AVALIAÇÃO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO NA REFORMA DO ETANOL PELO MÉTODO DA MINIMIZAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica

27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

AVALIAÇÃO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO NA REFORMA DO

ETANOL PELO MÉTODO DA MINIMIZAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

1 _{Daiana R. Ganzaroli,} 2 _{Carla E. Hori,} 2 _{Lucienne L. Romanielo}

1

Discente do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia

2

Professora da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG

1,2

Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100.

e-mail: cehori@ufu.br

RESUMO – A reforma catalítica de hidrocarbonetos ou de outras substâncias orgânicas é uma tecnologia comumente utilizada no aprimoramento das fontes de energia tradicionais ou de fontes renováveis de energia. Nesse contexto, o hidrogênio tem se apresentado como um promissor vetor energético renovável, pois a sua queima produz apenas água e energia. Recentemente tem-se estudado a produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol. Este processo apresenta a vantagem de uma menor emissão de dióxido de carbono e alto rendimento para o hidrogênio produzido. A composição do reformado é extremamente dependente das variáveis envolvidas no processo, tais como temperatura, pressão e razão de alimentação dos reagentes. Dessa maneira, é extremamente importante realizar uma análise termodinâmica a fim de verificar as condições operacionais mais favoráveis para o processo. Neste trabalho realizou-se uma análise termodinâmica da reforma a vapor do etanol utilizando-se a avaliação das constantes de equilíbrio de cada uma das reações linearmente dependentes na minimização da energia livre de Gibbs. A análise dos resultados permite determinar as condições para as quais se obtém maior rendimento na produção de hidrogênio. Para a validação, os resultados obtidos neste trabalho foram comparados aos dados publicados na literatura.

Palavras-Chave: hidrogênio, reforma a vapor do etanol, análise termodinâmica.

INTRODUÇÃO

A civilização atual é baseada fortemente no uso de combustíveis fósseis como fonte de energia. Porém seu uso ilimitado tem gerado severos problemas ambientais, além de diminuir drasticamente as reservas fósseis. Devido a esses problemas, várias outras fontes de energia têm sido estudadas a fim de se obter outras fontes mais limpas e renováveis.

Nesse contexto, o hidrogênio tem se apresentado como um promissor vetor energético, pois a sua queima produz apenas água e energia.

Atualmente, a principal rota de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do metano, principal constituinte do gás natural, e em refinarias, pela oxidação parcial de hidrocarbonetos mais pesados (Barbir, 2008). Contudo a reforma catalítica do metano gera uma alta produção de dióxido de carbono, gás poluente da atmosfera. Além disso, o hidrogênio produzido desta maneira para ser utilizado como combustível, não conseguiria competir economicamente com os combustíveis

tradicionais. Desta forma, o hidrogênio proveniente do gás natural faria sentido apenas em um período de transição, de forma a estabelecer uma infra-estrutura de fornecimento e ajudar a comercializar utilidades relacionadas à tecnologia, como as células combustíveis (Barbir, 2008).

O metanol tem sido alvo de muitos estudos para a produção de hidrogênio, contudo sua principal desvantagem se deve ao fato de que ele é produzido através de combustíveis fósseis não-renováveis e é também um combustível extremamente tóxico (Fierro et al.,2002). Em contraste, o bio-etanol é um combustível renovável que apresenta baixa toxicidade, alta densidade volumétrica de energia e é produzido em larga escala (Young et al., 2009). A produção total de dióxido de carbono no ciclo de vida do bio-etanol é quase nula, exceto nos casos em que o processamento, transporte ou produção de fertilizantes envolve combustíveis fósseis. Assim, o bio-etanol pode ser considerado neutro em relação à emissão de carbono e, desta forma, não contribui para o agravamento do efeito estufa (Hotza e Da Costa, 2008).

No Brasil a produção de etanol em grandes quantidades é uma realidade, a geração de hidrogênio a partir dessa fonte energética renovável pode ser uma promissora alternativa ao uso do metano e do metanol.

A produção de hidrogênio a partir do etanol tem a vantagem da diminuição da emissão de dióxido de carbono, além de ter um rendimento maior para o hidrogênio produzido. Um dos maiores problemas já visualizados nesse processo é a formação de coque que pode desativar completamente o catalisador. Além disso, a composição do reformado é extremamente dependente das variáveis envolvidas no processo, tais como temperatura, pressão e razão de alimentação dos reagentes, entre outras.

Vasudeva et al (1996) propuseram a existência de seis espécies químicas no equilíbrio químico da reforma a vapor do etanol, entre elas: etanol (C2H5OH), acetaldeído (CH3CHO), metano

(CH4), monóxido de carbono (CO), dióxido de

carbono (CO2), água (H2O), hidrogênio (H2), etileno

(C2H4) e carbono sólido (C(S)). Os autores

reportaram que, no equilíbrio, foram encontrados apenas traços de acetaldeído e etileno em toda a faixa de condições operacionais utilizadas. Mais tarde, Liguras et al. (2003) realizaram testes com catalisadores de platina (Pt), paládio (Pd), ródio (Rh) e rutênio (Ru), suportados em Al2O3, TiO2 e

MgO, e verificaram experimentalmente a existência de C2H5OH, CH3CHO, CH4, CO, CO2,

H2, H2O, C2H4 e etano (C2H6) nos produtos da

reforma a vapor do etanol. Batista et al. (2003) realizaram testes experimentais com catalisadores que continham cobalto (Co) como precursor, suportados em Al2O3, SiO2 e MgO, e observaram a

formação de H2, CH4, CO, CO2, H2O, C(S) e, no

caso específico do catalisador Co/Al2O3, etileno

(de 10 a 18% em massa). Além das espécies anteriores, as análises também demonstraram a produção de acetaldeído, éter etílico (C2H5OC2H5),

acetona (CH3COCH3) e acetato de etila

(CH3CO2C2H5), mas a soma das contribuições

dessas espécies foi menor que 1%. De acordo com Rabenstein e Hacker (2008), as espécies produzidas em maior quantidade na reforma a vapor do etanol são: H2, CO, CO2, CH4, H2O,

etanol, etileno, etano, acetaldeído, ácido acético (CH3COOH) e C(S). No entanto, dependendo do

tipo de catalisador utilizado e da etapa em que a reação se encontra, a distribuição dos produtos na corrente de reformado pode ser diferente.

Ávila Neto (2009) realizou uma análise termodinâmica da reforma a vapor do etanol utilizando o Método dos Multiplicadores de Lagrange, para minimização da energia livre de Gibbs onde considerou a presença de treze espécies químicas presentes no equilíbrio, dentre elas: etanol, carbono sólido, metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, água, hidrogênio,

oxigênio, etileno, etano, acetaldeído, acetato de etila e éter dietílico. O autor reportou que, no equilíbrio, não há indícios de uma produção significativa de etileno, etano, acetaldeído, acetato de etila e éter dietílico. Sendo assim, inicialmente o autor considerou somente as reações de decomposição do etanol em metano, água e carbono sólido, reforma a vapor do etanol e reação de deslocamento gás-água em suas discussões.

O objetivo desse trabalho foi calcular as composições do equilíbrio químico do sistema de reforma do etanol a partir do conjunto de reações utilizado nas discussões de Ávila Neto (2009), desconsiderando a formação de coque. A resolução do sistema de equações não-lineares foi feita através do software Maple®. Os efeitos das variáveis temperatura de reação e razão de alimentação de reagentes sobre a conversão e o rendimento de H2, foram estudados.

METODOLOGIA

O cálculo do equilíbrio químico envolvendo múltiplas reações apresenta dificuldades de resolução numérica, quer seja pela ocorrência de múltiplas raízes, embora apenas uma tenha significado físico, ou pela interdependência das variáveis. Dentre os métodos utilizados para resolução de sistemas reacionais destacam-se o Método dos Multiplicadores de Lagrange e o Método das Constantes de Equilíbrio. No caso do Método dos Multiplicadores de Lagrange, não é necessário conhecer o sistema reacional, apenas as espécies envolvidas. No caso do Método das Constantes de equilíbrio, é necessário determinar o conjunto de reações linearmente independentes, para se calcular as constantes de equilíbrio de cada reação, às quais são associadas uma variável: o grau de avanço da reação. Neste caso, a variação da energia livre de Gibbs da reação j envolvendo i espécies químicas é expressa pela Equação 1: 0 0

ln

_{j ij i j} i

RT

K

=

∏

ν

G

= ∆

G

(1) Na qual:

ν

ijéo coeficiente estequiométrico da espécie i na

reação j;

Gºi a Energia livre de Gibbs da espécie i no estado

padrão (Temperatura do sistema e pressão igual a 1 bar) e Kj é a constante de equilíbrio da reação j dada pela Equação 2:

( )

ij

j i

i

Sendo que o segundo termo da Equação 2 representa o produto das atividades de todas as espécies da mistura e são dadas pela Equação (3): 0 ˆ = ˆ i i i f f α (3)

Na qual

f

_i0é a fugacidade da espécie no seu estado padrão. Para reações ocorrendo em fase gasosa, a fugacidade de um gás ideal è igual à pressão absoluta de 1 bar:

1 = = 0

0 _P

f_i (4)

E i

fˆ

é a fugacidade da espécie i na mistura e, para sistemas gasosos, é expressa pela Equação 5:

P y φ

fˆ_i = ˆ_{i i} (5) A baixas pressões e altas temperaturas, o sistema pode ser considerado uma mistura de gases ideais. Assim

φ

ˆ

_i=1. Fazendo todas as substituições obtém-se:

( )

0 ij j ij i j i

P

y

K

P

ν ν





−

∑

= 







∏

(6) O conjunto de reações linearmente independentes que representa a reforma a vapor do etanol pode ser descrito pelas reações de decomposição do etanol em metano, monóxido de carbono e hidrogênio, reação de reforma a vapor do etanol e pela reação de deslocamento gás-água, apresentadas abaixo:

2 4 5 2H OH CH CO H C ↔ + + (7) 2 4 2 2 5 2H OH H O CO H C + ↔ + (8) 2 2 2O CO H H CO+ ↔ + (9) Utilizando o Método da Avaliação das constantes de equilíbrio e aplicando-se a Equação 6 ao sistema de reações selecionado obtem-se as Equações 10, 11 e 12 apresentadas a seguir: (10) (11) (12)

No método da Avaliação das constantes de equilíbrio, as frações molares de cada espécie química estão associadas às coordenadas das reações linearmente independentes do sistema. As coordenadas das reações, neste caso ξ1, ξ2 e ξ3,

são nulas para o estado inicial do sistema, ou seja, o estado anterior ao início das reações. Um balanço estequiométrico para as espécies presentes nas reações resulta nas Equações 13, 14, 15, 16 e 17 a seguir: T CH n ξ y 1 4 = (13)

(

)

T CO n ξ ξ ξ y = 1+2 2 − 3 (14)

(

)

T H _n ξ ξ ξ y 1 2 3 2 4 + + = (15)

(

)

T O H O H _n ξ ξ n y 2 2 3 2 − − = (16) T CO n ξ y ₂ = 3 (17)

Nas quais nH2O é o número de mols inicial de

água inserida no sistema nT o número total de

mols do sistema reacional. Assim, o sistema acima deve ser resolvido de forma a encontrar os valores de ξ1, ξ2 e ξ3.

As simulações para a reforma a vapor do etanol foram conduzidas para duas condições de razão de alimentação entre H2O e etanol, sendo

que no primeiro caso a razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1 e no segundo caso a razão de

alimentação H2O/C2H5OH = 3, variando a

temperatura num intervalo entre 500 e 1273 K e pressão de 1 atm. Considerou-se nula a presença de etanol no equilíbrio químico, ou seja, a conversão do etanol é de 100%. As simulações foram realizadas utilizando-se o software “Maple”. Os resultados obtidos computacionalmente foram comparados com os resultados reportados por Ávila Neto (2009) para condições iguais de operação. 1 2 2 4 _K P P y y y y et H CO CH −       ° = . . 2 4 2 4 2 2 K P P y y y y O H et H CO −       ° = . . 3 2 2 2 _K y y y y O H CO H CO = . .

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A distribuição dos produtos presentes no equilíbrio foi obtida através do Método da Avaliação das constantes de equilíbrio utilizando o software “Maple”. As condições de operação consideradas na análise termodinâmica foram: a temperatura entre 500 e 1273 K e a pressão de 1 atm. As frações molares obtidas no equilíbrio termodinâmico no presente trabalho, para cada espécie do sistema apresentado anteriormente e para uma razão de alimentação H2O/ C2H5OH = 1

são mostradas na Figura 1. As frações molares das espécies deste sistema são mostradas na Tabela 1. 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (K) F ra çõ e s m o la re s CH4 CO H2 H2O CO2

Figura 1 - Distribuição das frações molares dos produtos da RVE em função da temperatura para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1

e P=1 atm.

Na temperatura de 500 K, a reação (7) é favorecida, devido ao fato da constante de equilíbrio dessa reação ser alta. Sendo assim, 1 mol de etanol alimentado se decompõe em 1 mol de metano, 1 mol de CO e 1 mol de H2. Com o

aumento da temperatura, a formação de CO é favorecida, uma vez que a constante de equilíbrio da reação (8) aumenta com a temperatura. A formação de CO2 é aumentada até atingir um

máximo de, aproximadamente, 0,181 à temperatura de 700 K. Para maiores temperaturas, ocorre uma diminuição da formação de CO2.

A Tabela 2 apresenta os resultados reportados por Ávila Neto (2009) obtidos através do Método dos Multiplicadores de Lagrange, considerando a formação de cinco espécies químicas. Os resultados apresentaram boa concordância com os obtidos no presente trabalho pelo Método Avaliação das Constantes de Equilíbrio, para a razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1, a diferentes temperaturas. Os

maiores erros foram verificados para a fração molar de hidrogênio em temperaturas mais baixas, quando os valores são muito baixos (600 K). O

erro mínimo encontrado foi de 0,41% e o erro máximo encontrado foi de 99%.

Tabela 1 - Frações molares das espécies no equilíbrio para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1 e P = 1 atm. Espécies 500K 600 K 700 K CH4 0,496 0,457 0,426 CO 0,000 0,010 0,010 CO2 0,168 0,169 0,181 H2O 0,328 0,288 0,244 H2 0,008 0,074 0,138 Espécies 800 K 900 K 1000 K CH4 0,325 0,173 0,063 CO 0,064 0,191 0,288 CO2 0,161 0,085 0,026 H2O 0,164 0,088 0,037 H2 0,285 0,464 0,587

Tabela 2 – Composição de equilíbrio obtida por Ávila Neto (2009) considerando cinco espécies (mol por mol de etanol na alimentação) a diferentes temperaturas. Razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1. Pressão = 1 atm.

Espécies _{500 K 600 K 700 K} CH4 0,496 0,478 0,426 CO 0,000 0,001 0,011 CO2 0,168 0,173 0,181 H2O 0,328 0,304 0,245 H2 0,008 0,044 0,137 Espécies 800 K 900 K 1000 K CH4 0,323 0,173 0,063 CO 0,066 0,191 0,286 CO2 0,160 0,085 0,026 H2O 0,163 0,088 0,037 H2 0,288 0,463 0,588

O comportamento das frações molares das espécies químicas presentes no equilíbrio termodinâmico para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 3 é mostrado na Figura 2. As

frações molares deste sistema são apresentadas na Tabela 3.

Figura 2 - Distribuição das frações molares dos produtos da RVE em função da temperatura para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 3

e P = 1 atm.

Tabela 3 - Frações molares das espécies no equilíbrio para uma alimentação H2O/C2H5OH =

3 e P = 1 atm. Espécies 473K 673K 873K 1073K 1273K CH4 0,296 0,390 0,075 0,001 0,000 CO 0,000 0,004 0,071 0,183 0,202 H2 0,009 0,215 0,492 0,564 0,546 CO2 0,102 0,199 0,141 0,066 0,047 H2O 0,593 0,492 0,221 0,186 0,203 Para a temperatura de 473 K, o comportamento do sistema é o mesmo que o apresentado para uma razão de alimentação de 1 mol de H2O. Tem-se uma grande formação de

metano e uma baixa formação de H2.

Com o aumento da temperatura, a reação (9) é favorecida, pois se tem uma grande quantidade de H2O. Desse modo, o excesso de

água desloca o equilíbrio no sentido da formação de produtos, acarretando uma grande formação de CO2 e H2. Pode-se perceber que a formação de

CO2 é maior que no caso anterior (o ponto máximo

ocorre em 673 K com uma fração molar de 0,199), diminuindo posteriormente com o incremento de temperatura. Na temperatura de 1273 K e uma razão de alimentação H2O/C2H5OH=3, o equilíbrio

é constituído por, aproximadamente, 1,624 mols de CO, 0,376 mols de CO2, 1,624 mols de H2O e

4,376 mol de H2. Sendo assim, ocorre uma maior

formação de hidrogênio à temperatura de 1000 K e uma razão de alimentação de 1 mol de água por mol de etanol. A esta temperatura a produção de dióxido de carbono é menor. De maneira geral, esses resultados também apresentaram uma boa concordância com os reportados por Ávila Neto (2009).

CONCLUSÕES

Os resultados obtidos mostram que a formação de hidrogênio é favorecida com o aumento da temperatura, enquanto que a produção de dióxido de carbono diminui com o incremento de temperatura.

A partir desses resultados pode-se concluir que a maior formação de hidrogênio e menor produção de dióxido de carbono são obtidas para a temperatura de 1000 K para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1. Para esta

temperatura o rendimento de hidrogênio foi de 313%.

Os resultados obtidos nesse trabalho apresentaram uma boa concordância com outros disponíveis na literatura o que demonstra a validade da simulação realizada.

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reformas do metano (oxidativa e autotérmica), do etanol e da nafta, Dissertação de Mestrado PPGEQ - UFU 2009.

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