Ana Cláudia Martins Guerra. Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em. Engenharia Geológica e de Minas

Utilização de isótopos ambientais (

_H,

_C,

_O,

_{H e}

_{C) na}

caracterização de sistemas hidrominerais e geotérmicos

do norte de Portugal (Termas de Monção e Gerês)

Ana Cláudia Martins Guerra

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Geológica e de Minas

Orientadores:

Professor Doutor José Manuel Vaz Velho Barbosa Marques

Doutora Paula Maria Mimo Carreira Paquete

Júri

Presidente: Professor Doutor Fernando de Oliveira Durão

Orientador: Professor Doutor José Manuel Vaz Velho Barbosa Marques

Vogal: Professor Doutor Jorge Manuel Espinha Marques

Agradecimentos

Aos meus orientadores, Professor José Manuel Marques e Doutora Paula Carreira Paquete, pela partilha de conhecimentos, pela disponibilidade, apoio e empenho com que me orientaram e também por todas as sugestões e correcções, fundamentais para a realização deste trabalho.

Ao Professor Maurício, pela paciência e tempo disponibilizado e pelos materiais facultados.

Ao Engenheiro Luís Rocha, ao Presidente da Junta de Cabeço de Vide, à Doutora Maria Antónia Nave e a todas as pessoas das Termas da Sulfúrea que me acolherem, e contribuíram para uma melhor compreensão sobre o funcionamento das mesmas.

Aos meus amigos e colegas, em especial ao Bruno, à Filipa e à Mariana pelo companheirismo, ajuda e apoio que me proporcionaram.

Aos meus pais, António e Mariana, e familiares pela oportunidade que me deram, pelo amor incondicional, força, compreensão e muita paciência.

À minha prima Inês, pela constante motivação, ajuda, dedicação e amor que sempre me deu.

Ao Fábio, que sempre acreditou em mim e me apoiou, pela amizade, amor, ajuda e dedicação ao longo destes anos.

Resumo

Em Portugal Continental os recursos hidrominerais e geotérmicos estão fundamentalmente concentrados no norte de Portugal e associados a acidentes tectónicos importantes, estando os fluidos geotérmicos limitados ao domínio de baixa entalpia. Nesta dissertação focou-se as emergências termais de Monção e do Gerês.

Para uma melhor compreensão/ caracterização e desenvolvimento de modelos conceptuais de funcionamento desses sistemas hidrominerais e geotérmicos, para além do uso de técnicas hidrogeológicas tradicionais, recorre-se à hidrologia isotópica através de estudos da variabilidade de isótopos ambientais estáveis e radioactivos, sendo, tanto os isótopos estáveis (2_H, 13_{C e} 18_{O) como os} isótopos radioactivos (3_{H e} 14_{C), utilizados como traçadores naturais do fluxo subterrâneo. Também} foram utilizados geotermómetros químicos para a estimação de temperaturas de reservatório e de profundidade máxima alcançada.

Ambas as águas termominerais em estudo são água meteóricas (com origem na precipitação atmosférica), com idades superiores a 50 – 60 anos. É de referir que a sua composição química é fortemente dependente dos processos de interacção água-rocha. A água termomineral de Monção infiltra-se a uma altitude de 350 a 475 m, circulando a uma profundidade máxima de 2,9 km a 3,2 km, emergindo à superfície com uma temperatura de 47 ºC. Por sua vez, a água termomineral do Gerês infiltra-se a uma altitude de recarga entre os 900 a 1115 m, com circulação a uma profundidade máxima de 2,6 km a 3,4 km, e emergindo à superfície com uma temperatura de 43 ºC. A ascensão dos fluidos até à superfície é promovida por sistemas de falhas e fracturas.

Palavras-chave: Sistemas hidrominerais e geotérmicos; hidrologia isotópica; N Portugal; Monção; Gerês

Abstract

In Portugal mainland the hydromineral and geothermal resources are mainly concentrated in the north of Portugal and associated with major tectonic accidents, with geothermal fluids limited to the low enthalpy. This thesis is focused the Monção and Gerês thermomineral waters.

For a better understanding, characterization and development of conceptual circulation models of these hydromineral and geothermal systems, in addition to using conventional hydrogeological, geological, geochemical and geophysical techniques, is used the isotopic hydrology through the study of the variability of environmental stable and radioactive isotopes. The stable isotopes (2_H, 13_{C and} 18_{O) and} radioactive isotopes (3_{H and} 14_{C) are used as natural tracers of groundwater flow. Chemical} geothermometers were also used to estimate reservoir temperature and maximum depth reached. Both thermomineral waters (Monção and Gerês) are meteoric waters (originating from rainfall) with age over 50 – 60 years (based on the absence of tritium). It should be noted that the chemical composition is strongly dependent on water-rock interaction processes. The Monção thermomineral water infiltrates at an elevation between 350 – 475 m a.s.l., flowing at a maximum depth of 2.9 km to 3.2 km, and emerging with a temperature of 47 ºC. The Gerês thermomineral water infiltrates at a recharge altitude between 900 to 1115 m a.s.l., with a maximum circulation depth of 2.6 km to 3.4 km, and rising to the surface with a temperature of 43 ºC. Both groundwater flow paths systems of Gerês and Monção, are associated with fault and fracture structures.

Key-words: Hydromineral and Geothermal Systems; Isotope Hydrology; N Portugal; Monção; Gerês

Índice

2.1 Isótopos ambientais estáveis ... 5

2.1.1 Oxigénio-18 (18_{O) e deutério (}2_{H) ... 6}

2.1.2 Carbono-13 (13_{C) ... 9}

2.2 Isótopos ambientais radioactivos ... 10

2.2.1 Trítio (3_{H) ... 11}

2.2.2 Carbono-14 (14_{C) ... 13}

3 Geotermometria química ... 15

4 Enquadramento dos casos de estudo das águas termais de Monção e Gerês ... 18

4.1 Caso de estudo das Termas de Monção ... 18

4.1.1 Localização geográfica ... 18

4.1.2 Caracterização geológico-estrutural, geomorfológica, climatológica e hidrogeológica ... 18

4.1.3 Amostragem e distribuição espacial das amostras ... 21

4.1.4 Hidrogeoquímica... 22

4.1.5 Aplicação da hidrologia isotópica ao caso de estudo ... 31

4.1.6 Geotermometria química ... 35

4.1.7 Elaboração do modelo conceptual ... 36

4.2 Caso de estudo de Termas do Gerês ... 39

4.2.1 Localização geográfica ... 39

4.2.2 Caracterização geológico-estrutural, geomorfológica, climatológica e hidrogeológica ... 39

4.2.3 Amostragem e distribuição espacial das amostras ... 41

4.2.4 Hidrogeoquímica... 43

4.2.5 Aplicação da hidrologia isotópica ao caso de estudo ... 50

4.2.6 Geotermometria química ... 53

4.2.7 Elaboração do modelo conceptual ... 54

5 Comparação dos casos de estudo das águas termominerais de Monção e do Gerês ... 56

5.1 Hidrogeoquímica e hidrologia isotópica ... 56

5.2 Comparação do modelo conceptual ... 57

6 Considerações finais e perspectivas futuras... 58

Referências ... 60

Anexo A ... i

Anexo B ... ii

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Alguns isótopos ambientais estáveis. Adaptado de Clark & Fritz (1997). ... 6 Tabela 2 – Alguns isótopos radioactivos. Adaptado de Clark & Fritz (1997). ... 11 Tabela 3 – Matriz de correlação entre as amostras de águas termominerais e as amostras de águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda. ... 24 Tabela 4 – Matriz de correlação das águas do sistema termomineral de Monção. ... 28 Tabela 5 – Matriz de correlação das águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda. .... 29 Tabela 6 – Composição isotópica das amostras de águas subterrâneas da região de Monção e das amostras de águas pertencentes ao Rio Minho. *Dados de Nascimento (2000). ... 34 Tabela 7 – Temperatura de reservatório estimada e profundidade máxima alcançada para as águas termominerais das Termas de Monção. ... 36 Tabela 8 – Matriz de correlação entre as amostras de águas do sistema termomineral e as amostras de águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda. ... 45 Tabela 9 – Matriz de correlação das águas do sistema termonineral do Gerês. ... 48 Tabela 10 – Matriz de correlação das águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda. .. 48 Tabela 11 – Composição isotópica das amostras utilizadas no estudo das águas termominerais das Termas do Gerês. *Dados de Pinheiro (2011). ... 52 Tabela 12 – Composição isotópica das amostras de precipitação das estações meteorológicas de Carris e Junceda. Adaptado de Lima (2001). ... 53 Tabela 13 – Temperatura de reservatório estimada e profundidade máxima alcançada para as águas termominerais das Termas do Gerês. ... 54

Lista de Figuras

Figura 1 – Ocorrências termais: Temperatura (T). Adaptado de IGM (1998). ... 2 Figura 2 – Relação 18_{O vs.} 2_{H estabelecida através dos teores médios anuais da precipitação} atmosférica registada na rede de estações meteorológicas da IAEA. A recta indica a G-MWL, recta das águas meteóricas mundiais. Adaptado de Rozanski et al. (1993) in: Clark & Fritz (1997). ... 7 Figura 3 – Esquema de vários processos que provocam desvio nos valores 18O e 2_{H relativamente à} recta das águas meteóricas mundiais (local MWL – recta das águas de precipitação Mediterrânica; global MWL – recta das águas meteóricas mundiais). Adaptado de Geyth (2000) in: Marques (2012). 8 Figura 4 – Valores de 13_{C dos reservatórios mais importantes de carbono. Adaptado de Birkle (2001)} in: Marques et al. (2007). ... 10 Figura 5 – Variação da concentração de traçadores radioactivos (14_{C e} 3_{H) na atmosfera (produção} natural e de origem artificial. Chama-se a atenção para as escalas e unidades diferentes (3_{H em TU e} 14_{C em pmC). Adaptado de Mook (2000c). ... 11} Figura 6 – Representação esquemática da origem (natural e antrópica) e mecanismos de entrada de trítio no Ciclo Hidrológico. Adaptado de Mook (2000a). ... 12 Figura 7 – Representação esquemática da origem (natural e antrópica) e mecanismos de entrada de carbono-14 no Ciclo Hidrológico. Adaptado de Mook (2000a). ... 13 Figura 8 – Localização do concelho de Monção. Adaptado de Google Imagens (Maio de 2015). ... 18 Figura 9 – Mapa geológico da região envolvente das Termas de Monção com localização das nascentes pertencentes a sistemas aquíferos de circulação pouco profunda. Adaptado de Pedrosa (1999) in: Carreira et al. (2004a). ... 19 Figura 10 – Relevo da região de Monção. Adaptado de Google Maps. ... 20 Figura 11 – Locais de Amostragem. (a) AC1 – sistema termomineral; (b) Bica dos Milagres – sistema aquífero de circulação pouco profunda (mineralização baixa). Fotos de José Manuel Marques. ... 22 Figura 12 – Diagrama de Piper. (●, ●*) Águas termominerais; (○, ○*) Águas de sistemas aquíferos de circulação pouco profunda; (▲,▲*) Rio Minho. *Dados de Nascimento (2000). ... 23 Figura 13 – (a) Na vs. TSD; (b) K vs. TSD; (c) Ca vs. TSD; (d) HCO3 vs. TSD; (e) Cl vs. TSD; (f) SiO2 vs. TSD. (●, ●*) Águas termominerais; (○, ○*) Águas dos sistemas aquíferos de baixa mineralização e de circulação pouco profunda; (▲,▲*) Rio Minho. *Dados de Nascimento (2000). ... 26 Figura 14 – (a) Na vs. Cl; (b) HCO3 vs. Cl. Sistema termomineral de Monção: (●, ●*) AC1; ( , *) AC2; ( *) S. Saúde. Sistemas aquíferos de circulação pouco profunda: (○, ○*) NS1; ( , * ) NS2; ( ) NS3. *Dados de Nascimento (2000). ... 30 Figura 15 – (a) Ca vs. NO3; (b) Mg vs. NO3; (c) SO4 vs. NO3; (c) Ca vs.SO4. Sistemas aquíferos de circulação pouco profunda: (○, ○*) NS1; ( , *) NS2; ( ) NS3. *Dados de Nascimento (2000). ... 31 Figura 16 – 2H vs. 18_{O. (●, ●*) Sistema aquífero das Termas de Monção; (○,○*) Sistemas aquíferos de} circulação pouco profunda. *Dados de Nascimento (2000). ... 32 Figura 17 – (a) Altitude vs. 18_{O; (b) Estimação da altitude de recarga das águas termominerais com} base na composição isotópica (valores 18_{O) das águas (○) dos sistemas aquíferos de circulação pouco}

Figura 18 – Esquema representativo do modelo conceptual de circulação do sistema termomineral de Monção (a); Apresenta-se igualmente, para comparação, o sistema associado às águas subterrâneas pouco mineralizadas e de circulação mais superficial (b). Água fria: seta azul. Água quente: seta vermelha. ... 36 Figura 19 – Esquema representativo em 3D da potencial área de recarga do sistema termomineral das Termas de Monção. ... 37 Figura 20 – Localização das Termas do Gerês. Adaptado de Google Imagens (Maio de 2015). ... 39 Figura 21 – Geologia do Maciço da Peneda-Gerês. Adaptado de Mendes (2002) in: Pinheiro (2011). 40 Figura 22 – Relevo da região das Termas do Gerês. Adaptado de Google Maps. - - - Falha com direcção NNE-SSW, que separa o vale do Gerês. ... 41 Figura 23 – Local de Amostragem. Nascente da Bica – sistema termomineral. Cortesia do Professor Simões Cortês. ... 42 Figura 24 – Localização das amostras. (●) Águas termominerais; (○) Águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda; (▲) Águas superficiais: rios e ribeiras. Adaptado de Pinheiro (2011). ... 42 Figura 25 – Diagrama de Piper. (●) Águas termominerais; (○, ○*) Águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda; (▲*) Águas superficiais: rios e ribeiras. *Dados de Pinheiro (2011). ... 44 Figura 26 – (a) Na vs. TSD; (b) K vs. TSD; (c) Ca vs. TSD; (d) Li vs. TSD; (e) HCO3 vs. TSD; (f) SO4 vs. TSD; (g) Cl vs. TSD; (h) F vs. TSD; (i) SiO2 vs. TSD. (●) Águas termominerais; (○, ○*) Águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda; (▲*) Águas superficiais: rios e ribeiras. *Dados de Pinheiro (2011). ... 47 Figura 27 – (a) Na vs. Cl; (b) HCO3 vs. Cl. Sistema termomineral do Gerês: (●) Nascente Forte; ( ) Nascente Contra-Forte; ( ) Nascente da Bica. Sistemas aquíferos de circulação pouco profunda: (○) Fontanário do Tanquinho; (○*) RG11; ( *) RH3. *Dados de Pinheiro (2011). ... 49 Figura 28 – Ca vs. NO3.Sistemas aquíferos de circulação pouco profunda: (○) Nascente do Fontanário do Tanquinho; (○*) RG11; ( *) RH3. *Dados de Pinheiro (2011). ... 50 Figura 29 – 2H vs. 18_{O. (●) Sistema termomineral do Gerês; (○, ○*) Sistemas aquíferos de circulação} pouco profunda. *Dados de Pinheiro (2011). ... 50 Figura 30 – (a) Representação gráfica da equação que define a relação entre a variação isotópica das amostras de águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda com a altitude; (b) Estimação da altitude de recarga das águas termominerais com base na sua composição isotópica (valores 18_O). ... 51 Figura 31 – Esquema representativo do modelo conceptual de circulação do sistema termomineral do Gerês. Água fria: seta azul. Água quente: seta vermelha. ... 54 Figura 32 – Esquema representativo em 3D da potencial área de recarga do sistema termomineral das Termas do Gerês. ... 55

Lista de abreviaturas e símbolos

 Notação delta utilizada para representar o teor isotópico

BCG Bombas de Calor Geotérmicas

CE Condutividade eléctrica

CITD Carbono inorgânico total dissolvido

Eh Potencial Redox

G-MWL Global – Meteoric Water Line (Recta das Águas Meteóricas Mundiais)

GNIP Global Network Isotopes in Precipitation (Rede de monitorização da composição isotópica da precipitação a nível mundial)

IAEA International Atomic Energy Agency (Agência Internacional de Energia Atómica) L-MWL Local – Meteoric Water Line (Recta das Águas Meteóricas Locais)

MWL Meteoric Water Line (Recta das Águas Meteóricas) pmC Percentagem de carbono moderno

T Temperatura

TSD Total de sólidos dissolvidos

TU Unidades de trítio

V-PDB Padrão utilizado como referência nos teores da razão 13_C/12_{C em amostras} carbonatadas – Vienna PDB (Rostro de belemnite (Belemmnitella americana)) V-SMOW Padrão utilizado como referencia nos teores da razão 2_H/1_{H e} 18_O/16_{O em}

amostras de água – Vienna – Standard Mean Ocean Water α Factor de fraccionamento isotópico

1 Introdução

1.1

Enquadramento geral

A geotermia consiste num conjunto de ciências e técnicas que estudam e exploram o calor interno da Terra. Este calor é aproveitado muitas vezes “em forma de cascata” onde as temperaturas vão progressivamente diminuindo, até cerca dos 20 ºC, estando os utilizadores que necessitam de temperaturas mais elevadas mais próximos da nascente ou do furo de captação enquanto os utilizadores que necessitam de temperaturas mais baixas estão localizados a distâncias maiores desta fonte de energia (ADENE & INETI, 2001).

A geotermia é classificada como geotermia de alta ou de baixa entalpia. A geotermia de alta entalpia (temperatura de reservatório > 150 ºC) é geralmente aproveitada na produção de energia eléctrica, a partir de vapor de água em centrais geotérmicas. Em Portugal, este tipo de ocorrência apenas é registado nas ilhas dos Açores (com grande desenvolvimento na ilha de São Miguel), embora existam indicadores de algum potencial geotérmico na Madeira (Aires-Barros & Marques, 2000; Fonseca et al., 2000; Carvalho et al., 2015). É sob a forma de geotermia de baixa entalpia (temperatura de reservatório < 150 ºC) que se verificam as ocorrências em Portugal Continental, sendo o uso mais comum desses sistemas aquíferos a balneoterapia, existindo no entanto, outras formas de utilização tais como o aquecimento urbano, de piscinas, de estufas e em aplicações industriais (IGM, 1998; Lourenço & Cruz, 2005; Carvalho et al., 2015).

Os exemplos apresentados em ambas as entalpias são de uso directo da temperatura da água. Actualmente, existe uma nova forma de aproveitamento deste tipo de energia, as designadas “Bombas de Calor Geotérmicas (BCG)” reversíveis, que permitem o desenvolvimento de sistemas de aquecimento e climatização a partir de aquíferos ou das formações geológicas com permutadores instalados no subsolo (ADENE & INETI, 2001).

Segundo Lourenço & Cruz (2005) as ocorrências de recursos hidrominerais e geotérmicos em Portugal Continental distribuem-se de um modo desigual, devido às diferentes características geológicas e estruturais do território nacional, sendo estas mais acentuadas a norte, nomeadamente:

- Formações geológicas mais permeáveis (rochas granitóides fracturadas e zonas de metamorfismo térmico ou de contacto);

- Estruturas tectónicas mais profundas (ex. falhas e zonas de cisalhamento).

A distribuição desigual das ocorrências termais de baixa entalpia é visível na Figura 1, sendo possível observar que a grande maioria das nascentes termais localizam-se na Zona Centro-Ibérica, estando a sua distribuição relacionada com grandes acidentes tectónicos. Por sua vez, as nascentes localizadas nas Orlas Meso-Cenozóicas Ocidental e Meridional estão associadas com falhas activas e/ ou diápiros salinos. É de salientar que o potencial geotérmico de Portugal Continental se encontra relacionado com acidentes tectónicos que favorecem a rápida circulação ascendente dos fluidos. Porém a climatologia

e a geomorfologia também possuem um peso preponderante (Lourenço, 1998; IGM, 1998; Aires-Barros & Marques, 2000).

Figura 1 – Ocorrências termais: Temperatura (T). Adaptado de IGM (1998).

Os recursos hidrominerais e geotérmicos são águas meteóricas com origem na precipitação atmosférica, que ao se infiltrarem em profundidade vão adquirindo características físico-químicas em função da composição mineralógica das formações geológicas por onde circulam e do aquífero onde residem e do qual fazem parte. A sua temperatura de emergência é função da profundidade de circulação, quanto maior for a profundidade, maior será a temperatura que atingem (gradiente geotérmico local). Por sua vez, a temperatura está ainda associada com as interacções água-rocha,

promovendo uma maior concentração em sais minerais nas águas para temperaturas mais elevadas, comparativamente às águas subterrâneas “normais” da região envolvente (Marques et al., 2012). As temperaturas de emergência em Portugal Continental encontram-se num intervalo entre 20 ºC (temperatura mínima para ser considerada água termal) a 80 ºC. Existem três gamas de temperatura: de 20 ºC a 40 ºC com 78 % das ocorrências; de 40 ºC a 60 ºC com 14 % das ocorrências; e de 60 ºC a 80 ºC com apenas 8 % das ocorrências (Lourenço & Cruz, 2005). Nestas três “gamas” não só a diferença de temperatura é observada como também o seu quimismo:

 No Maciço Hespérico são fundamentalmente águas bicarbonatadas – sódicas e fluoretadas;

 Na Orla Meso-Cenozóica Ocidental as águas termais caracterizam-se por uma fácies cloretada/ sulfatada/ bicarbonatada – sódica/ cálcica;

 Na Orla Meso-Cenozóica Meridional são do tipo bicarbonatado, sódico ou cálcico (IGM,1998).

Actualmente para uma melhor compreensão/ caracterização e desenvolvimento de modelos conceptuais de funcionamento destes sistemas hidrominerais e/ ou geotérmicos, para além do uso de técnicas hidrogeológicas tradicionais, tais como a geologia, a geoquímica e a geofísica, recorre-se à hidrologia isotópica através dos estudos da variabilidade de isótopos ambientais estáveis (2_H, 13_{C e} 18_{O) e radioactivos (}3_{H e} 14_C).

A aplicação destas técnicas nucleares de análise tem sido extremamente útil em diferentes domínios de hidrogeologia e hidrogeoquímica, possibilitando a definição de áreas de recarga, a datação de recursos hídricos e estimação do tempo de residência, determinação da direcção do sistema de fluxo subterrâneo, a identificação de paleoáguas, a avaliação de mecanismos de salinização em águas e de fontes poluidoras (matéria orgânica e/ ou fertilizantes) e também a quantificação de mistura entre diferentes unidades hídricas (Clark & Fritz, 1997; Mook, 2000b; Edmunds, 2005; Kharaka & Mariner, 2005).

1.2

Objectivos

Esta dissertação tem por objectivo apresentar as potencialidades e a importância dos isótopos ambientais (estáveis e radioactivos) na caracterização de sistemas hidrominerais e geotérmicos, utilizando esta informação para a elaboração (e comparação) de modelos conceptuais de circulação para cada uma das duas áreas de estudo propostas: Termas de Monção e Gerês. Assim, os isótopos estáveis de oxigénio e de hidrogénio serão utilizados como traçadores naturais em questões relacionadas com a origem e altitude das áreas de recarga dos sistemas aquíferos de Monção e Gerês, e na caracterização do fluxo subterrâneo. Por sua vez os teores em trítio (3_{H), isótopo radioactivo, serão} utilizados em questões relacionadas com a dinâmica dos sistemas de fluxo subterrâneo (cálculos de velocidade médias, mistura entre unidades aquíferas e datação aparente dos sistemas). A utilização

conjunta dos teores em isótopos do carbono (13_{C e} 14_{C) irão permitir determinar/ identificar qual a origem} principal do carbono inorgânico dissolvido no sistema aquoso e estimar uma idade relativa aparente para essas mesmas águas. Utilizaram-se ainda, geotermómetros químicos com fim a obter a temperatura de reservatório, e posteriormente a profundidade máxima alcançada.

1.3

Organização da dissertação

A presente dissertação encontra-se estruturada em 5 capítulos.

 O capítulo 1 apresenta o enquadramento e objectivos deste trabalho.

 No capítulo 2 descrevem-se os fundamentos principais da hidrologia isotópica e de que forma as técnicas nucleares de análise possibilitam o estudo e caracterização dos sistemas hidrominerais e geotérmicos.

 O capítulo 3 descreve a importância da utilização da geotermometria química para a elaboração do esquema representativo do modelo conceptual de circulação, referindo os geotermómetros químicos mais utilizados.

 O capítulo 4 consiste na aplicação dos isótopos ambientais estáveis e radioactivos por forma a elaborar os modelos conceptuais relativos as casos de estudo (Monção e Gerês).

 No capítulo 5 pretende-se comparar os modelos conceptuais de Monção e Gerês.

 Por fim, no capítulo 6 são apresentadas as considerações finais, bem como potenciais perspectivas futuras.

2 Hidrologia isotópica

Os isótopos ambientais são usados há mais de seis décadas no estudo de sistemas hidrológicos como “traçadores” naturais, uma vez que ocorrem na atmosfera e na hidrosfera em concentrações variáveis sendo essas concentrações não controláveis pelo Homem. Os isótopos ambientais mais frequentemente utilizados correspondem aos isótopos pesados dos elementos constituintes da molécula de água, nomeadamente, o hidrogénio (2_{H e} 3_{H) e o oxigénio (}18_{O), e do elemento carbono} (13_{C e} 14_{C) presente no sistema aquoso como constituinte de compostos inorgânicos e orgânicos} dissolvidos.

Os isótopos 2_H, 13_{C e} 18_{O são isótopos ambientais estáveis, enquanto o} 3_{H e o} 14_{C são isótopos} ambientais radioactivos.

2.1

Isótopos ambientais estáveis

Os isótopos ambientais estáveis podem ser usados como traçadores do fluxo subterrâneo em sistemas hidrogeológicos subterrâneos e superficiais permitindo a obtenção de informações “específicas”, não possíveis de obter através das técnicas hidrogeológicas e hidrogeoquímicas tradicionais. Essas informações adicionais possibilitam uma caracterização das direcções de fluxo, devido ao facto dos isótopos de um dado elemento químico possuírem propriedades químicas idênticas, mas diferentes massas que fazem com que possuam propriedades físicas diferentes. Ao possuírem velocidades de reacção diferentes sofrem fraccionamento isotópico, o que induz uma variação da composição isotópica inicial (Clark & Fritz, 1997; Mook, 2000b).

É através dessa variação de teor determinado nas espécies isotópicas de um dado elemento que se baseia o uso dos isótopos estáveis aplicados quer à hidrologia quer à hidrogeologia, sendo as razões isotópicas determinadas por espectrometria de massa de isótopos leves de fluxo contínuo ou fluxo alternado de duplo “inlet”, quer por espectroscopia laser. Das diferentes técnicas disponíveis a metodologia utilizada permite detectar pequenas variações na concentração isotópica, mas não é sensível à obtenção de teores absolutos. Os desvios isotópicos são obtidos pela razão entre a espécie isotópica mais pesada e a mais leve na molécula ou composto (amostra), comparativamente a um padrão internacional, através da seguinte expressão, Equação 1:

𝛿(‰) = (𝑅𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

𝑅𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 − 1) × 1000

Equação 1

Onde: 𝑅𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 – representa a razão 2H/1H, 18O/16O e 13C/12C; 𝑅𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 – refere-se à mesma razão mas para a amostra padrão.

Dado as diferenças isotópicas entre as amostras e o padrão serem muito pequenas (ordem das 5 casas decimais), os resultados são apresentados em notação delta () em permilagem (‰), relativamente a

um padrão internacional, que no caso da hidrologia isotópica é o V-SMOW (Vienna – Standard Mean Ocean Water) (Clark & Fritz, 1997; Mook, 2000a).

Na Tabela 1 estão representados apenas os isótopos relativos a este projecto, nomeadamente 2_H, 13_C e 18_O.

Tabela 1 – Alguns isótopos ambientais estáveis. Adaptado de Clark & Fritz (1997).

Isótopo Razão % de abundância natural Valor de referência (razão de abundância)

2_H 2_H/1_{H 0,015 V-SMOW (1,5575 × 10}−4₎ 13_C 13_C/12_{C 1,110 V-PDB (1,1237 × 10}−2₎ 18_º 18_O/16_{O 0,204} V-SMOW (2,0052 × 10 −3₎ V-PDB (2,0672 × 10−3₎

2.1.1 Oxigénio-18 (

_{O) e deutério (}

_H)

As espécies isotópicas estáveis mais abundantes do elemento químico oxigénio são o oxigénio-16 (16_O espécie isotópica mais leve) e o oxigénio-18 (18_{O espécie isotópica mais pesada), com uma abundância} média terrestre de 99,760 % e de 0,100 %, respectivamente. A razão 18_O/16_{O é de 0,002. Falta referir} ainda, a existência de uma terceira espécie, o oxigénio-17, 17_{O, com uma abundância de 0,035 %.} O elemento químico hidrogénio tem dois isótopos estáveis, sendo eles o 1_{H (espécie mais leve),} 2_H (deutério, espécie mais pesada) e com abundância de 99,985 % e de 0,015 %, respectivamente, em que a razão 2_H/1_{H é igual a 0,00015 (Mook, 2000a).}

Actualmente, em estudos de hidrologia isotópica para os isótopos oxigénio-18 e deutério o padrão internacional utilizado como valor de referência é o V-SMOW (Vienna – Standard Mean Ocean Water). O V-SMOW é um padrão criado nos laboratórios da Secção de Hidrologia Isotópica da Agência Internacional de Energia Atómica (IAEA) em Viena, que pretende representar o valor médio da composição isotópica dos oceanos, o início e o fim do Ciclo Hidrológico. Os oceanos contêm cerca de 97 % da água existente na Hidrosfera, e apresentam na sua globalidade, uma composição isotópica aproximadamente uniforme, que em notação delta, será próxima de zero (0 ‰), tanto para o valor de 18O como para o de 2_{H (Gonfiantini, 1981; Clark & Fritz, 1997; Mook, 2000a).}

Craig (1961), após uma análise sistemática de águas de precipitação estabeleceu uma relação linear entre os valores de 18O e de 2_{H. Essa relação é representada através da seguinte equação:}

𝛿2_{𝐻 = 8 𝛿}18_{𝑂 + 10 Equação 2}

Esta equação define uma recta designada, pela comunidade científica internacional de Recta das Águas Meteóricas (MWL – Meteoric Water Line). Posteriormente com o desenvolvimento da hidrologia

isotópica esta recta foi “aperfeiçoada” pela Agência Internacional de Energia Atómica (IAEA), consequência do aumento do número de estações participantes na rede de monitorização da composição isotópica da precipitação a nível mundial (actualmente GNIP – Global Network Isotopes in Precipitation), passando a designar-se por G-MWL (Global – Meteoric Water Line – Recta das Águas Meteóricas Mundiais) (Figura 2).

Figura 2 – Relação 18_{O vs.} 2_{H estabelecida através dos teores médios anuais da precipitação atmosférica} registada na rede de estações meteorológicas da IAEA. A recta indica a G-MWL, recta das águas meteóricas

mundiais. Adaptado de Rozanski et al. (1993) in: Clark & Fritz (1997).

As águas meteóricas que não tenham “sofrido nenhum fenómeno de fraccionamento acentuado”, como por exemplo por evaporação superficial, quando projectadas em diagrama ortogonal não se desviarão da recta das águas meteóricas mundiais e a sua composição isotópica (δ2_{H – δ}18_{O) é indicadora/} característica das condições que presidiram à sua formação, projectando-se a composição isotópica próxima ou coincidente com a G-MWL. Contudo, as amostras de água que sofreram processos de fraccionamento isotópico mais “significativo” projectar-se-ão afastadas da recta das águas meteóricas (Figura 3).

A composição isotópica das águas de precipitação, em regiões de clima temperado num determinado local, irá depender fundamentalmente de dois factores: da temperatura atmosférica, correlacionada com o factor de fraccionamento α, e da relação entre o vapor de água que se mantém na massa de ar e aquela que condensa (Kendall & Caldwell, 1998).

As amostras de água que tenham sofrido fraccionamento isotópico por evaporação, ao serem representadas graficamente em diagrama ortogonal definem uma recta com menor declive (entre 4 a 6) comparativamente à recta das águas meteóricas mundiais, significa que essas amostras sofreram evaporação (fraccionamento isotópico) antes de se infiltrarem, o qual induziu um enriquecimento em isótopos pesados “na água residual”.

Figura 3 – Esquema de vários processos que provocam desvio nos valores 18_{O e} 2_{H relativamente à recta das} águas meteóricas mundiais (local MWL – recta das águas de precipitação Mediterrânica; global MWL – recta das

águas meteóricas mundiais). Adaptado de Geyth (2000) in: Marques (2012).

No diagrama da Figura 3 apresentam-se cinco processos distintos principais que podem originar desvios da composição isotópica da água subterrânea da recta das águas meteóricas globais:

- Processos de interacção água-rocha, em sistemas hidrominerais de alta temperatura (águas geotérmicas). Normalmente estas trocas são mais prenunciadas para temperaturas superiores a 100 ºC, ou seja, comportamento típico de sistemas de alta entalpia. A concentração de 2_{H na} composição isotópica das águas não sofre alterações, pois a quantidade de 2_{H nas rochas é muito} baixa quando comparada com a das águas, registam-se desvios isotópicos mais ou menos significativos no 18_{O, função do tempo de contacto com a matriz rochosa e temperatura do sistema} (Sheppard, 1986 in: Marques et al., 2007; Geyth, 2000; Mook, 2000a);

- Trocas isotópicas com o H2S; variações na composição isotópica em 2H, enquanto a

composição em 18_{O se mantém constante (Geyth, 2000; Mook, 2000a);}

- Trocas isotópicas com o CO2 dissolvido. Nos sistemas hidrominerais gasocarbónicos com

elevados teores de CO2 pode existir fraccionamento isotópico entre o CO2 e a água, provocando um empobrecimento desta em 18_O;

- Processos associados à hidratação de silicatos podem originar um enriquecimento de 2_{H e} um empobrecimento em 18_{O. O fraccionamento de} 18_{O é dominado por reacções de troca isotópica} entre a água e os minerais silicatados ou entre a água e a água de hidratação das argilas, enquanto o fraccionamento de 2_{H ocorre entre a água e a água de hidratação das argilas (Clark & Fritz,1997);}

- Processos de evaporação superficial. Se a água tiver sofrido um processo de evaporação intenso, prévio à sua infiltração no solo, a sua composição isotópica após infiltração será enriquecida em 18_{O e} 2_{H, comparativamente à precipitação local.}

Como resultado final de consecutivos fenómenos de condensação e precipitação a massa de vapor de água inicial originará massas de vapor de composição isotópica diferente, sucessivamente mais

empobrecidas nas espécies isotópicas pesadas. Dos processos de fraccionamento isotópico a relação entre as massas de vapor de água e a altitude (variação da temperatura com a altitude) onde ocorre precipitação é extremamente importante na estimativa de altitude de áreas de recarga dos sistemas aquíferos (Geyth, 2000; Mook, 2000a; Carreira et al., 2005c).

Dansgaard em 1964, após análise sistemática da composição isotópica da precipitação com as condições climáticas e regionais estabelece diversas relações entre a composição isotópica das águas de precipitação com a temperatura, altitude, quantidade de precipitação etc., que usualmente a comunidade científica se refere como “efeitos” observáveis em regiões tropicais e de latitudes médias.

Em suma, para melhor compreensão da variação da composição isotópica na precipitação, nomeadamente, 18O e 2_{H, é necessário ter em consideração os seguintes efeitos (Mook, 2000b):}

- “Efeito de latitude”: ocorre empobrecimento de espécies pesadas à medida que as massas de vapor de água se deslocam para os extremos (locais com maior latitude e menor temperatura);

- “Efeito continental”, ou também conhecido como “efeito de distância à costa”: onde a concentração de isótopos pesados diminui à medida que as massas de água se deslocam para o interior (afastamento da linha de costa), este varia de região para região e de época para época, mesmo ao longo de uma topografia pouco acentuada;

- “Efeito de altitude”: provoca um empobrecimento em espécies pesadas com o aumento da altitude. Dependendo da temperatura da região de estudo, o “efeito de altitude” é dos mais importantes na aplicação de isótopos em estudos hidrológicos, na delimitação de áreas de recarga;

- “Efeito sazonal”: existe uma maior taxa de empobrecimento em espécies pesadas durante o inverno devido a temperaturas mais baixas;

- “Efeito de intensidade de precipitação”: é dado pela alta intensidade de precipitação, que por sua vez, leva a um empobrecimento de espécies pesadas.

2.1.2 Carbono-13 (

_C)

O elemento químico de carbono tem como espécies isotópicas estáveis o carbono-13, 13_{C (espécie} mais pesada), e o carbono-12, 12_{C (espécie mais leve), com uma abundância de 1,1 % e de 98,9 %,} respectivamente. A razão 13_C/12_{C é de 0,011 (Mook, 2000a).}

O padrão internacional adoptado quando da determinação da composição isotópica em amostras carbonatadas é o V-PDB – rostro de belemnite (Belemmnitella americana), tendo esse padrão sido “criado” nos laboratórios da IAEA, em Viena.

No caso da hidrologia isotópica é através do teor em carbono-13, determinado no carbono inorgânico total dissolvido (CITD), que é possível determinar a origem do carbono dissolvido nos sistemas hídricos e no caso particular nos sistemas hidrotermais.

Se a origem do carbono do sistema aquoso for totalmente de origem biogénica, o 13_{C determinado no} CITD tem origem orgânica (13_{C tem valores em torno de -25 ‰, para plantas tipo C3). Porém, se a} origem do carbono dissolvido no sistema aquoso for de origem orgânica e mineral, por exemplo resultante da dissolução de minerais carbonatados com valores de 13_{C em torno de 0 ‰, os valores} do CITD irão reflectir essa mistura variando com a percentagem de contribuição de cada uma das “origens”, isto é, cada ambiente irá possuir assinaturas isotópicas próprias que irão modificar com maior ou menor importância a composição do CITD (Mook, 2000c; Carreira et al., 2008; Marques, 2012). Na Figura 4 encontra-se representada a gama de valores de 13_{C para cada origem.}

Figura 4 – Valores de 13_{C dos reservatórios mais importantes de carbono. Adaptado de Birkle (2001) in:} Marques et al. (2007).

O cálculo do 13_{C é indispensável para a datação pelo método de} 14_{C, pois esta variação reflecte as} interacções água-rocha, permitindo realizar as correcções que dizem respeito à composição mineralógica da matriz do aquífero, aquando a datação dessas mesmas águas (Mook, 2000c).

2.2

Isótopos ambientais radioactivos

Os isótopos ambientais radioactivos são essencialmente utilizados na datação isotópica. Este parâmetro é importante, pois permite compreender o processo de recarga do aquífero e a sua dinâmica. Para a datação isotópica é fundamental ter em conta o conceito de tempo de semi-vida, T1/2, dos isótopos, ou seja, ao fim de T1/2 o número de núcleos radioactivos de um dado elemento reduz-se para metade (Tabela 2). Este método de determinação da idade das águas tem por base a lei de decaimento radioactivo.

Tabela 2 – Alguns isótopos radioactivos. Adaptado de Clark & Fritz (1997).

Isótopo Tempo de semi-vida, T1/2 (anos) Fontes principais

3_{H 12,32 Cosmogénico, teste de armas nucleares}

14_{C 5730 Cosmogénico, teste de armas nucleares, reacções nucleares}

Na Figura 5 está representada a variação da concentração dos isotopos radioactivos, 3_{H e} 14_{C na} atmosfera, ao longo dos anos, desde 1950 a 2000. Os picos de teor em 3_{H e} 14_{C estão associados a} testes termonucleares realizados na atmosfera.

Figura 5 – Variação da concentração de traçadores radioactivos (14_{C e} 3_{H) na atmosfera (produção natural e de} origem artificial. Chama-se a atenção para as escalas e unidades diferentes (3_{H em TU e} 14_{C em pmC).}

Adaptado de Mook (2000c).

2.2.1 Trítio (

_H)

A concentração de trítio nas águas naturais é expressa em termos de Unidades de Trítio (TU) (do Inglês “Tritium Units”). Uma TU corresponde à razão de 3_H/1_{H, sendo igual a 10}-18_{. O trítio encontra-se na} atmosfera, entrando no Ciclo Hidrológico através da precipitação atmosférica, podendo ter origem natural ou artificial (Clark & Fritz, 1997).

Se a origem do trítio for natural é resultado da reacção de neutrões, devido à interacção dos raios cósmicos com os núcleos dos átomos de azoto existentes nas camadas superiores da estratosfera (Figura 6). Se a origem for artificial, é motivada pela intervenção do Homem (causas antropogénicas),

como é o caso de explosões termonucleares realizadas na atmosfera, indústria (centrais nucleares, fábricas de reprocessamento de combustível) e produtos de consumo (tintas, lâmpadas e componentes de relógios) (Mook, 2000a).

Figura 6 – Representação esquemática da origem (natural e antrópica) e mecanismos de entrada de trítio no Ciclo Hidrológico. Adaptado de Mook (2000a).

Os teores em 3_{H na atmosfera e por sua vez nas águas de precipitação têm variado ao longo dos anos} devido à acção do Homem (origem antrópica de 3_{H), cujo incremento de teores tem sido utilizado como} uma espécie de traçador natural na estimativa do tempo de residência de sistemas aquíferos relativamente modernos.

Actualmente as águas de precipitação amostradas nas estações meteorológicas marítimas do Hemisfério Norte, e em todas as estações situadas no Hemisfério Sul e zonas tropicais apresentam teores médios de 3_{H similares aos existentes na atmosfera antes das explosões termonucleares, ou} seja, entre 5 e 10 TU no Hemisfério Norte e teores menores que 10 TU no Hemisfério Sul. Os teores observados hoje em dia nas águas de precipitação revelam que grande parte do 3_{H de origem artificial,} relacionado essencialmente com os testes termonucleares, foi removido da atmosfera (Gonfiantini et al., 1990; Rozanski et al., 1991).

Comparando os teores em trítio determinados nas águas de precipitação nos dois hemisférios, constata-se que a precipitação do Hemisfério Norte apresenta valores de concentração superiores aos registados no Hemisfério Sul. Esta diferença deve-se: i) à maioria das explosões/ testes termonucleares terem ocorrido no Hemisfério Norte; ii) a razão oceano/ continente ser manifestamente superior no Hemisfério Sul, o que leva a uma maior diluição do 3_{H atmosférico; iii) aos hemisférios possuirem}

padrões de circulação de massas de ar diferentes e a zona de convergência intertropical tender a retardar as trocas entre hemisférios (Gonfiantini et al., 1990; Rozanski et al., 1991).

O conhecimento da sua variação ao longo do tempo dá-nos informações sobre a recarga activa do sistema, a duração dos percursos subterrâneos e a existência de mistura entre água de infiltração recente e águas subterrâneas mais antigas, além da “idade” das águas (Marques, 2007).

As águas termais das regiões continentais e N da Europa podem ser classificadas qualitativamente de acordo com a sua concentração em trítio do seguinte modo (Clark & Fritz, 1997):

< 0,8 TU Águas submodernas – recarga anterior a 1952; 0,8 – 4 TU Mistura entre águas submodernas e águas recentes; 5 – 15 TU Águas modernas (< 5 a 10 anos);

15 – 30 TU Águas com presença de algum trítio “termonuclear”;

> 30 TU Águas com considerável componente de recarga na década de 60 ou 70; > 50 TU Águas cuja recarga se efectuou dominantemente nos anos 60.

2.2.2 Carbono-14 (

_C)

Tal como no caso do trítio, o carbono-14 tem a sua origem associada a dois processos distintos: uma produção natural quando resulta da interacção de radiação cósmica nas camadas superiores da estratosfera com os átomos de azoto, e uma origem artificial derivado das actividades nucleares desenvolvidas pelo Homem (Figura 7).

Figura 7 – Representação esquemática da origem (natural e antrópica) e mecanismos de entrada de carbono-14 no Ciclo Hidrológico. Adaptado de Mook (2000a).

A concentração de 14_{C nas amostras de água é expressa em termos de pmC (percentagem de carbono} moderno), dada por Fontes & Garnier (1979) in: Marques et al. (2012):

𝑝𝑚𝐶 = ( 𝐴𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

𝐴á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑜𝑥á𝑙𝑖𝑐𝑜𝑒𝜆(𝑦−1950)) × 100 (%)

Equação 3

Onde: 𝐴𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎– actividade específica do 14C determinada na amostra; 𝐴á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑜𝑥á𝑙𝑖𝑐𝑜– actividade específica do 14C determinada no ácido oxálico (padrão moderno de referência); 𝜆 – 1/8267 anos; 𝑦 – ano de contagem do ácido oxálico.

A datação das águas subterrâneas é baseada no decaimento de 14_{C existente no carbono inorgânico} total dissolvido (CITD) no sistema aquoso. O CITD pode ter origem no dióxido de carbono atmosférico, no carbono não radioactivo devido à dissolução da matéria orgânica (húmus e respiração das raízes das plantas), da dissolução de minerais carbonatados (Plummer & Glynn, 2013 in: Aggarwal et al., 2014), que por consequência levam à modificação do teor de carbono-14 inicial. Um modo de minimizar estas incertezas é através da comparação com o 13_{C, sendo a sua importância já referida anteriormente} (Aggarwal et al., 2014).

Em suma, o carbono-14 pode representar um papel muito importante na determinação de velocidades aparentes de fluxo, na determinação do sistema de fluxo e na identificação de processos de mistura entre águas de diferentes origens. No entanto, em termos de datação de águas subterrâneas é essencial ter especial atenção à geologia, à geoquímica e à geofísica, pois nos sistemas hidrotermais, as pequenas concentrações de dióxido de carbono nas águas de recarga podem ser encobertas pelas grandes quantidades de CO2 introduzido no sistema por metamorfismo térmico ou fontes mantélicas, como é o caso das águas gasocarbónicas do norte de Portugal (ex. Carreira et al., 2008; Marques, 2012).

3 Geotermometria química

Os geotermómetros químicos são ferramentas hidrogeológicas que permitem estimar a temperatura de reservatório de sistemas hidrotermais, a partir da composição química das águas de emergência. De acordo com Davraz (2014) para a sua aplicação é necessário assumir-se que:

 O equilíbrio químico é atingido no reservatório, em profundidade, sendo este equilíbrio dependente da temperatura;

 A ascensão dos fluidos desde o reservatório até à superfície é rápida, impedindo um re-equilíbrio significativo;

 A ocorrência da ausência de mistura de águas de diferentes tipos durante a ascensão dos fluidos geotérmicos desde o reservatório até à superfície (White, 1970; Truesdell, 1976; Fournier, 1977; Ellis, 1979; Nicholson, 1993; Verma, 2000; Yock, 2009).

Ao longo das últimas décadas vários geotermómetros têm sido propostos. Segundo Marques (2012) algumas das fórmulas geotermométricas mais utilizadas são os geotermómetros da sílica, o geotermómetro Na/K, o geotermómetro Na-K-Ca, o geotermómetro Na-K-Ca (Mg) e o geotermómetro K2_/Mg.

Os geotermómetros da sílica baseiam-se na solubilidade das diferentes espécies de sílica na água com o aumento da temperatura (Davraz, 2014). Entre estes, os mais utilizados são o de calcedónia e o do quartzo, dados pelas seguintes equações (Marques, 2012):

Calcedónia de Fournier & Truesdell (1974) in: Fournier (1977): 𝑇(°𝐶) = ( 1032

4,69 − log 𝑆𝑖𝑂2) − 273,15 𝑆𝑖𝑂2 𝑒𝑚 𝑚𝑔/𝐿

Equação 4

Quartzo (arrefecimento condutivo) de Truesdell (1975): 𝑇(°𝐶) = ( 1315

5,205 − log 𝑆𝑖𝑂2) − 273,15 𝑆𝑖𝑂2 𝑒𝑚 𝑚𝑔/𝐿

Equação 5

Os geotermómetros Na/K, Na-K-Ca, Na-K-Ca (Mg) e K2_{/Mg integram o conjunto de geotermómetros de} catiões, quer isto dizer que, estes geotermómetros se baseiam nas reacções de troca iónica, em função da temperatura. É de salientar que os geotermómetros constituem fórmulas empíricas (Davraz, 2014). O geotermómetro Na/K está relacionado com a variação de sódio e potássio nas águas termais, devido às trocas iónicas existentes entre os feldspatos alcalinos (Nicholson, 1993 in: Davraz, 2014). Esta razão proporciona normalmente estimativas da temperatura de reservatório bastante coerentes, para a maioria dos sistemas hidrotermais de alta entalpia (Ellis & Mahon, 1977 in: Marques, 2012). O mesmo não se verifica para águas de temperaturas inferiores e ricas em cálcio, onde ocorre geralmente uma sobrestimação de valores, uma vez que a troca catiónica entre os feldspatos sodo-potássicos não é a reacção dominante, não sendo no entanto de desprezar a comparticipação do cálcio nas reacções envolvendo os aluminossilicatos e a água (Ellis & Mahon, 1977 in: Marques, 2012). O geotermómetro Na/K mais utilizado é dado pela seguinte equação (Marques, 2012):

Geotermómetro Na/K proposto por White & Ellis (1970) in: Truesdell (1975):

𝑇(°𝐶) = ( 855,6

log (𝑁𝑎_{𝐾 ) + 0,8573}) − 273,15 𝑁𝑎 𝑒 𝐾 𝑒𝑚 𝑚𝑔/𝐿

Equação 6

Como o cálcio nas reacções que englobam os aluminossilicatos e a água representa um papel significativo, foi proposto o geotermómetro Na-K-Ca por Fournier & Truesdell (1973) dado pela Equação 7. Este geotermómetro baseia-se nas razões Na/K e Ca1/2_{/Na, podendo ser considerado uma correcção} do cálcio sobre o geotermómetro Na/K (Marques, 2012).

𝑇(°𝐶) = ( 1647 log (𝑁𝑎_{𝐾 ) + 𝛽 log (}𝐶𝑎 1 2 𝑁𝑎 ) + 2,24) − 273,15 𝑁𝑎, 𝐾 𝑒 𝐶𝑎 𝑒𝑚 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠/𝑙 𝛽 =4 3 𝑠𝑒 𝐶𝑎12 𝑁𝑎 > 1 ; 𝛽 = 1 3 𝑠𝑒 𝐶𝑎12 𝑁𝑎 < 1 Equação 7

Fournier & Potter (1979) propôs uma correlação para o magnésio para o geotermómetro Na-K-Ca, pois em águas ricas em magnésio este geotermómetro dá estimativas de temperatura de reservatório elevadas (Davraz, 2014). O geotermómetro Na-K-Ca (Mg) de Fournier & Potter (1979) é dado pela seguinte equação:

𝑅 = 100 ( 𝑀𝑔

𝑀𝑔 + 𝐶𝑎 + 𝐾) 𝑀𝑔, 𝐶𝑎 𝑒 𝐾 𝑒𝑚 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

𝑡𝑀𝑔(°𝐶) é a temperatura que deverá ser subtraída à temperatura calculada pelo geotermómetro Na-K-Ca

Equação 8

i) Se R>50: admite-se qua a água provém de um ambiente subterrâneo relativamente frio no qual a temperatura é aproximadamente igual à temperatura da água; ii) Se 5<R<50: 𝑡𝑀𝑔= 10,66 − 4,7415 𝑅 + 325,87 (log 𝑅)2− 1,032 × 10 (log 𝑅)2 𝑇 − 1,968 × 10 (log 𝑅)2 𝑇2 + 1,605 × 10 × log 𝑅 × 𝑇2 _{𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑇 é 𝑇} 𝑁𝑎−𝐾−𝐶𝑎 𝑒𝑚 °𝐾 Equação 9 iii) Se R<5: 𝑡𝑀𝑔= −1,03 + 59,971 log 𝑅 + 15,05 (log 𝑅)2− 36711 (log 𝑅)2 𝑇 − 1,67 × 107 log 𝑅 𝑇2 Equação 10

O geotermómetro K2_{/Mg de Giggenbach (1988) dado pela Equação 11 é utilizado quando existem} evidências de que o fluido hidrotermal não está em equilíbrio total (Arnórsson, 2000).

𝑇(°𝐶) = ( 4410

14 − log (_𝑀𝑔)𝐾2 ) − 273,15 𝐾 𝑒 𝑀𝑔 𝑒𝑚 𝑚𝑔/𝐿

Equação 11

Através da estimação da temperatura de reservatório pelos geotermómetros e considerando o valor do gradiente geotérmico médio para regiões de emergência de uma determinada água termal, pode-se estimar a profundidade máxima alcançada pelo sistema aquoso através da seguinte equação (Marques, 2012):

𝑃𝑟𝑜𝑓𝑢𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 =𝑇𝑟 − 𝑇𝑎

𝑔𝑔 Equação 12

Onde: 𝑇𝑟 – temperatura de reservatório (ºC); 𝑇𝑎 – temperatura média anual na região em estudo (ºC); e 𝑔𝑔 – gradiente geotérmico médio (ºC/km).

Assim, a geotermometria química representa uma ferramenta importante para a elaboração e robustez do modelo conceptual de circulação de um determinado sistema termomineral.

4 Enquadramento dos casos de estudo das águas termais de

Monção e Gerês

4.1

Caso de estudo das Termas de Monção

4.1.1 Localização geográfica

A região de Monção localiza-se a NW de Portugal (Figura 8), no distrito de Viana do Castelo. A região é delimitada a norte pelo Rio Minho (que faz fronteira com Espanha), e também pelos concelhos de Arcos de Valdevez, Melgaço, Paredes de Coura e Valença. Situando-se a aproximadamente a 120 km do Porto e a 70 km de Viana do Castelo e Braga.

Figura 8 – Localização do concelho de Monção. Adaptado de Google Imagens (Maio de 2015).

4.1.2 Caracterização geológico-estrutural, geomorfológica, climatológica e

hidrogeológica

4.1.2.1 Caracterização geológico-estrutural

A região das Termas de Monção enquadra-se na Zona Centro Ibérica do Maciço Hespérico português. É caracterizada por uma extensa área dominada por rochas granitóides onde, associados aos granitos, é igualmente possível encontrar pequenos filões de rochas máficas, filões aplito-pegmatíticos e filões de quartzo. As rochas metassedimentares, por vezes estritamente relacionadas com rochas

migmatíticas, também estão presentes nesta região, tal como os sedimentos recentes que constituem terraços e aluviões nas margens do Rio Minho (Ribeiro & Moreira, 1986).

Do ponto de vista geológico (Figura 9), na zona envolvente à Vila de Monção destacam-se os granitos do Gerês e Monção, constituídos por megacristais de feldspato potássico, de cor rosada, de matriz grosseira com presença abundante de quartzo, plagioclase, biotite, tendo como minerais acessórios, esfena, zircão, apatite e alanite. A sua geometria alongada N-S associada à não existência de estruturas miméticas de anteriores deformações e ausência de minerais metamórficos apontam para que a “instalação” dos granitos do Gerês e Monção seja posterior à última fase de deformação Hercínica.

ff.

Figura 9 – Mapa geológico da região envolvente das Termas de Monção com localização das nascentes pertencentes a sistemas aquíferos de circulação pouco profunda. Adaptado de Pedrosa (1999) in: Carreira et al.

(2004a).

As formações geológicas mais recentes correspondem maioritariamente a depósitos de cobertura. É de referir a ocorrência de depósitos aluvionares e de níveis argilo-arenosas ao longo das margens do vale do Rio Minho. Observa-se igualmente a presença de calhaus rolados provenientes dos terraços do vale deste rio.

Os metassedimentos de idade silúrica correspondem aos xistos pelíticos e quartzosos e gneisses apresentando um ou mais minerais de alto ou médio grau de metamorfismo (Ribeiro & Moreira, 1986). Os principais sistemas de fracturação que afectam toda a região são reproduzidos fundamentalmente por desligamentos frágeis tardi-hercínicos (Ribeiro & Moreira, 1986). Do ponto de vista estrutural, os principais sistemas de fracturas são representados por alinhamentos estruturais com as seguintes

orientações, ENE-WSW, WNW-ESE, NNE-SSW e NNW-SSE devido a deslizamentos. O vale do Rio Minho corresponde a uma depressão tectónica, com direcção ENE-WSW (Carreira et al., 2004b). As nascentes termais das Termas de Monção localizam-se na margem esquerda do Rio Minho nos terraços aluvionares, e estão alinhadas segundo a direcção ENE-WSW, indicando uma possível relação entre a ascensão destes fluidos e o sistema de falhas (Carreira et al., 2005a).

4.1.2.2 Caracterização geomorfológica e climatológica

A região é delimitada a norte pelo Rio Minho e a sul pelas Serras da Peneda e do Extremo (altitudes em torno dos 1400 m) (Figura 10) com orientação segundo a direcção ENE-WSW. Os afluentes do rio seguem as direcções de NE-SE, N-S e NW-SE, que terminam em pequenas unidades como maciços montanhosos, planaltos, vales ou depressões.

Do ponto de vista climatológico, a região caracteriza-se por valores elevados de precipitação atmosférica, que ultrapassam os 1000 mm de precipitação média anual. Isto deve-se ao facto desta região sofrer forte influência oceânica. A região apresenta valores médios de índice de humidade superiores a 40, indicando que se trata de um clima húmido a muito húmido (Pedrosa, 1999 in: Carreira et al., 2004b). A temperatura média anual ronda os 14 ºC, existindo uma diminuição desta com o aumento da altitude (Carreira et al., 2004b).

Figura 10 – Relevo da região de Monção. Adaptado de Google Maps.

4.1.2.3 Caracterização hidrogeológica

A região de Monção é drenada pela bacia hidrográfica do Rio Minho. No que diz respeito às águas subterrâneas, estas foram referenciadas em todas as unidades litológicas principais. Destas, destaca-se a presença de aquíferos livres nas aluviões e terraços fluviais dos vales dos Rios Gadanha

e Mouro e em alguns locais junto ao Rio Minho. Na região foi ainda identificada a presença de aquíferos a maiores profundidades nos granitos de Longos Vales e Couço (Ribeiro & Moreira, 1986).

Como supra mencionado, as nascentes termais das Termas de Monção encontram-se associadas a sistemas de falha de direcção ENE-WSW. Estas estruturas “favorecem” a ascensão destes fluidos à superfície e apesar das nascentes emergirem na cobertura sedimentar recente, situadas no terreno aluvionar entre Monção e o leito do Rio Minho, as águas emergentes nas Termas de Monção possuem a particularidade de serem águas bastante quentes com temperaturas médias rondando os 47 ºC, provenientes do maciço granítico subjacente (Ribeiro & Moreira, 1986).

4.1.3 Amostragem e distribuição espacial das amostras

Os dados utilizados para a elaboração deste trabalho são mencionados nos artigos de Nascimento, (2000) e Carreira et al., (2004a, 2004b, 2005a, 2005b, 2007).

Estes dados dizem respeito a três campanhas de amostragem, respectivamente, a Outubro de 1999 (Out/99), a Fevereiro de 2002 (Fev/02) e a Fevereiro de 2003 (Fev/03). Os dados utilizados correspondem aos resultados das análises físico-químicas e isotópicas obtidos nas amostras de águas termominerais (AC1, AC2 e S. Saúde), nas amostras de águas pertencentes aos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda, com baixa mineralização e temperatura (NS1, NS2 e NS3) e nas amostras de águas do Rio Minho. Os resultados das análises físico-químicas encontram-se no Anexo A e os resultados isotópicos na Tabela 6.

A nascente da S. Saúde situa-se a escassos metros do Centro Termal de Monção, tal como o furo de captação AC1 (Figura 11a), enquanto o furo de captação AC2 está localizado entre o Centro Termal e o Rio Minho. As nascentes dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda encontram-se a diferentes altitudes, nomeadamente, a NS1 (Bica dos Milagres) (Figura 11b) à altitude de 140 m, numa zona de intensa actividade agrícola, a NS2 (Nascente de Sº. Caetano) a 260 m, e por fim a NS3 (Nascente Srª. Bonfim) à altitude de 550 m, num local mais isolado, sem povoações e numa zona praticamente desprovida de actividade agrícola. Relativamente às duas amostras pertencentes ao Rio Minho, estas foram colhidas aproximadamente em frente ao Centro Termal. A localização das amostras encontra-se na Figura 9.

(a)

(b) Figura 11 – Locais de Amostragem. (a) AC1 – sistema termomineral; (b) Bica dos Milagres – sistema aquífero de

circulação pouco profunda (mineralização baixa). Fotos de José Manuel Marques.

4.1.4 Hidrogeoquímica

As águas termominerais apresentam temperaturas médias de 47 ºC, pH 7, valores de condutividade eléctrica que variam entre 633 e 793 μS/cm, e um teor em total de sólidos dissolvidos (TSD) entre 420 e 470 mg/L. Relativamente às amostras de águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda, estas apresentam temperaturas médias em torno de 14 ºC, pH entre 4 e 6, condutividade eléctrica que oscila entre 39 a 162 μS/cm, e um TSD entre 24 e 120 mg/L.

O facto de as águas termominerais apresentarem teores em TSD superiores está associado a uma circulação mais profunda, promovendo a temperaturas mais elevadas uma interacção de água-rocha maior, e consequentemente induzindo uma maior concentração em sais minerais, detectável “in situ” através das medições da condutividade eléctrica. Também o valor de pH mais elevado para as águas termominerais é expectável (Kim et al., 2001; Ryan, 2004).

De modo a identificar as fácies hidrogeoquímicas das amostras de águas analisadas (Anexo A), recorreu-se ao Diagrama de Piper, representado na Figura 12, onde é possível observar a distribuição das amostras de águas dos diferentes sistemas aquíferos analisados e das amostras pertencentes ao Rio Minho.

Da análise do Diagrama de Piper (Figura 12) sobressai a existência de “dois grupos de águas”, um constituído pelas amostras de águas termominerais (círculos a vermelho e roxo) e um outro constituído pelas amostras de águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda e pouco mineralizados (circunferências a azul e laranja) e amostras de águas do Rio Minho (triângulos a verde e cinzento). As águas termominerais exibem a fácies HCO3-Na (bicarbonatadas – sódicas), tal como as águas subterrâneas de circulação pouco profunda, embora estas últimas apresentem uma tendência para a fácies cloretada/ sulfatada sódica (Cl/SO4-Na), sendo que uma das amostras apresente a fácies, Cl-Na (cloretada sódica), nomeadamente a amostra designada por NS1 da campanha de Fevereiro de 2003.

Figura 12 – Diagrama de Piper. (●, ●*) Águas termominerais; (○, ○*) Águas de sistemas aquíferos de circulação pouco profunda; (▲,▲*) Rio Minho. *Dados de Nascimento (2000).

Também da análise do Diagrama de Piper da Figura 12, é possível observar-se uma dispersão na projecção das amostras de águas subterrâneas de circulação pouco profunda e pouco mineralizadas, podendo esta dispersão ser explicada pelo facto de estas amostras terem sido amostradas em locais com características geográficas e físicas diferentes, por exemplo, diferentes ocupações do solo, com maior ou menor actividade agrícola.

Para uma melhor compreensão da origem da composição química das amostras de água subterrânea em estudo efectuou-se uma matriz de correlação, entre as amostras de águas termominerais e as amostras de águas pertencentes aos sistemas aquíferos de circulação mais superficial e pouco mineralizados, de circulação mais restrita, representada na Tabela 3.

A análise da matriz de correlação apresentada na Tabela 3, construída com todas as amostras de águas subterrâneas (excepção das duas amostras de água pertencentes ao Rio Minho), apoia a hipótese formulada anteriormente de que a composição química das águas em estudo é fortemente dependente dos processos de interacção água-rocha, ou seja, a composição das águas é função da composição mineralógica da matriz rochosa do aquífero. A partir do momento em que a água de precipitação se infiltra fica sujeita aos fenómenos de interacção água-solo e água-rocha, os seus constituintes vão reagindo com o meio envolvente (solo/ rocha), possibilitando a transferência dos elementos químicos para o meio aquoso, levando a que os iões dissolvidos numa determinada água estejam fortemente associados aos processos de alteração dos minerais da litologia dominante na região.

Tabela 3 – Matriz de correlação entre as amostras de águas termominerais e as amostras de águas dos sistemas aquíferos de circulação pouco profunda.

T pH CE TDS Na K Ca Mg Li Fe Al HCO3 SO4 Cl NO3 F SiO2

T 1,00 pH 0,82 1,00 CE 0,97 0,82 1,00 TDS 0,98 0,85 0,99 1,00 Na 0,98 0,82 0,99 0,99 1,00 K 0,97 0,85 0,98 0,99 0,98 1,00 Ca 0,87 0,76 0,95 0,93 0,92 0,91 1,00 Mg -0,29 0,05 -0,20 -0,21 -0,27 -0,23 0,00 1,00 Li 0,74 0,49 0,81 0,78 0,77 0,75 0,78 -0,22 1,00 Fe -0,09 0,08 -0,09 -0,06 -0,04 0,04 -0,18 -0,28 -0,16 1,00 Al -0,07 -0,38 0,01 -0,06 -0,05 -0,12 0,02 -0,17 0,52 -0,32 1,00 HCO3 0,96 0,75 0,99 0,98 0,98 0,97 0,95 -0,27 0,83 -0,11 0,06 1,00 SO4 0,47 0,77 0,46 0,49 0,43 0,46 0,45 0,52 0,27 -0,22 -0,27 0,36 1,00 Cl 0,91 0,75 0,93 0,93 0,93 0,91 0,83 -0,36 0,86 0,01 0,18 0,91 0,38 1,00 NO3 -0,61 -0,26 -0,57 -0,57 -0,62 -0,57 -0,42 0,90 -0,53 -0,12 -0,19 -0,64 0,30 -0,67 1,00 F 0,84 0,63 0,78 0,80 0,81 0,78 0,64 -0,33 0,82 -0,07 0,25 0,78 0,43 0,86 -0,55 1,00 SiO2 0,96 0,86 0,95 0,97 0,97 0,96 0,84 -0,27 0,74 0,05 -0,08 0,92 0,50 0,95 -0,59 0,84 1,00 Nota: T – Temperatura; CE – condutividade eléctrica; TSD – total de sólidos dissolvidos.