Autora: Suzeley Leite Abreu Orientadora: Professora Nelcy Della Santina Mohallem Co-orientador: Marcelo Machado Viana Abril de 2011

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Dissertação de Mestrado

"Caracterização e dispersão em meio aquoso da

α

-Alumina com tamanho de partícula

submicrométrico e nanométrico

”

Autora: Suzeley Leite Abreu

Orientadora: Professora Nelcy Della Santina Mohallem

Co-orientador: Marcelo Machado Viana

2

Catalogação SISBIN/UFOP

ii

A162c Abreu, Suzeley Leite.

Caracterização e dispersão em meio aquoso da α-Alumina com tamanho de partícula submicrométrico e nanométrico [manuscrito] / Suzeley Leite Abreu –

2011.

xiii, 67f.: il. color.; grafs.; tabs.; fotos.

Orientadora: Profa. Dra. Nelcy Della Santina Mohallem. Co-orientador: Prof. MSc. Marcelo Machado Viana.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.

1.Nanopartículas - Teses. 2. Nanociências - Teses. 3. Nanotecnologia - Teses. 4. Dispersão - Teses. 5. Alfa-alumina - Teses.I. Universidade Federal de

Ouro Preto. II. Título.

3

Suzeley Leite Abreu

"Caracterização e

dispersão em meio aquoso da α

-Alumina com

tamanho de partícula submicrométrico e nanométrico

‖

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.

Área de concentração:

Análise e Seleção de Materiais

Orientadora:

Professora DSc. Nelcy Della Santina Mohallem

Co-orientador: DSc. Marcelo Machado Viana

Ouro Preto, abril de 2011

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Dedico este trabalho ao meu filho LUAN, por me ensinar o grande e maravilhoso desafio de ser MÃE ...

5

Agradecimentos

À professora Nelcy Mohallem, minha orientadora, por sua competência, dedicação, seriedade, preocupação, e por sua estimada atenção.

Ao amigo e co-orientador Marcelo Viana, por sua disponibilidade, atenção, e auxílio durante o trabalho.

À secretária Ana Maria Silva e coordenador do Curso Carlos Antônio da Silva da REDEMAT, pelo apoio e suporte fornecidos para a continuidade e término do curso.

Aos amigos do Laboratório de Materiais – Departamento de Química (UFMG) –

por me ajudarem com a parte experimental, com atenção especial ao Matheus Emanuel, pelas incansáveis discussões.

Ao Departamento de Química da UFMG, pela infra-estrutura utilizada durante o trabalho.

À professora Karla Balzuweit da UFMG, pela seriedade nas discussões e entusiasmo pelo tema.

Ao Centro de Microscopia da UFMG, pela realização das análises microscópicas e aos funcionários, pelo comprometimento de bons resultados.

À doutoranda Roberta Viana, pela atenção e disponibilidade para a realização de análises de potencial zeta

À amiga Viviane Soares, por colaborar com meu trabalho e intermediar a aquisição de um dos materiais analisados.

À amiga Taiane Guedes, da empresa Nanum, pelas discussões e fornecimento do material dispersante.

Ao amigo Tárik Mohallem, por sempre acreditar em mim e fornecer acessórios de informática.

À minha mãe e familiares, por me acalentar nas horas difíceis.

Ao meu irmão André Abreu, por acreditar em mim e fornecer recursos financeiros para o início do mestrado.

À minha irmã Rayssa Souza, por sempre acreditar em mim.

À minha amiga-irmã Larissa Couto, pelo tempo e atenção a mim dedicados. À Fapemig, pelo apoio financeiro.

A Deus, por me deixar terminar este trabalho.

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Sumário

1 - Introdução...1

2 - Objetivos...4

3 - Revisão Bibliográfica...5

3.1 Alumina...5

3.2 Materiais Particulados...6

3.3 Nanotoxicidade...8

3.4 Dispersões Coloidais...9

3.4.1 Dupla Camada Elétrica...12

3.4.2 Potencial Zeta...14

3.4.3 Teoria DLVO....14

3.4.4 Dispersantes...15

3.5 Interação Alumina e Poliacrilato de sódio...17

4 - Parte Experimental...19

4.1 Materiais utilizados neste estudo...19

4.2 Equipamentos...19

4.3 Procedimento...20

4.4 Caracterização...21

4.4.1 Caracterização do material particulado...21

4.4.2 Caracterização dos Sistemas Coloidais...24

5 - Resultados e Discussão...26

5.1 Caracterização dos Materiais Particulados...26

5.1.1 Difração de raios X...26

5.1.2 Análise da pureza dos materiais...28

5.1.3 Densidade...32

5.1.4 Adsorção Gasosa...34

5.1.5 Microscopi eletrônica de Varredura (MEV)...37

5.1.6 Microscopia eletrônica de Transmissão e Difração de Elétrons...38

5.2 Caracterização do Sistema Coloidal...46

5.2.1 Densidade e Viscosidade...46

5.2.2 Potencial Zeta...47

7

5.2.3 Potencial Zeta e Viscosidade relacionados à estabilidade...49

5.2.4 DLS e HRTEM...50

6 - Conclusões...54

7 - Relevância dos resultados...57

8 - Sugestões para trabalhos futuros...58

9 - Referências Bibliográficas...59

10- Publicações do autor relacionadas com o trabalho...68

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Lista de Figuras

Figura 1.1 _– Comparação da acomodação de partículas nano e submicrométricas em

pequenas porções da matéria [da autora]...2

Figura 3.1 – Estrutura cristalina da α-alumina [27]...5

Figura 3.2 – Representação de partículas primárias e partículas secundárias [12]...7

Figura 3.3 – Diferença entre as partículas de materiais particulados porosos e não-porosos [da autora]...7

Figura 3.4 – Fluxograma de algumas propriedades dos sistemas coloidais [da autora]...9

Figura 3.5 – Propriedades das partículas dispersas em um sistema coloidal [da autora]...10

Figura 3.6 - Representação das formas de dispersão [da autora]...11

Figura 3.7 - Possíveis estados de materiais particulados e/ou nanoparticulados [da autora]_...12

Figura 3.8 – Representação da Dupla Camada Elétrica [da autora]...13

Figura 3.9 – Gráfico representativo da teoria DLVO [56]...15

Figura 3.10– Unidade de Repetição do poliacrilato de sódio...16

Figura 3.11 – Aplicações do poliacrilato de sódio. a) Fraldas descartáveis: está presente no gel que retém a urina e b) Artigos decorativos: material quando imerso em água incha produzindo efeito decorativo[65]...17

Figura 3.12 _– Comportamento da superfície de um óxido metálico em meio aquoso [52]....17

Figura 4.1 _– Etapas do procedimento deste trabalho...20

Figura 5.1 _– Difratogramas amostra submicrométrica da Alcoa calcinada em temperaturas diferentes...38

Figura 5.2 – MEV da amostra submicrométrica calcinada a 1300°C. Na imagem d fica evidente a agregação da amostra...27

Figura 5.3 – Difratograma das amostras Submicrométrica CT e Nanométrica na mesma fase α...28

Figura 5.4 – EDS das amostras de α-Alumina. a) Submicrométrica CT e b) Nanométrica...30

9 Figura 5.5 – Bandas de absorção experimental na região do infravermelho das amostras de

α-Alumina...31 Figura 5.6 _– Volume aparente d_{as amostras de α}-alumina relacionado à distribuição do tamanho de partícula obtido por HRTEM...33 Figura 5.7 - Isoterma de adsorção-dessorção e microscopia eletrônica de varredura das

amostras de α-alumina a) nanométrica e b) submicrométrica...35 Figura 5.8 _– Imagem de MET mostrando espaçamentos entre nanopartículas regulares evidenciando um material nanoparticulado não poroso...36 Figura 5.9 – Imagem MEV elétrons secundários a) Amostra Submicrométrica CT b) Amostra Nanométrica...37 Figura 5.10 – Evidências de cristalinidade das amostras através do MET a) submicrométrica CT e b) nanométrica. As imagens com escala de 10 nm e 5nm são de alta resolução – HRTEM...38 Figura 5.11 – Distribuição de tamanho de partícula de α-alumina através da análise de imagens de microscopia eletrônica de transmissão. a) MET b) HRTEM...39 Figura 5.12 - Morfologia das nanopartículas de α-alumina analisada através de microscopia eletrônica de transmissão...40 Figura 5.13 – Imagem de HRTEM sugerindo a coincidência Nanopartícula/cristalito para

α-Alumina nanoparticulada...41 Figura 5.14 _– Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão evidenciando franjas de Moirè e sugestão de espaçamento interplanar...42 Figura 5.15 _– Amostra de alumina com partículas nanométricas. Em a) imagem de HRTEM b) padrão de difração c) padrão de difração indexado...43 Figura 5.16 _– Amostra de alumina com partículas submicrométricas CT. Em a) imagem de HRTEM b) padrão de difração c) linhas de Kikuchi...44 Figura 5.17 – Estabilização das amostras de α-alumina submicrométrica CT e nanométrica de acordo com o pH...48 Figura 5.18 – Curva relacionando Potencial Zeta, pH e Viscosidade para amostras α -alumina. a) nanométrica e b) Submicrométrica...49 Figura 5.19 – Dispersões no pH 10 e respectivos resultados DLS e HRTEM a) Amostra nanométrica b) Amostra Submicrométrica CT...50 Figura 5.20 – Distribuição do tamanho de ―partícula‖. a) Partículas na amostra

Submicrométrica e b) Aglomerados na amostra nanométrica...52

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Lista de Tabelas

Tabela 4.1 – Equipamentos utilizados na caracterização dos materiais...19 Tabela 5.1 – Análise química das amostras feita por absorção atômica...29 Tabela 5.2 –Bandas de absorção experimental das amostras de α-Alumina...32 Tabela 5.3 –Valores de densidade do material α-alumina (medidas com erro ± 8%)....32 Tabela 5.4 – Dados obtidos pela técnica de adsorção gasosa...34 Tabela 5.5 – Densidade e viscosidade para as amostras α-Alumina na varredura de pH...46 Tabela 5.6 _– Potencial Zeta para as amostras de _α-Alumina na varredura de pH...47

Tabela 5.7 – Tamanho de partícula obtido por técnicas diferentes...51

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Lista de Notações

BET - Brunauer-Emmet-Teller DRX – Difração de Raios-X

FFT – Transformada direta de Fourier FHH - Frenkel-Halsey-Hill

HRSEM - Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução HRTEM - Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura TEM - Microscopia Eletrônica de Transmissão

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Resumo

Partículas submicrométricas e nanométricas de óxido de alumínio (Al2O3) na fase alfa

foram comparadas quanto a suas propriedades morfológicas, texturais e estruturais, a partir de técnicas de difração e fluorescência de raios X, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão, picnometria a Hélio, espectroscopia na região de infravermelho, espectrofotometria de absorção atômica e adsorção gasosa. Diferentes características dos materiais foram evidenciadas como diferenças estruturais e grandes variações na textura e na densidade aparente, mostrando a diferenças das energias superficiais destes materiais. As partículas foram dispersas em água utilizando como dispersante o poliacrilato de sódio, para a formação de sistemas coloidais estáveis. As dispersões foram caracterizadas pela variação do pH, medidas de densidade, viscosidade, potencial zeta e HRTEM. O comportamento das amostras em solução evidenciou a maior estabilidade da amostra submicrométrica.

Palavras-chave: Nanopartículas, Dispersão, Nanociência, Nanotecnologia e α-Alumina

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Abstract

Submicron and nanometer particles of aluminum oxide (Al2O3) in the alpha phase were

compared for their morphological, textural and structural, from diffraction and X-ray fluorescence, scanning electron microscopies and transmission picnometry Helium spectroscopy in the region of infrared, atomic absorption spectroscopy and gas adsorption. Different characteristics of the materials were seen as major structural differences and variations in texture and density, showing the differences in surface energies of these materials. The particles were dispersed in water using a dispersant such as sodium polyacrylate, the formation of stable colloidal systems. The dispersions were characterized by varying pH, density measurement, viscosity, zeta potential and HRTEM. The behavior of the samples in solution showed a greater stability of the submicron sample.

Keywords: Nanoparticles, Dispersion, Nanoscience, Nanotechnology and _α-Alumina

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1.Introdução

A Nanociência é baseada na compreensão básica dos fenômenos e da manipulação dos materiais na escala atômica, molecular e macromolecular, onde suas propriedades diferem significantemente dos materiais convencionais. Nanotecnologia envolve o projeto, design, síntese, manipulação, caracterização, produção e aplicação de estruturas, equipamentos e sistemas através do controle da forma e do tamanho em escala nanométrica [1].

No século XIX, Faraday [2] fez um estudo sobre partículas coloidais de ouro (Au) em meio aquoso e mostrou que as cores desses sistemas poderiam ser diferentes devido ao tamanho de partícula. Sabe-se hoje que muitos vitrais das igrejas na Idade Média utilizavam nanopartículas de ouro e prata de tamanhos diferentes para produzir as várias cores desejadas. Em épocas anteriores, gregos e romanos utilizaram o negro de fumo como pigmento, hoje considerado como um material nanoestruturado, usado como aditivo em borrachas para aumentar a vida útil de pneus e fornecer a cor negra. Na verdade sempre existiram materiais nanoparticulados, porém a medida, identificação e todos os benefícios que eles podem trazer tiveram sua devida importância após os anos 80. A partir da criação de microscópios mais eficientes foi possível a descoberta de novos materiais nanoparticulados e estes começaram a ser sintetizados, caracterizados e testados, evidenciando propriedades físico-químicas maximizadas e/ou diferenciadas devido ao seu tamanho nano.

Na atualidade, a Nanotecnologia e Nanociência (N&N) vêm dando um impulso extraordinário à inovação e evolução do conhecimento, marcando presença em quase todas as pesquisas em várias áreas do conhecimento. Essa mudança, que tem sido crescente desde a última década, está sendo assimilada pela cultura científica universal, permeando as áreas de Física, Biologia e Engenharias, através da abordagem dos novos sistemas e propriedades em escala nanométrica. Na Química, esse tipo de abordagem pode ser considerado intrínseco, pois, átomos e moléculas são a sua essência. Contudo, a visão nanotecnológica, capaz de transformar os sistemas nanométricos em nanodispositivos ou nanomáquinas, ainda é uma importante questão a ser trabalhada [3].

15 importantes para a indústria atual, pois podem ser utilizadas em cosméticos, carga para plásticos e borrachas, preparação de refratários mais resistentes, suporte de catalisadores, etc. [4].

O óxido de alumínio (Al2O3) é um material versátil e foi escolhido neste estudo

devido à sua vasta aplicação tecnológica decorrente de suas propriedades como inércia química (biocompatibilidade), alta estabilidade térmica, alta abrasividade e isolamento elétrico [5,6]_{. Este material, em escala nanométrica, pode exibir propriedades diferenciadas} [7] _{possuindo grande potencial tecnológico para melhorar propriedades mecânicas de}

compósitos, na liberação controlada de drogas, no tratamento de água, etc.

Um dos problemas enfrentados para os óxidos, sub ou nanométrico é que não possuem uma dispersão desejável em água, pois são liofóbicos [8]. A formação de um sistema disperso de nanopartículas em água é ainda mais difícil devido à alta área superficial dessas partículas [9], o que as tornam muito reativas [10] e favorece o estado aglomerado [11]. Matematicamente é possível verificar que porções da matéria em escala nanométrica possuem maior número de partículas na superfície, elevando a energia superficial, sendo necessária a aglomeração para alcançar a estabilidade energética. Já em materiais de tamanhos convencionais, da ordem de micrômetros, a maioria das partículas encontra-se no interior do grão [12].

Figura 1.1 _– Comparação da acomodação de partículas nano e submicrométricas em pequenas porções da matéria [da autora].

16 A dispersão de nanopartículas é um tema desafiador, pois o procedimento não é trivial, sendo oportuno seu estudo aprofundado. É necessário e promissor como, por exemplo, na manipulação de materiais nanoparticulados que apresenta dificuldades pelo fato do material ser muito fino e interagir facilmente com o ar fazendo com que haja perda de material para o meio. O transporte também seria beneficiado devido aos problemas de embalagens adequadas para conter estas nanopartículas.

No último relatório (01/2010) do Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT) [14] _de

pedidos de patente sobre nanotecnologia percebe-se uma crescente demanda nesta área de estudo e aplicação. Porém o Brasil está em décimo terceiro lugar de pedidos publicados enquanto que os Estados Unidos lidera o ranking com diferença de 1484 pedidos publicados. O elevado grau de inovação conferido pelas mudanças geradas pela nanotecnologia deverá causar obsolescência de diversos produtos e processos, atualmente em uso. Para evitar que essa obsolescência comprometa a competitividade da indústria brasileira, é necessário investir nas ações que contribuam para a convergência da nanotecnologia na geração de patentes, produtos, processos e serviços.

A nanotecnologia está sendo utilizada em várias aplicações, porém estudos das interações das nanopartículas com o organismo humano ainda não são esclarecedores [15], pois, partes dos resultados evidenciam a toxicidade e em outros fica evidente seus efeitos benéficos. Há estudos de nanopartículas que apresentam efeito tóxico no organismo, principalmente por inalação [16,17], nanopartículas que auxiliam no tratamento de doenças, inclusive o câncer [18,19] e aplicações para o meio-ambiente e tratamento de água [20,21]. O que se percebe é que no momento tornam-se necessários maiores estudos conclusivos em relação à nanotoxicidade [22].

O material de estudo neste trabalho é a alumina, onde foram utilizadas amostras comerciais com tamanho de partícula nanométrico e submicrométrico. Foi realizada inicialmente a caracterização dos materiais particulados e em seguida estes foram dispersos em água. Os sistemas coloidais foram caracterizados e o comportamento desses materiais foi comparado.

17

2.Objetivos

Objetivos específicos:

Caracterização e comparação de propriedades estruturais, morfológicas e texturais dos materiais particulados;

Análise da influência do pH e viscosidade no processo dispersivo;

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3.Revisão Bibliográfica

3.1 Alumina

O óxido de alumínio (Al2O3), também conhecido como alumina, possui temperatura

de fusão de 2053°C, é insolúvel em água [23] e pode apresentar-se em diferentes formas cristalográficas. A fase mais estável e resistente termicamente [24]é chamada α-alumina, que possui densidade igual a 3,97 g.cm-3 e geralmente obtida por volta de 1200 °C[25]. Esta fase possui a estrutura coríndon [6,26], onde o alumínio possui preferencialmente o número de coordenação seis, com valência igual a 3: isto requer quatro Al3+ adjacentes a cada O2- e esta disposição é alcançada por um arranjo quase hexagonal [23] compacto de íons oxigênio, com íons alumínio em 2/3 dos sítios octaédricos. Camadas subseqüentes similares são construídas sob um máximo espaçamento de íons Al3+ [26],conforme Figura 3.1.

Figura 3.1 – Estrutura cristalina da α-alumina [27].

Durante uma síntese, a alumina pode passar por diferentes fases na calcinação até

19 As fases intermediárias anteriores à alumina alfa são denominadas aluminas de transição [25]. As partículas dessas mais de 15 fases metaestáveis _{(γ, δ, k, ρ, η, θ, X, etc}.) são intrinsecamente nanocristalinas, existem na natureza, e podem ser facilmente sintetizadas por vários métodos. A síntese usual para fase alfa é o tratamento térmico em altas temperaturas das aluminas intermediárias [5,6,28]. Este aquecimento é acompanhado pelo aumento no tamanho de partícula.

3.2 Materiais Particulados

A matéria pode ser dividida em várias partes pequenas que se denominam partículas. O tamanho dessas partículas pode ser variado e estas representam o material como um todo. Até o momento não há uma regulamentação clara do tamanho exato de uma partícula para caracterizá-la como nanopartícula, mas vários pesquisadores consideram tamanhos menores que 100 nanômetros [1,4,29]. A partícula é considerada submicrométrica quando é maior que 100 nm e menor que 1000 nm.

Existem várias técnicas para determinação de tamanho de cristalitos e partículas,

como difração de raios X, adsorção gasosa, e espalhamento dinâmico de luz. Mas foi a

partir da evolução na resolução de novos microscópios que utilizam feixe de elétrons,

como microscópios eletrônicos de transmissão e varredura, ou sonda, como microscópios de tunelamento e força atômica, que se tornou possível estimar com mais precisão o tamanho e forma das partículas.

As partículas podem ser classificadas em primárias e secundárias [12] _{e se apresentam}

20 Figura 3.2 _– Representação de partículas primárias e partículas secundárias [12]

Os materiais particulados podem ser irregulares e suas imperfeições podem ser reconhecidas como poros. A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) [30] propôs a classificação de poros conforme respectiva largura interna (a largura do poro definido como o diâmetro no caso de um poro cilíndrico e como a distância entre as paredes opostas, no caso de um poro de fenda), sendo: microporo (poros de largura interna inferior a 2 nm), mesoporos: poros de largura interna entre 2 e 50 nm e macroporo: poros de largura interna superior a 50 nm. Neste caso o material será particulado e poroso. A segunda situação é quando a superfície das partículas é regular e só haverá interstícios entre elas, então o material será dito particulado não poroso. A Figura 3.3 evidencia este comportamento.

Figura 3.3 – Diferença entre as partículas de materiais particulados porosos e não-porosos

21

3.3 Nanotoxicidade

Os avanços na área científica e tecnológica são sempre bem vindos e almejados, porém esse desenvolvimento deve ser feito com cautela e segurança, diante dos possíveis impactos negativos que possam surgir. Este aspecto em nanociência e nanotecnologia está começando a ser avaliado de forma crítica.

Ao comparar os avanços nanotecnológicos com os avanços da tecnologia nuclear, observam-se grandes coincidências que chegam até mesmo a ser assustadoras. Sabe-se que o casal Curie – o francês Pierre Curie (1859 – 1906) e sua esposa, a polonesa Marie Curie (1867 – 1934) contribuíram bastante para a radioatividade, como por exemplo, isolando dois elementos que deram o nome de rádio e polônio. Nessa época, eles manipulavam materiais radioativos sem nenhum sistema de segurança, por ser uma ciência nova e em crescente descoberta. Vários problemas de saúde foram ocasionados pela manipulação descuidada destes materiais. Até remédios radioativos eram receitados por médicos por se tratar de nova tecnologia. Hoje já se sabe sobre os problemas ocasionados pela exposição prolongada e medidas de segurança são cuidadosamente adotadas. As aplicações nos dias de hoje já são inúmeras e todas acarretando benefícios à sociedade [31]. Órgãos regulamentadores e de fiscalização foram institucionalizados.

Um problema que já é real há alguns anos são doenças provocadas em minas, como a silicose, que são problemas no pulmão relacionados com a inalação de nanopartículas de sílica. Strabo e o historiador grego Pling mencionavam em seus escritos no século I dC

sobre os escravos de pedreiras de amianto: ―... morreu jovem...‖ e que doenças pulmonares

eram comuns entre os que trabalhavam com fibras de amianto [32]_{. O maior agravante se}

encontra no alojamento de nanopartículas nos pulmões, por aspiração dessas substâncias

[32]_{. Vários estudos estão sendo realizados nesse sentido e no caso do óxido de alumínio já}

foi sugerida sua nanotoxicidade em inflamações pulmonares [33]. Por causa disto, se faz necessário profundos estudos na possível toxicidade, elaboração de uma legislação e a valorização da ética científica.

22

3.4 Dispersões coloidais

Partículas submicroscópicas de uma fase dispersa em outra são geralmente chamadas de soluções coloidais ou dispersões. A ciência coloidal existe há anos, onde cerâmicas eram processadas por via coloidal por diversos milênios. Os ofícios antigos, principalmente envolvidos com argila, remontam de 7000 aC. Colóide é o termo derivado da palavra grega "Kolla" para cola. Ele foi originalmente utilizado para colóides devido ao polímero gelatinoso, que foi identificado por Thomas Graham, em 1860, em experimentos em osmose e difusão [13,34].

A ciência dos colóides está relacionada com o estudo dos sistemas nos quais pelo menos um dos componentes da mistura apresenta uma dimensão no intervalo de 1 a 1000 nanômetros (1 nm = 10-9 m) [35,36]. O nome sistema coloidal é mais apropriado que solução coloidal por apresentar certas propriedades particulares, como a Figura 3.4 abaixo exemplifica.

Figura 3.4 – Fluxograma de algumas propriedades dos sistemas coloidais [da autora].

23 levado a avanços tecnológicos em várias áreas, incluindo o processamento de cerâmicos, revestimentos, tintas, transporte de drogas, e mesmo a transformação dos alimentos[35]. Há um tipo de classificação dos colóides que foi estabelecida por Perrin em 1903 [34], para distinguir de maneira clara soluções coaguladas e irreversíveis, de concentrações muito pequenas (liófobas), em relação a uma grande variedade de soluções com altas concentrações e apresentando características ao menos em parte reversíveis (liófilas). Um dos problemas mais desafiadores no estudo de sistemas coloidais é obter a estabilidade e propriedades reológicas [38] desejadas em uma suspensão [39-41]. No processamento cerâmico coloidal, por exemplo, muito da qualidade do componente final dependerá das propriedades da suspensão inicial do pó. Desaglomeração eficiente e dispersão do pó de cerâmica em um solvente são cruciais para a minimização de defeitos em uma peça final [40,41]. Duas partículas de cargas iguais repelem-se através de uma repulsão eletrostática, que irá opor-se a coagulação [13]. O comportamento do sistema coloidal está diretamente ligado às propriedades do meio e das partículas dispersas [41,42], sendo estas determinantes. A Figura 3.5 mostra tais propriedades.

24 O sistema coloidal pode ser formado por partículas dispersas com tamanhos diferentes, denominado polidisperso ou por partículas de um mesmo tamanho, denominado monodisperso [2]. Na prática, a maioria dos colóides obtidos é polidisperso.

Existem três maneiras de se dispersar partículas suspensas em um meio líquido: dispersão eletrostática, estérica e eletroestérica, como representado na Figura 3.6.

Figura 3.6 - Representação das formas de dispersão [da autora].

25

[48-50] _{e partícula-meio dispersante} [51]_{, presença de agentes dispersantes e a quantidade} [9] _e

características destes agentes. Logo, o estudo desse comportamento é de extrema importância, pois as propriedades reológicas de um sistema são uma forma de caracterizá-lo quanto ao grau de dispersão do material particulado presente [52]_.

Partículas em geral, podem apresentar-se em um sistema na forma de aglomerados ou agregados, como mostrados na Figura 3.7. Materiais particulados ou nanoparticulados que se encontram agregados dificilmente produzem suspensões estáveis, pela baixa dispersabilidade dos mesmos [53].

Figura 3.7 - Possíveis estados de materiais particulados e/ou nanoparticulados [da autora]_.

Muitos produtos do nosso cotidiano são formados por partículas dispersas em soluções, como cosméticos, produtos alimentícios, medicamentos, tintas, etc. Por trás

desses ―simples‖ produtos existem muitos conceitos e teorias que descrevem

detalhadamente cada parte do processo.

3.4.1 Dupla Camada Elétrica

co-26 íons, de mesma carga dos íons de superfície serão atraídos, formando uma camada difusa. As camadas formadas pelos contra-íons e co-íons são denominadas como Dupla Camada Elétrica. A Figura 3.8 representa uma partícula carregada negativamente em um meio disperso.

Figura 3.8 – Representação da Dupla Camada Elétrica [da autora].

Uma forma simplificada na análise da dupla camada elétrica deve considerar: Camadas são consideradas como sendo planas;

Camadas com espessura menor que o raio de curvatura da superfície da partícula coloidal;

Carga da superfície sólida distribuída uniformemente;

A fase dispersa é considerada contínua e seu efeito sobre a dupla camada é determinado por sua constante dielétrica.

27 A camada de Stern é considerada rigidamente fixada no colóide, enquanto a camada difusa não é. Como resultado, o potencial elétrico de junção está relacionado com a carga da partícula e é chamado de potencial zeta.

3.4.2 Potencial Zeta

O potencial Zeta corresponde ao potencial no plano de cisalhamento, que está a uma determinada distância da superfície. Este corresponde ao plano que separa as parcelas de fluido que se movem em direções opostas em fenômenos físicos como a eletroforese e a eletrosmose [55,38].

A medida deste potencial é realizada indiretamente e, a partir deste, pode-se estimar o valor do potencial na superfície, onde a técnica mais usada e mais aceita é através da mobilidade eletroforética. Introduz-se uma suspensão coloidal diluída em uma cuba com dois eletrodos e aplica-se um potencial elétrico à suspensão. As espécies carregadas eletricamente irão se mover na direção do eletrodo de carga contrária, tão mais rapidamente quanto maior a sua carga elétrica e maior o campo elétrico aplicado.

3.4.3 Teoria DLVO (Derjagin, Landau, Verwey e Overbeek)

28 Figura 3.9 – Gráfico representativo da teoria DLVO [56]

Em suspensões com cargas moderadas de sólidos a estabilização eletrostática de partículas pode ser suficiente, mas pode ser ineficaz quando o teor de sólidos é maior e as partículas são fisicamente forçadas a se aproximarem [40]. O resultado de um sistema pode ser modificado de acordo com os objetivos do analista. Alterações do pH [57, 58] _{ou adição}

de material com superfície ativa (que será visto no próximo tópico) causará alteração na estabilidade do sistema, que através do estudo do potencial zeta, perceberá os possíveis impactos [44].

Outro aspecto que não é levado em consideração nesta teoria, mas que é importante no estudo da estabilidade do sistema é o efeito estérico (adsorção de polímeros na superfície para dificultar a aproximação que causa a sedimentação).

3.4.4 Dispersantes

29 Um surfactante é um agente que se concentra na região interfacial entre o sólido e o líquido. Um surfactante que cria uma larga repulsão entre as partículas, vencendo atrações normais interpartículas são chamados de dispersantes para o par sólido-líquido [27].

A seleção de um dispersante adequado para otimizar as propriedades de um sistema é essencialmente dependente do solvente, das características do processo de conformação, e, especialmente, sobre propriedades físico-químicas do material particulado e superfície do mesmo. O uso de agentes dispersantes para alcançar propriedades adequadas de dispersão é de consideração primordial no processamento coloidal e em produtos cerâmicos é comumente considerado o parâmetro mais importante para produção de peças com alta qualidade, alto desempenho e confiáveis.

Estudos de sistemas coloidais aquosos de α-alumina utilizam como principais dispersantes o polimetacrilato de sódio [59], poliacrilato de sódio [8], polimetacrilato de amônio [60], poliacrilato de amônio [61], citrato de amônio dibásico albumina 2-octanol [62], policarboxilato de amônio [63].

Poliacrilato de sódio

Os poliacrilatos estão atualmente entre os defloculantes mais utilizados na estabilização de suspensões cerâmicas de α-alumina [8]. Isso se deve às suas propriedades químicas propícias e baixo valor de mercado, o que o torna economicamente viável em aplicações tecnológicas.

Comercialmente, o ácido poliacrílico tem seus grupos ácidos neutralizados com hidróxido de sódio, formando o poliacrilato de sódio [64], que é um polieletrólito aniônico. Segue a Figura 3.10 representativa deste dispersante.

Figura 3.10– Unidade de repetição do poliacrilato de sódio

30 utilizado em fraldas descartáveis e artigos de decoração (Figura 3.11), onde as cadeias adquirem uma conformação enovelada, retendo água em seu interior.

a)Fraldas Descartáveis b) Artigos decorativos

Figura 3.11 – Aplicações do poliacrilato de sódio. a) Fraldas descartáveis: está presente no gel que retém a urina e b) Artigos decorativos: material quando imerso em água incha produzindo efeito decorativo [65].

3.5 Interações Alumina e Poliacrilato de Sódio

31

32

4.Parte Experimental

4.1 Materiais utilizados neste estudo:

Óxido de Alumínio (Al2O3) Nanométrico: importado da empresa NaBond-

99% - comercial.

Óxido de Alumínio (Al2O3) Micrométrico: O material precursor é um

hidróxido de alumínio denominado Hidrogard e fornecido pela empresa Alcoa –

98 % - comercial.

Óxido de Alumínio (Al2O3)Micrométrico CT: importado da empresa Almatis

– 98% - comercial.

Poliacrilato de Sódio: importado da empresa Ashland Hercules Water Technologies - AHWT – solução 44% - comercial.

Hidróxido de sódio: adquirido da empresa Labsynth - micropérolas – P.A. Ácido Clorídrico: adquirido da empresa Labsynth - solução 37% - P.A.

4.2 Equipamentos

Os equipamentos necessários neste trabalho estão listados na tabela 4.1.

Tabela 4.1 _– Equipamentos utilizados na caracterização dos materiais Equipamento

Difratômetro de Raios-X (Modelo Geigerflex 3034 RIGAKU) Adsorção Gasosa (Quantachrome Autosorb 1 MP)

Microscópio Eletrônico de Varredura de Alta Resolução (Quanta 200 - FEG - FEI 2006)

Picnômetro a Hélio (Multipycnometer / MVP-4DC Quantachrome)

Microscópio Eletrônico de Transmissão de Alta Resolução (Tecnai – G2-20-FEI 2006)

Zetasizer (Malvern)

Espectrofotômetro de Infravermelho (Modelo 2838 Perkin-Elmer) Ultrassom (Sonics)

33

4.3 Procedimento

Baseado nos vários procedimentos dos processos de caracterização e dispersão

Figura 4.1 _– Etapas do procedimento deste trabalho

Preparo das Dispersões utilizadas para análise:

34

4.4 Caracterização

4.4.1 Caracterização do material particulado

Os materiais precursores submicrométrico e nanométrico foram caracterizados de acordo com as técnicas descritas a seguir:

Fluorescência de Raios-X por energia dispersiva

A Fluorescência de Raios-X por energia dispersiva [68] é utilizada para a verificação de impurezas e controle de qualidade. As análises foram realizadas sem tratamento prévio das amostras pelo equipamento da marca Shimadzu, modelo EDX 800, pertencente ao Laboratório de Ensaios de Combustíveis da UFMG.

Espectrofotometria de Absorção Atômica

Esta técnica [69] é utilizada para a quantificação de impurezas presente em uma amostra. As análises foram realizadas utilizando acetileno/óxido nitroso como combustível/oxidante que chegam à faixa de temperatura 2900-3100°C, por se tratar de análise de óxido.

As análises foram realizadas no Departamento de Química – UFMG.

Difratometria de raios X (DRX)

35 Espectroscopia na região de Infravermelho

A espectroscopia de infravermelho [71] foi empregada para a comparação de eventuais diferenças estruturais e verificação de mesma fase presente em todas as amostras.

As amostras foram analisadas em Nujol pelo equipamento Perkin-Elmer, modelo 2838 pertencente ao Departamento de Química _– UFMG.

Picnometria a Hélio

A densidade real foi obtida por picnometria a hélio [30] através do princípio de Arquimedes. As amostras foram colocadas previamente em estufa a 100° C por 1 hora, pesadas e transferidas para o porta-amostra do equipamento. A amostra nanométrica foi levemente compactada para que não houvesse perda de material durante a análise. As análises foram realizadas no Multipycnometer / MVP-4DC Quantachrome Corporation pertencente ao Laboratório de Materiais Nanoestruturados no Departamento de Química, UFMG.

Adsorção Gasosa

A técnica de adsorção gasosa [30] propicia o estudo e a avaliação das características texturais de materiais porosos e é utilizada para obter a porosidade e a área superficial específica de materiais. É possível também obter parâmetros como fractalidade e tamanho de partículas. Nesta técnica as medidas são realizadas em função da pressão relativa (p/p0) para se obter as isotermas adsorção-dessorção. Utilizando-se o software

Autsorb, que acompanha o equipamento, obtêm-se as características texturais. A desgaseificação da amostra é uma etapa importante da análise para que não ocorram interferências de outros gases presentes. As amostras foram desgaseificadas por duas horas sob aquecimento de 300 °C. Posteriormente foram resfriadas em nitrogênio líquido para a realização dos ensaios em função dos valores de pressão. O equipamento utilizado foi o Quantachrome Autosorb 1 MP, o qual é composto por um sistema totalmente automatizado que fornece dados de equilíbrio de adsorção e dessorção. O erro do equipamento é de 5%.

36 Microscopia eletrônica de varredura de Alta Resolução (HRSEM)

Esta técnica foi realizada para a análise morfológica (elétrons secundários) das partículas. Foi utilizado o microscópio Quanta 200 - FEG - FEI (2006), com tensão de aceleração de 200 V a 30 kV, corrente do feixe >100 nÅ, resolução 1,6 nm a 30 kV em alto vácuo e resolução 3,5 nm a 3 kV em baixo vácuo, com detector de elétrons secundários e retroespalhados [72,73]_{. As amostras foram pulverizadas sob fita de carbono}

sendo colocada sobre stubs que se encaixam no porta-amostra do microscópio. O microscópio operou no modo baixo vácuo (pressão de 0,08 torr), justificado pela diminuição da intensidade do feixe eletrônico que chega à amostra.

As análises foram realizadas no Centro de Microscopia da UFMG.

Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) e Difração de

Elétrons

37

4.4.2 Caracterização dos Sistemas Coloidais

Foram analisados os seguintes parâmetros das dispersões coloidais:

Densidade

A densidade do sistema coloidal aquoso foi obtida por picnômetro de vidro da marca Vidrex, com volume de 36,8471 cm-3, utilizando a água deionizada como referência. A temperatura ambiente no momento da análise era de 25°C.

Viscosidade

No preparo de soluções a carga de sólidos, pH e viscosidade são parâmetros que determinam a estabilidade do sistema. A carga de sólidos foi fixada em 10% e o pH foi variado de 3 a 11 e suas respectivas viscosidades foram medidas. Para o cálculo da viscosidade [74] utilizou-se o método comparativo com medidas de água deionizada. Para isto foi necessário medir anteriormente a densidade. A viscosidade foi obtida pelo viscosímetro de Ostwald da marca Labor. A temperatura ambiente no momento da análise era de 27°C.

Potencial Zeta

Através do Zetasizer Software for the Nano APS and μV versão 6.2 foram obtidos resultados da medida de potencial zeta [13] para a verificação de estabilidade do sistema. As amostras foram diluídas e as análises foram feitas em triplica. O equipamento utilizado é da marca Malvern, modelo Zetasizer e pertence ao Departamento de Química – UFMG.

Tamanho Partícula/Aglomerado/Agregado

38 Identificação Partícula/Aglomerado/Agregado

39

5. Resultados e Discussão

5.1 Caracterização dos materiais particulados

5.1.1 Difração de raios X

A alumina submicrométrica foi obtida através da calcinação do hidróxido de alumínio cedido pela empresa Alcoa. A primeira calcinação foi a 1200°C por duas horas e através da difração de raios X (Figura 5.1) foi verificada uma mistura de fases, de acordo com as fichas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) nº 10. 173 (fase alfa) e n° 10.414 (fase beta). A fim de garantir somente a fase α, uma nova calcinação foi realizada a 1300°C por quatro horas e novo difratograma foi obtido evidenciando a presença de somente fase α.

Figura 5.1 – Difratogramas da amostra submicrométrica da Alcoa calcinada em temperaturas diferentes.

40 imagens mostraram que este material calcinado a 1300 °C apresenta aglomerados contendo partículas agregadas devido a uma pré-sinterização, conforme Figura 5.2.

Figura 5.2 – MEV da amostra submicrométrica calcinada a 1300°C. Na imagem d fica evidente a agregação da amostra.

Esta observação possivelmente explica a dificuldade de dispersão deste material particulado em água. Como as partículas mostraram-se agregadas, tornou-se inviável a preparação da superfície destas para a interação com o dispersante o que ocasionou a instabilidade em água e sedimentação da amostra. Outras caracterizações foram realizadas, porém a partir desta constatação, este material foi substituído pelo óxido de alumínio submicrométrico CT fornecido pela empresa Almatis. A partir deste momento, a identificação da amostra submicrométrica neste trabalho será:

Amostra submicrométrica: fornecida pela empresa Alcoa e inviável para dispersão em água;

41 Para a comparação das propriedades do óxido de alumínio submicrométrico e nanométrico é importante que os materiais estejam igualmente na fase mais estável, a

fase α. Foram realizadas medidas de difração de raios X (Figura 5.3) e os _{valores de θ} foram relacionados com os índices de Miller da ficha JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) nº 10.173 para obter-se as distâncias interplanares possibilitando a comparação pico a pico e a determinação da fase estrutural presente nas

amostras como sendo a α-alumina.

Figura 5.3 – Difratograma das amostras Submicrométrica CT e Nanométrica na mesma

fase α.

De acordo com os difratogramas da amostra submicrométrica (Figura 5.1) e amostras submicrométrica CT e nanométrica (Figura 5.3), as três amostras são cristalinas. O difratograma da amostra nanométrica é ligeiramente diferenciado devido a um maior número de cristalitos expostos à radiação incidente, o que leva a um maior número de centros espalhadores na difração dos raios-X causando maior incidência de interferência destrutiva e alargamento dos picos.

5.1.2 Análise da pureza dos materiais

Fluorescência de raios X por energia dispersiva e Absorção Atômica

42 e em seguida foram realizadas análises de absorção atômica para a quantificação. Os dados encontram-se na Tabela 5.1.

Tabela 5.1 – Análise química das amostras. Elemento presente

(%)

Amostras Alumina

Submicrométrica Submicrométrica CT Nanométrica

Fe2O3 0,0055 0,0231 0,0189

NiO 0,0020 0,0050 0,0038

ZnO 0,0005 0,0012 0,0040

CaO 0,0198 0,0405 0,0766

BaO 0,0040 0,0100 0,0080

Al2O3 99,9682 99,9202 99,8887

As amostras apresentaram pureza satisfatória para utilização neste estudo. Em relação aos traços de impurezas relatados, estes podem ser referentes ao processo de obtenção da alumina através da bauxita pelo processo conhecido como Bayer [77]. A presença da hematita (Fe2O3) como traço na alumina pode ser referente à bauxita, que

possui este material como um de seus constituintes. Já o óxido de cálcio, pode ser devido ao processo Bayer, que utiliza inicialmente a cal virgem (CaO) e hidróxido de sódio [78].

Análise por detector EDS do equipamento de HRTEM

O equipamento utilizado para realizar HRTEM possui um detector EDS acoplado que estimou a pureza da amostra, conforme Figura 5.4.

43 a) Amostra Submicrométrica CT

b) Amostra Nanométrica

44 Espectroscopia na região de Infravermelho

Na Figura 5.5 estão representados os espectros na região de infravermelho para verificação de impurezas e eventuais diferenças para as três amostras.

Figura 5.5 – Bandas de absorção experimental na região do infravermelho das amostras

de α-alumina.

Submicro CT Nano

Submicro

Número de onda (cm

₎

Tra

ns

m

it

ânc

45 Os três espectros apresentaram bandas nas mesmas regiões [71], que estão apresentadas na Tabela 5.2_{. As bandas são referentes à presença de α}-alumina evidenciando a pureza do material sem a detecção da presença de impurezas.

Tabela 5.2 _{–Bandas de absorção experimental das amostras de α}-Alumina

Bandas Identificadas (cm-1) Descrição

386 AlO6 isolados

446 AlO4 condensados

492 AlO4 condensados

588 AlO6 condensados

700-800 AlO4 isolados

Comparando os espectros das três amostras percebe-se que na faixa entre 500 e 1000 cm-1 a banda referente à amostra nanométrica se apresentou menos pronunciada, o que é característico de materiais nanoparticulados. Em 446, 492 e 588 cm-1 _{o espectro}

da amostra submicrométrica possui bandas arredondadas em o que sugere uma agregação das partículas, devido ao processo de pré-sinterização sofrido.

5.1.3 Densidade

Os valores da densidade dos pós de α-alumina estão listados na Tabela 5.3. A densidade

real (ρr) foi obtida por picnometria a hélio, a densidade aparente (ρap) através de uma

adaptação da norma ASTM B.527-81l e a densidade teórica foi calculada (ρTc)

utilizando parâmetros de rede a igual a 4,75 Å e c igual 12,98 Å [70,75].

Tabela 5.3 –Valores de densidade do material α-alumina (medidas com erro ± 8%)

Amostra _ρr (g.cm-3) ρap (g.cm-3) ρTc (g.cm-3)

α-Alumina Submicrométrica CT (4,6 0,2) (1,1 0,5) (3,98 0,02)

46 Os valores para densidade real e teórica são muito próximos, como esperado, sendo mais elevada a primeira, devido aos erros de medida, aproximadamente 8%. A densidade aparente foi medida utilizando a mesma massa para as duas amostras e os respectivos volumes foram comparados. Como a densidade aparente leva em consideração os espaços vazios entre as partículas, comparativamente mostra um valor mais baixo. A amostra submicrométrica CT apresenta densidade aparente cerca de quatro vezes maior que a amostra nanométrica, evidenciando que esta última é um pó ultrafino e muito volumoso, como pode ser visto na Figura 5.6. A densidade aparente maior para a amostra submicrométrica CT sugere diferentes tamanhos de partículas que se acomodam de forma mais compacta, enquanto que para a amostra nanométrica, onde a densidade aparente é menor, é sugestivo que o tamanho das partículas seja mais homogêneo criando espaços entre as partículas e aumento do volume. Foi realizada a distribuição do tamanho de partícula para as duas amostras através de HRTEM para verificação da homogeneidade/heterogeneidade no tamanho de partícula das amostras. Foi constatado que a distribuição é homogênea para a amostra nanométrica e heterogênea para a amostra submicrométrica, conforme Figura abaixo.

47

5.1.4 Adsorção Gasosa

Pela técnica de adsorção gasosa foram obtidos dados texturais e morfológico das amostras e encontram-se na Tabela 5.4. O tamanho médio de partícula foi obtido através da área obtida pelo método B.E.T. (Brunauer_–Emmett_–Teller) e o diâmetro Fractal através do método FHH (Frenkel-Halsey-Hill) [30].

Tabela 5.4 _– Dados obtidos pela técnica de adsorção gasosa. Amostra

de α-Alumina

Área Superficial

Específica (m2/g)

Constante C Volume Adsorvido (cc/g) Tamanho médio de Partícula (nm) Diâmetro Fractal (nm)

Nanométrica 53 261 363 26 2,41

Submicrométrica CT 7 189 65 195 2,43

Erro da técnica é de 5%

48 a) Amostra Submicrométrica CT

b) Amostra nanométrica

Figura 5.7 - Isoterma de adsorção-dessorção e microscopia eletrônica de varredura das

49 A isoterma obtida para a α-alumina submicrométrica CT é do tipo II [30], segundo a classificação da IUPAC, caracterizando o material como particulado não poroso. _{A isoterma obtida para a α}-alumina nanométrica segundo classificação da IUPAC, também são do tipo II [30]_{, mas mostra uma pequena histerese característica de}

material mesoporoso (poros com tamanho de 2 a 50 nanômetros). A histerese apresentada é aproximadamente do tipo H1, de acordo com a IUPAC, e é possível estimar o tipo de poro como sendo prismas hexagonais, cilíndricos ou paralelepípedos. Para verificação desta porosidade e/ou acomodação das partículas foi realizada imagens de HRTEM. Através da Figura 5.8 foi possível verificar que a amostra não é porosa, apresentando somente espaços vazios entre as partículas, um material regular e de arestas planas, com interstícios característicos.

Figura 5.8 – Imagem de MET mostrando espaçamentos entre nanopartículas regulares evidenciando um material nanoparticulado não poroso.

50

5.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia das amostras foi verificada pelas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura através de elétrons secundários.

a) Amostra Submicrométrica CT

b) Amostra Nanométrica

Figura 5.9 – Imagem MEV elétrons secundários a) Amostra Submicrométrica CT b) Amostra Nanométrica

51 forma da maioria das partículas, porém evidencia certa homogeneidade em seu tamanho. Foi destacada uma região sugerindo uma partícula bem maior e com formato hexagonal.

5.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Elétrons

Imagens de MET na Figura 5.10 podem confirmar a cristalinidade das amostras nanométrica e submicrométrica CT.

a) Imagens de MET/HRTEM da amostra submicrométrica CT.

a) Imagens de MET/HRTEM da amostra nanométrica.

Figura 5.10 – Evidências de cristalinidade das amostras através do MET a) submicrométrica CT e b) nanométrica. As imagens com escala de 10 nm e 5nm são de alta resolução – HRTEM

A partir da análise de imagens de microscopia de transmissão foi possível fazer a distribuição do tamanho de partícula (Figura 5.11).

4,8Å

52 a) Amostra Submicrométrica CT

b) Amostra Nanométrica

53 A distribuição de partículas nanométricas se mostrou mais homogênea que as submicrométricas. O tamanho médio das partículas da amostra nanométrica foi identificado como (13 3) nm e para a amostra submicrométrica CT como (611 20) nm. A amostra nanométrica foi mais explorada por apresentar várias regularidades. O formato das nanopartículas fica evidenciado na Figura 5.12 como prisma hexagonal. Nesta amostra, a maioria das partículas são porções da matéria na ordem de nanômetros e, ainda, são partículas secundárias.

Figura 5.12 - Morfologia das nanopartículas de α-alumina analisada através de microscopia eletrônica de transmissão.

54 Figura 5.13 – Imagem de HRTEM sugerindo a quantidade de células unitárias presentes

na nanopartícula de α-alumina.

55 Figura 5.14 – Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão evidenciando franjas de Moirè e sugestão de espaçamento interplanar.

A difração de elétrons também foi realizada para verificação da cristalinidade das amostras. Nas Figuras 5.15 e 5.16 estão as imagens obtidas pelo HRTEM e respectivas imagens de difração de elétrons.

56 b

Figura 5.15 _– Amostra de alumina com partículas nanométricas. Em a) imagem de HRTEM, b) padrão de difração c) padrão de difração indexado.

A imagem HRTEM mostra os planos cristalinos da amostra. Através do padrão de difração é possível verificar que a amostra é policristalina devido aos anéis bem marcados e definidos. Há também spots que caracterizam material monocristalino e

a

57 na região central da figura há seis spots formando um hexágono regular, o mesmo formato da partícula e célula unitária. Utilizando o programa JEMS foi possível indexar os planos cristalográficos por meio das distâncias entre os anéis, estes planos são referentes ao espaço recíproco que podem coincidir ou não com os planos da difração de raios-x.

Figura 5.16 _– Amostra de alumina com partículas submicrométricas CT. Em a) imagem de HRTEM b) padrão de difração c) linhas de Kikuchi

b c

58 Por meio de HRTEM da amostra submicrométrica foi possível obter padrões de difração de elétrons que estão mostradas na Figura 5.16 b e c. Em b são apresentados spots bem dispostos e ordenados confirmando a cristalinidade apresentada na imagem HRTEM. A presença destes spots indica uma região monocristalina e no centro do padrão formam um hexágono regular, conforme célula unitária. Em c estão as linhas de Kikuchi que foram obtidas conforme inclinação da amostra no momento da análise. A formação do padrão de linhas de Kikuchi ocorre quando o feixe de elétrons ao interagir com os átomos da amostra sofre espalhamento inelástico e incoerente. Estes elétrons são então subseqüentemente re-espalhados coerentemente quando a lei de Bragg é satisfeita por um conjunto de planos. Cada plano do cristal possui um par de linhas de Kikuchi, uma linha referente à orientação hkl e outra a reflexão hkl, onde a intensidade depende do plano difratante. Três linhas mais grossas se cruzam formando ângulos de 60 ° e o mesmo acontece com as linhas mais estreitas sugerindo o formato da célula unitária.

59

5.2 Caracterização dos Sistemas Coloidais

5.2.1 Densidade e Viscosidade

Os resultados de medidas de densidade e viscosidade dos sistemas coloidais aquosos com amostras de _α-alumina submicrométrica CT e nanométrica encontram-se na Tabela 5.5.

Tabela 5.5 _– Densidade e viscosidade para as amostras _α-alumina na varredura de pH.

pH

Amostra α-alumina

Nanométrica Submicrométrica CT

Densidade (g.cm-3) ( 0,01)

Viscosidade (cP) ( 0,01)

Densidade (g.cm-3) ( 0,01)

Viscosidade (cP) ( 0,01)

3 1,07 5,04 1,06 5,82

4 1,08 7,08 1,07 8,19

5 1,07 6,55 1,02 6,84

6 1,04 7,12 1,07 7,95

7 1,06 8,24 1,06 8,77

8 1,04 9,33 1,07 9,84

9 1,06 11,33 1,08 12,41

10 1,05 12,08 1,07 13,60

11 1,07 14,30 1,08 15,66

60

5.2.2 Potencial Zeta

Para verificação da estabilidade das dispersões foram realizadas análises de potencial de superfície das partículas obtendo os valores de potencial zeta cujos resultados encontram-se na Tabela 5.6. A análise foi realizada após 30 dias da preparação das amostras que foram reservadas para observação. Valores de potencial [76] entre:

30 e 40 mV: estabilidade moderada 40 e 60 mV: estabilidade boa

Mais que 61 mV: estabilidade excelente

Tabela 5.6 – Potencial Zeta para as amostras de α-Alumina na varredura de pH

pH

Valor absoluto Potencial Zeta (mV) Amostra α-Alumina

Nanométrica Submicrométrica CT

3 (19,0 0,7) (19,0 0,7)

4 (0,5 0,3) (48,0 0,6)

5 (21 0,3) (51,0 0,7)

6 (41 3) (56,0 0,8)

7 (44 3) (49 1)

8 (53,0 0,1) (57 1)

9 (52 2) (65 1)

10 (56 2) (70 1)

11 (55 3) (64,0 0,4)

Os dados da Tabela 5.6 mostram que a estabilidade cresce com o aumento do

61 Figura 5.17 – Estabilização das amostras de α-alumina submicrométrica CT e nanométrica de acordo com o pH.

62

5.2.3 Potencial Zeta e viscosidade relacionados à estabilidade

Os resultados de viscosidade e potencial zeta foram simultaneamente relacionados com o pH na Figura 5.18, já que estes parâmetros são determinantes para a estabilidade.

a) Amostra Nanométrica

b) Amostra Submicrométrica

63 À medida que aumenta o pH, aumentam simultaneamente a viscosidade e potencial zeta para as duas amostras. Nos sistemas com valor de pH acima do ponto isoeletrônico, na região básica, há maior quantidade de dispersante dissociado em solução, já que a superfície das partículas é negativa nesta região onde apenas alguns sítios positivos interagem com o dispersante ocorrendo a estabilização eletrostática. O maior volume de dispersante em solução causa aumento da viscosidade e ocasiona a estabilidade estérica.

5.2.4 DLS e HRTEM

Os sistemas das amostras nanométrica e submicrométrica CT formados no pH 10 foram os mais estáveis macroscopicamente e evidenciado pelos valores de potencial zeta, logo, um estudo destas dispersões foi realizado. O tamanho de partícula/aglomerado/agregado foi obtido pela técnica DLS e imagens HRTEM foram realizadas para investigação do comportamento das partículas em meio aquoso e estão representadas na Figura 5.19.

DLS: (168 3) nm

64 DLS: (170 2) nm

b) Amostra submicrométrica CT

Figura 5.19 – Dispersões no pH 10 e respectivos resultados DLS e HRTEM a) Amostra nanométrica b) Amostra Submicrométrica CT

O tamanho de partícula do material particulado foi medido por HRTEM e adsorção gasosa (Tabela 5.7) que utilizam princípios e considerações diferentes, onde a comparação dos dados torna-se quase que inviável.

Tabela 5.7 _– Tamanho de partícula obtido por técnicas diferentes

Amostra α-Alumina Tamanho de partícula (nm)

Adsorção Gasosa HRTEM DLS

Nanométrica 26 13 168

Submicrométrica CT 195 611 170

65 necessário a identificação do que venha a ser este tamanho de ―partícula‖ em solução. De acordo com as imagens HRTEM da dispersão em meio aquoso (Figura 5.19) foi possível identificar a aglomeração das nanopartículas. O tamanho desses aglomerados não impediu a estabilidade da dispersão. Para a amostra submicrométrica CT observa-se uma distribuição quase uniforme das partículas dispersas no meio, onde ocorreu o contrário, os aglomerados existentes antes da dispersão foram quebrados. É sugestivo que a técnica DLS tenha reconhecido na amostra nanométrica aglomerados de (168 3) nm e na amostra submicrométrica partículas de (170 2) nm. A distribuição do tamanho de partículas para a amostra submicrométrica CT e de aglomerados para a amostra nanométrica estão na figura 5.20. São observadas partículas de (245 10) nm para a amostra submicrométrica CT e aglomerados de (220 10) nm para a amostra nanométrica.

a) Amostra Submicrométrica CT b) Amostra Nanométrica

Figura 5.20 – Distribuição do tamanho de ―partícula‖ por HRTEM. a) Partículas na amostra Submicrométrica e b) Aglomerados na amostra nanométrica

5.2.5 Comparação dos sistemas

O processo dispersivo mostrou-se mais eficiente para o sistema aquoso formado pelas partículas de tamanho submicrométrico, já que suas partículas foram quebradas. O sistema formado pelas partículas de tamanho nanométrico apresentou-se estável, porém formado por aglomerados de tamanho submicrométrico.

67

6. Conclusões

As amostras nano e submicrométrica apresentaram-se na fase cristalina mais estável, alfa, com mesmo tamanho de cristalito e com pureza acima de 99,8%. Foi possível sugerir a geometria das nanopartículas como prismas hexagonais regulares. Esta amostra apresentou imagens onde o tamanho de partícula (13 ± 3 nm) coincide com dez células unitárias. Também foi possível medir o tamanho médio de partícula da amostra submicrométrica de (611 ± 20) nm.

O valor da densidade aparente da amostra submicrométrica CT foi de aproximadamente três vezes que a da nanométrica. A amostra submicrométrica CT possui heterogeneidade no tamanho de partículas, maior empacotamento e menor volume aparente, enquanto que a amostra nanométrica apresenta maior homogeneidade no tamanho de partículas e maior dificuldade de empacotamento.

O tamanho médio de partícula também foi obtido por meio da técnica de adsorção gasosa. A amostra submicrométrica CT apresentou um valor de 195 nm e a nanométrica de 26 nm. Os materiais foram identificados como materiais particulados não porosos, onde a amostra nanométrica apresentou interstícios no tamanho de mesoporos com formato eventualmente hexagonal. O tamanho de partícula medidas pelas diferentes técnicas são discrepantes devido às diferentes considerações e tipo de análise. Por HRTEM, o tamanho de partícula é obtido pela média das imagens obtidas de algumas regiões da amostra. As amostras são preparadas em isopropanol e analisadas depois de secas. Por adsorção gasosa, a amostra é analisada sem dispersá-la, porém considera-se que a partícula seja esférica.

As dispersões preparadas com as amostras submicrométrica CT e nanométrica ficaram mais estáveis em pH = 10. A amostra submicrométrica calcinada a 1300° C apresentou agregações devido à inicialização do processo de sinterização e não dispersou em água.

68 aglomerados de tamanho aproximado às partículas da amostra submicrométrica, (220 ± 10) nm e (245 ± 10) nm, respectivamente.

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7. Relevância dos resultados

Os resultados considerados relevantes após este estudo são:

Os materiais exibem propriedades diferenciadas de acordo com o tamanho de partícula apresentado;

O HRTEM é atualmente uma ferramenta importante que auxilia na correlação dos resultados, como também na justificativa das propriedades apresentadas pelos materiais nanométrico e submicrométrico.