UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ ANA PAULA ROSIN

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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

ANA PAULA ROSIN

COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E

OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO

CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ

Itajaí, SC.

2007

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ANA PAULA ROSIN

COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E

OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO

CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ

Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental, na Universidade do Vale do Itajaí, Centro de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar. Área de Concentração em Tecnologia e Gestão Ambiental – Estratégias, Instrumentos e Tecnologias para a Gestão Ambiental.

Orientador:

Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski

Itajaí, SC.

2007

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ANA PAULA ROSIN

COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E

OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO

CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ

Esta Dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental e aprovada pelo Programa de Mestrado Acadêmico em Ciência e Tecnologia Ambiental do Curso de Pós-Graduação

Stricto Sensu em Ciência e Tecnologia Ambiental da Universidade do Vale do

Itajaí, Centro de Educação de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar. Área de Concentração:Tecnologia e Gestão Ambiental – Estratégias,

Instrumentos e Tecnologias para a Gestão Ambiental.

Itajaí, SC, dia de mês de ano da defesa

__________________________________________________ Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski

Coordenador

__________________________________________________ Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski

Universidade do Vale do Itajaí - Orientador

__________________________________________________ Prof. Dr.Edésio Luiz Simionatto

Universidade de Regional de Blumenau – Convidado Externo

__________________________________________________ Prof. Dr. Clóvis Antônio Rodrigues

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DEDICATÓRIA

Dedico esta dissertação a minha família em especial meu pai Luiz Carlos, minha mãe Vilma e meu irmão Rick que sempre apoiaram meus estudos.

Ao Paulo que sempre almejou ter sua namorada com o título de Mestre, e que agora se tornará realidade.

E a minha cadela LOLA que sempre esteve ao meu lado durante as minhas estadias na frente do computador.

Do fundo do meu coração MUITO OBRIGADO a todos os mencionados acima e aos demais que cooperaram para a finalização desta etapa da minha formação acadêmica.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço em especial ao meu orientador Claudemir Marcos Radetski pelo tempo, compreensão e paciência que teve comigo durante estes anos de graduação e de mestrado, os quais tiveram seus momentos de stress, mas também de muita diversão e que resultaram em uma grande amizade.

E meu carinho especial ao pessoal dos Laboratórios de Remediação Ambiental (minha amiga Luciane e Professora Albertina), e de Química Orgânica que contribuíram para a finalização desta dissertação.

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SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ... IV LISTA DE FIGURAS... VIII LISTA DE GRÁFICOS... X LISTA DE TABELAS... XI LISTA DE ABREVIATURAS ... XII RESUMO ... XIII ABSTRACT ...XIV 1 INTRODUÇÃO... 1 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 2 2.1 SEDIMENTO/SEDIMENTAÇÃO... 2 2.1.1 Conceito e Origem ... 2

2.1.2 Processo de Sedimentação e Análise Granulométrica ... 4

2.1.3 Sedimentos Estuarinos ... 6

2.1.4 Cadeia Alimentar Estuarina ... 9

2.2 SEDIMENTO E POLUIÇÃO... 13

2.2.1 Conceito de Poluição/Contaminação ... 13

2.2.2. Poluição nos sedimentos por hidrocarbonetos ... 13

2.2.3 Legislação... 18

2.3 REMEDIAÇÃO E DESTINO DE SEDIMENTOS CONTAMINADOS... 21

2.3.1 Métodos de Remediação ... 22

2.3.2 Destinação final dos Sedimentos... 32

3 OBJETIVOS... 33

3.1 GERAL... 33

3.2 ESPECÍFICOS... 33

4 MATERIAIS E MÉTÓDOS... 34

4.1) ÁREA DE ESTUDO... 34

4.2) COLETA DAS AMOSTRAS... 35

Vibro - Testemunhador (Vibracore)... 36

4.3)ANÁLISE GRANULOMÉTRICA DO SEDIMENTO... 41

4.4) DETERMINAÇÃO DA UMIDADE DO SEDIMENTO... 41

4.5) ANÁLISES QUÍMICAS DO SEDIMENTO... 41

4.6) CONTAMINAÇÃO DO SEDIMENTO ... 42

4.7) PROCESSO DE OXIDAÇÃO AVANÇADA... 42

Processo de Fenton... 44

Processo de Ozonização ... 47

4.8) EXTRAÇÃO DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO TRATADO E BRUTO... 48

4.9) ESPECTOFOTÔMETRO VISÍVEL-UV – SEDIMENTO SÓLIDO... 49

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 50

5.1) CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO SEDIMENTO... 50

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UMIDADE... 53

5.2) CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO SEDIMENTO... 54

Compostos Orgânicos... 54

Metais e Semi-metais... 54

Nutrientes... 56

5.3) ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA (UV) DAS AMOSTRAS BRUTAS E TRATADAS ... 57

5.4) ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA (UV) DOS RESÍDUOS LÍQUIDOS DA FILTRAGEM... 63

6 CONCLUSÃO ... 66

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 68

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Área de Estudo, Município de Navegantes/SC. ... 34

Figura 2. Ponto de Coleta no Rio Itajaí-Açu... 35

Figura 3.Análise Espectofotômetrica da amostra Bruta 1 sem tratamento. ... 76

Figura 4.Amostra Bruta 2 sem tratamento. ... 76

Figura 5.Amostras da Curva Padrão... 76

Figura 6.Amostra Controle Padrão 3... 77

Figura 7.Amostra Controle Padrão 4 ... 77

Figura 10.Amostra F12 - Teste1. ... 78

Figura 11.Amostra F12 - Teste 1 - com UV. ... 78

Figura 12.Amostra F12 – Teste 2... 79

Figura 14.Amostra F12 - Teste 3. ... 79

Figura 20. Amostra F32 - Teste 3. ... 81

Figura 21. Amostra F32 - Teste 3 - com UV... 82

Figura 22. Amostra 01 - pH 5 - Teste 1... 82

Figura 23. Amostra O1 - pH5 - Teste 1 - com UV. ... 82

Figura 24. Amostra O1 - pH9 - Teste 1. ... 83

Figura 26. Amostra O1 - pH5 - Teste2. ... 83

Figura 27. Amostra O1 - pH5 - Teste 2- com UV. ... 84

Figura 28. Amostra O1 - pH9 - Teste2. ... 84

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Figura 32. Amostra O2 - pH9- Teste 2. ... 85

Figura 33.Amostra O2 - pH9- Teste 2 - com UV. ... 86

Figura 34. Amostra O2 - pH9- Teste 3. ... 86

Figura 35.Amostra O2 - pH9- Teste 3 - com UV. ... 86

Figura 36. Amostra O2 - pH 5 - Teste 1. ... 87

Figura 37.Amostra O2 - pH 5 - Teste 1 - com UV. ... 87

Figura 38.Amostra O2 - pH 5 - Teste 2. ... 87

Figura 40.Amostra O2 - pH5 - Teste 3 - com UV. ... 88

Figura 41. Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram maior eficiência ... 88

Figura 42.Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram menor eficiência... 89

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LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1.Concentração de carbono orgânico no ponto amostral. ... 56

Gráfico 2.Concentração de fósforo no ponto amostral... 57

Gráfico 3.Concentração de Nkjeldahl no ponto amostral. ... 57

Gráfico 4.Curva de calibração para o petróleo crú à 350 nm... 58

Gráfico 5. Comparação das quantidades médias de hidrocarbonetos remanescentes nas amostras de sedimento tratadas (com exceção do bruto, o qual não foi tratado) em diferentes condições experimentais. ... 59

Gráfico 6. Comparação entre a concentração total de hidrocarbonetos no sedimento e a quantidade efetivamente oxidada pelos diferentes tratamentos... 64

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Níveis de classificação do material a ser dragado conforme resolução

CONAMA 344/2004. ... 20

Tabela 2. Plano experimental para o tratamento com Fenton. ... 43

Tabela 3. Plano experimental para o tratamento com Ozônio. ... 44

Tabela 4. Concentrações utilizadas de H2O2/Íon Ferro para as amostras... 45

Tabela 5.Porcentagens das frações granulométricas e matéria orgânica para o ponto amostral. ... 50

Tabela 6.Concentrações obtidas nas análises químicas dos sedimentos. ... 55

Tabela 7.Valores de Carbono Orgânico (CO), de Fósforo e de Nitrogênio Kjeldahl medidos no sedimento do ponto amostral... 56

Tabela 8. Massas de hidrocarbonetos e as respectivas absorbâncias para a confecção da Curva de calibração... 58

Tabela 9. Concentração (massa) de hidrocarbonetos remanescentes e absorbância das amostras tratadas por diferentes processos... 61

Tabela 10. Percentual de solubilização e oxidação dos hidrocarbonetos presentes no sedimento contaminado...63

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LISTA DE ABREVIATURAS

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo; CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente;

DQO – Demanda Química de Oxigênio;

EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária;

USEPA – Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental); FUNDEMA – Fundação Municipal do Meio Ambiente;

GC – Cromatrografia Gasosa;

PAHS- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos; PCBs – Bifenis Policlorados; pH – potencial hidrogeniônico; mim – minutos; ml – mililitro; mm – milímetro; mg – miligrama;

Mgd – abreviação para milhões de galões por dia (Mgal/d), . unidade usada no gerenciamento de reservatórios 1 Mgd é aproximadamente igual a 3785.43 megalitros por dia ou 3785.43 metros cúbicos por dia.

log – logaritmo; MS – Espectrometria de Massa; nm – nanômetro; NBR – Normas Brasileiras; S – Sul; SC – Santa Catarina;

UNT – Unidade nefelométrica de turbidez; UV – Ultra violeta; V – Volts; W – Oeste; O_{C – graus Celsius;} µg – micrograma; µm – micrometro;

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RESUMO

O estudo tem como objetivo principal à aplicação do processo de oxidação avançada para o tratamento dos sedimentos provenientes do estuário do Rio Itajaí–Açu contaminados em laboratório por hidrocarbonetos (petróleo). Inicialmente, o material coletado foi analisado fisicamente no qual a granulometria encontrada foi predominantemente de areia e silte e a umidade de 33%. Na análise química foram encontrados metais pesados e nutrientes. Devido à falta de hidrocarbonetos presentes no sedimento, este foi contaminado com petróleo. O tratamento foi realizado com os processos de ozônio e Fenton e ambos os processos com e sem Ultra-Violetas (UV). O período de tratamento foi de 30 mim (O1), 1h 30 min (O2) e 3 horas (O3) para ozônio nos pH 5 e 9. O Fenton foi tratado nos seguintes volumes/concentrações de reagentes para um volume total de 100 ml de H2O [H2O2 (ml)/FeSO4.7H2O (g)] F12= 6,6/0,25, F22= 33,0/0,25, F32= 66,7/0,25 no pH 3 em uma série de tempos. A análise dos resultados mostrou que o tratamento com Fenton e ozônio em combinação com UV foram mais eficientes do que os tratamentos sem UV. A amostra O2PH9 com maior quantidade de reagente foi a mais eficiente na redução dos hidrocarbonetos em relação a amostra bruta obtendo 97,66% de remoção, além de apresentar um % de solubilização inferior aos demais tratamentos. Este estudo preliminar demonstrou a viabilidade de usar os tratamentos por oxidação química avançados como tratamento para sedimentos contaminados por petróleo crú.

Palavras Chaves: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, sedimentos, remediação.

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ABSTRACT

This study evaluated the effectiveness of the chemical advanced oxidation processes (CAOP) to treat contaminated sediment from Itajaí–Açu estuary. The CAOPs used were Fenton reaction and ozone, both with and without UV irradiation. Initial sediment analysis verified that there are no presence of polycyclic aromatic hydrocarbon, therefore, the sediment was contaminated in the laboratory by crude petroleum. The contaminated sediment was oxidized by Ozonation at pHs 5 and 9 during 30 mim (O1), 1h 30 min (O2) e 3 hours (O3). In the Fenton reaction (100 ml total volume), reagent concentrations were [H2O2 (ml)/FeSO4.7H2O (g)] F12= 6,6/0,25, F22= 33,0/0,25, F32= 66,7/0,25 at pH 3. Results showed that treatments with UV irradiation were most effective in the contaminants oxidation. The sample O2PH9 was the most efficient hydrocarbon remotion (97,66%) in comparison to the control sample hydrocarbon contents. This preliminary study showed that CAOPs could be a viable option to treat hydrocarbon contaminated sediments.

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1 INTRODUÇÃO

A Resolução CONAMA NO 344, de 25 de março de 2004 estabelece diretrizes gerais e os procedimentos mínimos para a avaliação do material a ser dragado em águas jurisdicionais brasileiras.

O material dragado, ou seja, o sedimento é retirado do corpo hídrico quando ocorre a implantação de portos, terminais portuários e para a melhoria da navegabilidade dos corpos hídricos.

Esta resolução tem como objetivo determinar o grau de contaminação destes sedimentos a serem dragados, evitando assim a deposição de sedimentos potencialmente danosos para o meio ambiente. Com isto, a resolução CONAMA 344/04 reforça a necessidade de remediar/tratar este tipo de sedimento contaminado. As metodologias de tratamento de sedimento contaminado são objeto de investigação científica em diversos países.

Devido a esta deficiência nas metodologias de tratamento aplicável aos compartimentos contaminados em especial por hidrocarbonetos, o próprio CONAMA (2000) reconhece a insuficiência e ineficácia de resposta diante destes problemas ambientais. Este trabalho tem como objetivo principal o de gerar dados comparativos sobre a eficiência de duas metodologias aplicáveis no tratamento de sedimentos contaminados: a reação de Fenton e a ozonização.

Assim, este trabalho se justifica na medida em que os resultados obtidos possibilitarão a escolha do processo de tratamento baseado na eficiência de descontaminação do sedimento contaminado por hidrocarbonetos.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Sedimento/Sedimentação 2.1.1 Conceito e Origem

De acordo com o USEPA (1991), sedimento é um material que assenta no fundo de qualquer corpo d´água, seus componentes primários são a água intersticial e os solos particulados. As águas intersticiais podem constituir cerca de 90% do volume total não consolidado dos sedimentos horizontais da superfície e cerca de 50% do volume dos sedimentos mais profundos, sendo estes mais compactados.

As partículas de solo encontrados nos sedimentos são derivados da superfície de erosão de solos nas áreas de drenagem dos rios, erosão de bancos e redistribuição da carga do leito nos corpos d´água. Os sedimentos variam bastante na distribuição dos tamanhos das partículas e são geralmente melhores na textura do que as suas fontes no solo. A segregação dos tamanhos das partículas ocorre no corpo d´água como resultado da interação com as correntes, tanto que as partículas menores se acumulam em zonas inativas e as partículas grandes são encontrados onde as correntes são maiores (USEPA ,1991).

O sedimento é constituído também de matéria orgânica que pode constituir até 10% da fase sólida do sedimento e de compostos menores como conchas e outras partes animais, detritos de plantas, efluentes e resíduos industriais (metais, outros químicos inorgânicos, compostos orgânicos sintéticos, óleos e graxas) (USEPA ,1991).

Mulligan et al. (2001) definem os sedimentos como partículas de solo que entram no fundo de lagos, estuários, rios e oceanos. A maioria destas partículas é transportada pelo vento, gelo e água. Nos sedimentos encontram-se substâncias orgânicas, óxidos de ferro, sulfetos e água intersticial.

As substâncias orgânicas são constituídas de húmus, plantas decompostas, resíduos de animais e outros. Além do mais, por apresentarem características heterogêneas, distribuição dos grãos, densidade, substâncias orgânicas e água; os contaminantes tendem a se adsorver nas pequenas

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partículas devido à alta área superficial, como também se adsorvem nos compostos orgânicos naturais (húmus) presentes nos sedimentos (MULLIGAN

et al., 2001).

Os sedimentos são de grande importância para o ecossistema aquático e estes se tornam um problema quando os contaminantes se acumulam nos mesmos podendo causar danos à biota (USEPA, 1991). Os contaminantes entram nos corpos d´água através de diversas fontes, tais quais, efluentes domésticos e industriais, agricultura, vazamentos de reservatórios de óleos e outros. Uma parte destes contaminantes se adsorvem nos sedimentos, sendo os de maior preocupação os hidrocarbonetos halogenados (PCBs, dioxinas, alguns pesticidas, etc.), hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (naftaleno, pirenos, etc.), outros orgânicos (benzeno) e também os metais (ferro, manganês, chumbo, cádmio e mercúrio). Muitos destes contaminantes orgânicos degradam-se com o tempo, mas as taxas de degradação são geralmente baixas e estes produtos químicos tendem em permanecer nos sedimentos por longos períodos de tempo aumentando o impacto destes no ambiente (USEPA, 1991).

Ho et al. (2002) comentam sobre a toxicidade dos sedimentos e a existência de evidências que demonstram que os contaminantes nos sedimentos são responsáveis por efeitos toxicológicos e ecológicos adversos. Os produtos químicos que são causadores destes efeitos estão presentes nos sedimentos na forma de misturas de contaminantes de tipos orgânicos, metais e outros. A identificação das classes específicas dos contaminantes pode ser usada como opção razoável de disposição dos sedimentos dragados, e com isto podem ser estabelecidos esquemas de remediação. Pirrie et al.,(2003) enfatizam esta necessidade de remediação visto que os sedimentos em especial, estuarinos, são os principais receptores dos contaminantes liberados durante as atividades industriais.

Os sedimentos contaminados tornaram-se um problema para diversas atividades, especialmente a dragagem e para a implantação e operação de portos. A Resolução CONAMA nº 344, de 25 de março de 2004, estabelecem diretrizes gerais e procedimentos mínimos para avaliação do material a ser dragado em águas jurisdicionais brasileiras e também enfatizam a necessidade de licenciamento ambiental para este tipo de atividade. Esta Resolução

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demonstra a necessidade de remediar/tratar este tipo de sedimento, pois não é conhecido o impacto da disposição deste no meio ambiente quando não tratado.

2.1.2 Processo de Sedimentação e Análise Granulométrica

O processo de sedimentação ocorre de maneira natural em corpos d’água como lagoas, represas e rios. Este processo é decorrente da decantação das partículas, o qual ocorre devido à descida vertical acelerada da partícula sob a ação da gravidade até que a resistência do fluido (água) se aproxime, em grandeza, da força propulsora dessa partícula. Com isto a partícula adquire velocidade constante, denominada de velocidade de decantação, proporcionando assim a sedimentação da partícula (MÂCEDO, 2000).

Métodos de Análises Granulométricas

A maior parte dos sedimentos é heterogênea em relação à sua constituição granulométrica, existindo freqüentemente partículas argilosas até areias grosseiras e muito grosseiras ou, ainda, grânulos e seixos. Devido a isto, devem ser combinados os métodos de análises, de maneira que os grosseiros sejam geralmente peneirados e os mais finos separados geralmente pelos diversos processos, que são baseados na lei de Stokes. Por conveniências práticas usa-se como limite das frações grossa e fina a granulação de 1/16 mm (0,062 mm). Esta granulação corresponde ao extremo inferior (areia muito fina) de granulação para as diferentes classes de areias na classificação de Wentworth. Além disso, esta granulação está próxima de aplicabilidade da lei de Stokes (SUGUIO, 1973).

Em contraste com a ampla variedade de métodos disponíveis para os sedimentos mais finos, o processo de peneiramento permaneceu até hoje como praticamente o método universal e absoluto na análise das frações arenosas (SUGUIO, 1973). A metodologia para determinação granulométrica é feita por várias etapas consequentes de peneiramento onde são utilizadas telas fabricadas de latão ou bronze fosforoso e as armações de alumínio ou

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latão, onde conjunto de peneiras é montado colocando-se várias peneiras uma sobre a outra, por meio de encaixes especiais, com a malha aumentando de baixo para cima. Com isto, os grãos que permanecerem em uma determinada peneira, após o peneiramento, são maiores que a abertura da malha daquela peneira, mas menores que da peneira superposta.

Os grãos que passam através da peneira (grãos menores que a malha) são chamados finos ou fração que passou, aqueles que permanecem (grãos maiores que a malha) são chamados de fração grosseira ou fração residual. Geralmente, se obtém um peneiramento perfeito, isto é passagem de 100% dos finos por uma determinada peneira. O grau de eficiência do peneiramento, expresso pela relação seguinte, é uma medida da precisão do peneiramento:

N= finos peneirados/finos adicionados x 100%

Sendo assim, um bom peneiramento é aquele que no qual a soma total das imprecisões causadas pelos finos, que são deixados para trás, e da fração grosseira, que passou, é a mínima possível. Então existe sempre um tempo ótimo de peneiramento (SUGUIO, 1973).

Para a preparação e determinação do tamanho das amostras é importante que o material, constituído de grãos individuais soltos, esteja bem seco, porque com uma umidade superficial de cerca de 1 a 2% já estão presentes forças adesivas, que em grãos de menos de 1 mm de diâmetro atingem valores correspondentes ao peso do grão (SUGUIO, 1973).

Efeito da granulometria, tamanhos das amostras, forma dos grãos e abertura da malha sobre a eficiência no peneiramento, tempos de peneiramento também são importantes. Assim, o tempo de peneiramento deve ser aumentado para obtenção de maior eficiência de peneiramento, quando diâmetro da malha, peso específico dos grãos e a movimentação dos grãos são diminuídos e quando o tamanho da amostra, rugosidade superficial dos grãos, proporção dos grãos grosseiros e desvios da forma esférica dos grãos são aumentados. A conclusão natural é que eficiências mais altas de peneiramento são obtidas com o aumento do tempo de peneiramento, quando não levamos em consideração as imprecisões das aberturas das malhas das peneiras (SUGUIO, 1937).

Os vários métodos de sedimentação, que são usados nas análises granulométricas dos sedimentos fino, isto é, menores que 1/16 mm (0,062

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mm) de diâmetro, dependem basicamente da lei de Stokes (1851). Entre os métodos, que são baseados nesta lei pode-se reconhecer os métodos diretos e indiretos de separação dos sedimentos em diferentes classes granulométricas. Entre as desvantagens dos métodos diretos está a completa separação que é praticamente impossível e que, exceto quando se usa o método das centrífugas, as técnicas não são práticas para diâmetros inferiores a cerca de 0,01 mm. Os métodos indiretos são geralmente mais precisos e aplicáveis, sem muita dificuldade, a partículas com menos de 0,001 mm de diâmetro (SUGUIO, 1937).

Os métodos diretos de separação são decantação contínua, por centrífuga e de elutriação. E os métodos indiretos de separação são os de pipeta, hidrômetro (densímetro), balanças de sedimentação e sedimentômetro fotelétrico (SUGUIO, 1937).

2.1.3 Sedimentos Estuarinos

No ambiente estuarino, qualquer tipo ou tamanho de partículas de sedimentos pode ser encontrado, mas algumas generalidades podem ser feitas sobre estes sedimentos. O tamanho do grão é tipicamente constituído de lama e/ ou areia. Outros materiais são provenientes do material dos esqueletos de organismos que vivem no estuário (DAVIS JR, 1987).

Fonte de Sedimentos Estuarinos

O quartzo e a argila são os minerais dominantes nos estuários. Entretanto, esta predominância pode variar devido a quatro fatores primários: a bacia de drenagem ou a bacia que o alimenta, a composição que está nas redondezas da costa, o ambiente marinho adjacente e o sedimento produzido no estuário pelos organismos que ali vivem (DAVIS JR, 1987).

Estuários de planície costeira são tipicamente alimentados por grandes rios com extensiva bacia de drenagem, o qual pode prover uma abrangente variedade de minerais no estuário. Os estuários de linhas costeiras acidentadas tendem a ser alimentados por córregos pequenos, mas de alto

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relevo da bacia de drenagem. Estes córregos depositam suas cargas de sedimento grosso ou próximo a sua bacia enquanto os sedimentos finos são levados adiante. A taxa do influxo de sedimento por meio do transporte de terra varia tipicamente com a estação, devido as chuvas que afetam a descarga. A estação molhada, comumente a primavera nas latitudes do meio, produz alta descarga e provem sedimento abundante no estuário. Eventos extremos tal como tempestades tropicais também afetam o influxo de sedimentos da terra e podem produzir grandes quantidades de chuvas. Não é uma situação incomum para um furacão ser acompanhado por 30 cm ou mais de chuva. Após a passagem da tempestade, um grande volume de sedimentos são transportados para o estuário (DAVIS JR, 1987).

Atualmente, descobriu-se que o ambiente marinho aberto contribui para a entrada de sedimentos no estuário. Os mecanismos mais comuns são as correntes de maré e ondas (DAVIS JR, 1987).

Muitas das variedades de organismos que vivem no estuário produzem material de esqueleto que contribui para o sedimento do estuário. Alguns exemplos são as conchas de moluscos bênticos, ostras, foraminíferos e entre outros. Este tipo de sedimento não é transportado, mas acumulado onde os organismos vivem (DAVIS JR, 1987).

Distribuição do Sedimento Estuarino

Existe um alcance ótimo no modelo de distribuição do sedimento estuarino. Estes modelos dependem da contribuição relativa de três fontes, o processo físico dominante, configuração e cenário do estuário. Um modelo geral, entretanto, pode ser usado para mostrar como os sedimentos e processos podem ser relacionados. Este modelo utiliza o estuário com formato de funil, com um rio simples contribuindo com o sedimento derivado da terra. O estuário tende em três partes: (1) a porção em direção a terra, o qual é dominado pela influência do rio, (2) a porção em direção ao mar, o qual é dominado pelas correntes de maré e (3) a porção do meio, onde as correntes e o rio têm influência. O sedimento é derivado de ambas as fontes principais, o rio e o oceano aberto, com extensão na parte central do estuário. Material de conchas produzidos no estuário exibe uma variedade de modelos de

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distribuição, mas geralmente organismos estuarinos são mais abundantes na região central longe da água limpa na saída do rio e a salinidade marinha normal na saída do estuário (DAVIS JR, 1987).

A distribuição do tamanho do grão do sedimento tende a refletir as duas principais fontes de sedimento. Existe uma redução geral no tamanho do grão na fração não esqueleto na direção da parte central do estuário, onde também pode ser encontrado lama e material grosso de concha (DAVIS JR, 1987).

Algumas variações possíveis neste tema simplificado são as fontes múltiplas de transporte, extensão diferente de mares e prismas, estuários circulares e digitados melhores do que o formato de funil, e quantidades diferentes de restrição de fechamento e circulação na saída do estuário. Numerosos rios entram no estuário não somente para preenchê–lo com sedimento relativamente rápido, mas também impor um diferente modelo para a distribuição do sedimento do que este considerado aqui. O sedimento apresenta-se grosso ao longo da costa e fino em direção ao meio, especialmente em um estuário circular. Como exemplo, seriam os estuários da Costa do Golfo e particularmente ao longo do Texas (DAVIS JR, 1987).

Os estuários apresentam comunidades abundantes diversas e únicas de organismos devido a suas características especiais (RYBARCZYK and ELKAÏM, 2003). Estes são rasos, geralmente de baixa energia, ricos em nutriente e de salinidade intermediária. Por causa de sua natureza de transição, as comunidades estuarinas têm algumas características de ambientes marinhos e de água sem salinidade. Alguns organismos possuem afinidades por águas sem salinidade, outros por ambientes marinhos e muitos se adaptam especialmente no ambiente intermediário (DAVIS JR, 1987).

Os organismos que vivem nos estuários devem tolerar as flutuações nas condições que ocorrem nele, que incluem a mudança regular na salinidade associada com ciclos de maré e também com as mudanças sazonais no transporte. Adicionalmente, eventos de tempestades principais também causam mudanças na salinidade, turbidez, e nas taxas de acumulação do sedimento ou erosão (DAVIS JR, 1987).

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2.1.4 Cadeia Alimentar Estuarina

O ciclo de matéria orgânica no ambiente estuarino não é diferente dos ciclos gerais do ambiente marinho. Apesar de a salinidade dos estuários serem menores do que o ambiente marinho aberto, a composição total da água estuarina não é simples a água do mar diluída. Por exemplo, vários nutrientes como fósforo, nitrogênio e silicone estão mais concentrados nos estuários do que no oceano aberto. Isto também acontece para alguns elementos traços e para a concentração de carbono orgânico, ou seja, o carbono originado em tecidos orgânicos. A combinação de uma relativa concentração de carbono orgânico dissolvido nos rios e a alta quantidade produzida pelas plantas em ambiente estuarinos resulta em altos níveis de matéria orgânica particulada e dissolvida nos estuários (DAVIS JR, 1987).

Organismos

As espécies intermediárias são numerosas somente em baixas salinidades (5 – 10 ppm), e as espécies marinhas predominam somente em níveis altos de salinidade (12 – 15 ppm). Isto indica que as espécies de água limpa possuem bem menos tolerância a salinidade do que as espécies marinhas. Organismos que toleram um limite abrangente de salinidade são chamados de eurialinos, enquanto que aqueles com pouca ou nenhuma tolerância para alterações na salinidade,são denominadas estenoalinos. (DAVIS JR, 1987).

O fitoplâncton no estuário é a fonte mais importante de alimento para os consumidores primários, e a sua abundância tende a refletir o transporte que é sazonal (RYBARCZYK and ELKAÏM, 2003). A boa quantidade de material de nutrientes durante o período de alta descarga originam um bloom de diatomáceas e dinoflagelados. O mais interessante é que a abundância de zooplâncton não segue este modelo. Isto ocorre porque o zooplâncton geralmente utiliza na forma ineficiente o fitiplâncton como fonte de alimento. Outro tipo de periodicidade na abundância de fitoplâncton é devido a estratificação da densidade em alguns estuários. Esta causa de nutriente tende

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a ser isolada nas camadas profundas e frias até que a mistura ocorra, o qual origina um bloom da produção de fitoplânctons. Por exemplo, os fiordes (DAVIS JR, 1987).

Existe uma grande variedade de fotossintetizadores bênticos, plantas e bactérias. As bactérias são importantes nos estuários, pois são fontes de alimento para os comedores de detritos. As algas macroscópicas e as gramíneas do mar são abundantes no centro dos nichos dos estuários, onde a turbidez não proíbe a penetração da luz e resulta na fotossíntese. Zostera é o mais comum em parte por causa da abrangente tolerância a salinidade (DAVIS JR, 1987).

Os animais bênticos fazem a carga dos consumidores no estuário. O suave chão rico de compostos orgânicos do estuário prove um substrato excelente para animais de pastos e em fauna. Especialmente abundante são os animais sésseis como as ostras e moluscos (DAVIS JR, 1987).

Ecologia do Sedimento

Gray (1974) realizou estudos sobre as relações dos indivíduos das populações e das comunidades nos sedimentos. O relacionamento dos indivíduos com o substrato envolvem a seleção de indivíduos larvais e adultos de ambientes locais suscetíveis para o estabelecimento.

Para o estabelecimento dos indivíduos larvais na seleção do substrato dois processos são importantes: (1) o comportamento do indivíduo faz com que o organismo alcance o substrato, (2) a demonstração tanto das larvas quanto dos indivíduos adultos da percepção e das respostas aos estímulos favoráveis ao substrato, que levam ao estabelecimento do organismo em um determinado lugar (GRAY, 1974).

Na fase inicial de seleção do substrato o fator principal está relacionado a idade do indivíduo larval. Com o aumento da idade, mudanças no comportamento ocorrem proporcionando assim o contato do individuo com o substrato. Como exemplo tem – se a larva de muitos organismos bênticos que vivem no sedimento, como os poliquetas, crustáceos e equinodermas. Exceções a esta regra podem acontecer em espécies que normalmente não

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habitam a zona de maré quando adultos. Por exemplo, Asteris Rubens,

Pygospio elegans.

Diversos fatores ambientais estão relacionados com o contato do individuo larval com o sedimento. Estes são as correntes, luz, pressão, gravidade e salinidade. As variações nas respostas destes fatores originam concentrações das espécies larvais nos estratos horizontais, o qual não ira servir somente para reduzir a competição, mas também para expor diferentes substratos para as espécies larvais (GRAY, 1974).

Os organismos adultos que estão em contato com o substrato demonstram respostas comportamentais aos fatores ambientais e acabam restringindo os organismos em largas áreas do sedimento (GRAY, 1974).

Para o assentamento de indivíduos, os fatores que determinam o local são de propriedades físicas, químicas e biológicas. As propriedades físicas são a estrutura e contorno da superfície e o tamanho do grão (mais importante). As propriedades químicas e biológicas são os compostos orgânicos e inorgânicos; presença de microorganismos no substrato (mais importante) e presença de populações da mesma espécie e os modelos reprodutivos. Uma vez estabelecidos no sedimento, indivíduos interagem com o sedimento e podem alterar suas propriedades e com isto excluem outros organismos (GRAY, 1974).

De acordo com diversos autores uma comunidade deve ser composta de duas espécies dominantes de diferentes grupos taxonômicos.Sendo assim, esta comunidade, apresenta espécies que interagem uma com a outra e com o ambiente (GRAY, 1974).

O tipo de sedimento é um dos fatores importantes na determinação da composição das espécies da comunidade. Sendo assim, é capaz de se relacionar à estrutura da comunidade ao tipo de sedimento. E com isto ocorre a variação do número de espécies conforme o tipo de sedimento.

O sedimento é de suma importância para a fauna e flora existente nos corpos d’água, como foi visto. Diversos experimentos têm sido realizados para analisar os processos relacionados com a fauna e com a interface água-sedimento. Estudos foram feitos com o objetivo de determinar o impacto da diversidade de invertebrados bênticos nos processos que ocorrem na interface

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água – sedimento. Foram analisados os efeitos de interação entre três espécies de água rasa (Cerastoderma edule, Corophiun volutator e Nereis

diversicolor). Os resultados mostraram que as três espécies exibiram

atividades de bioturbação no sistema experimental. C. edule agiu como biodifusor, misturando partículas no alto de 2 cm de sedimento; C. volutator produziu e irrigou tubos em formato de U no topo de 2 cm de sedimentos; e N.

diversicolor produziu e irrigou galerias de covas em todo o centro do

sedimento. C. edule teve menor efeito nos processos biológicos, enquanto as outras espécies, através de sua irrigação das covas, aumentaram a troca de soluto entre a coluna de água e o sedimento. Estes impactos na estrutura do sedimento e no transporte do soluto aumentou o consumo de oxigênio e a liberação de nutrientes para os sedimentos. Como a N. diversicolor cavou mais fundo no sedimento do que a C. volutator, irrigou um bom volume de sedimentos causando impacto no centro do sedimento (MERMILLOD-BLONDIN et al., 2005).

Mayer et al. (1999) realizaram estudos para identificar as fontes de nutrientes da lagoa mais impactada no Complexo, Lagoa Santuário. As químicas do sedimento e da água intersticiais foram examinadas para determinar a regra dos sedimentos bênticos em nutrientes dinâmicos. Os resultados indicaram alta concentração de nutrientes dissolvidos (4 mg/l de fósforo e mais de 20 mg/l de nitrogênio) em sedimentos de água pobre, uma conseqüência da decomposição orgânica. Não foi observada nenhuma diferença espacial entre os perfis de água pobre, nem nos níveis dos constituintes dissolvidos.Também, as concentrações de fósforo do sedimento foram similares em ambos os lugares investigados. E os altos níveis de nutrientes na água pobre, as várias diferenças espaciais no sedimento, as concentrações de nutrientes em águas pobres e ausência de conhecidas fontes externas de nutrientes sugerem que a regeneração interna da Lagoa do Santuário dos nutrientes e sedimentos é responsável pelas condições excessivas de eutrofização na lagoa.

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2.2 Sedimento e Poluição

2.2.1 Conceito de Poluição/Contaminação

Poluição é a liberação de substâncias químicas ou agentes contaminantes em um ambiente, prejudicando os ecossistemas biológicos ou os seres humanos. A poluição pode ocasionar diversos danos tanto na água, ar e no solo.

A poluição no solo em especial pode ser ocasionada por inúmeros poluentes liberados no meio ambiente por meio de derivados da agricultura, mineração, atividades urbanas e industriais.

Contaminação (feito) seria a introdução no meio, de elementos em concentrações nocivas à saúde humana, tais como organismos patogênicos, substâncias tóxicas ou radioativas.

2.2.2. Poluição nos sedimentos por hidrocarbonetos

Os poluentes mais comumente encontrados nos sedimentos são os metais pesados (cádmio, chumbo, cobre, cromo, mercúrio, níquel e zinco), arsênio, pesticidas organoclorados (alfa-BHC, beta-BHC, delta-BHC, gama-BHC/lind, clordano alfa, clordano gama, DDD, DDE, DDT, dieldrin, endrin), bifenis policloradas totais, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (benzo antraceno, benzo pireno, criseno, dibenzo (a,h) antraceno, acenafteno, acenaftileno, antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, 2-metilnaftaleno, naftaleno e pireno).

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (PAHs)

Sedimentos contaminados com óleo são misturas complexas que contém diferentes propriedades físico-químicas que podem causar uma ampla taxa de toxicidade a biota. Entre os diferentes compostos químicos presentes nestes resíduos perigosos, os PAHs foram as primeiras classes de compostos identificados como genotóxicos e são os que freqüentemente originam maior preocupação na regulação de resíduos devido aos seus efeitos adversos a saúde (MATER et al., 2006).

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Os hidrocarbonetos polinucleares ou policíclicos (PAHs) são um grupo de compostos que possuem de dois a mais anéis aromáticos condensados e estão presentes no solo, sedimento, água e ar como resultado de processos naturais e antropogênicos. A presença destes nestas matrizes ambientais é de grande preocupação devido a possível biodisponibilidade destes compostos tóxicos (MENZIE et al., 1992; FLOTRON et al., 2005).

As erupções vulcânicas e as queimadas em florestas ou pradarias estão entre as principais fontes de produção natural dos PAHs. Entretanto, as atividades antropogênicas têm aumentado significantemente a quantidade destes compostos no ambiente, sendo a maioria deles emitidos na combustão de materiais fósseis, tais como gasolina ou produção de asfalto. Sendo assim, verifica-se que os seres humanos estão expostos a estes químicos todos os dias, e estes podem ser freqüentemente encontrados no solo, ar, sedimentos e água (MENZIE et al., 1992).

A contaminação ambiental por hidrocarbonetos, oriundos principalmente de derivados do petróleo é uma preocupação ambiental permanente. Vazamentos de hidrocarbonetos podem acontecer inadvertidamente durante o processo de extração do petróleo, o transporte, o refino, a distribuição, a estocagem e mesmo durante a comercialização final ou pelo risco atribuído ao uso dos derivados de petróleo. Efeitos negativos dos vazamentos são traduzidos por problemas ecotoxicológicos. O problema de maior complexidade ambiental associado com a contaminação por hidrocarbonetos é a presença extensiva de compostos mutagênicos e/ou carcinogênicos, como é o caso de alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (MENZIE et al., 1992).

De acordo com Wang et al. (2001) os PAHs são contaminantes presentes nos sedimentos marinhos costeiros, e a sua distribuição e o destino nos sistemas aquáticos tem recebido muita atenção devido aos seus efeitos de origem antropogênicas. Entre estes se encontra o pirogênico e o petrogênico, o primeiro oriundo da combustão vegetal e de combustíveis fósseis e o segundo proveniente de produtos de petróleo. Diversos estudos têm demonstrado que os PAHs destas duas fontes exibem comportamentos e diferentes distribuições nos sedimentos marinhos.

Os PAHs de fontes pirogênicas tendem a ser mais fortes associados com sedimentos e partículas de fuligem e mais resistente a degradação

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microbiológica do que os PAHs das fontes petrogênicas nos sedimentos do Porto de Boston (WANG et al., 2001).

Wang et al. (2005) realizaram estudos na Baía de Meiliang na China objetivando determinar a composição, as fontes e o potencial toxicológico dos 16 tipos de PAHs identificados por cromatografia gasosa (GC-MS) que são considerados pela USEPA como poluentes prioritários. As amostras com altas concentrações de PAH foram encontradas na parte norte da Baía, o qual se encontra próximo a fonte de entrada do PAH e já os níveis de PAH na parte sul foram relativamente inferiores. Os níveis de PAH observados foram maiores no sedimento do Rio na China, mas inferiores do que aqueles encontrados nas áreas urbanas e portos. Os índices moleculares observados nas análises mostram que os PAHs aumentaram a partir do processo pirolítico de alta temperatura e onde o processo petrogênico foi responsável pela contaminação dos PAH nos portos.

Wang et al. (2001) comentam que estudos tem sido realizado sobre a associação dos PAHs em diferentes frações dos tamanhos dos sedimentos. E em seu estudo retratou a distribuição do PAHs e a sua composição em diferentes frações do tamanho das partículas nos sedimentos coletados no Porto de Boston, Massachussets.

A distribuição dos PAHs nos sedimentos do Porto de Boston variam entre diferentes frações de tamanho das partículas. A alta concentração de PAHs no porto está associada com o grande tamanho das frações (> 250 µm) enquanto frações de silte e argila (< 62 µm) foram menos enriquecidas em concentrações de PAHs. A predominância da alta concentração de PAH no interior dos sedimentos do Porto de Boston é proveniente de fontes pirogênicas. O carbono orgânico calculado normalizou os coeficientes de partição (log Koc) para os principais PAHs e as fortes correlações positivas encontradas entre as concentrações de PAHs e matéria orgânica associada com diferentes tamanhos de frações nos sedimentos sugere que os PAHs estavam em equilíbrio distribuídos entre diferentes tamanhos de frações. A qualidade e a quantidade da matéria orgânica associada com diferentes tamanhos das frações foram os fatores controladores para as diferentes concentrações de PAH observado nos sedimentos. Baseado na razão C/N, os resultados demonstraram apoio aos estudos prévios indicando que a matéria orgânica

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terrestre, carvão e partículas destes podem agir como ambas as fontes e matrizes de adsorção favoráveis para a alta associação de PAHs com grande tamanho das frações nos sedimentos do Porto de Boston. Além disto, a alta abundância de Capitella fecal pellets encontrado no grande tamanho das frações pode também ser uma importante regra de adsorção e acumulação de PAHs nos sedimentos do Porto de Boston. A forte adsorção do PAHs pela matéria orgânica e a grande variação dos PAHs associados com diferentes tamanhos de frações nos sedimentos pode ter potencial efeito de longo termo na variação dos nível trófico no Porto de Boston (WANG et al.; 2001).

Fu et al. (1994) investigaram a reversibilidade de desorcão de dois PAHs (naftaleno e o fenantreno) de sedimentos de materiais. Os experimentos de adsorção e desorção foram feitos com o objetivo de minimizar a contribuição de artifícios experimentais. O material utilizado no estudo continha 92% de argila, 6% de silte, 2% de argila e 0,27% de matéria orgânica.

Os experimentos de adsorção e desorção foram realizados em diferentes pHs e forças iônicas, concentrações de solução variando acima de varias ordens de magnitude e equilíbrio de cinco meses (FU et al, 1994).

Este tipo de modelo de poluentes parece absorver os poluentes, mas os poluentes presentes nas fronteiras apresentam resistência na desorção. A adsorção é rápida e predizível usando a relação Koc e Kow. Do material adsorvido, 30 a 50% resiste a desorção. A fração resistente pode ser adsorvida na água em taxas 1-3 ordens de magnitude menor do que observações prévias ou teorias (FU et al, 1994).

É hipotético que alguns compostos químicos ou efeitos mecânicos promovem a agregação do solo ou o aprisionamento de poluentes na matéria orgânica do solo durante a adsorção (FU et al, 1994).

Wake (2005) teve como foco principal o impacto das refinarias de óleo no ambiente aquático. A maioria dos estudos relacionados com o destino dos efluentes das refinarias leva em consideração a presença de hidrocarbonetos nos efluentes. Os compostos voláteis são perdidos na coluna d’água com o passar do tempo, entretanto, os sedimentos que permaneceram foram sedimentados e os demais biodegradados.

Knap & Wiliams (1982) determinaram que o mecanismo mais importante de remoção do óleo é a sedimentação visto que nas águas de Southampton,

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70% dos hidrocarbonetos foram encontrados no sedimento após 1 hora. Os compostos com alta solubilidade nas águas, tais como os aromáticos foram absorvidos mais devagar do que os compostos não polares como os alifáticos. Nas águas de Southampton a biodegradação ocorreu rapidamente sendo que as concentrações de hidrocarbonetos foram reduzias 70% depois de 40 dias muito mais rápido do que em outras áreas. Este aumento da velocidade de biodegradação foi atribuído a população substancial de depuradores de óleo na área que se acumularam nos últimos 50 anos de descarga crônica. A maioria dos hidrocarbonetos que são degradados é de frações alifáticas de baixo peso molecular. Concluiu-se que as concentrações de hidrocarbonetos diminuem, mas como ocorre a liberação constante de efluente, os hidrocarbonetos acabam sempre restabelecidos. Considerando que as descargas fossem finalizadas ou as concentrações dos hidrocarbonetos fossem reduzidos, os potenciais para as concentrações dos hidrocarbonetos diminuem a baixos níveis no sedimento.

Tolun et al. (2001) realizaram estudos ecotoxicológicos na Baía de Zmit (Turquia) para gerenciar a poluição causada pelo crescimento abundante da indústria e do crescimento populacional. Foram analisadas as principais descargas da Baía durante alguns meses nos quais foram avaliados a presença de carbono orgânico, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos totais e elementos inorgânicos, estes foram comparados com sedimentos da Baía de fora como estação de referência. A toxicidade foi determinada através de bioensaios, e os compostos químicos encontrados indicaram a contaminação do sedimento. Esta contaminação é um dos principais fatores tóxicos das microalgas existentes na área estudada.

Den Besten & Van den Brick (2005) avaliaram a reestruturação das comunidades meio e macrozoobentos, e compararam os efeitos da relação poluição antes e depois da remediação. Concluíram que a remediação levou a uma redução na concentração da maioria dos compostos químicos. Em ambos locais remediados uma rápida recolonização de nematodes e oligoquetas foi observado, enquanto a recolonização dos bivalves foi devagar. Chironomides mostraram uma recolonização variável.

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2.2.3 Legislação

Resolução CONAMA 05/93 - trata da definição de normas mínimas para o tratamento de resíduos sólidos oriundos de serviços da saúde, portos e aeroportos, ferroviários e rodoviários, além da necessidade de definir procedimentos mínimos para o gerenciamento desses resíduos.

NBR 10004 – a norma brasileira da ABNT classifica os resíduos quanto aos seus riscos potenciais ao meio ambiente e a saúde pública, para que possam ter o manuseio e destinação adequada. De acordo com a norma, os resíduos são classificados em perigosos e não perigosos. Geralmente, resíduos oriundos de óleo pesado derivado de petróleo são classificados como resíduos perigosos.

Resolução CONAMA 344/04 - estabelece diretrizes gerais e procedimentos mínimos para avaliação do material a ser dragado em águas jurisdicionais brasileiras e também enfatizam a necessidade de licenciamento ambiental para este tipo de atividade.

Para efeito de classificação do material a ser dragado, são definidos critérios de qualidade, a partir de dois níveis (1 e 2) como pode ser observado na Tabela 1.

O nível 1 esta relacionado a baixa probabilidade de efeitos adversos a biota e o nível 2 acima do qual prevê –se um provável efeito adverso a biota. A tabela abaixo tem como função orientar o gerenciamento da disposição do material a ser dragado no procedimento de licenciamento ambiental.

É dispensado de classificação prévia o material oriundo de dragagens realizadas para casos de emergência ou calamidades públicas, decretadas oficialmente. Não existe também a necessidade desta classificação para a disposição em águas marítimas, o material a ser dragado no mar, em estuários e em baías e como volume dragado igual ou inferior a 100.000 m3, desde que todas as amostras coletadas apresentem porcentagem de areia igual ou superior a 90%. A disposição em águas jurisdicionais brasileiras do material a ser dragado em rios ou em lagos com volume dragado igual ou inferior 10.000 m3 também é dispensada quando as amostras coletadas apresentem porcentagem de areia igual ou superior a 90%.

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A resolução compreende o acompanhamento do processo de eutrofização em áreas de disposição, no qual a caracterização do material a ser dragado deve incluir as determinações de carbono orgânico e nutrientes.

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Tabela 1. Níveis de classificação do material a ser dragado conforme resolução CONAMA 344/2004.

Níveis de Classificação do Material a ser dragado (em unidade do material seco) Água Doce Água Salina - _Salobra

Poluentes

Nível 1 Nível 2 Nível 1 Nível 2

Arsênio (As) 5,9 17 8,2 70

Cádmio (Cd) 0,6 3,5 1,2 9,6

Metais Chumbo (Pb) 35 91,3 46,7 218

Pesados e Cobre (Cu) 35,7 197 34 270

Arsênio Cromo (Cr) 37,3 90 81 370 (mg/kg) Mercúrio (Hg) 0,17 0,486 0,15 0,71 Níquel (Ni) 18 35,9 20,9 51,6 Zinco (Zn) 123 315 150 410 BHC (Alfa-BHC) x x 0,32 0,99 BHC (Beta-BHC) x x 0,32 0,99 Pesticidas BHC (Delta-BHC) x x 0,32 0,99 Organo- BHC (Gama-BHC/lind) 0,94 1,38 0,32 0,99

clorados Clordano (Alfa) x x 2,26 4,79

microg/kg Clordano (Gama) x x 2,26 4,79

DDD 3,54 8,51 1,22 7,81 DDE 1,42 6,75 2,07 374 DDT 1,19 4,77 1,19 4,77 Dieldrin 2,85 6,67 0,71 4,3 Endrin 2,67 62,4 2,67 62,4 PCBs Bifenis Policloradas microg/kg -Totais 34,71 277 22,7 180 Benzo(a)antraceno 31,7 385 74,8 693 Hidrocar- Benzo(a)pireno 31,9 782 88,8 763 bonetos Criseno 57,1 862 108 846 Policíclicos Gru po A Dibenzo (a,h)antraceno 6,22 135 6,22 135 Aromáticos Acenafteno 6,71 88,9 16 500 PAHS Acenaftileno 5,87 128 44 640 microg/kg Antraceno 46,9 245 85,3 1100 Fenantreno 41,9 515 240 1500 Fluoranteno 111 2355 600 5100 Fluoreno 21,2 144 19 540 2-Metilnaftaleno 20,2 201 70 670 Naftaleno 34,6 391 160 2100 G ru po B Pireno 53 875 665 2600 Soma de PAHs 1000 3000

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2.3 Remediação e Destino de Sedimentos Contaminados

A remediação dos solos/sedimentos contaminados e das águas subterrâneas tem ganhado maior atenção devido à descoberta de milhares de lugares contaminados por vazamentos da armazenagem subterrânea ou disposição de resíduos industriais (KONG et al., 1998).

A contaminação do compartimento solo/sedimento é o mais problemático para se tratar, pois envolve várias operações como o isolamento do solo/sedimento, extração dos contaminantes, entre outros, seguidos pelo tratamento propriamente dito. Existem vários métodos para tratar/remediar um solo/sedimento contaminado: físicos (ex.: decomposição térmica, vitrificação) e/ou químicos (ex.: extração, oxidação) e/ou biológicos (ex.: biodegradação). Geralmente estes métodos apresentam algum inconveniente, seja de ordem econômica (custo), de ordem tecnológica (disponibilidade e aplicabilidade da técnica), de ordem residual (formação de compostos derivados), ou de ordem temporal (morosidade) que limitam suas aplicações, principalmente em casos emergenciais.

Episódios recentes de vazamentos mostraram a necessidade de se dispor de tecnologias eficientes para agir rapidamente na remediação/tratamento de matrizes ambientais contaminadas por hidrocarbonetos. Além dos acidentes ocasionais, existe um problema crônico de vazamento de derivados do petróleo que ocorre nos postos de abastecimento de combustíveis. Por exemplo, um estudo feito em Joinville (SC) mostrou que 90% dos postos de combustíveis apresentam vazamentos (FUNDEMA, 1995).

Entre os vários processos químicos para remediar/tratar os contaminantes orgânicos presentes nos compartimentos ambientais, os processos oxidativos avançados são cada vez mais utilizados. Estes processos são definidos como sendo geradores de radicais livres (e.g. radical hidroxila) em fase aquosa que resulta na destruição do poluente. Os tipos de processos de oxidação avançada freqüentemente utilizados são ozônio, ozônio em combinação com ultravioleta (O3/UV), ozônio mais peróxido de hidrogênio (O3/H2O2), peróxido de hidrogênio e luz ultravioleta (UV/H2O2), reagente de Fenton e fotocatálise, o qual utiliza dióxido de titânio (TiO2) em combinação

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com luz (UV) e oxigênio. O principal problema destes processos é o alto custo dos reagentes utilizados (ESPLUGAS et al., 2002).

De acordo com Esplugas et al. (2002) os processos de oxidação avançada são um dos melhores campos para a destruição dos poluentes quando é impraticável o uso de tratamento biológico.

Wenzel et al. (1999) enfatizam o uso de processos de oxidação avançada, pois são técnicas também utilizadas para a degradação de micropoluentes em águas potáveis, de superfície e subterrâneas. Estes processos vêm sendo utilizados na purificação da água como no tratamento de efluentes municipais e industrias. Em especial nas indústrias de papel e celulose, no tratamento do efluente de polpa e de papel moído.

Os processos de oxidação avançada vêm sendo utilizados também no tratamento de efluente proveniente de farmácias e hospitais, sendo que estes contem antibióticos que devem ser removidos antes de serem liberados nos corpos d’água, pois somente o tratamento biológico não esta sendo eficiente e com isto estão sendo encontrados na superfície das águas. Estes processos têm sido aplicados para poluentes orgânicos refratários e xenobióticos encontrados em águas superficiais, subterrâneas e efluentes industriais. Apesar de serem considerados caros para instalar e operar, sua aplicação é inevitável para o tratamento de poluentes orgânicos refratários (BALCIOGLU & OTKER, 2003).

2.3.1 Métodos de Remediação

Ozônio

O ozônio foi primeiramente utilizado para o tratamento de água em 1893 na Holanda. Enquanto estava sendo usado na Europa para a oxidação e desinfecção de água para beber, foi transferido para os Estados Unidos em ritmo bem devagar. Em 1987, a planta de filtração do aqueduto de Los Angeles foi colocada em serviço e tratava 600 mgd de água. Em 1991, aproximadamente 40 plantas de tratamento de água, serviram mais de 10000 pessoas nos Estados Unidos utilizando ozônio (USEPA,1999).

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O ozônio foi utilizado primeiramente nos Estados Unidos para a remoção de cor ou gosto e controle do odor. Mas, com o passar do tempo e implementação de novas proposições, a utilização do ozônio para desinfecção tem aumentado (USEPA, 1999).

Desde sua descoberta, o ozônio despertou grande interesse e devido as suas características altamente oxidantes, o ozônio tem sido atualmente utilizado para diversas finalidades. Desde o início do século na França é utilizado no tratamento de águas de abastecimento, e atualmente vem sendo usado nas indústrias de papel, no qual o ozônio está substituindo o cloro no processo de branqueamento de polpa celulósica. A principal característica deste processo é a obtenção de polpas livres de cloro, o que tem colaborado para uma diminuição da contaminação do meio ambiente pela indústria de papel. Com isto houve, houve uma impulsão no desenvolvimento de novas tecnologias e o ozônio acabou se tornando atrativo para a aplicação em diversos campos, principalmente devido ao barateamento de seus custos, como ocorre para o tratamento de efluentes (KUNZ et al.,1999).

Almeida et al. (2004) enfatizam que os recentes avanços nos sistemas de geração de ozônio têm diminuído a energia requerida para a sua produção, resultando em uma considerável redução nos custos envolvidos para a sua aplicação, o que vem tornando a utilização bastante atrativa.

De acordo com a USEPA (1999), o ozônio existe como um gás em temperatura ambiente. O gás é sem cor e com um odor pungente detectável diretamente em concentrações abaixo de 0.02 – 0.05 ppm que é abaixo das concentrações que podem causar risco a saúde. Além do mais apresenta características altamente corrosivas e tóxicas.

O ozônio (O3) apresenta-se como um gás incolor e de odor pungente. Em fase aquosa, o ozônio decompõe-se rapidamente a oxigênio e espécies radicais. O ozônio é um agente oxidante muito poderoso (E0_{= 2. 08 V) quando} comparado a outros agentes oxidantes, como por exemplo, H2O2 (E0_{= 1,78V),} permitindo que esta espécie possa reagir com uma numerosa classe de compostos, em especial os orgânicos (KUNZ et al., 1999, ALMEIDA et al., 2004).

Muitos compostos orgânicos como os organoclorados reagem lentamente com o oxigênio molecular. Contudo, o ozônio leva a formação de

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radicais hidroxilas (•OH), cujo potencial de oxidação é ainda mais elevado (E0₌ 3,06 V), podendo ser mais efetivo no tratamento de certos compostos recalcitrantes. Esta formação do radical ._{•OH são denominados processos de} oxidação avançada (ALMEIDA et al., 2004).

O ozônio pode ser produzido por três diferentes técnicas: (1) exposição do ozônio à luz ultravioleta, (2) eletrólise do ácido perclórico e (3) descarga eletroquímica (ALMEIDA et al., 2004).

A técnica que utiliza descarga elétrica (também conhecida por efeito corona) é o mais utilizado pela maioria dos ozonizadores comerciais, principalmente pelo fato de se obter maior taxa de conversão do oxigênio em ozônio. Neste método, o ozônio é gerado pela passagem do ar ou oxigênio puro entre dois eletrodos submetidos a uma elevada diferença de potencial (≅ 10 kv), conforme equações 1 e 2. O rendimento deste processo varia entre 1 e 4% (m/m) e entre 6 e 14% (m/m) para sistemas alimentados por ar e oxigênio puro, respectivamente (ALMEIDA et al., 2004).

O2→→→→ O. + O. (1)

O. _{+ O}

2 →→→→ O3 (2)

O ozônio é instável na água. A decomposição do ozônio em águas naturais é caracterizada por uma rápida diminuição da concentração inicial do ozônio, seguida de uma segunda fase na qual a concentração do ozônio diminui seguida de uma cinética de primeira ordem, sendo que o principal produto da decomposição do ozônio é o radical hidroxila ._{•OH (ALMEIDA et al.,} 2004).

Dependendo da qualidade do meio em que se encontra, o tempo de meia vida do ozônio varia de segundos até horas. A estabilidade do ozônio no meio depende de diversos fatores, dentre eles, o pH, uma vez que os íons hidroxila iniciam o processo de decomposição do ozônio, como mostrado na equação 3 e 4.

O3 + OH.→→→→ HO2 - + O2 (3)

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De acordo com as equações, a decomposição do ozônio pode ser acelerada pelo aumento do pH ou pela adição do H2O2. Desta maneira, a oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos durante a ozonização pode ocorrer via ozônio molecular (reação direta – meio ácido) ou radical (reação

indireta – meio alcalino), embora na prática haja contribuição dos dois

mecanismos (ALMEIDA et al., 2004).

De acordo com Almeida et al. (2004), a reação direta é atribuída a compostos que contem ligações do tipo C = C, grupos funcionais específicos (-OH, -CH3, -OCH3) e átomos que apresentam densidade de carga negativa (N, P, O e S). Já a reação indireta é não seletiva, pois é capaz de promover um ataque a compostos orgânicos 106 – 109 vezes mais rápido que conhecidos agentes oxidantes, como o H2O2 e o próprio O3. Entretanto, cada uma das espécies oxidantes assume diferentes graus de importância, em função da aplicação especifica do ozônio.

O processo de ozonização pode ocorrer por dois caminhos possíveis da ação oxidante que são o caminho direto que seria a reação entre ozônio e os compostos dissolvidos e o caminho radical que domina as reações entre os radicais gerados produzidos na decomposição do ozônio (radicas hidroxilas) e os compostos dissolvidos. Neste sistema radicais hidroxilas são geradas por um mecanismo de correntes radicais pela interação entre o O3 e o H2O2. (ESPLUGAS et al., 2002).

A combinação na utilização de ozônio e peróxido de hidrogênio gera a seguinte reação global:

A eficiência da combinação de ozônio e peróxido de hidrogênio pode ser melhorada pela radiação de raios UV (ESPLUGAS et al., 2002).

O uso de raio UV é um método baseado em fornecer energia aos compostos químicos através da radiação, o qual é absorvido pelas moléculas de reação que pode passar a estados excitados e possuir tempo suficiente para promover as reações.

A utilização de ozônio com o raio UV fazem com que a energia fornecida pela radiação UV interaja com o ozônio, e gere reação global abaixo:

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E a utilização de ozônio em combinação com raios UV e peróxido de hidrogênio é um método que permite a mineralização rápida e completa dos poluentes. É considerado o tratamento mais efetivo para efluentes altamente poluentes (ESPLUGAS et al., 2002).

As indústrias têxteis vêm realizando investimentos em novas tecnologias objetivando o controle da poluição, o qual tem sido um fator de grande sucesso na área de gerenciamento ambiental. Entre estas novas tecnologias encontra – se a ozonização que tem sido utilizada para a eliminação de cor, surfactantes e de outras substâncias persistentes presentes nos efluentes têxteis (RADETSKI

et al., 2002).

O ozônio também pode ser utilizado na remoção ou redução de DQO (demanda química de oxigênio). Gulyas et al. (1994) por meio do uso de ozônio com ou sem peróxido de hidrogênio e pela irradiação com a luz reduziram a DQO do efluente dos compostos orgânicos refratários contidos no óleo. A DQO apresentada no efluente bruto era de 300 mg/l e com o tratamento de raios UV e dióxido de titânio resultou na eliminação de 70% da DQO e ocasionou um aumento da biodegradabilidade dos constituintes orgânicos do efluente. Além deste, o tratamento de ozonização resultou na redução de 17% da DQO juntamente com um melhoramento da biodegradabilidade.

Fenton

A reação de Fenton, ou seja, a combinação de ferro2+_{e o peróxido de} hidrogênio são um mecanismo conhecido há um bom tempo e vem sendo aplicado no tratamento de água e solo. Além do mais foi descoberto que a reação pode ser melhorada com a adição de raios UV, desde que a reação denominada foto-Fenton produz radicais hidroxilas adicionais e conduz a reciclagem do ferro2+ _{(BAUER & FALLMANN, 1997).}

O reagente de Fenton é a decomposição catalisada de peróxido de hidrogênio pelo ferro 2+_{para formar radicais hidroxilas. Este é um processo de}

O3 + H2O 2OH. +O2 hv