Termodinâmica Teoria Cinética dos Gases

Termodinâmica

A Teoria Atômica e a Teoria Cinética dos Gases

Hoje sabemos que a matéria chamada ordinária, ou simplesmente matéria, é constituída de átomos. O átomo é uma estrutura que resulta da interação eletromagnética entre um núcleo denso e elétrons que orbitam em torno dele. O fato é que a força elétrica permite que se forme um estado ligado, uma estrutura, envolvendo partículas compostas aglomeradas no núcleo e partículas elementares no seu entorno.

Moléculas, por outro lado, são aglomerados de átomos. As menores moléculas em número de constituintes contêm apenas dois átomos (as de Hidrogênio, por exemplo). A molécula da água contem 3 átomos. Existem moléculas contendo um número maior de átomos e outras com um número incrivelmente grande, milhões, bilhões de átomos.

Todos os fenômenos observados no dia a dia no nosso pequeno mundo podem ser explicados à luz das propriedades dos átomos, moléculas e de suas interações, produzindo aglomerados de diversas proporções.

Historicamente, o conceito de átomo tornou-se relevante quando da retomada do atomismo por parte de John Dalton, o que ocorreu por volta de 1810. Esse conceito se tornou essencial particular-mente no que tange ao desenvolvimento da química depois desse ponto de inflexão no entendimento da estrutura da matéria. O fato é que, ainda do ponto de vista histórico, o primeiro passo para reforçar a natureza atômica da matéria foi dado com a formulação da teoria cinética dos gases, que foi ganhando corpo com o acúmulo de dados e de leis empíricas, formuladas para explicá-los.

A teoria cinética parte do pressuposto de que os gases são compostos por moléculas. Segundo essa teoria, a pressão que um gás exerce sobre as paredes do recipiente que o contêm seria explicada como sendo o resultado da colisão das moléculas com as paredes. Essa percepção, que associa a pressão ao movimento de moléculas, deve ser creditada a Hooke, ainda no século XVII. A cada colisão com as paredes, as moléculas retornam ao recipiente, sem perder energia cinética. Quando do retorno, transferem uma pequena quantidade de movimento às paredes. De um grande número de moléculas incidentes sobre as paredes do recipiente resulta uma força por unidade de área (a pressão).

Como será demonstrado, a pressão que um gás exerce sobre as paredes que o confinam está intimamente ligada à energia cinética das partículas do gás. Com base nessa ideia, no século XIX, Clausius derivou a equação de estado dos gases perfeitos, que estabelece uma relação simples entre a pressão, a temperatura do gás e o volume por ele ocupado. Tal equação, no entanto, já era conhecida empiricamente.

Figura 1: A molécula de hidrogênio é a menor molécula. Tem o tamanho de três átomos de hidrogênio.

Figura 2: A pressão resulta de colisões das moléculas contra as paredes do recipiente.

Gases Ideais: Leis Empíricas

Os gases ideais exibem comportamentos que são comuns a todos. Por razões históricas, e por terem sido descobertos experimentalmente, eles foram formulados, portanto, sob a forma de leis empíricas.

As experiências levadas a cabo por Boyle levaram-no a constatar que, se a cada experiência fosse tomando o cuidado de aguardar a termalização do gás com o ambiente que o cerca (caracte-rizado pelo fato de estarem ambos à mesma temperatura), então existe uma relação muito simples entre a pressão

P

à qual ele é submetido e o volume

V

que ocupa. Tal relação recebe o nome de lei de Boyle e se escreve como

( 1 ) Mantida a temperatura fixa,

C

é uma constante.

Uma forma relativamente simples de se verificar a lei de Boyle faz uso do arranjo ilustrado na

Figura 000. Um tubo em U, com uma das extremidades fechada, contém um gás que se encontra pressionado por uma coluna de mercúrio. O gás ocupa um volume

V

, dado pela expressão:

( 2 ) Em que

A

é a área da seção transversal do tubo e

L

é a altura da parte do tubo que contém o gás. O mercúrio, ocupando uma parte do tubo, exerce pressão sobre o gás, dada por

( 3 )

P

_o é a pressão atmosférica local,

ρ

_m é densidade do mercúrio,

g

é a aceleração da gravidade local e

h

é a diferença de altura das colunas de mercúrio (vide Figura 3). A lei de Boyle é válida para baixas pressões.

No sistema internacional de medidas, a unidade de pressão é o Pascal, mas utiliza-se ainda outra unidade de pressão, o Bar.

( 4 )

PV = C

V = AL

P P= o+ ρmgh

Figura 3: Comprovação experimental da lei de Boyle. 1 1 2 5 2 6 2 Pascal N m Bar N m dina cm =  10  10

Pressões são medidas em outras duas unidades: atmosfera (

atm

) e milímetros de mercúrio (

mm Hg

)

( 5 ) Pode-se comprovar experimentalmente que a constante

C

da lei de Boyle depende da temperatura. Tal fato nos remete à Lei de Charles e Gay-Lussac, que inferiram a seguinte relação

entre a pressão (

P 

), o volume (

V  

) e a temperatura (

T  

) do gás em alguma unidade, por exemplo, utilizando a escala Celsius. Nesta escala, a Lei de Charles e Gay-Lussac se escreve sob a forma de uma função afim:

( 6 ) Expressão em que

( 7 )

O fato de que o volume é sempre positivo e a pressão

P

é sempre positiva ou, eventualmente, nula, leva à seguinte imposição:

( 8 )

Figura 4: recurso interativo.

1atm760mm Hg PV C=

(

+ t

)

=C t +   _ 1 α α 1 α α = 1 ° − 273 15 1 , C

Figura 5: Gráficos ilustrando a lei de Charles para diferentes volumes do gás.

De (000) e (000), somos levados a uma nova escala de temperatura, denominada escala absoluta, na qual a temperatura é medida em Ok, definida com

( 9 ) Lembrando que tanto o volume quanto a pressão são positivos, segue de (000) que a tempera-tura é sempre positiva na escala absoluta:

( 10 ) Para temperaturas expressas nessa unidade, a lei de Charles e Gay-Lussac pode ser escrita sob a forma de uma função linear:

( 11 )

T t= +_{273 15,} °C t= + 1 α

T > 0

PV = CT

Figura 6: Gráficos do volume a pressão constante, em função da temperatura, para a escala Celsius e absoluta.

Avogadro conjecturou que a constante

C

deveria ser proporcional à quantidade de moléculas de gás, elaborando, assim, a Lei de Avogadro. Mais precisamente, ele conjecturou que a constante

C

é proporcional ao número de moléculas (

N

) constituindo o gás. Assim escrevemos:

( 12 ) O número de moles é dado pelo quociente.

( 13 )

N

₀ é o número de Avogadro.

( 14 ) A constante

R

é a constante universal dos gases:

( 15 ) Se uma porção de um determinado gás exerce uma pressão dada pela expressão (000), então, conjecturou Dalton, se houver uma mistura de gases, o resultado será tal que cada um deles contribuirá com uma pressão

P

_i, dita pressão parcial, dada por:

( 16 ) A pressão total da mistura de

n

gases será, consequentemente, a soma das pressões parciais. Isto é:

( 17 )

Figura 7: Isotermas da equação de estado de um gás ideal.

PV = NRT

n N N = 0

N

₀

= 6,0210

23 R J mol Ko =8 31, P N RT V i = i   _ P P N RT V i = =    _

∑

∑

i

A qual pode ser escrita sob a forma (000), desde que identifiquemos o número

N

com o número total de moléculas, ou seja:

( 18 ) O resultado (000) é conhecido como Lei de Dalton das pressões parciais.

Interações e Colisões Moleculares

As moléculas que constituem um gás exercem forças umas sobre as outras, sendo por isso chamadas de forças intermoleculares. Elas dependem fortemente da distância entre duas moléculas. Usualmente, tal força é obtida do potencial fenomenológico de Lennard-Jones, que se escreve como:

( 19 ) Em que

a

e

b

são constantes positivas que dependem das moléculas em interação e

V

é a distância entre elas.

Comportamento semelhante se aplica aos átomos.

Cumpre destacar alguns aspectos notáveis em relação às forças intermoleculares.

N=

∑

N_i V r a r b r

( )

= ₁₂ − ₆ Figura 8

Para um valor específico da distância entre elas (o valor

r

₀ da Figura), a força intermolecular se anula. No caso da força derivada do potencial de Lennard-Jones, tal valor é dado por:

( 20 ) Portanto, para esse valor, a energia potencial que atinge nesse ponto o valor mínimo é dada por:

( 21 )

Tabela 1: Atomic and Molecular Radii and Dissociation Energies

Atoms which form molecules

From band spectra _{Atoms or} molecules From viscosity

r

₀

,

m × 10

−12

_{ergs × 10}

u

0

,

−12

_{m × 10}

r

0

,

−12

_{ergs × 10}

u

0

,

−12 H 74 7.15 He 217 0.19 Li 267 1.82 H2 273 0.20 N 110 11.8 Ne 259 0.15 O 121 8.13 CH4 416 0.47 Na 308 1.22 NH3 442 0.90 P 189 8.05 N2 376 0.25 S 189 5.75 O2 362 0.33 C 199 3.97 A 366 0.38 K 392 0.82 CO2 463 0.57 I 267 2.46 Kr 417 0.45 Hg 330 0.12 Xe 491 0.61

Para a distância

r

₀, as moléculas tendem a permanecer onde estão, pois essa é a posição de equilíbrio. Quando situadas a essa distância, cria-se uma situação favorável à formação de uma nova molécula composta pelas duas em interação.

Para distâncias intermediárias, caracterizadas pela condição

r

>

r

₀, a força entre as moléculas é de natureza atrativa, favorecendo a aproximação entre elas. Essa força atrativa pode ser entendida a partir da análise da força entre dois dipolos elétricos. É importante observar que, para grandes distâncias, ou seja: rr0, a força é desprezível.

Para distâncias pequenas, caracterizadas pela condição

r

<

r

₀, a força é de natureza repulsiva. Para distâncias muito pequenas (rr0), a força se torna extremamente repulsiva. A repulsão entre átomo e molécula é mais complexa do que a relação atrativa, pois envolve o uso de conceitos

r a b 0 1 6 2    _ V r b r 0 06

( )

= −

extraídos da mecânica quântica (o princípio de exclusão de Pauli). Tendo em vista que os átomos exibem comportamento semelhante, a repulsão entre átomos e moléculas é responsável pela impenetrabilidade da matéria e, consequentemente, por sua estabilidade.

As forças intermoleculares acarretam colisões entre as moléculas, alterando suas velocidades. No entanto, o tratamento dos gases começa com uma aproximação na qual desprezamos as colisões, ou seja, negligenciamos as interações moleculares. Nessa aproximação, referimo-nos ao gás como um gás ideal.

Em uma segunda aproximação, levamos em conta alguns aspectos do potencial para tratar a interação de forma simplificada. Nesse sentido, é importante ressaltar que são dois os aspectos mais salientes, no que diz respeito ao caráter tanto repulsivo quanto atrativo do potencial. Primeiro, analisando a parte repulsiva, o potencial cresce muito rapidamente com a redução da distância entre as moléculas. Por isso, é bastante comum, como faremos depois, substituir a parte repulsiva como se fosse associada a uma esfera dura. A parte atrativa será tomada como aquela associada à interação entre dipolos elétricos. Ou seja, consideramos apenas o segundo termo do potencial de Lennard-Jones.

Pressão exercida por um gás

Definimos a grandeza pressão por meio do quociente entre a componente normal da força exercida (

F

_n) sobre uma superfície e sua área (

A

):

( 22 )

p F An

=

Veremos a seguir que a pressão exercida por um gás se origina das forças resultantes das colisões das moléculas que o compõem contra as paredes do recipiente que o contém.

Lembramos primeiramente que a cada colisão, uma molécula experimenta variação da sua quantidade de movimento. Assim, a força exercida pela parede sobre uma molécula é dada por:

( 23 ) Em que

∆

t

é o intervalo de tempo durante a colisão, considerado igual ao intervalo entre duas colisões. Assim, a força só tem uma componente

z

, cujo eixo será tomado como perpendicular à parede. Em termos de componentes, a expressão pode ser escrita como:

( 24 ) Para determinarmos a pressão a cada colisão, consideremos o recipiente como sendo constituído por uma esfera de raio

R

(vide Figura 000). Durante uma colisão, a molécula incide com um momento p, atingindo o ponto

P

₁ do recipiente em uma direção que forma um ângulo

θ

com a vertical, e sai em nova direção, formando um ângulo

θ

com a normal à superfície. O princípio da conservação do movimento assegura que ela sairá formando um ângulo igual ao ângulo de incidência. Portanto, a variação de movimento da molécula resultante do impacto é dada por:

( 25 ) Essa variação pode ser entendida como aquela ocorrendo a um intervalo de tempo entre duas colisões. Sendo

V

a velocidade da molécula, tal intervalo de tempo é dado por:

( 26 ) Portanto, de acordo com a terceira Lei de Newton, a cada colisão, a forma sobre a parede é dada por: ( 27 )       F p t p p t p p t final inicial = ∆ = − = − ∆ ∆ ∆ ' F p p t z = z z − ' ∆

∆p p= cosθ− −( pcos )θ =2pcosθ

Figura 10: Colisão, dentre muitas, com as paredes de um recipiente esférico. ∆t ∆s v R v = = 2 cosθ 2 2 cos 2 cos 2 cos p p mv F v t R R θ θ = = = ∆ θ

Tendo em vista que, em um gás, as moléculas têm velocidades as mais diversas, e que cada uma delas contribui para a força exercida pelas paredes sobre o gás, o efeito global é que a força em um recipiente esférico é dada pela soma das contribuições de cada uma das moléculas. Assim, escrevemos:

( 28 ) É praticamente impossível, além de desnecessário, determinar a velocidade de cada uma das moléculas. Por outro lado, é relevante encontrar uma expressão para a força que leve em conta a contribuição de todas as moléculas em termos de uma grandeza que caracterize o estado do gás. Veremos que essa grandeza, no caso do gás ideal, é sua energia.

Admitindo-se que, em determinado instante de tempo, tenhamos uma dada molécula dotada de velocidade

v

_i, podemos definir a velocidade média de uma molécula, que será tomada como a média geométrica das velocidades. Escrevemos a velocidade média geométrica como:

( 29 ) Sendo

N

o número total de moléculas, consequentemente, a força pode ser escrita como:

( 30 ) Tendo em vista que a força é normal à superfície esférica considerada, a pressão sobre ela é dada, de acordo com a expressão (000), pelo quociente:

( 31 ) Lembrando, ademais, que o volume que contém o gás é de uma esfera de raio

R

, dado por:

( 32 ) F m R vi i N =       =

∑

2 1      v N v v v v N N i i n 2 12 22 2 2 1 1 =

(

+ +

)

= =

∑

... F mNv R = 2 P F R Nmv R = = 4 2 4 2 3 π π  V = 4 R 3 3 π

A pressão multiplicada pelo volume, considerando-se apenas as colisões das moléculas com as paredes, é dada pela expressão:

( 33 ) Lembrando a definição de energia cinética, a expressão (000) assume uma forma simples:

( 34 ) Ou seja, o produto da pressão pelo volume é uma fração da energia cinética total, quando esta é calculada a partir de uma média geométrica da velocidade das moléculas.

Energia interna e temperatura

Tendo em vista a relação entre pressão e energia cinética de um gás, já deduzida, e a lei de Charles, cabe a pergunta sobre a relação entre energia interna e temperatura do sistema. A rigor, a temperatura de um sistema tem a ver com taxa de variação de uma variável termodinâmica (a entropia) com a energia. Como veremos no próximo capítulo, com base em argumentos estatísticos, considerando-se a energia clássica de um gás dada por

( 35 ) em que

V

é o potencial de interação entre duas moléculas, se desprezarmos a interação entre elas, uma tal relação existe. Essa aproximação caracteriza a condição de gás ideal.

Escrevemos, portanto, a energia total como sendo igual à energia cinética:

( 36 ) A justificativa para tal aproximação é que, considerando-se uma distância média de aproxima-damente

200r

₀, perfeitamente atingível para um gás diluído, tem-se que o potencial é dado aproxi-madamente por

V ≅ 200

−6

_V

0, em que

V

0 é a energia potencial mínima. Consequentemente, a energia

potencial de um gás diluído é desprezível. Vê-se, portanto, que um gás real tende a se comportar

como um gás ideal à medida que ele se torna mais e mais diluído.

PV = 1mNv

3 2

Figura 11: Quanto maior for a pressão, maior será a energia cinética do gás.

PV = N mv NEc       = 2 3 2 2 3 2  E mVi V r r i N i i j N i j N = +

(

−

)

= ≠ =

∑

2

∑

∑

  1 2 1 1 2 E MVi i =1

∑

2 2

Como será deduzido a seguir, o valor médio da energia cinética de uma molécula no gás, no sentido de média calculada por meio de uma função de distribuição, é diretamente proporcional à temperatura:

( 37 )

A constante de proporcionalidade

k

é a constante de Boltzmann, cujo valor é:

( 38 ) Inferimos que a energia cinética média de uma molécula é dada por:

( 39 ) Assim, a energia cinética média do gás será dada por:

( 40 ) Se considerarmos a igualdade das médias Ec = Ec e utilizando a relação (000) em (000), obtemos

( 41 ) Lembrando a relação:

( 42 ) A equação (000) pode ser expressa em termos do número de moles. Ou seja:

( 43 ) m v kT m v kT m v kT x y z 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 2 2    = = = 23 0 1,38 10 k_{= } − N K m v kT 2 3 2 2  = Ec = m v₂

(

12 + v22 ...+ vN2

)

= ₂3NkT

PV = NkT

N = vN

₀

PV = nN

₀

kT = nRT

Infere-se que a constante universal dos gases pode ser determinada a partir do produto de duas constantes físicas, consideradas hoje como mais fundamentais que a própria constante universal. Ou seja:

( 44 ) Tal relação foi deduzida por Boltzmann, utilizado métodos estatísticos.

Outra conclusão que se pode tirar da expressão (000) é muitas vezes referida como lei de Avogadro. De acordo com essa lei, um mol de qualquer gás ocupa sempre um mesmo volume quando sujeito às mesmas condições de pressão e temperatura, isto é:

( 45 ) Em particular, todos os gases ocupam um volume de 22,41 litros nas condições ditas normais de pressão e temperatura (

P = 1 atm

e

T = 273 °K

).

Equação de Estado de um Gás

A equação de estado de um sistema composto por moléculas ocupando um volume

V

, mantido a uma pressão

P

e sujeito a banho térmico que o mantém a uma temperatura

T

é uma relação entre essas três variáveis, que, em sua forma mais geral, se escreve como:

( 46 ) Usualmente, a equação de estado expressa a dependência da pressão das demais variáveis. Ou seja:

( 47 ) Inferimos que (000) é uma equação de estado, que, tendo em vista a aproximação, é denominada equação de estado de um gás ideal.

R = kN

₀ V RT P =

G(P, V, T) = 0

P = P(V, T)

No entanto, à medida em que abaixamos a temperatura ou o volume, os gases exibem compor-tamentos que diferem daqueles de um gás ideal.

Existem muitos modelos voltados para explicar o comportamento dos gases reais. Em função das premissas do modelo, cada um leva a uma equação de estado diferente. A seguir, analisaremos a equação de Van der Waals, cujo modelo será melhor explicado no próximo capítulo.

Equação de Van der Waals

Como apontado anteriormente, pode-se aperfeiçoar a equação de estado dos gases de uma forma menos idealizada do que admitir a inexistência de interações entre as moléculas. Muitos modelos podem ser utilizados para descrever os gases considerados não ideais. Apresentaremos a seguir o modelo proposto por Van der Waals, que resultou na equação de estado chamada equação Van der Waals.

Na dedução da equação de estado, levaremos em conta as duas características básicas do potencial intermolecular. Assim, a parte repulsiva do potencial será considerada como se fosse de uma esfera dura. Com isso, seremos capazes de avaliar o volume ocupado por uma molécula, associado ao raio da esfera dura.

A rigor, independente de um modelo específico, pode-se argumentar que, uma vez que as moléculas ocupam uma parte do recipiente em que estão confinadas, o volume do recipiente não está inteiramente à disposição das moléculas. Levando-se em conta apenas esse aspecto, devemos escrever a equação de estado sob a forma:

( 48 ) O parâmetro

b

está portanto relacionado ao volume ocupado pelas moléculas. No modelo tipo bola de bilhar, tal coeficiente é igual a 4 vezes o volume das esferas duras, entendidas como o valor da distância a partir das qual as moléculas são impenetráveis.

A parte atrativa do potencial irá provocar uma redução da pressão, pois a atração entre as moléculas reduzirá sua velocidade, quando comparado com o caso livre, ao colidir com as paredes. Tal contribuição pode ser determinada de uma forma aproximada, levando-se em conta argumentos estatísticos, o que será feito no próximo capítulo.

Figura 12: Comportamento de quatro gases reais e o desvio do comportamento dos gases ideais.

Na dedução da equação de estado, consideramos apenas a força resultante das colisões sobre a superfície. Se levarmos em conta a força de atração entre as moléculas, a pressão será menor. Portanto, uma equação de estado que contempla os dois efeitos pode ser escrita como:

( 49 ) em que p' _{representa a redução da pressão que ocorre por conta das forças atrativas. A expressão} acima pode ser escrita como:

( 50 ) A equação de Van der Waals se escreve sob a forma:

( 51 )

a

é um parâmetro que depende do potencial de interação entre as moléculas. Essa forma da equação de Van der Waals pode ser deduzida considerando-se apenas a parte atrativa do potencial. Do ponto de vista prático, consideraremos o potencial como resultante da interação entre dipolos elétricos.

As isotermas de um gás de Van der Waals são apresentadas na Figura 000. Analisando essa figura, constatamos que, a altas temperaturas, elas se parecem com as isotermas de um gás ideal. À medida que baixamos a temperatura, observamos que começam a diferir cada vez mais de uma forma pronunciada das isotermas dos gases ideais.

Quando abaixamos ainda mais a temperatura, atingimos uma temperatura denominada crítica (

T

_c), associada a um ponto crítico. Nesse ponto, existe uma mudança drástica, pois a partir dele, as curvas exibem duas concavidades que geram duas situações distintas, quando se considera as isotermas sob o ângulo da existência de uma ou duas concavidades. As isotermas com apenas uma concavidade são associadas a situações estáveis, circunstâncias de um gás ideal. Ou seja, como a inclinação da curva é negativa, um aumento no volume levará a uma pressão menor.

As isotermas com duas concavidades indicam situações instáveis, isso porque uma leitura mais ingênua do gráfico parece indicar que um aumento no volume pode ser conseguido mediante um aumento da pressão. Ou seja, o gás se expandiria se houvesse um aumento da pressão, o que é inaceitável fisicamente. Essa situação instável ocorreria, por exemplo, entre os pontos

A

e

C

da

Figura 000. Nesse intervalo,

dP

dV

>

0

. p RT V nb p = − − ' p p V nb+ RT

(

'

)

(

−

)

= P n a V V nb RT +      

(

−

)

= 2 2

Figura 13: Gráficos das isotermas de um gás de Van der Waals e o ponto crítico

A transição entre a situação de isotermas estáveis e instáveis se dá, como já apontado, para um ponto crítico caracterizado pela temperatura

T

_c, pressão

P

_c e volume

V

_c, valores esses ditos críticos. Para determinar tais valores, lembremo-nos de que o ponto crítico é um ponto de inflexão da isoterma, condição dada primeiramente pela regra que a derivada primeira deve se anular nesse ponto

( 52 ) Para que ele seja um ponto de inflexão, a derivada segunda deve igualmente se anular nesse ponto. Ou seja,

( 53 ) Para efetuar as derivadas, devemos escrever uma expressão para a dependência da pressão com o volume e a temperatura. De (000), segue que

( 54 ) De (000) e (000), segue que

( 55 ) Consequentemente:

( 56 ) Enquanto que a condição para que ele seja um ponto de inflexão nos leva à equação:

( 57 ) Essa equação, juntamente com a expressão (000), nos permite determinar o volume crítico, dado por: ( 58 ) ∂ ∂ ₌ = P V T T_c 0 ∂ ∂ ₌ = 2 2 0 P V _{T T} c P NRT V Nb N a V = − − 2 2 − −

(

V nbnRT

)

+ = n a V c c 2 c 2 3 2 ₀ nRT n a V nb V c c c = 2 2

(

−

)

2 3 2 6 ₀ 3 2 4 nRT V nb n a V c c− c

(

)

− = 4 _{6 0 3} V nbc Vc V nb c −

(

)

− = ⇒ =

Para o valor do volume crítico dado em (000), a temperatura crítica pode ser determinada utilizando (000). Obtemos

( 59 ) Enquanto que a pressão crítica pode ser expressa em termos dos parâmetros

a

e

b

. Ou seja,

( 60 ) O fato é que os parâmetros

a

e

b

podem ser determinados a partir do ponto crítico. Isso porque as constantes são dadas por:

( 61 )

Abaixo da temperatura crítica, dada pela expressão, as isotérmicas associadas à equação de Van der Walls exibem, do ponto de vista matemático, três valores para o volume do gás para uma dada pressão. São os valores associados aos volumes dos pontos

F

,

B

e

G

da Figura 14. A interpretação física para esse fato é que o sistema pode escolher um valor do volume dentre esses três ou, outra possibilidade, parte da substância ocupa um desses valores do volume, enquanto a outra parte ocupa o outro volume possível (dentre os três). A escolha se dará levando em conta a análise da estabilidade do sistema, ou seja, escolherá a combinação de volumes mais estável possível.

Volumes ocupados por diferentes fases indica uma situação na qual duas fases coexistem: uma fase líquida e outra gasosa. A isoterma real é, portanto, uma curva que deve conter uma parte horizontal (vide Figura 000), a qual indicaria a existência de uma mistura das duas fases (gasosa e líquida). A pressão

P

_v é a pressão de vapor.

Como desenhar a reta paralela? De acordo com construção de Maxwell, a reta horizontal deve ser traçada de forma que as duas áreas, uma abaixo e outra acima da reta da isoterma, sejam iguais (vide Figura 14). RT a b c = 8₂₇ P a b nR TV c c c = =       27 3 8 2 a RT P b RT P c c c c =

(

)

= 27 64 8 2

A curva que junta todas as extremidades do lado esquerdo da porção horizontal das várias isotermas é denominada “curva de ebulição”, que dá a relação P-V de um líquido quando ele atinge o ponto de ebulição. No outro extremo, podemos construir uma curva quando juntamos as extremi-dades do lado direito das posições horizontais das isotermas, denominada “curva de condensação”.

Portanto, a equação de Van der Walls é capaz de dar conta qualitativamente do fenômeno da condensação, da existência de uma fase líquida e do desvio da lei dos gases ideais.

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Créditos

Este ebook foi produzido pelo Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada (CEPA), Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP).

Autoria: Gil da Costa Marques e Valdir Bindilatti.

Revisão Técnica e Exercícios Resolvidos: Paulo Yamamura.

Coordenação de Produção: Beatriz Borges Casaro.

Revisão de Texto: Mônica Gama.

Projeto Gráfico e Editoração Eletrônica: Daniella de Romero Pecora, Leandro de Oliveira e Priscila Pesce Lopes de Oliveira.

Ilustração: Alexandre Rocha, Aline Antunes, Benson Chin, Camila Torrano, Celso Roberto Lourenço, João Costa, Lidia Yoshino,

Maurício Rheinlander Klein e Thiago A. M. S.

Animações: Celso Roberto Lourenço e Maurício Rheinlander Klein.

Fotografia: Jairo Gonçalves.