CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DO ÓLEO EXTRAÍDO DA BORRA DO CAFÉ PELA ROTA SUPERCRÍTICA
Edyjancleide Rodrigues da Silva
NATAL/RN 2020
EDYJANCLEIDE RODRIGUES DA SILVA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DO ÓLEO EXTRAÍDO DA BORRA DO CAFÉ PELA ROTA SUPERCRÍTICA
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Engenheiro Químico.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
NATAL/RN 2020
À minha mãe, Lucigleide de Medeiros, que foi minha primeira professora e é a razão pela qual eu acordo todos os dias munida de dedicação e disciplina.
Aos meus avós, Maria Nunes, Manoel Romão e Irinéia Neusa, que são donos dos melhores conselhos e sempre torcem pelo meu sucesso.
Ao meu parceiro, Samuel Zwinglio, sempre tão empenhado em me fazer feliz.
A todos os pesquisadores do Laboratório de Tecnologia Supercrítica, em especial ao Professor Humberto Neves e Kelvin Gama pelas orientações.
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte pelo compromisso com a educação de excelência sem distinções.
“Saia de casa e cruze o Tabuleiro pedregoso. Só lhe pertence o que por você foi decifrado.” (Ariano Suassuna)
Com o passar do tempo os agrupamentos humanos têm se tornado cada vez mais dependentes dos recursos energéticos. Associado a isso, a ameaça de esgotamento das fontes de combustíveis fósseis e os conflitos envolvendo o uso do petróleo completam o cenário ideal para a investigação de maneiras alternativas de se produzir energia. Na esfera nacional destaca-se a produção do biodiesel, biocombustível comumente acrescido ao diesel de petróleo que pode vir a ser produzido, dentre outras matérias-primas, a partir de materiais destinados ao descarte. Sabe-se que o bom desempenho de um combustível está diretamente relacionado com a qualidade dos insumos utilizados. Nesta perspectiva, este trabalho objetivou extrair o óleo da borra do café utilizando hexano como solvente em um extrator de óleos e gorduras, caracterizá-lo através dos ensaios de cromatografia gasosa, densidade, acidez, índice de saponificação, cinzas e umidade, além de submetê-lo à conversão em biodiesel utilizando etanol supercrítico em um reator tubular contínuo nas temperaturas de 240, 260, 280 e 320°C para verificar, por fim, quais os melhores rendimentos obtidos. O óleo apresentou características físico-químicas promissoras para este fim e um rendimento de 56,21% em ésteres foi alcançado na temperatura de 320°C.
ABSTRACT
Over time human groupings have become more and more dependent on energy resources, associated with this, the threat of depletion of fossil fuel sources and conflicts involving the use of oil completes the ideal scenario for investigating alternative ways of producing energy. Biodiesel production is highlighted, at the national level, a biofuel commonly added to petroleum diesel that may be generated, among other raw materials, from materials destined initially for disposal. It is known that the excellent performance of fuel is directly related to the quality of the inputs used. From this perspective, this work aimed at extracting oil from coffee grounds using hexane as a solvent in a oil and fat extractor, characterizing it through gas chromatography tests, density, acidity, saponification index, ashes, and humidity, in addition to subjecting it to conversion to biodiesel using supercritical ethanol in a continuous tubular reactor at 240, 260, 280 and 320°C temperatures to check, finally, which are the best yields obtained. The oil showed promising physicochemical characteristics for this purpose and a yield of 56.21% in esters was reached at a temperature of 320°C.
Figura 3.1 – Representação da reação de transesterificação….….……….15
Figura 3.2 – Matérias-primas para a produção de biodiesel no Brasil…….…………17
Figura 3.3 – Diagrama de fases com destaque para o ponto supercrítico do fluido..20
Figura 4.1 – Borra de café coletada….………..22
Figura 4.2 – Extrator de óleos e gorduras da marca Marconi e modelo MA491/6...23
Figura 4.3 – Derivatização da amostra de óleo………..……...24
Figura 4.4 – Reator de fluxo contínuo………..………...28
Figura 4.5 – Amostras de biodiesel produzidas……….….…...…..29
LISTA DE TABELAS
Tabela 5.1 – Caracterização do óleo da borra do café………...31 Tabela 5.2 – Composição em ácidos graxos do óleo da borra do café…...33 Tabela 5.3 – Rendimentos percentuais dos pontos…….………...34
1. INTRODUÇÃO………... 11 2. OBJETIVOS………... 13 2.1 OBJETIVO GERAL………... 13 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS………..… 13 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA……….…. 14 3.1 CONTEXTO TECNOLÓGICO………... 14 3.2 O BIODIESEL……… 15
3.3 MATÉRIAS-PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL………... 16
3.4 A PRODUÇÃO E CONSUMO DO CAFÉ NO BRASIL………... 18
3.4.1 Borra do café: impactos e aplicações……….…. 18
3.5 EXTRAÇÃO... ………...19
3.6 TRANSESTERIFICAÇÃO………... 19
3.7 CONVERSÃO PELA ROTA SUPERCRÍTICA………..………... 20
3.7.1 Características dos fluidos supercríticos……….... 20
3.7.2 Vantagens da condição supercrítica………... 21
4. MATERIAIS E MÉTODOS………... 22
4.1 REAGENTES……….….………... 22
4.2 COLETA DA MATÉRIA-PRIMA E ARMAZENAMENTO………..…………. 22
4.3 EXTRAÇÃO ...………... 23
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DA BORRA DO CAFÉ………... 24
4.4.1 Perfil dos ácidos graxos……….……….. 24
4.4.2 Densidade……….……….. 25 4.4.3 Determinação de umidade………... 26 4.4.4 Cinzas……….. 26 4.4.5 Acidez……….. 27 4.4.6 Índice de saponificação………..………….……….…... 27 4.5 PRODUÇÃO DO BIODIESEL………..………. 28 4.5.1 Rendimentos do biodiesel... 30 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO……… 32 5.1 EXTRAÇÃO……….. 32
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DA BORRA DO CAFÉ……….. 32
5.3 TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA………... 34
1. INTRODUÇÃO
A popularização dos automóveis somada ao aumento do porte industrial brasileiro traduziu-se ao final do século XX numa necessidade cada vez mais acentuada de energia. No que se refere aos recursos fósseis, o mercado intranquilo, o esgotamento das fontes que ameaça se concretizar, os conflitos que surgem em função da dependência do petróleo e os agravos ambientais implicam na busca por energias alternativas que ajudem a suprir essa demanda energética (CHRISTOFF, 2006).
Conforme Ramos (2003), “por definição, biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo que pode ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras animais”. A transformação de óleo em biodiesel contida no conceito desenvolvido anteriormente envolve o processo intitulado de transesterificação, que ocorre na presença de um álcool de cadeia curta, como etanol e metanol, e de um catalisador. Graças a vasta extensão de áreas cultiváveis no Brasil, o aproveitamento do potencial energético desse biocombustível tem ganhado espaço e sido alvo de incentivos governamentais. Em março de 2020, por exemplo, entrou em vigor o ajuste para 12% no percentual mínimo de biodiesel incorporado ao diesel de petróleo. Este cenário entra em conformidade com o cronograma do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) que prevê um acréscimo anual de 1% a este teor (CNPE, 2018).
Tratando em um segundo momento das matérias-primas utilizadas para a produção do biodiesel, observa-se uma valorização crescente da inserção de resíduos nas cadeias produtivas. Tratar estes rejeitos como candidatos à transformação em bens úteis que tenham maior valor agregado é um passo importante rumo ao desenvolvimento sustentável. Nesse sentido, um resíduo bastante comum no dia-a-dia do brasileiro pode vir a ser utilizado para fins de transesterificação: a borra do café.
O preparo da bebida a partir dos grãos de café envolve uma lixiviação ou extração sólido-líquido que resulta na deposição de certa quantidade de borra ao final do processo. Esta torta é considerada um resíduo sólido oleoso e quando descartada inadequadamente pode gerar transtornos ambientais pois possui uma alta carga
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orgânica. Uma opção a estes infortúnios é o aproveitamento da borra como fonte de material oleoso para a produção de biodiesel, haja vista que esta é uma matéria-prima de baixo custo e facilmente encontrada em todas as regiões do país. A extração do óleo deu-se por meio de um extrator do tipo Soxhlet que permitiu a ebulição do solvente orgânico (hexano) na direção de um filtro contendo o material residual. A disposição do equipamento propicia uma extração sem perdas além de boa separação óleo-solvente.
As metodologias comumente empregadas na transesterificação de óleos envolvem catálise enzimática, ácida ou básica. No entanto, a utilização de catalisadores implica na necessidade de etapas de purificação e controle mais rigoroso de matérias-primas, fatores que encarecem o processo (AZEVÊDO, 2017). No caso do emprego de fluidos ditos supercríticos, entende-se que existe uma certa convergência de fatores intrínsecos que torna propriedades como densidade e viscosidade muito similares em ambos os fluidos (CARRILHO, 2001). Tomando como base isto, a conversão pela rota supercrítica ganha notoriedade à medida que dispensa a utilização de catalisadores e promove rendimentos consideráveis graças à alta homogeneidade do sistema (SAKA, S.; KUSDIANA, D.; 2001).
Nesta perspectiva, este trabalho objetivou realizar a extração do óleo da borra do café utilizando o hexano como solvente, caracterizá-lo através dos ensaios de análises físico-químicas, além de submetê-lo à conversão utilizando etanol supercrítico para verificar, por fim, quais os melhores rendimentos obtidos.
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Verificar a viabilidade da utilização do óleo da borra do café na produção de biodiesel pela rota supercrítica.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
⦁ Realizar a caracterização do óleo da borra de café utilizando cromatografia gasosa juntamente com os ensaios de densidade, acidez, índice de saponificação, cinzas e umidade;
⦁ Produzir biodiesel a partir do óleo da borra do café utilizando etanol supercrítico;
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 CONTEXTO TECNOLÓGICO
Alcançar níveis satisfatórios de desenvolvimento econômico e social é uma meta almejada pela maioria dos países do globo. No entanto, esse tipo de processo envolve transformações complexas nas estruturas produtivas e tecnológicas (BAYARDINO, 2004). Essa capacidade humana de lidar com os recursos naturais e transformá-los com a intenção de potencializar seu bem-estar remonta o descobrimento do fogo e o surgimento da agricultura, quando de membro de uma comunidade o homem passou a ser um agente modificador das estruturas ambientais (RANDALL, 1987).
No atual quadro de globalização, os processos têm sofrido influência da alta velocidade com que as mudanças tecnológicas, econômicas, políticas e sociais ocorrem. Na indústria automobilística por exemplo, o Anuário estatístico da Indústria Automobilística Brasileira (2019) revela que em 2018 a produção de veículos foi o triplo do que era produzido em 1990. Nesse sentido, Caputo e Melo (2009) observam que “desde o governo Vargas a necessidade de investimentos na indústria de transformação era estudada e se colocava em prática com planos nos setores de siderurgia e energia”.
Diante deste cenário, a indústria de petróleo tornou-se imprescindível para a economia brasileira graças ao volume dos recursos oriundos dessa atividade extrativa. No entanto, ao discutir os conflitos geopolíticos envolvendo a indústria petrolífera, Campos (2005) deixa transparecer a complexidade das relações existentes neste setor e aponta sua característica estratégica como a principal razão para existência de disputas.
Para além disso, Marques (2007) infere que “os prazos de esgotamento das principais fontes de energia se situam em horizontes já mensurável”, dando a entender que os esforços direcionados no sentido de minimizar a utilização dos recursos fósseis não devem ser depreciados. Este panorama implica na necessidade de diversificação da matriz energética brasileira de modo que novas fontes de energia sejam investigadas na busca de alternativas à utilização desmedida do petróleo.
3.2 O BIODIESEL
Óleos de origem vegetal ou animal costumam apresentar características como alta viscosidade e baixa volatilidade, no entanto, tais propriedades são consideradas indesejáveis em combustíveis à medida que podem prejudicar o desempenho dos motores onde a combustão deve ocorrer. Diante disto, diz-se que o biodiesel é o material inflamável resultante do processo químico pelo qual estes óleos passam para eliminar estes aspectos inconvenientes (LIMA FILHO, 2017). O principal método envolvido nessas mudanças físico-químicas é a transesterificação catalisada, procedimento pelo qual os triglicerídeos do óleo transformam-se em ésteres de ácidos graxos menores a partir de um álcool de cadeia curta e um catalisador conforme a reação indicada na figura 3.1.
Figura 3.1: Representação da reação de transesterificação. FONTE: Ricaczeski et al, 2006.
Buscando soluções para as questões mencionadas anteriormente em relação ao setor petrolífero, observa-se que o aproveitamento do potencial energético deste biocombustível ganha destaque no Brasil, haja vista a grande disponibilidade de matérias-primas potencialmente aplicáveis para estes fins.
O incentivo a introdução do biodiesel na matriz energética nacional pode ser observado, por exemplo, no cronograma de aumento gradual do percentual mínimo de biodiesel acrescido ao diesel de petróleo que foi estabelecido pelo Conselho Nacional de Política Energética (CNPE, 2018). Fazendo uma avaliação do potencial para produção de biodiesel no Brasil, Carraro (2019) indica que desde a
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obrigatoriedade da adição de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo em 2008 houve um aumento expressivo no consumo deste biocombustível no país, e espera-se que até o ano de 2030 este incremento alcance um percentual de 20%.
Segundo dados da Agência Nacional de Petróleo (ANP, 2020), contando com o percentual mínimo de 12% já em vigor desde março de 2020, a produção no mês inicial foi de aproximadamente 550 mil metros cúbicos e representou um aumento de 18% em comparação ao mesmo período de 2019. Vale ressaltar também que a nível mundial o Brasil pode ser considerado um dos maiores produtores e consumidores de biodiesel alcançando uma produção anual em 2019 de 5.899.483 m³ e uma capacidade instalada para cerca de 25.918,26 m³/dia. (ANP, 2020).
3.3 MATÉRIAS-PRIMAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
A matéria-prima empregada na produção de biodiesel é uma peça-chave para a garantia de processos sustentáveis dentro da indústria de transformação. Diante da grande variedade de materiais oleaginosos com potencial de conversão em solo brasileiro nota-se que aspectos como produtividade, demanda do mercado alimentício e custos têm peso na escolha dos insumos.
As informações de mercado coletadas pela ANP em 2020 reiteram que o óleo de soja ainda é a matéria-prima mais utilizada para fins de transesterificação com aproximadamente 72% da produção, enquanto o uso de matérias-primas como óleo de algodão, fritura, gordura de porco, gordura de frango e óleo de milho abarca apenas 5,89% da produção nacional (ver Figura 3.2).
Figura 3.2: Matérias-primas para produção de biodiesel no Brasil em março de 2020.
FONTE: ANP, 2020.
Nos últimos anos tem-se observado uma tendência no desenvolvimento de pesquisas a direcionar esforços no sentido de destinar resíduos a aplicações que resultem em produtos de maior valor agregado. Um incentivo a isto é a oferta de exames prioritários para pedidos de patentes depositados no Instituto Nacional de Propriedade Industrial (INPI) desde 06 de dezembro de 2016. O projeto intitulado Patentes verdes facilita a avaliação de trabalhos onde são desenvolvidas tecnologias voltadas para energias alternativas, transportes sustentáveis, conservação de energia e agricultura sustentável associados ao bom gerenciamento de resíduos (INPI, 2020). A valorização de iniciativas como esta pode representar uma modificação desafiadora e necessária na perspectiva do setor industrial tendo em vista a redução de custos decorrente do reaproveitamento de materiais destinados ao descarte.
Sabendo disso, entende-se que existe uma potencialidade na transformação de alguns resíduos presentes no dia-a-dia do brasileiro e que são descartados de maneira inadequada nos esgotos. A borra do café é um material de descarte que se encaixa nestas observações e a sua transformação em um bem útil pode e deve ser estudada.
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3.4 A PRODUÇÃO E CONSUMO DO CAFÉ NO BRASIL
O levantamento da safra em 2019 conduzido pela Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB) indicou que o Brasil produziu no referido ano o equivalente a cerca de 50 milhões de sacas (60kg por saca), além de constatar uma área total destinada à estrutura de cafezais de aproximadamente 2,13 milhões de hectares (CONAB, 2019).Com relação ao consumo, o café penetra em cerca de 98% dos lares brasileiros, deixando transparecer a importância cultural da bebida e reafirmando a posição do Brasil como grande consumidor de café no mundo (EUROMONITOR INTERNATIONAL, 2019). Este quadro permite conceber a dimensão da quantidade de borra gerada após o processo de preparo do café e que é descartada todos os dias nos sistemas de esgoto.
3.4.1 Borra do café: impactos e aplicações
Estima-se que uma tonelada de café cru gera aproximadamente 480 kg de borra (DURÁN et al., 2017). Tal proporção torna-se preocupante quando consideram-se os possíveis agravos ambientais decorrentes do consideram-seu descarte inadequado, pois sabe-se que a borra é composta por carboidratos, proteínas e outras frações de origem orgânica que exigem altas taxas de oxigenação para serem degradadas (MUSSATTO, 2011a e 2011b). Nas indústrias de todos os segmentos produtivos, comumente, soluciona-se a questão dos resíduos encaminhando-os para a queima de onde são utilizados como fonte de energia para caldeiras. No entanto, a geração de material particulado advinda deste procedimento diminui a qualidade do ar e pode resultar em um ambiente prejudicial à saúde dos colaboradores.
Na indústria de alimentos, o óleo extraído a partir da borra do café pode ainda ser aplicado como saborizante para recheios de balas ou composição de cafés solúveis conforme Turatti (2001), embora esta aplicação específica não corresponda a um percentual significante quando comparado ao total de rejeito produzido.
3.5 EXTRAÇÃO
A extração de óleos em extratores de óleos e gorduras é realizada graças a recirculação do solvente ou mistura de solventes quando a sua temperatura de ebulição é atingida. O sistema é constituído por reboiller de vidro, cápsula contendo o material a ser extraído e condensador associado a banho termostático. Por utilizar normalmente fluido com ponto de ebulição inferior ao da amostra, garante-se a extração com solvente puro e a concentração do analito no reboiller (QUINETE, 2005). O procedimento apresenta boa separação e permite, ao final do processo, a recuperação de parte do reagente utilizado.
O solvente utilizado durante os experimentos foi o hexano, hidrocarboneto incolor e bastante volátil que possui caráter apolar. Esta última característica o torna ideal para a função de solvente em extrações de óleos com baixa umidade pois implica na sua total miscibilidade. Seu ponto de ebulição é atingido em 68 °C sendo este parâmetro essencial para a realização das extrações.
3.6 TRANSESTERIFICAÇÃO
A reação de transesterificação representada na Figura 3.1 apresenta algumas desvantagens em decorrência da incorporação de catalisadores ácidos ou básicos. Além da necessidade de introdução de etapas para purificação e de um maior gasto de água que gera efluentes a serem tratados, é importante mencionar que um controle mais rigoroso da qualidade das matérias-primas precisa ser feito, pois sabe-se que a umidade e o teor de ácidos graxos livres consomem o catalisador formando sabões e reduzindo a eficiência da produção de biodiesel (KUSDIANA e SAKA, 2004a e 2004b).
Com relação aos catalisadores enzimáticos, vale destacar o seu alto custo, tempo reacional superior ao dos catalisadores básicos e necessidade de avaliação da resposta enzimática a óleos com elevado teor de acidez. Em oposição a isso, a utilização da rota dita supercrítica não necessita da aplicação de catalisadores e subtrai todas as desvantagens acima mencionadas mostrando-se uma opção valiosa para a produção de biodiesel a partir do óleo extraído da borra do café.
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3.7 CONVERSÃO PELA ROTA SUPERCRÍTICA
3.7.1 Características dos fluidos supercríticos
Ao estudar a aplicação dos fluidos ditos supercríticos em química, Carrilho (2001) parte da ideia de que quando confinados em um volume sob processo de aquecimento os fluidos tendem a apresentar características cada vez mais parecidas até convergir para o chamado ponto crítico, caracterizado por uma temperatura e uma pressão críticas. Diz-se ainda que nestas condições, por mais que haja aumento de pressão, não ocorre liquefação dos fluidos (QUEIROZ; COLLINS; JARDIM, 2001).
A Figura 3.3 mostra um diagrama de fases. Nele, as linhas de coexistência entre os estados físicos da matéria são traçadas a partir da observação de variações em propriedades como densidade e viscosidade de fluidos. Pode-se observar na imagem o caminho para se atingir a região crítica, região em que a temperatura e pressão encontram-se superiores as do ponto crítico (BARRETO, 2010)
.
Figura 3.3: Diagrama de fases com destaque para o ponto supercrítico do fluido. FONTE: BARRETO, 2010.
Trabalhando-se com fluidos em condições que recaem na região supercrítica, observa-se um alto grau de solubilização. Esta característica está intimamente ligada ao fato de que tais fluidos encontram-se sob altas pressões. O aumento da pressão do sistema também aumenta a densidade dos fluidos e, consequentemente, intensifica as interações soluto-solvente, garantindo a homogeneidade entre as fases
(GOMES; BRITO, 2015). Acrescida a isto, a baixa viscosidade dos fluidos supercríticos permite um aumento das taxas de transferência de massa, contribuindo assim para a constituição de um processo muito eficiente (BETAEQ, 2019).
3.7.2 Vantagens da condição supercrítica
O aumento da mistura nas condições supercríticas acaba por trazer alguns benefícios para o processo de conversão de óleos vegetais em biodiesel, a destacar o aumento das taxas de transferências de massa e calor e a elevação da velocidade reacional (HODES; MARRONE; HONG, 2004). Falcão (2011) afirma que, diferentemente dos processos convencionais de transesterificação onde a catálise básica resulta na existência de uma reação paralela de neutralização, o emprego da tecnologia supercrítica não-catalítica na produção de biocombustíveis não é afetado pela presença de água e ácidos graxos livres, logo, a eficiência do processo pode ser aumentada.
No caso do presente estudo, o processo ocorreu na presença do etanol, álcool de cadeia curta que se mistura facilmente com a água em virtude da polaridade atribuída ao seu grupo hidroxila (-OH). É um líquido leve e incolor que apresenta temperatura crítica de 243,1 °C, pressão crítica de 61,48 bar e ponto de ebulição igual a 78,3 °C (PEREIRA, 1998). Durante os experimentos, tais informações foram fundamentais para a determinação do primeiro ponto de operação sob condições supercríticas.
O fato de ter-se utilizado este reagente em excesso implica no deslocamento do equilíbrio reacional no sentido da formação dos produtos em conformidade com o princípio de Le Chatelier, não havendo a necessidade de adição de catalisadores. Por sua vez, a não utilização de catalisadores acaba com a necessidade de introdução de etapas de separação dos traços da catálise de modo a gerar uma menor quantidade de resíduos a serem tratados.
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4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 REAGENTES
Os reagentes necessários para o desenvolvimento da pesquisa foram obtidos em grau analítico (P.A) e encontram-se no grupo abaixo:
• Etanol, hexano, metanol, trifluoreto de boro, cloreto de sódio, heptadecanoato de metila, éter etílico, solução de fenolftaleína 1%, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e ácido clorídrico.
4.2 COLETA DA MATÉRIA-PRIMA E ARMAZENAMENTO
As coletas de borra (ver Figura 4.1) foram feitas no prédio da Reitoria/ UFRN. O pó de café comercial do qual foi retirada a borra caracteriza-se por ser uma mistura de grãos arábica (Coffea arábica) e Robusta (Coffea canephora) com predominância dos grãos de arábica. O material úmido acondicionado em potes de plástico de aproximadamente 300 cm³, optou-se por realizar uma secagem a temperatura de 35 °C por 24h para evitar possíveis contaminações microbiológicas do material.
Figura 4.1: Borra de café coletada. FONTE: Autor.
4.3 EXTRAÇÃO
O procedimento de extração foi realizado em um extrator de óleos e gorduras da marca Marconi e modelo MA491/6 (ver Figura 4.2). Amostras de aproximadamente 15 g foram colocadas em cartuchos suspensos no equipamento e um volume de 100 mL do solvente orgânico hexano (PE = 68 ºC) foi inserido em cada reboiller. Antes da extração os cartuchos foram pesados para cálculo posterior do rendimento em peso do óleo. Em seguida, iniciou-se o aquecimento até temperatura de ebulição do solvente e o processo seguiu em refluxo por 8h para total extração do oleo. O solvente que não foi separado pelo equipamento foi evaporado em estufa com circulação de ar a 40 °C por aproximadamente 8 h e então calculou-se o rendimento da extração através da equação 1.
𝑅 = ((𝑀Ó𝐿+𝑃𝐼𝐶− 𝑀𝑃𝐼𝐶)
𝑀𝐴𝑀 ) × 100 (1)
Onde:
Mól+pic = Massa do picnômetro com o óleo em gramas;
Mpic = Massa do picnômetro em gramas; Mam = Massa da amostra de óleo em gramas; R = Rendimento em porcentagem.
Figura 4.2: Extrator de óleos e gorduras da marca Marconi e modelo MA491/6. FONTE: Autor.
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4.4 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DA BORRA DO CAFÉ
4.4.1 Perfil dos ácidos graxos
I. Derivatização: Na intenção de tornar a substância mais volátil, termicamente estável e de fácil separação, promoveu-se a derivatização das amostras. Inicialmente, pesou-se 250 mg óleo em um erlenmeyer de 250 mL com a boca esmerilhada e colocou-se um peixinho para posterior agitação. Em seguida, adicionou-se 6 mL de solução metanólica de NaOH (2 g/100mL). A vidraria foi acoplada em um condensador reto e mantida sob agitação e aquecimento médio (ver Figura 4.3). Quando o líquido gotejou novamente na amostra iniciou-se o período de refluxo que durou 10 minutos. Passado este tempo acrescentou-se, pela abertura superior do condensador, 7 mL de trifluoreto de boro que reagiu durante 2 minutos. Por fim, adicionou-se 5 mL de hexano P.A. pela mesma abertura e prosseguiu-se a reação por mais 1 minuto. O aquecimento e a agitação foram desligados e a mistura foi transferida para um tubo de Falcon na capela, onde o processo de separação de fases foi iniciado com a adição de uma solução saturada de cloreto de sódio. Com a mistura um pouco mais fria transferiu-se a fase oleosa do tubo com um micropipetador para um frasco de vidro.
Figura 4.3: Derivatização da amostra de óleo. FONTE: Autor.
II. Preparo de amostra para injeção no cromatógrafo: Para essa análise, cerca de 0,1000 g da amostra derivatizada foi utilizada para preparação da solução em n-hexano num volume de 10 mL. Posteriormente, 200 μL da solução foi diluída em um balão volumétrico de 1 mL, sendo adicionados de 50 μL do padrão heptadecanoato de metila e completado com n-hexano. O cromatograma gerado pelo equipamento da marca SHIMADZU modelo GC – 2010 Plus AF aponta picos de ésteres (GUIMARÃES, 2019). A cada pico é atribuída uma área específica através da qual pode-se realizar a qualificação do óleo através da equação 2.
𝐹 = ( Á𝑃𝐼𝐶𝑂 Á𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿− Á𝑃𝐴𝐷𝑅Ã𝑂
) × 100 (2)
Onde:
Ápico = Área do pico avaliado;
Átotal = Área de todos os picos somados;
Ápadrão = Área do padrão heptadecanoato de metila; F = Fração lipídica do óleo em porcentagem.
4.4.2 Densidade
A análise foi realizada de acordo com o manual de métodos físico-químicos para análise de alimentos do Instituto Adolfo Lutz (1976). Inicialmente, preencheu-se todo o volume de um picnômetro de massa conhecida com água e determinou-se a densidade do fluido com base na temperatura. Calculou-se o volume real da vidraria e, em seguida, com o picnômetro seco, preencheu-se seu volume com a amostra oleosa. Pesou-se novamente a vidraria. O cálculo da densidade do óleo pôde ser realizado conforme a equação 3 para amostras em triplicata.
𝐷 = (𝐴−𝐵)
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Onde,
D = Densidade relativa
A = Massa do picnômetro com óleo B = Massa do picnômetro vazio C = Volume real do picnômetro
4.4.3 Determinação da umidade
Conforme as indicações do Instituto Adolfo Lutz (1976), para amostras em triplicata, pesou-se cerca de 5 g de matéria oleosa em uma cápsula de porcelana previamente secas e aqueceu-se o material durante 1 hora a aproximadamente 105 ºC. Resfriou-se a amostra em um dessecador e pesou-se novamente. O processo foi repetido até observar-se que o peso tornou-se constante (diferença inferior a 5% em massa entre as pesagens). O teor de água foi determinado de acordo com a equação 4.
𝑈 = 100 ×𝑁
𝑀 (4)
Onde,
U = Umidade a 105 ºC por cento m/m; N = Perda de massa em gramas; M= Massa da amostra em gramas.
4.4.4 Cinzas
Inicialmente, conforme adaptação do método recomendado pelo Instituto Adolfo Lutz (1976), inseriu-se três cadinhos em mufla a 550 °C por 1h. Os recipientes foram retirados e resfriados em dessecador até temperatura ambiente e em seguida colocou-se neles amostras de cerca de 5 g de óleo. O material foi incinerado a 550 °C por 5h. O resíduo final foi pesado para que os teores de cinzas fossem determinados utilizando-se o mesmo princípio de cálculo da determinação de umidade.
4.4.5 Acidez
A metodologia utilizada foi a recomendada pelo Instituto Adolfo Lutz (1976) e consistiu em pesar 2 g do material graxo em triplicata e dissolver este óleo em uma solução de éter etílico/etanol (2:1) mantendo uma agitação suave. Adicionou-se duas gotas do indicador fenolftaleína 1% à mistura e iniciou-se a titulação com uma solução padronizadas de NaOH 0,1M. Os resultados foram expressos por meio da equação 5.
𝐴 = (5,61 × 𝑉 × 𝐹)
𝑀 (5)
Onde,
A = Acidez do óleo mg KOH/g
V = Volume de solução de NaOH gasto na titulação das amostras
f = Fator de correção da solução de NaOH m = Massa em gramas da amostra oleosa
4.4.6 Índice de saponificação
Conforme as normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz (1976), o método analítico oficial recomendado para determinação do índice de saponificação baseia-se em testes em triplicata com amostras de 2g do óleo. A cada amostra e a um branco adicionou-se 20mL de uma solução alcoólica de KOH 4%, as mesmas foram acopladas a um condensador e manteve-se as amostras sob fervura branda por cerca de 30 minutos. Após passada esta etapa e com as amostras em temperatura mais baixa, iniciou-se a titulação com ácido clorídrico 0,5 Molar (o fator de solução era conhecido) utilizando-se 2 gotas de fenolftaleína 1% como indicador. O índice pode ser determinado por meio da equação 6.
𝐼 = (𝑉 ×𝐹 ×28)
𝑀 (6)
Onde:
28
F = Fator da solução de HCl
V = Volume da solução de HCl gasta no branco menos o volume gasto nas amostras m = Massa de óleo
4.5 PRODUÇÃO DO BIODIESEL
Para realização da transesterificação em condição supercrítica utilizou-se um reator tubular de fluxo contínuo com volume de 15mL acoplado a uma bomba líquida de alta pressão (Series III, Lab Allience - ver Figura 4.4). Nos experimentos realizados as temperaturas no reator foram de 240, 260, 280 e 320 °C e a pressão manteve-se constante em aproximadamente 100 bar. O álcool utilizado para a reação de transesterificação foi o etanol puro e a sua injeção deu-se juntamente com o óleo numa vazão de 0,5 mL/min. Não houve necessidade de utilização de catalisador.
Figura 4.4: Reator de fluxo contínuo. FONTE: Autor.
Preparou-se uma mistura entre óleo e etanol num bécker na proporção molar de 1:40 (óleo:etanol). Adicionou-se à mistura uma barra magnética (peixinho) e tampou-se com papel filme. Em seguida ligou-se o forno e a bomba. Após a programação da temperatura de operação, fez-se uma lavagem do reator através da inserção de hexano pela bomba.
Passada a limpeza, substituiu-se o hexano que estava sendo bombeado para o reator pela mistura preparada previamente sob agitação. Em seguida ajustou-se a
pressão no reator manualmente e programou-se a vazão da bomba para o valor desejado. Aguardou-se até que o reator alcançasse a temperatura e pressão programadas para iniciar a contagem do tempo de residência que foi de 30 minutos. Vale ressaltar que para garantir a operação nas condições especificadas esperou-se o dobro do tempo de residência para começar a coletar o biodiesel formado. Foram coletados aproximadamente 10 mL do biodiesel por experimento. A purificação das amostras consistiu numa secagem prévia em estufa a 40 °C, para remover o álcool em excesso por 4 horas e de duas lavagens com água destilada aquecida a 80 °C seguida de secagem na estufa com circulação de ar por 24 horas à temperatura de 70 °C, para remover traços de umidade (ver Figura 4.5).
Figura 4.5: Amostras de biodiesel produzidas. FONTE: Autor.
4.5.1 Rendimentos do biodiesel
Após a obtenção dos pontos nas temperaturas desejadas, procedeu-se com o preparo amostral conforme o item II do tópico 4.4.1, no entanto, para avaliação do rendimento dos ésteres, aplicou-se a equação 7 mostrada abaixo.
%É𝑆𝑇𝐸𝑅𝐸𝑆 = (((∑𝐴 −𝐴𝑃𝐼)
𝐴𝑃𝐼 ) × ( 𝐶𝑃𝐼
𝐶𝐴𝑀𝑂𝑆𝑇𝑅𝐴)) × 100 (7)
30
ΣA= Somatória das áreas dos componentes majoritários do biodiesel e do padrão interno;
API= Área do pico do padrão interno (heptadecanoato de metila); CPI= Concentração em g/L do padrão interno;
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 EXTRAÇÃO
O percentual de óleo existente na borra do café foi, em média, 12,5%. Este resultado corrobora com os estudos de Araújo (2019) que obteve um rendimento de aproximadamente 14,5% no mesmo procedimento. Ainda assim, observou-se ao longo do estudo que se torna dispendioso obter o óleo por esta via tendo em vista a quantidade de solvente necessária para a extração de quantidades suficientes para os experimentos. Em linhas gerais, estas observações abrem espaço para a busca por metodologias mais eficientes a exemplo da extração por fluido supercrítico.
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DA BORRA DO CAFÉ
A caracterização da matéria-prima revelou os dados indicados na tabela 5.1 mostrada abaixo:
Tabela 5.1: Caracterização do óleo da borra do café Caracterização do óleo da borra do café
Propriedade Valor Desvio padrão
Densidade (g/cm³) 0,9419 ± 0,004
Umidade (%) 0,5 ± 0,1
Cinzas (%) 0,04 ± 0,01
Índice de acidez (mg KOH/g) 1,5 ± 0,2
Índice de saponificação (mg KOH/g de óleo) 185,2 ± 8
Enquanto o óleo de soja, insumo mais utilizado no Brasil para produção de biodiesel, possui, conforme Oliveira (2012), massa específica de aproximadamente 0,9350 g/cm³, o óleo da borra de café apresenta-se mais denso com um valor de
32
0,9419 g/cm³. O teor de cinzas no óleo da borra foi insignificante, assim como os valores encontrados por Tofanini (2004) para este mesmo parâmetro no óleo de soja, confirmando, assim, a realização de uma boa separação entre o óleo e a borra.
Encontra-se na literatura que altos valores de acidez são indicativos de baixa qualidade e condições precárias de armazenamento das matérias-primas oleosas. Para óleos prensados a frio e não-refinados, valores de acidez superiores a 4,0 mg KOH/g de óleo fogem das especificações (ANVISA, 2005). O óleo da borra de café apresentou acidez dentro dos padrões e foi considerado adequado neste sentido.
Adicionalmente, com relação à umidade e ao índice de saponificação, os dois resultados apontam para a possibilidade de aplicação do óleo da borra do café, também, como matéria-prima nos métodos convencionais de transesterificação catalítica. A julgar pelas considerações de Knothe et al (2006), os percentuais de umidade abaixo de 0,5% não favorecem a formação de sabões. Observou-se que são necessários 185,2 g de KOH para saponificar 1 g amostral de material oleoso. Este resultado é positivo quando comparado ao índice de saponificação do óleo de soja que, segundo os estudos de Barros (2013), é igual a 155 g de KOH por grama de óleo. O par de dados permite inferir que o óleo da borra de café está pouco suscetível à ocorrência de reações de saponificação.
Com relação ao processo de derivatização seguido de cromatografia gasosa, houve a identificação da fração lipídica do óleo da borra com base nos picos do cromatograma disposto na Figura 5.1. Observou-se a presença de ácidos graxos saturados (palmítico e esteárico), insaturados (oléico) e poliinsaturados (linoléico), sendo este último majoritário (53,9%) e responsável por conferir uma maior sensibilidade à decomposição (Azevêdo, 2017). Esta sensibilidade à decomposição, apesar de ser um empecilho para a operação, pode ser contornada por meio da manipulação de variáveis como pressão, vazão, proporção molar e tempo reacional.
O perfil dos ácidos graxos encontrado neste estudo foi semelhante aos trabalhos de Araújo (2019) e Couto (2009) de acordo com a Tabela 5.2, embora o teor de ácido esteárico seja inferior ao encontrado por estes autores. Tal fato pode justificar-se por uma possível mistura de grãos em proporções diferentes do café utilizado nesta pesquisa.
Figura 5.1: Cromatograma da amostra de óleo da borra do café.
Tabela 5.2: Composição em ácidos graxos do óleo da borra do café em comparação com Araújo (2019) e Couto (2009).
Ácidos graxos Porcentagens
obtidas neste estudo Araújo (2019) Couto (2009)
Unidade (% m/m) (% m/m) (% m/m) Palmitico (C16:0) 32,2 31,31 43,65 Linoléico (C18:2) 53,9 45,43 32,45 Oléico (C18:1) 6,8 8,65 8,15 Esteárico (C18:0) 1,4 8,6 6,49 Outros 5,7 6,01 9,26 5.3 TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA
Nas condições citadas no item 4.4.1, obteve-se a quantificação de ésteres via cromatografia gasosa. Os rendimentos percentuais estão dispostos na Tabela 5.3.
Padrão interno
34
Tabela 5.3: Rendimentos percentuais dos pontos.
Amostra T (°C) Rendimento (%)
1 240 26,92
2 260 25,23
3 280 24,54
4 320 56,21
De acordo com os resultados obtidos, pode-se dizer que nas proximidades da temperatura crítica do etanol (amostras 1, 2 e 3), quando a homogeneidade entre as fases ainda não é total, o processo não foi satisfatório. Em contrapartida, o aumento da temperatura para 320°C mais que dobrou o rendimento reacional entrando em consonância com o estudo de Silva e Oliveira (2014) que coloca este parâmetro como o mais crítico na conversão de óleos. Por este ângulo, vale destacar que realizar experimentos em temperaturas e pressões ainda mais elevadas pode ocasionar melhores rendimentos.
Considerando o fato de que o tempo de contato entre as moléculas dentro do reator é importantíssimo para se alcançar bons resultados na transesterificação (RADE et al., 2015), entende-se que operar o reator em um tempo de residência de 30 minutos e vazão de 0,5 mL/min pode não ter sido suficiente para promover um contato efetivo entre os reagentes nas temperaturas trabalhadas. Nesse sentido, vislumbram-se resultados mais positivos ao estudar a influência destes fatores em experimentos futuros.
Sabe-se que além de deslocar o equilíbrio da reação num sentido favorável à produção do biodiesel, o conteúdo alcóolico definido pela proporção molar, assim como o tempo reacional, garante maior contato entre as moléculas reagentes e consequentemente favorece a transesterificação. Partindo desta asserção, o estudo dos efeitos do incremento da razão molar também se torna desejável.
Para tanto, ao avaliar a influência de cada um dos parâmetros operacionais, a sensibilidade do óleo a degradação indicada pela presença majoritária de ácidos graxos poliinsaturados deve ser levada em consideração de modo a ser contornada.
36
6. CONCLUSÃO
Uma enorme quantidade de borra de café é descartada todos os dias nos sistemas de esgoto, mas a possibilidade de transformar este material em um bem útil é real. O estudo possibilitou o entendimento de que sim, é possível produzir biodiesel a partir do óleo extraído da borra do café, no entanto, este torna-se um processo dispendioso tendo em vista a quantidade de hexano necessária para extrair o óleo em quantidades suficientes para os experimentos. As extrações revelaram um bom teor de óleo no material residual e o insumo apresentou características desejáveis para este fim, a exemplo da densidade, acidez, umidade e índice de saponificação.
A avaliação dos dados cromatográficos do biodiesel permitiu afirmar que o rendimento da reação aumenta conforme a temperatura, e, nesse contexto, percentuais maiores de rendimento ainda podem ser atingidos. Para isso, faz-se necessário o prosseguimento de esforços no intuito de aumentar a faixa de temperatura trabalhada, avaliar a eficiência das extrações utilizando outras técnicas, estudar a influência de parâmetros como a pressão, razão molar óleo/álcool, tempo de residência e vazão no rendimento reacional, além de caracterizar por meio de análises físico-químicas o biodiesel produzido.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANP - Agência Nacional do Petróleo. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/producao-de-biocombustiveis/biodiesel/informacoes-de-mercado>. Acesso em: 04 de Maio de 2020.
ANUÁRIO ESTATÍSTICO DA INDÚSTRIA AUTOMOBILÍSTICA BRASILEIRA 2019. São Paulo: Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (Anfavea), 2019. Disponível em: <http:www.anfavea.com.br>. Acesso em: mar. 2020;
ARAÚJO, Micheli Nolasco et al. Enhanced extraction of spent coffee grounds oil using high-pressure CO2 plus ethanol solvents. Industrial Crops and Products, v. 141, p. 111723, 2019.
AZEVÊDO, Saulo Henrique Gomes de. Produção de biodiesel em reator de fluxo contínuo a partir do óleo de algodão em condições supercríticas. 2017.
BARRETO, Rafael Carvalho. Simulação de Propriedades Estruturais e Eletrônicas de Agregados, Líquidos Regulares e Supercríticos. Tese de doutorado em Ciências. Universidade de São Paulo, 2010.
BARROS, A. A. C. et al. Evaluate The Waste Fatty Acid By Scientific And Technical Study To Obtain Biodiesel [estudo Da Viabilidade Técnico-científica Da Produção De Biodiesel A Partir De Resíduos Gordurosos]. Engenharia Sanitaria e Ambiental, 2008.
BARROS, Emanuel; MEDEIROS, Janaina Fernandes; PEREIRA, Nehemias Curvelo. Análise das propriedades físico-químicas do óleo de soja degomado visando a produção de biodiesel. VIII Encontro Internacional de Produção Ciênctífica-EPCC, 2013.
BAYARDINO, Renata Argenta. A Petrobras e o desafio da sustentabilidade ambiental - Monografia. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, nov, 2004.
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS NA INDÚSTRIA QUÍMICA – BetaEQ. 2019. Disponível em:https://betaeq.com.br/index.php/2019/07/26/fluidos-supercriticos-na-industria-quimica/. Acesso em: 11 set. 2020.
38
BRASIL. Ministério da Saúde. Resolução de Diretoria Colegiada –RDC nº 270, de22 de setembro de 2005. Brasília: Diário Oficial da União.2005. Disponível em: <http://portal.anvisa.gov.br/documents/10181/2718376/RDC_270_2005_.pdf/8f80bf4 d-a38a-4699-9f8f-582186b3797d>. Acesso em 18 mar. 2019
CAMPOS, Adriana Fiorotti. Transformações recentes no setor petrolífero brasileiro. Perspectiva Econômica, v. 1, n. 1, 2005;
CAPUTO, Ana Cláudia; MELO, Hildete Pereira de. A industrialização brasileira nos anos de 1950: uma análise da instrução 113 da SUMOC. Estudos Econômicos (São Paulo), v. 39, n. 3, p. 513-538, 2009;
CARRARO, Alecyr Reis; DA SILVA CÉSAR, Aldara; CONEJERO, Marco Antonio. Potencial para produção de biodiesel no Brasil. AgroANALYSIS, v. 38, n. 5, p. 21-22, 2019.
CARRILHO, Emanuel; TAVARES, Maria Cecília H.; LANÇAS, Fernando M. Fluidos supercríticos em química analítica. I. Cromatografia com fluido supercrítico: conceitos termodinâmicos. Quim. Nova, v. 24, n. 4, p. 509-515, 2001;
CHRISTOFF, PAULO. Produção de biodiesel a partir do óleo residual de fritura comercial estudo de caso: Guaratuba, litoral paranaense. Tese (mestrado em Desenvolvimento de Tecnologias). Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento– LACTEC, Instituto De Engenharia Do Paraná–IEP, Curitiba, 2006;
CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento. Boletim Café Dezembro 2019. Disponível em: <https://www.conab.gov.br/info-agro/safras/cafe>. Acesso em: 05 mai. 2020;
CONSELHO NACIONAL DE POLÍTICA ENERGÉTICA. Resolução de n°16, de 29 de
outubro de 2018. Disponível em:
<http://www.mme.gov.br/documents/10584/71068545/Resolucao_16_CNPE_29-10-18.pdf/71cd909d-2ec9-492e-8540-53b46c712aab>. Acesso em: 03 de jul. de 2019;
COUTO, Ricardo M. et al. Supercritical fluid extraction of lipids from spent coffee grounds. The journal of Supercritical fluids, v. 51, n. 2, p. 159-166, 2009.
DE ALMEIDA, Denise Tavares Lima; SPAGARINO, Giorgio. Estudo da viabilidade de produção de biodiesel a partir de óleo de borra de café extraído com etanol.
Dissertação - Engenharia química. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 2012;
DURÁN, C. A. A. et al. Café: Aspectos Gerais e seu Aproveitamento para além da Bebida. Revista Virtual de Química, v. 9, n. 1, p. 107-134, 2017;
EUROMONITOR INTERNATIONAL – Coffee in Brazil. Disponível em: <https://www.euromonitor.com/coffee-in-brazil/report>. Acesso em: 03 de Outubro de 2019;
FALCÃO, P. W. C. Produção de biodiesel em meio supercrítico. Tese de doutorado, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Quimica, COPPE, UFRJ, 2011;
GOMES, HAR; BRITO, ABN. Fluidos supercríticos na indústria química: o processo de desasfaltação a propano. Blucher Chemical Engineering Proceedings, v. 1, n. 2, p. 15647-15653, 2015.
GUIMARÃES, K. G. Transesterificação do óleo de gergelim em um processo batelada usando etanol supercrítico, 2019. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.
HODES, M.; MARRONE, P.; HONG, G. Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation (A): fundamentals and research. Journal of Supercritical Fluids, n. 29, p265-88, 2004;
Instituto Adolfo Lutz. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz. Métodos Físico-Químicos para análise de alimentos. 2ed. São Paulo, SP, IMESP, 1976.
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL,J. Manual de Biodiesel. Tradução de Luiz Pereira Ramos. São Paulo: Editora Edgard Blucher. 2006. 340p;
KUSDIANA, D.; SAKA, S. Two-Step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production. Applied biochemistry and biotechonology, v. 113, pp. 781- 791, 2004a. KUSDIANA, D.; SAKA, S. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment. Bioresource Technology. v. 91, pp. 289- 295, 2004b.
LIMA FILHO, Laerson Ribeiro et al. Revisão: biodiesel–gases emitidos, produção e sua influência na matriz energética brasileira. Anais do IX SIMPROD, 2017;
40
MARQUES, Sílvia. Energias fósseis versus energias renováveis: proposta de intervenção de educação ambiental no 1. º ciclo do ensino básico. Tese de Doutorado em Estudos da criança. Universidade do Minho, Braga, Portugal, 2007;
MUSSATTO, Solange I. et al. A study on chemical constituents and sugars extraction from spent coffee grounds. Carbohydrate polymers, v. 83, n. 2, p. 368-374, 2011a. MUSSATTO, Solange I. et al. Production, composition, and application of coffee and its industrial residues. Food and Bioprocess Technology, v. 4, n. 5, p. 661, 2011b;
Patentes Verdes – Instituto Nacional da Propriedade Industrial. [s.d.]. Disponível em: http://antigo.inpi.gov.br/menu-servicos/patente/patentes-verdes-v2.0. Acesso em: 11 set. 2020.
PEREIRA, Pedro Afonso de Paula; ANDRADE, Jailson B. de. Fontes, reatividade e quantificação de metanol e etanol na atmosfera. Química Nova, v. 21, n. 6, p. 744-754, 1998;
QUEIROZ, S. C. N.; COLLINS, C. H.; JARDIM, I. C. S. F. Métodos de extração e/ou concentração de compostos encontrados em fluidos biológicos para posterior determinação cromatográfica. Química Nova, v. 24, n. 1, p. 68-76, 2001.
QUINETE, Natália Soares; (Dissertação) Extração de poluentes organoclorados persistentes em fragmentos remanescentes da Mata Atlântica, RJ: comparação de métodos; Universidade Federal Fluminense, 2005.
RADE, Letícia Leandro et al. Evaluation of the use of degummed soybean oil and supercritical ethanol for non-catalytic biodiesel production. The Journal of Supercritical Fluids, v. 105, p. 21-28, 2015.
RAMOS, Luiz Pereira et al. Biodiesel. Revista Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento - Edição nº 31, p. 29, 2003;
RANDALL, A. Resource economics: an economic approach to natural resource and environmental policy. 2ª ed. New York: John Wiley & Sons, 1987. 434p.
RICACZESKI, Cecilia C. et al. Biodiesel, um combustível em expansão. Artigo da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Brasil, 2006.
SAKA, Shiro; KUSDIANA, Dadan. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel, v. 80, n. 2, p. 225-231, 2001.
SILVA, C. da; OLIVEIRA, J. Vladimir. Biodiesel production through non-catalytic supercritical transesterification: current state and perspectives. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 31, n. 2, p. 271-285, 2014.
TOFANINI, Aldo José et al. Controle de qualidade de óleos comestíveis. Trabalho de Conclusão de curso (Química). Universidade Federal de Santa Catarina 2004.
TURATTI, Jane M. Extração e caracterização de óleo de café. II Simpósio de Pesquisa dos Cafés do Brasil. Vitória - Espirito Santo, 2001.
