Características morfológicas e de produção de variedades e híbridos do coqueiro......................................................................................................................18 Tabela 2. Principais propriedades do polipropileno...................................................25 Tabela 3. Composição de fibras oriundas de cultivo principal e de subprodutos da agricultura...................................................................................................................32 Tabela 4. Propriedades principais do CP 442 XP......................................................44 Tabela 5. Propriedades principais do KRATON D1102BT (SBS)..............................45 Tabela 6. Propriedades principais do KRATON FG1901 (SEBS)..............................46 Tabela 7. Propriedades principais do OREVAC CA 100 (PP.MA).............................46 Tabela 8. Composição dos compósitos que foram sintetizados................................48 Tabela 9. Perfil de temperatura por zonas para o processo de extrusão..................49 Tabela 10. Perfil de temperatura por zonas para o processo de injeção...................51 Tabela 11. Parâmetros para configuração da injetora...............................................51 Tabela 12. Perfil de temperaturas utilizado para o DSC............................................56 Tabela 13. Resultados do ensaio de tração...............................................................59 Tabela 14. Resultados do ensaio de flexão...............................................................63 Tabela 15. Resultado da resistência ao impacto IZOD das composições com pó de coco. .........................................................................................................................64 Tabela 16. Resultados de análise por DSC...............................................................65.

(11) LISTA DE SIGLAS. ASTM – American Standards for Testing and Materials DSC – Calorimetria exploratória diferencial ISO – International Organization for Standardization SBS – Copolímero de estireno-butadieno- estireno SEBS-MA – Copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno grafitizado com anidrido maleico MA – Anidrido maleico MEV – Microscopia eletrônica de varredura MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura MPa – MegaPascal PP – Polipropileno PP-MA – Polipropileno grafitizado com anidrido maleico SEBS – Copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno Tc - Temperatura de cristalização Tg – Temperatura de transição vítrea Tm – Temperatura de fusão Wpp – porcentagem de polipropileno nos compósitos Xc – grau de cristalinidade ΔHc - Entalpia de cristalização ΔHF - Entalpia de fusão.

(12) 10. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................12 2. OBJETIVOS............................................................................................................14 2.1. Objetivo Geral ............................................................................................................................ 14 2.2. Objetivos Específicos .................................................................................................................. 14 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ..............................................................................15 3.1. O COCO – DA ORIGEM À PRODUÇÃO......................................................................................... 15 3.1.1. A origem do coqueiro .......................................................................................................... 15 3.1.2. O coqueiro e o seu fruto ..................................................................................................... 16 3.1.3. Variedades do coqueiro ...................................................................................................... 17 3.1.4. Produção de coco ................................................................................................................ 19 3.1.5. Pó de coco ........................................................................................................................... 21 3.2. POLIPROPILENO.......................................................................................................................... 22 3.2.1. Polimerização do polipropileno .......................................................................................... 22 3.2.2. Tipos de polipropileno......................................................................................................... 23 3.2.3. Estrutura e cristalinidade .................................................................................................... 24 3.2.4. Aplicações do polipropileno ................................................................................................ 27 3.3. COMPÓSITOS.............................................................................................................................. 27 3.3.1. Conceitos gerais .................................................................................................................. 27 3.3.2. Cargas naturais .................................................................................................................... 29 3.3.3. Agentes de acoplamento .................................................................................................... 33 3.3.4. Processamento de compósitos poliméricos........................................................................ 36 3.3.4.1. Processo de extrusão ....................................................................................................... 36 3.3.4.2. Processo de injeção .......................................................................................................... 37 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................39 4.1. COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO E CARGAS VEGETAIS ............................................................ 39 5. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................44 5.1. MATERIAIS .................................................................................................................................. 44 5.1.1. Polipropileno ....................................................................................................................... 44 5.1.2. Pó de coco ........................................................................................................................... 44 5.1.3. Agentes de Acoplamento .................................................................................................... 45 5.2. METODOLOGIA........................................................................................................................... 46 5.2.1. Fluxograma do trabalho ...................................................................................................... 46 5.2.2. Preparação dos compósitos ................................................................................................ 48.

(13) 11. 5.2.2.1. Peneiramento do pó de coco ........................................................................................... 48 5.2.2.2. Secagem do pó de coco .................................................................................................... 48 5.2.2.3. Composições dos compósitos .......................................................................................... 48 5.2.2.4. Processamento por extrusão das composições ............................................................... 49 5.2.2.5. Moldagem dos corpos de prova por injeção.................................................................... 50 5.2.3. Caracterização dos materiais e dos compósitos ................................................................. 51 5.2.3.1. Determinação da granulometria do pó de coco .............................................................. 51 5.2.3.2. Ensaio de Tração .............................................................................................................. 52 5.2.3.3. Ensaio de Flexão ............................................................................................................... 53 5.2.3.4. Ensaio de determinação da resistência ao impacto IZOD ................................................ 54 5.2.3.5. Ensaio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)..................................................... 54 5.2.3.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................................... 56 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................57 6.1. Morfologia do pó de coco .......................................................................................................... 57 6.2. Granulometria do pó de coco .................................................................................................... 58 6.3. Ensaio de Tração ........................................................................................................................ 59 6.4. Ensaio de Flexão ......................................................................................................................... 62 6.5. Ensaio de Resistência ao Impacto .............................................................................................. 64 6.6. Análise Térmica por DSC ............................................................................................................ 65 6.7. Análise Morfológica dos Compósitos ......................................................................................... 68 6.7.1. Visão geral da superfície de fratura dos corpos-de-prova .................................................. 68 6.7.2. Análise da superfície de fratura das composições estudadas............................................. 70 6.8. Análises dos custos por composição .......................................................................................... 73 7. CONCLUSÕES .......................................................................................................76 8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................................77 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...........................................................................78.

(14) 12. 1. INTRODUÇÃO. A busca pelo desenvolvimento sustentável que incentiva a preservação ambiental no mundo, aliado ao surgimento de novas tecnologias que permitem produzir cada vez mais materiais avançados e analisá-los em diversas escalas, faz com que a utilização e consequente produção dos materiais compósitos ecologicamente corretos ou ecomateriais aumentem gradativamente (Passos, 2005; Macedo, 2005). Pesquisas e trabalhos na área de materiais poliméricos e compósitos foram, e estão sendo realizados visando a preservação ambiental. Dentre as pesquisas nesta área, as que buscam a aplicação de recursos naturais na preparação dos compósitos poliméricos vêm crescendo, podendo-se destacar o uso de fibras vegetais devido à abundância de espécies e aos seus baixos custos (Vieira, 2010). As fibras vegetais de: coco, juta, sisal, linho, banana, cevada, madeira, bagaço de cana, etc. são as cargas mais utilizadas (Smith, 2008). Vários estados do Brasil apresentam a cocoicultura (produção de coco) em uma fase de boa produção, com as safras bem desenvolvidas nos últimos anos, de modo que a colheita do fruto imaturo e do maduro também aumentou proporcionalmente, gerando dessa forma mais resíduos - principalmente os provenientes da casca do coco seco (fibra e pó de coco) (EMBRAPA, 2002). Unindo essas realidades torna-se possível desenvolver novos compósitos com matrizes poliméricas e o pó da casca de coco seco ou maduro. Esse resíduo vegetal é constituído basicamente de celulose, hemicelulose, lignina e pectina. A celulose por estar em maior quantidade determina algumas propriedades importantes do pó de coco (Fagury, 2005). Os. compósitos. poliméricos. tornaram-se. populares. devido. às. possibilidades de novas aplicações que os mesmos permitem, destacando-se como matriz polimérica o polipropileno, que possui um vasto campo de aplicação, devido às suas propriedades, tais como, boa estabilidade térmica, boa resistência à abrasão e corrosão. Adicionalmente, as propriedades do polipropileno podem ser melhoradas quando este polímero é empregado como matriz na produção de compósitos, que podem ser produzidos com a adição de novos materiais em forma de fibras ou pó vegetais. No entanto, um compósito “polipropileno - pó de coco” possui duas fases distintas sendo uma polar (carga vegetal) e outra apolar (matriz.

(15) 13. polimérica). Para que exista uma boa interação química na interface carga-matriz e as propriedades sejam realmente melhoradas, é necessária a adição do agente de acoplamento, como os copolímeros triblocos (SEBS-MA e o SBS), e polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-MA) (Carvalho, 2000; Lopes, 1999). Neste trabalho foram analisados compósitos de polipropileno com pó de coco seco, e o efeito dos agentes de acoplamento nas propriedades dos mesmos..

(16) 14. 2. OBJETIVOS. 2.1. Objetivo Geral O objetivo desse trabalho é avaliar o efeito de agentes de acoplamento (borrachas sintéticas e anidrido maleico) nas propriedades mecânicas de compósitos, empregando como matriz polimérica um copolímero heterofásico de polipropileno, e como carga o pó da casca do coco maduro, para dessa forma encontrar uma outra utilização para um subproduto da indústria do coco.. 2.2. Objetivos Específicos Caracterizar o pó de coco através de ensaio de granulometria a laser e microscopia eletrônica de varredura (MEV); Preparar compósitos de PP-pó de coco, com e sem agente de acoplamento, em extrusora dupla rosca; Moldar corpos-de-prova em injetora; Determinar as propriedades mecânicas dos compósitos de PP-pó de coco com e sem agentes de acoplamento através dos ensaios de tração, flexão em três pontos e resistência ao impacto IZOD; Avaliar o comportamento térmico da fusão e cristalização dos compósitos através da calorimetria exploratória diferencial (DSC); Realizar a microscopia eletrônica de varredura (MEV) nas seções fraturadas dos corpos de provas, provenientes do ensaio de impacto IZOD; Realizar a correlação entre as microestruturas dos compósitos..

(17) 15. 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. 3.1. O COCO – DA ORIGEM À PRODUÇÃO. 3.1.1. A origem do coqueiro. O marco histórico mais difundido e aceito é que o coqueiro tenha se originado no Sudeste Asiático, principalmente nas ilhas entre os oceanos Índico e Pacífico. Posteriormente, foi levado para a Índia e em seguida para o Leste Africano. Foi introduzido no Oeste Africano e daí para as Américas e toda região tropical do Globo após o descobrimento do Cabo da Boa Esperança (Purseglove, 1981). Os portugueses introduziram inicialmente no Brasil o coqueiro gigante no estado da Bahia, por isso a denominação “coco da baía”. Já a introdução dos coqueiros-anões ocorreu da seguinte forma: anão-verde, em 1924, de Java, e em 1939, do Norte da Malásia; anão-amarelo, em 1938 e anão-vermelho, em 1939, ambos provenientes do Norte da Malásia; o anão-vermelho-de-camarões em 1978, proveniente da Costa do Marfim (EMBRAPA, 2003). A partir da Bahia, o coqueiro disseminou-se pelo litoral nordestino, especialmente por ser uma árvore frutífera típica de clima tropical onde encontrou condições favoráveis para cultivo e, posteriormente acabou se adaptando em outras regiões do país. Em 1990, o cultivo do coqueiro se restringia às regiões Norte e Nordeste. Nos dias atuais, o que se constata é o cultivo de coqueiros em quase todas as unidades da federação brasileira, como pode ser observado na Figura 1. (EMBRAPA, 2011). Atualmente, o coqueiro encontra-se em mais de 200 países diferentes, sendo encontrado em grandes plantios entre os paralelos 23°N e 23°S (Foale; Harries, 2009)..

(18) 16. Figura 1 - Avanço do cultivo de coqueiros nos estados brasileiros em 1990 e 2010. Fonte: EMBRAPA, 2011.. 3.1.2. O coqueiro e o seu fruto O coqueiro (Cocos nucifera L.) é a única espécie do gênero cocos, pertencente à família Palmae, uma das mais importantes famílias da classe Monocotyledoneae. De acordo com EMBRAPA (2003), a morfologia do coqueiro pode ser descrita da seguinte forma: - Raiz – ele não possui uma raiz principal, mas sim um sistema radicular fasciculado, característico das monocotiledôneas; - Caule – é do tipo estipe, muito desenvolvido e bastante resistente. Raramente ocorrem coqueiros com ramificações do caule, sendo esse fato uma anomalia; - Folha – é do tipo penada, constituída pelo pecíolo, que continua pela ráquis, onde se prendem numerosos folíolos; - Inflorescência – é um conjunto de flores (femininas e masculinas) que o coqueiro possui paniculadas, axilares, protegidas por brácteas grandes, denominadas espatas; - Fruto – é botanicamente uma drupa, formado por uma epiderme lisa ou epicarpo, que envolve o mesocarpo espesso e fibroso, e uma camada muito dura, o endocarpo, também conhecido por “casca”, que fica mais para o interior do fruto (EMBRAPA, 2007). O endocarpo envolve a semente que é constituída por uma camada fina de cor marrom, chamada de tegumento, que está localizada entre o endocarpo e o albúmen sólido ou amêndoa (camada carnosa, branca e muito.

(19) 17. oleosa), formando uma grande cavidade onde está o albúmen líquido (água de coco) (EMBRAPA, 2003). Na Figura 2 pode-se observar todas as camadas que compõem o fruto do coqueiro.. Figura 2 – Fruto do coqueiro. Fonte: EMBRAPA, 2002.. 3.1.3. Variedades do coqueiro. O coqueiro é constituído de uma só espécie (Cocos nucifera L.) e de duas variedades principais: a variedade de coqueiro-gigante e a de coqueiro-anão (Figura 3). Esta última divide-se em três subvariedades: verde, vermelha e amarela (EMBRAPA, 1997). A Tabela 1 mostra as características dessas variedades de coqueiro.. Figura 3 - Distribuição dos grupos varietais explorados comercialmente no Brasil. Fonte: EMBRAPA, 2011 Apud WANDERLEY e LOPES, 2010..

(20) 18. O coqueiro-gigante (Typica) é destinado principalmente ao fornecimento de matéria-prima para a agroindústria do coco ralado, leite-de-coco e outros derivados. Além disso, é utilizado também na forma in natura (EMBRAPA, 2003). A variedade Gigante é ainda bastante explorada, principalmente pelos pequenos produtores de coco (Figura 3). Representa atualmente em torno de 70% da exploração do coqueiro no Brasil. É uma variedade rústica de sistema reprodutivo alógamo (reprodução cruzada), que cresce até 35m de altura. Além de crescimento rápido e da longa fase vegetativa, inicia o florescimento entre 5 e 7 anos, em condições ecológicas ideais, chegando a florescer, no entanto, até com 10 anos, sem. aplicação. de. tecnologias. auxiliares.. Essa. variedade. pode. viver. aproximadamente 90 anos (Persley, 1992), mas possui uma vida útil econômica em torno de 60 anos (EMBRAPA, 2002). Além disso, produz de modo geral um número médio de frutos grandes de 60 a 80 por planta/ano. Tabela 1 – Características morfológicas e de produção de variedades e híbridos do coqueiro. Características Início da floração (ano) Início da estabilidade de produção (ano) Vida útil econômica (ano) Tamanho do fruto Crescimento Altura(m) Produção média de frutos (fruto/planta/ano) Produtividade de frutos (frutos/ha) Produção média de água de coco (mL) Peso do fruto (g) Peso da noz (g) Peso médio albúmen sólido (g) Produtividade copra (kg). Variedades de Coqueiros Anão Híbrido Gigante 2a3 3a4 5a7 6a8. 8 a 10. 12 a 15. 30 a 40 Pequeno Lento 10. 50 a 60 Médio Intermediário 20. 60 a 80 Grande Rápido 30. 150 a 200. 150 a 160. 60 a 80. 30 a 40 mil. 20 a 24 mil. 8 a 12 mil. 300. 500 a 600. >500. 900 550 250 3 a 4 mil. 1200 1400 700 800 400 350 4 a 5 mil 2 a 2,5 mil Agroindústria/água Agroindústria Utilização atual do coco Água de coco de coco/uso /uso doméstico doméstico Fonte: Adaptado de EMBRAPA, 2003 e EMBRAPA, 2011..

(21) 19. O coqueiro-anão (Nana) – principalmente a variedade anão-verde – pela qualidade da sua água, é o mais indicado para o atendimento ao mercado de águade-coco, que até recentemente era também suprido pelos produtores de coqueirogigante. A variedade Anã apresenta um desenvolvimento vegetativo lento; reproduz-se por autofecundação, é mais precoce – 2 a 3 anos de crescimento vegetativo – e produz um grande número de frutos pequenos (150 a 200 frutos/planta/ano). As subvariedades verde e amarela apresentam-se com tipos característicos únicos. A vermelha apresenta dois tipos distintos fenotipicamente: o anão-da-malásia e o anão-dos-camarões. A verde é mais resistente às condições adversas do ambiente, e a amarela, mais suscetível. A cor amarela é recessiva em relação a verde e à vermelha; e, quanto ao verde e vermelho, não há dominância (EMBRAPA, 1997). Apresenta vida útil de 30 a 40 anos (EMBRAPA, 2002). Coqueiro híbrido – resultante do cruzamento das variedades anão e gigante (EMBRAPA, 1997), possibilita tanto a demanda da indústria de coco seco como da indústria de água. Por causa de sua dupla utilização, poderá, no futuro, ser saída para os produtores que desejam explorar os dois mercados (EMBRAPA, 2003), constituem uma boa alternativa por associar as características favoráveis do fruto do coqueiro-gigante à produtividade e precocidade do coqueiro-anão (EMBRAPA, 1997).. 3.1.4. Produção de coco. A cocoicultura (cultura do coqueiro) é importante na geração de renda, na alimentação e na produção de mais de cem produtos, em mais de 86 países localizados na zona intertropical do globo terrestre, por onde tem-se expandido (EMBRAPA, 1997). O coco é a principal cultura que possui o ciclo de vida longo para recuperação do ecossistema que, pelo desmatamento em décadas passadas, encontra-se, em algumas microrregiões, em franca degradação. Ao mesmo tempo, a cocoicultura é uma atividade que gera emprego o ano todo, garantindo ocupação aos grandes contingentes humanos que migraram para as grandes, pequenas e médias cidades localizadas nas regiões dos tabuleiros costeiros nordestinos. Em.

(22) 20. 1985, a densidade demográfica em alguns estados naquelas regiões chegou a 100 hab./km2 (Censo Agropecuário do Brasil, 1985). O Brasil é o único país do mundo no qual o coqueiro não é cultivado para obtenção de óleo. Aqui o coqueiro é explorado, basicamente, para uso do fruto, seja in natura, dos frutos verdes (água de coco) e seco (uso culinário, artesanal e em compósitos), seja nas agroindústrias de água de coco e de albúmen sólido (polpa do fruto) e seus derivados, leite de coco, coco ralado, farinha de coco, etc., além da grande demanda atual da fibra (longa e curta) e pó de coco, pela agricultura sustentável e pela agroindústria de fibra (EMBRAPA, 2002). A produção do coco seco no Brasil é obtida, em sua maioria, a partir de plantios semi-extrativistas de coqueiros das variedades gigante e/ou “mestiços”, resultado do cruzamento aleatório entre plantas. Caracteriza-se pela produção reduzida, estimada em 30 frutos/planta/ano, começando a fase produtiva, em média, entre o quinto e sexto ano de idade. Durante todo o ano ocorre colheita, uma vez que a cultura apresenta produção contínua, emitindo em média uma folha e uma inflorescência por mês, sendo as colheitas realizadas normalmente a cada três meses. O coco seco é colhido entre onze e doze meses de idade, sendo que em grande parte do Nordeste do Brasil, as maiores colheitas e os maiores rendimentos (peso da noz/fruto) são obtidos entre o final do ano e o início do ano seguinte (EMBRAPA, 2006). A produção de coco verde, no que se refere ao mercado de água de coco, a crescente demanda registrada nos últimos anos gerou uma grande mudança de cenário da cultura do coqueiro no Brasil, com a implantação de grandes projetos em perímetros irrigados utilizando a variedade de coqueiro anão verde, cujos frutos são colhidos entre cinco e sete meses de idade. Esta variedade é caracterizada pela maior precocidade de produção, produtividade e qualidades sensoriais superiores da água de coco em relação às demais cultivares (gigante e híbridos) (EMBRAPA, 2006). Em função do aumento da demanda e dos bons preços auferidos para a “água de coco”, observou-se uma rápida expansão das áreas plantadas com coqueiros anões, ocupando, inclusive, regiões não-tradicionais de cultivo, como ocorreu com os Estados da região Sudeste, (destaque para o Espírito Santo e o Rio de Janeiro) e do Centro-Oeste e com áreas do semi-árido e dos tabuleiros costeiros.

(23) 21. do Nordeste. Esta rápida expansão das áreas plantadas acarretou excedentes de produção e queda de preços (EMBRAPA, 2006). O preço mínimo, tanto para o coco seco como para o coco verde destinados ao consumo in natura, é definido pela lei da oferta e da procura do mercado nacional, tendo em vista que a cadeia produtiva da cocoicultura não está inserida na Política de Garantia de Preços Mínimos (PGPM) do Governo Brasileiro. No caso do coco seco destinado ao uso agroindustrial, o preço sofre influência tanto do mercado interno como também do internacional (EMBRAPA, 2011).. 3.1.5. Pó de coco. Pó de coco é o nome dado ao resíduo vegetal natural oriundo da extração do material fibroso que constitui o mesocarpo do fruto do coqueiro (Cocus nucifera L.), de onde são retiradas fibras longas utilizadas na fabricação de cordas, tapetes e muitos outros produtos. Durante o processamento da casca de coco maduro (seco) para obtenção da fibra longa, há geração de um material residual, pó da casca de coco e fibras excessivamente curtas. Estima-se que para cada quilo de fibra produzida sejam gerados cerca de 2,0 kg de pó e fibras curtas (EMPRAPA, 2002 Apud APCC, 1996). A fibra e o pó de coco utilizados atualmente são extraídos da casca seca, do fruto com 11 a 12 meses de idade. Nessa fase, a fibra representa em torno de 40% a 50% do peso do fruto (EMBRAPA, 2002). O pó de coco possui grande porcentagem de lignina (35-45%) e de celulose (23-43%) e uma pequena quantidade de hemicelulose (3-12%), que é a fração vulnerável ao ataque de microrganismos. Essas características conferem ao substrato de fibra de coco grande durabilidade (Lacerda, 2005). Além disso, ele apresenta uma morfologia caracterizada por folhas sobrepostas, com a formação de placas (Silva, 2010), conforme pode ser observado na Figura 4..

(24) 22. Figura 4 – Pó de coco seco - Micrografia com 3000x de aumento. Sua maior aplicabilidade é como substrato agrícola por apresentar uma estrutura física vantajosa, proporcionando alta porosidade e alto potencial de retenção de umidade, e por ser biodegradável (EMBRAPA, 2002). Suas propriedades físicas e químicas diferem muito entre diferentes fontes de resíduos, em função do método usado para processar a fibra no local de origem. Assim, o controle das características do material antes do uso é de grande importância (EMBRAPA, 2002).. 3.2. POLIPROPILENO. 3.2.1. Polimerização do polipropileno. O Polipropileno (PP) pertence à família das poliolefinas e é obtido através da polimerização do monômero propileno (Figura 5) utilizando-se sistemas catalíticos estereoespecíficos. Foi polimerizado pela primeira vez em 1954, por Natta, porém sua aplicação industrial e a viabilidade de sua produção, em larga escala, tornaram-se possíveis somente a partir de 1957 com o desenvolvimento dos catalisadores Ziegler-Natta, os quais permitem a obtenção do polipropileno estereorregular (configuração isotática). Este polímero pôde logo ser explorado comercialmente devido ao alto rendimento e às excelentes propriedades térmicas e mecânicas (Mark et al, 1989)..

(25) 23. Figura 5 – Ilustração da reação de polimerização do PP. Fonte: Karian, 2003.. 3.2.2. Tipos de polipropileno. Segundo Canevarolo (2006) levando em consideração os monômeros encontrados na cadeia, o polipropileno pode ser classificado em homopolímero, copolímero randômico ou aleatório e copolímero heterofásico, apresentando as seguintes características: PP Homopolímero – contém apenas um monômero ao longo de sua cadeia molecular, apresenta uma estrutura de elevada cristalinidade, o que proporciona elevada rigidez e dureza, além de possuir melhor resistência a altas temperaturas do que os copolímeros. PP Copolímero randômico – é produzido pela adição de um comonômero (geralmente eteno) aleatoriamente durante a reação de polimerização. Dessa forma, o eteno substitui parte do propileno na cadeia polimérica. A presença do comonômero reduz a tendência à cristalização, o que resulta em um incremento da resistência ao impacto, maior resistência ao dobramento e aumento da transparência do material. Como a cristalinidade é baixa ele possui menor densidade e temperatura de fusão mais baixa. PP Copolímero heterofásico – é polimerizado com eteno e seu teor é maior do que os copolímeros randômicos. Consiste em uma matriz de polipropileno homopolímero ou copolímero randômico na qual se encontra disperso um copolímero de etileno-propileno (EPR – Ethylene Propylene Rubber) com características elastoméricas. Este copolímero heterofásico é muito mais.

(26) 24. resistente que o homopolímero, podendo alcançar alto impacto mesmo em baixas temperaturas.. 3.2.3. Estrutura e cristalinidade. Segundo Canevarolo (2006) taticidade é a regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia polimérica. Citando-se como exemplo o polipropileno, dependendo da posição do grupo metila na cadeia polimérica do mesmo, ele pode ser classificado de acordo com a sua taticidade como: isotático, sindiotático ou atático. A forma mais regular é a do polipropileno isotático, onde os grupos metila estão dispostos em apenas um lado da cadeia principal do polímero. No sindiotático os grupos metila estão posicionados alternadamente de um lado e de outro da cadeia. Já no polipropileno atático os grupos metilas estão dispostos aleatoriamente em relação à cadeia, Figura 6, (Manrich, 2005).. Figura 6 – Taticidade do polipropileno: (a) isotático (b) sindiotático e (c) atático. Fonte: Canevarolo, 2006. Os polímeros são denominados de isotáticos ou sindiotáticos por possuírem taticidade, ou por serem táticos, estereoregulares ou estereoespecíficos. Dessa forma, a estereoespecificidade é a propriedade do polímero de ser iso ou sindiotático, ou seja, de possuir um arranjo espacial ordenado (Canevarolo, 2006)..

(27) 25. Pode-se dizer que existe uma estreita relação entre a regularidade da estrutura molecular e a cristalinidade de materiais poliméricos. Nos polímeros cristalinos as moléculas são química e geometricamente regulares na estrutura, e irregularidades ocasionais limitam a extensão da cristalização mas não impedem que ela ocorra. Já os polímeros tipicamente amorfos incluem aqueles em que ocorrem irregularidades na estrutura, ou seja, são atáticos (Lisbão, 2009).. Na Tabela 2 são destacadas as principais propriedades do polipropileno em diferentes configurações: Tabela 2 – Principais propriedades do polipropileno. Propriedade. Isotático. Sindiotático. Atático. Densidade (g/cm3). 0,92 a 0,94. 0,89 a 0,91. 0,85 a 0,90. Ponto de fusão (°C). 165. 135. *. não há. média. alta. Limite de escoamento. Alto. alto. muito baixo. Tg (°C). -13 a 0. ≈0. -18 a 5. Solubilidade em hidrocarbonetos a 20ºC. *O PP atático não cristaliza por isso não possui ponto de fusão apresentando somente temperatura de transição vítrea.. Fonte: Rosário et al.(2010).. O polipropileno isotático cristaliza na forma de estruturas esféricas, chamadas esferulitos, que são agregados de cadeias dobradas, cristalitos fibrilares ou lamelares. Os tamanhos dos esferulitos dependem da cinética de cristalização (tempo, temperatura) à qual estes foram submetidos. Eles são constituídos por milhares de monocristais lamelares que se orientam na direção radial a partir de um núcleo, e são interligados por material amorfo. Cada um cresce até encostar em outros, formando uma interface plana (Manrich, 2005; Callister, 2006; Azeredo, 2010), como pode ser observado na Figura 7..

(28) 26. Figura 7 – Estrutura morfológica do polipropileno. Fonte: Ferreira, 2004. Essa cristalização pode ocorrer de três formas polimórficas. A forma α ou monoclínica predomina no material cristalizado a partir do fundido (Manrich, 2005). A forma β ou pseudo hexagonal é encontrada após cristalização sob tensão ou pela adição de um agente nucleante específico. Esta forma cristalográfica é metaestável e sob condições apropriadas de aquecimento, a forma β pode passar para a forma α. A forma β apresenta menor grau de ordem no cristal que a α. (Ferreira, 2004). E a terceira forma γ ou triclínica é somente observada em polipropileno de baixa massa molar, cristalizado a elevadas pressões (Rosa, 2009). As propriedades físicas, mecânicas e termodinâmicas dos polímeros semicristalinos dependem muito do grau de cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas. Quanto maior a cristalinidade, mais elevada é a densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistência química, resistência à abrasão, temperatura de fusão (Tm), e a temperatura de cristalização (Tc). Por outro lado, são reduzidas as propriedades de resistência ao impacto, elongação na ruptura, propriedade ótica e particularmente a contração e os efeitos de anisotropia se tornam mais acentuados (Canevarolo, 2006)..

(29) 27. O polipropileno isotático encontra-se como um sólido cristalino com boas propriedades físicas, mecânicas, térmicas e morfológicas. O módulo de flexão, relacionado à rigidez, aumenta com o aumento da cristalinidade. O grau de cristalinidade observado para o PP extrudado na forma de pellets situa-se entre 40 e 70%. A baixa densidade do PP (0,9 g/cm3) é outro fator relevante, pois pode-se produzir peças e produtos relativamente leves (Santos, 2007).. 3.2.4. Aplicações do polipropileno. O polipropileno possui um campo de aplicações amplo como: manufatura e revestimento de tanques industriais para galvanoplastia e tratamento de efluentes industriais; equipamentos industriais: ventiladores, dutos, coifas, tambores, tampas, diafragmas, separadores, lavadores de gás, caixas d’água; embalagens; tampas; produtos para uso doméstico e hospitalar; cepos para indústria alimentícia e calçadista; componentes de máquinas; revestimento de silos de armazenagem, etc. por isso que ele é um dos polímeros mais produzidos no Brasil e no mundo. A maior parte do PP produzido no mundo é utilizada na fabricação de acessórios para veículos, sendo essa sua aplicação de maior destaque (Lopes, 1999b; Agopyan, 2003; Camargo, 2006; Ishikazi, 2006; Santos, 2007; Bledzki et al. 2010; Pizzitola, 2011).. 3.3. COMPÓSITOS. 3.3.1. Conceitos gerais. Os materiais compósitos são formados por duas ou mais fases, onde uma é chamada de matriz, que é contínua e envolve a outra fase, chamada frequentemente de fase dispersa ou descontínua ou carga. As propriedades dos compósitos são uma função das propriedades das fases constituintes, das suas quantidades relativas, da geometria da fase dispersa e da interface entre os.

(30) 28. constituintes. Nesse contexto, por “geometria da fase dispersa” subentende-se a forma, tamanho, distribuição e orientação (Rabello, 2000). Os principais tipos de matrizes utilizadas em compósitos podem ser classificados segundo sua estrutura e natureza química como poliméricas (termoplásticas ou termorrígidas), cerâmicas e metálicas (alumínio, cobre, aço, etc.) (Neto e Pardini, 2006). Segundo Chawla (1987) e Rabello (2000) os compósitos podem ser classificados da seguinte forma: a) Compósitos reforçados com partículas – os reforçados com partículas grandes e os reforçados por dispersão (cargas não fibrosas ou particuladas), são as duas subclassificações dos compósitos reforçados com partículas. A distinção entre essas subclassificações está baseada no mecanismo do reforço ou aumento da resistência. Para a maioria desses compósitos, a fase particulada é mais dura e mais rígida do que a matriz. Essas partículas de reforço tendem a restringir o movimento da fase matriz na vizinhança de cada partícula. Essencialmente, a matriz transfere parte da tensão aplicada às partículas, as quais suportam uma fração do esforço. O grau de reforço ou melhoria do comportamento mecânico depende de uma ligação forte na interface matriz-partícula. b) Compósitos reforçados com fibras – tecnologicamente, os compósitos mais importantes são aqueles em que a fase dispersa encontrase na forma de uma fibra ou carga fibrosa, possuindo uma elevada razão de aspecto, ou seja, a relação entre a maior e a menor dimensão de um corpo (L/D). Os objetivos de projeto dos compósitos reforçados com fibras incluem, com freqüência, resistência mecânica e/ou rigidez elevada em relação ao peso do mesmo. Pode-se expressar essas características em termos dos parâmetros resistência específica (razão entre o limite de resistência à tração e a densidade relativa) e módulo específico (razão entre o módulo de elasticidade e a densidade relativa). Existe uma subclassificação para os compostos reforçados com fibras de acordo com o comprimento das mesmas, pois no caso das fibras curtas, elas são curtas demais para produzir uma melhoria significativa na resistência mecânica. Considerando-se a capacidade de reforço das cargas elas podem ser classificadas como ativas ou reforçantes e em inertes ou enchimentos. A utilização.

(31) 29. dessas cargas nos compósitos poliméricos vem aumentando com o avanço tecnológico, sendo que devido a preocupação com a sustentabilidade a busca por materiais ecologicamente corretos está em elevado desenvolvimento, ampliando o número de materiais produzidos com matrizes poliméricas e cargas vegetais. Geralmente, as propriedades mecânicas são pioradas ou se mantêm quase inalteradas com a adição dessas cargas, mas apresentam como atrativos os baixos custos, aliados as origens de fontes renováveis e inesgotáveis, baixa densidade, menor abrasão causada nas máquinas de processamento e também têm capacidade de boa adesão a matriz quando tratada ou acoplada (Neto, 2006; Rabello, 2000).. 3.3.2. Cargas naturais. O setor industrial nesses últimos anos vem sendo pressionado pela sociedade a adotar políticas ecologicamente corretas, como por exemplo, o uso racional dos recursos naturais, principalmente na produção de matéria prima para o setor produtivo. Dessa forma, uma grande área de pesquisa e desenvolvimento é a produção de matéria prima a partir de fontes renováveis como os biopolímeros, ou a substituição parcial de materiais sintéticos, como o polímero, combinados com outros originários de fontes renováveis, por exemplo, utilizando reforço ou carga de origem lignocelulósica. Por isso, a utilização de partículas e fibras vegetais como reforço em materiais poliméricos sintéticos tem apresentado enorme potencial tecnológico e vem atender as novas políticas ambientais (Zanin et al., 2002). As fibras naturais são materiais com baixa massa específica, pouca abrasividade, baixo custo e apresentam um menor consumo de energia para seu processamento, portanto, se tornam atrativas pela possibilidade de criar compósitos leves, de baixa densidade, com alta resistência ao impacto, baixa condutividade térmica, bom isolamento térmico e acústico, dentre outros (Rabello, 2000; Figueiredo, 2008). As fibras naturais encontradas na natureza e utilizadas “in natura” ou após beneficiamento se dividem em: • fibras de origem animal;.

(32) 30. • fibras de origem vegetal; • fibras de origem mineral. A utilização de fibras naturais de origem vegetal é a mais destacada, em razão da enorme variedade de plantas disponíveis na biodiversidade, fonte de recurso renovável, e são passíveis de serem pesquisadas. As fibras vegetais são compostos naturais complexos com uma estrutura celular, onde uma única fibra é uma composição de diversas células (John et al. 2005) que por sua vez são compostas por microfibrilas, ricas em celulose (Agopyan e Savastano Jr., 2003). As diversas células que compõem a fibra encontram-se aglomeradas pela lamela intercelular, composta de hemicelulose, pectina e principalmente lignina. A celulose (hidrofílica) (completamente insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos) é um polímero linear, com unidades de glucose, apresentando algumas regiões cristalinas. A hemicelulose (hidrofílica) é um polímero ramificado, composto por vários polissacarídeos. Enquanto a lignina (hidrofóbica) é uma mistura amorfa e heterogênea de polímeros aromáticos condensados e monômeros fenilpropano (John et al. 2005). A figura 8 apresenta a estrutura de uma fibra vegetal.. Figura 8 – Detalhe da estrutura de uma fibra vegetal. Fonte: Passos, 2005.. A celulose, um polissacarídeo linear de alto peso molecular, formado de unidades de D-glicopiranose, ou simplesmente de D-glicose, é o principal constituinte estruturante, sendo responsável pela estabilidade e resistência das fibras (Figura 9a). Fibras com grande quantidade de celulose seriam econômica e.

(33) 31. tecnicamente viáveis para serem usadas na produção de têxteis, papel e como reforços em compósitos. Entretanto, deve-se observar não só o teor de celulose contida nas fibras, mas também a qualidade e qual será o uso final das fibras obtidas. O grau de cristalinidade influencia diretamente as propriedades mecânicas, principalmente na variação da resistência à tração e no módulo de elasticidade, ou seja, elas dependem da quantidade de celulose presente nas fibras, pois esta é o único componente que se cristaliza (Krassig, 1993). A hemicelulose é um polissacarídeo formado pela polimerização de vários açúcares, incluindo glicose, xilose, galactose, arabinose e manose, porém com grau de polimerização cerca de um décimo a um centésimo daquele encontrado para a celulose nativa. A hemicelulose normalmente atua como um elemento de ligação entre a celulose e a lignina, não estando diretamente correlacionada à resistência e dureza das fibras. Por ser mais facilmente hidrolisada do que a celulose, fibras contendo grande concentração de hemicelulose podem ser usadas para a produção de açúcares e posteriormente produção de combustíveis, como o etanol (Passos, 2005). A lignina (Figura 9b) é um polímero complexo de estrutura amorfa, com constituintes aromáticos e alifáticos, que une as fibras celulósicas, formando a parede celular. Fornece resistência à compressão ao tecido celular e às fibras, enrijecendo a parede celular e protegendo os carboidratos (açúcares) contra danos físicos e químicos. Sua concentração nas fibras influencia a estrutura, as propriedades, a morfologia, a flexibilidade e a taxa de hidrólise. Fibras com alto teor de lignina serão de excelente qualidade e flexíveis. A pectina (Figura 9c) é um polissacarídeo, rico em ácido galacturônico, presente nas paredes celulares e com função aglutinante. Já os componentes minerais são os responsáveis pela formação das cinzas após a incineração das fibras (Passos, 2005)..

(34) 32. Figura 9 – Estrutura química de constituintes de cargas vegetais: (a) celulose, (b) lignina e (c) pectina. Fonte: Fagury, 2005.. Na Tabela 3 são observados diversos tipos de fibras naturais, com suas respectivas composições, utilizadas em pesquisas. Tabela 3 - Composição de fibras oriundas de cultivo principal e de subprodutos da agricultura.. Fonte: Passos, 2005. (NA - Não avaliado).

(35) 33. 3.3.3. Agentes de acoplamento. Um dos pontos mais importantes na produção de compósitos poliméricos com cargas vegetais é a adesão entre as fases, que influenciará nas suas propriedades mecânicas. Como o compósito é um material multifásico, ele exibe além das propriedades inerentes de cada constituinte, propriedades intermediárias decorrentes da formação de uma região interfacial. Por isso, é necessário que exista uma boa afinidade entre os materiais que serão unidos para que possam resistir em conjunto aos esforços físicos do meio. Dessa forma, é muito importante conhecer as propriedades químicas e físicas dos diferentes materiais que serão unidos, tendo em vista que a natureza das interações está associada à afinidade química entre a matriz e a fase dispersa. Como geralmente as cargas (fase dispersa) apresentam natureza hidrofílica enquanto que o polímero (matriz) tem natureza hidrofóbica, essa interação pode ser melhorada através da modificação química da superfície de um dos componentes ou através do uso dos agentes de acoplamento (Rabello, 2000; Li, 2007; Agnelli, 2000). O agente de acoplamento promove a união química entre as fases ou altera a energia superficial da carga para permitir um molhamento eficiente. Dessa forma reduzirá as tensões interfaciais e melhorará a adesão entre as fases, interferindo nas propriedades e aplicações do compósito. O uso desses agentes em compósitos. de. matrizes. inertes. como. o. polipropileno. e. sua. relação. custo/desempenho mecânico contribuíram para sua competitividade perante os termoplásticos de engenharia (Rabello, 2000). Um dos agentes de acoplamento mais usado é o polipropileno grafitizado com anidrido maleico. A estrutura é formada por uma cadeia principal de polipropileno contendo enxertos de pequenas ramificações de anidrido maleico, que é polar (Figura 10). Estudos mostram que existem concentrações ótimas de agente acoplamento, para melhoria das propriedades mecânicas (Santos, 2007; Azeredo, 2010)..

(36) 34. Figura 10 – Ilustração da provável reação de esterificação e interações por ligações primárias e pontes de hidrogênio da celulose com o polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-MA) (Camargo, 2006). Segundo Abreu (2006) o polipropileno apresenta um comportamento frágil quando submetido a ensaios de resistência ao impacto sob temperaturas abaixo da sua temperatura de transição vítrea (Tg). Para ultrapassar esta barreira, elastômeros são adicionados a este polímero como uma solução viável economicamente e com resultados plenamente satisfatórios para aplicações específicas. As borrachas de EPDM (monômero de etileno-propileno-dieno) e EPR (borracha de etileno-propileno) são muito usadas como modificadores de impacto em blendas de polipropileno. Entretanto, o desenvolvimento de novas tecnologias e de processos viabilizou a utilização de novos polímeros elastoméricos, como os copolímeros de etileno e alfaolefinas, bem como alguns elastômeros termoplásticos (TPEs), como modificadores de impacto ou agentes de acoplamento em blendas de polipropileno, como exemplo tem-se o SBS e o SEBS-MA..

(37) 35. Os copolímeros em bloco do tipo SEBS têm sido utilizados em inúmeras aplicações, inclusive em géis termorreversíveis. Esses copolímeros apresentam blocos de poliestireno nas extremidades da cadeia separados por um bloco central de copolímero etileno-butileno, denominado fase borracha. O poliestireno dos blocos das extremidades não é compatível com a fase borracha e tenta se separar do bloco central, mas é impedido devido às ligações químicas com esta fase. Como resultado os blocos de poliestireno se movem para longe da fase borracha formando domínios de poliestireno através da fase borracha. Uma representação idealizada e simplificada deste arranjo é apresentada na Figura 11. As regiões discretas de poliestireno são representadas como esferas dentro de uma fase contínua formada pelo entrelaçamento das porções etileno/butileno (Carvalho, 1996). À temperatura ambiente, os domínios de poliestireno formados agem como ligações químicas e o sistema se comporta similarmente a uma borracha vulcanizada. Os domínios de poliestireno podem ser desfeitos, sendo que o polímero pode ser processado como termoplástico ou dissolvido em um solvente apropriado para formar uma solução (Carvalho, 1996).. Figura 11 – Representação simplificada da estrutura de um copolímero em bloco do tipo SEBS. Fonte: Carvalho, 1996..

(38) 36. 3.3.4. Processamento de compósitos poliméricos. 3.3.4.1. Processo de extrusão. Vários processos de transformação de plásticos têm sido usados na produção de compósitos poliméricos. Em se tratando de compósitos de matriz termoplástica, o processo de extrusão vem sendo o mais reportado em artigos científicos e utilizado industrialmente, destacando-se principalmente o emprego de extrusoras de dupla rosca. Nessas extrusoras as duas roscas giram lado a lado dentro do barril e, normalmente, as roscas são interpenetrantes. As roscas podem ambas girar no mesmo sentido (corrotacional) ou em sentido oposto (contrarotacional). Com a intercalação das roscas, o movimento relativo do filete de uma rosca no canal da outra, funciona como uma pá que empurra o material de forma positiva para frente, alternando de uma rosca para outra e de um canal para outro (Strapasson, 2004; Manrich, 2005). A extrusora de dupla rosca possui vantagens em relação à monorosca, tais como, ação de mistura mais intensa, flexibilidade na configuração da geometria da rosca, dosagem de material em diferentes pontos da extrusora, controle preciso da dosagem através de alimentadores. A ação de mistura é mais eficiente no caso das roscas corrotacionais do que nas contra-rotacionais, devido à maior alternância de fluxo de uma rosca para outra. Também uma quantia maior do polímero é exposta às paredes aquecidas do barril em função do fundido polimérico contornar todo o canal da rosca de um lado para depois alternar da mesma forma no canal da rosca adjacente a um passo adiante, fornecendo assim maior aquecimento térmico que no caso da extrusora monorosca (Santos, 2005). O transporte de um polímero na extrusora monorosca é do tipo fluxo induzido por arraste, ou seja, arraste sob fricção de sólidos na zona de alimentação da rosca e arraste viscoso na zona de dosagem do polímero fundido na rosca. Por outro lado, o transporte na extrusora de dupla rosca com filetes penetrantes é um tipo de transporte com deslocamento positivo. A eficiência deste transporte positivo depende somente de quão bem o filete de uma rosca fecha o canal da outra rosca (Blass, 1988)..

(39) 37. Outra diferença principal entre essas extrusoras é o perfil de velocidades. O perfil de velocidade na extrusora monorosca é mais simples, ou seja, o polímero fundido faz um movimento em zig-zag dentro do canal da zona de dosagem, em direção à saída da rosca. Na dupla rosca a situação é mais complexa e algumas vezes difícil de ser descrita. Os padrões de fluxo mais complexos que ocorrem nesta apresentam uma série de vantagens, tais como, boa qualidade de mistura, boa transferência. de. calor,. maior. capacidade. de. fusão,. boa. capacidade. de. devolatilização e bom controle de temperatura do material dentro da extrusora (Manrich, 2005). As extrusoras dupla rosca podem ainda ser modulares, sendo que nas com geometrias modulares utiliza-se além dos elementos que trabalham no sentido de transportar positivamente o material (right hand), também elementos que freiam o fluxo (left hand) e também elementos especiais de mistura (malaxadores) que controlam a fusão e a mistura (Santos, 2005). Em relação a extrusão utilizando cargas vegetais, Oksman e Clemons (1998) utilizaram parâmetros de extrusão com 220 rpm, e temperatura de 171°C, 193°C e 200°C em compósitos de polipropileno com fibras de madeira e polipropileno maleatado. Sanadi et al.(1999) analisaram a preparação de compósitos de polipropileno com fibras lignocelulósicas com parâmetros de temperatura de extrusão com 190°C. Saheb e Jog (1999) constataram o início da degradação das fibras em 240° C em compósitos com diversos termoplásticos e sugeriram a utilização de temperaturas menores que 200°C.. 3.3.4.2. Processo de injeção. Injeção é um processo de moldagem de materiais poliméricos onde o material é fluidificado por aquecimento, e a seguir injetado em um molde de uma ou mais partes. Na injetora existe um conjunto denominado de rosca-pistão, onde o polímero é fluidificado para ser injetado no molde. A cavidade do molde é essencialmente o negativo da peça a ser produzida. A cavidade se enche com o material injetado sob grande pressão e sofre um resfriamento, indo para o estado.

(40) 38. sólido, quando finalmente a peça é expulsa da cavidade, resultando no produto final (Manrich, 2005). As pressões aplicadas neste processo podem variar de 5000 a 20.000 psi, e por este motivo, o molde é seguro e fechado durante a injeção e resfriamento. Este processo permite produzir peças com uma grande precisão e com tolerâncias de medidas muito pequenas. Esta precisão é alcançada com a elaboração de moldes específicos e utilizando-se o material adequado ao produto que se deseja produzir (Flávia, 2008). Geralmente. estes. moldes. são. fabricados. em. aço. endurecido,. empregados em elevados ciclos de produção, ou em alumínio, ou em outros materiais quando o ciclo de produção não for grande. Por isso, torna-se um processo muito caro quando a quantidade de peças não são suficientemente grandes, pois não compensará o custo do molde (Blass, 1988). A injetora é composta por um sistema capaz de homogeneizar e injetar o polímero fundido: rosca recíproca (acionada por sistemas mecânicos, elétricos, pneumáticos e/ou hidráulicos); canhão (que contém em seu interior a rosca recíproca); mantas elétricas (capazes de aquecer o canhão e em sequência transmitir calor ao polímero); molde refrigerado (confere forma à massa polimérica). O polímero fundido é injetado no interior do molde sob alta pressão e com velocidade controlada (Manrich, 2005)..