Transistores de efeito de campo baseados em micro fitas de grafeno definidas por fotolitografia e corrosão por plasma de oxigênio

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Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Elétrica na Área de Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica.

Orientador: Prof. Dr. José Alexandre Diniz

Coorientadora: Dra. Aline Maria Pascon de Marque

Este exemplar corresponde à versão final da dissertação defendida pelo aluno Fernando Cesar Rufino e orientado pelo Prof. Dr. José Alexandre Diniz.

Campinas 2019

Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129

Rufino, Fernando Cesar,

R839t RufTransistores de efeito de campo baseados em micro fitas de grafeno

definidas por fotolitografia e corrosão por plasma de oxigênio / Fernando Cesar Rufino. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.

RufOrientador: José Alexandre Diniz.

RufCoorientador: Aline Maria Pascon de Marque.

RufDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.

Ruf1. Transistores de efeito de campo. 2. Grafeno. 3. Fotolitografia. I. Diniz, José Alexandre, 1964-. II. Pascon, Aline Maria, 1987-. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação. IV. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Field effect transistors based on graphene micro ribbons defined

by photolithography and oxygen plasma etching

Palavras-chave em inglês:

Field effect transistors Graphene

Photolithography

Área de concentração: Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica Titulação: Mestre em Engenharia Elétrica

Banca examinadora:

José Alexandre Diniz [Orientador] Leandro Tiago Manera

Cecilia de Carvalho Castro e Silva

Data de defesa: 25-03-2019

Programa de Pós-Graduação: Engenharia Elétrica Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)

- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0003-3439-7811 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/6351766082455864

MESTRADO

Candidato: Fernando Cesar Rufino RA: 122289 Data da Defesa: 25 de março de 2019

Título da Tese: “Transistores de efeito de campo baseados em micro fitas de grafeno definidas

por fotolitografia e corrosão por plasma de oxigênio”.

Prof. Dr. José Alexandre Diniz (Presidente) Profa. Dra. Cecilia de Carvalho Castro e Silva Prof. Dr. Leandro Tiago Manera

A ata de defesa, com as respectivas assinaturas dos membros da Comissão Julgadora, encontra-se no SIGA (Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese) e na Secretaria de Pós-Graduação da Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.

Ao meu orientador Prof. Dr. José Alexandre Diniz pela oportunidade, ensinamentos, orientação e confiança depositada em mim.

À minha coorientadora Dr. Aline Maria Pascon de Marque pelo apoio, ensinamentos, paciência e amizade que foram essenciais para a realização deste trabalho.

À toda a equipe do CCSNano e LPD-IFGW, sempre presentes e dispostos a contribuir com discussões e solução de problemas.

A todos os meus amigos, em especial à Terumi, Sergio, T2, Paula, Lucas, Débora e Camila.

Aos meus pais, Luiz e Neusa, que sempre me apoiaram e fizeram tudo o que podiam para garantir minha formação acadêmica, e aos meus irmãos Júnior e Flávia.

À Pipoca, que me ensinou muito sobre responsabilidade e ao mesmo tempo é a minha válvula de escape no final do dia.

E, por fim, ao meu melhor amigo e noivo Thiago Sonnewend, pelo amor, carinho, companhia e apoio.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.

Neste trabalho, foram fabricados transistores de efeito de campo baseados em grafeno (GraFETs), com o canal de condução de corrente com 10 fitas e largura de 0,36 µm cada em paralelo, utilizando as etapas do processo de litografia e corrosão por plasma de oxigênio. Além disso, filmes alternativos, como TiO2, como dielétrico de porta, e TiN, como eletrodos metálicos, foram usados nesses dispositivos. A espectroscopia Raman, utilizada para identificar a integridade da camada de grafeno CVD (do inglês, Chemical Vapor Deposition - Deposição Química em Fase de Vapor) durante a fabricação, indicou que o canal de grafeno é formado por uma estrutura monocamada de alta qualidade, o que é uma característica importante para obter dispositivos GraFET. As análises SEM (do inglês, Scanning Electon Microscopy ou MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura), usadas para identificar as superfícies do dispositivo, indicaram que é possível obter o canal GraFET com 10 fitas de grafeno em paralelo. Para finalizar, todas as curvas IDS - VDS (Corrente entre Dreno e Fonte – Tensão entre Dreno e Fonte) indicaram que os GraFETs estão funcionando muito bem, pois estas curvas apresentam: i) comportamento ôhmico, pois para VDS igual a 0 V, o IDS é 0 A para todas as medições (para todos os valores de VGS (Tensão entre Porta e Fonte)), indicando ausência de corrente de fuga; ii) comportamento ambipolar, característica típica dos GraFETs, pois essas curvas apresentam condução em polarizações negativa e positiva. As curvas IDS e transcondutância (gm) versus tensão VGS, medida em VDS = 0,5 V, apresentam, novamente, o comportamento ambipolar e revelam que o grafeno está minimamente, pois VDirac = 0. Para a curva gm-VGS, o valor máximo de transcondutância de 0,3 µS foi medido em VGS = -10 V, o que corresponde a 0,08 µS/µm, considerando a largura total de 3,6 µm, que é a soma de dez fitas de grafeno (em paralelo), com cada largura de cerca de 0,36 µm, que foi obtido por análise SEM. Todos esses resultados indicam que nosso método de fabricação, no futuro, pode ser usado em tecnologia de dispositivos e circuitos baseados em grafeno.

In this work, Field Effect Transistors based on Graphene (GraFETs) were fabricated, with the current conduction channel with 10 ribbons (width of 0.36 µm each) in parallel, using the process steps of lithography and oxygen plasma etching. Furthermore, alternatives films, such as TiO2, as gate dielectric, and TiN, as metal electrodes, were used in these devices. Raman spectroscopy, used to identify the integrity of the Chemical Vapor Deposition (CVD) graphene layer during the fabrication, indicated that the graphene channel is formed by monolayer structure with high quality, which are important characteristics to get GraFET devices. SEM analyses, used to identify the device surfaces, indicated that it is possible to obtain the GraFET channel with 10 graphene wires in parallel. To finalize, all IDS - VDS (Drain-Source Current – Drain-Source Voltage) curves indicated that GraFETs are working very well, because, these curves present: i) ohmic behavior, because at the VDS equal to 0 V, the IDS is 0 A for all measurements (for all values of VGS (Gate-Source Voltage)), indicating no leakage current; ii) ambipolar behavior, which a typical characteristic of GraFETs, because these curves present conduction in negative and positive condition. IDS and transconductance (gm) versus gate voltage VGS, measured at VDS=0.5 V, again, the ambipolar behavior is presented in these curves and reveal that the graphene is not doped, since VDirac = 0. For the gm-VGS curve, a maximum transconductance value of 0.3 µS was measured at VGS = -10 V, which corresponds to 0.08 µS/µm, considering the total width of 3.6 µm, which is the sum of ten graphene wires (in parallel), with each width of about 0.36 µm, that was obtained by SEM analysis. All these results indicate that our fabrication method, in the future, can be used in device and circuit technology based on graphene.

Figura 1.1.Transistores baseados em canal de grafeno em forma de tiras (ribbons). As imagens

mostram em (a) as tiras (ribbons) de grafeno depositadas antes da definição dos eletrodos; (b) vista superior dos transistores finalizados; (c) detalhes dos eletrodos metálicos dos transistores definidos por litografia EBL e deposição; (d) esquema do transistor obtido com back-gate, dielétrico SiO2 de porta e eletrodos de Nb/Au. ... 18

Figura 1.2. Esquemas de Transistores (fabricados na Unicamp) baseados em canal de Grafeno

nas formas: em (a) aleatória (Grafeno DEP) e em (b) retangular (Grafeno CVD). ... 19

Figura 1.3.Estruturas de GraFETs com canais de Grafeno formado por fitas paralelos: em (a)

esquema do GraFET. Imagens de MEV de vista superior dos GraFETs fabricados em: (b) e em (c) (zoom) eletrodos de TaN e estrutura de porta com TiN/TiO2; em: (d) e em (e) (zoom) eletrodos de Pt e estrutura de porta com TiN/TiO2; em: (f) e em (g) (zoom) eletrodos de Ti/Au e estrutura de porta com TiN/SiO2. Ocorre que os GraFETs que funcionaram foram os obtidos com eletrodos de Ti/Au e estrutura de porta com TiN/SiO2. ... 21

Figura 2.1.Imagens de grafeno obtidas por Geim e Novosolov. (a) Floco com multicamadas de

grafeno. (b) Imagem por MFA da borda do floco. (c) Monocamada de grafeno. Imagens retiradas de (NOVOSELOV et al., 2004). ... 27

Figura 2.2. Monocamadas de grafeno apresentando as ligações pi (interplanares) e as ligações

sigma. ... 28

Figura 2.3. Diagrama orbital atômico de um átomo de carbono. (a) estado fundamental, (a)

sp3-hibridizado como no diamante e (c) sp2-sp3-hibridizado como na grafite e grafeno. ... 29

Figura 2.4. Ilustração esquemática dos orbitais. (a) orbital sp3, arranjo da célula unitária com

ligações sigmas. (b) orbital sp2, ligações pi ... 30

Figura 2.5: :(a) Representação da célula unitária do grafeno, os pontos pretos representam os

átomos de carbono na subrede A e os pontos brancos representam os átomos de carbono na subrede B. (b) Rede cristalina no grafeno apresentada com o espaço recíproco e a primeira zona de Brilluoin. ... 30

Figura 2.6:Representação tem três dimensões da estrutura de banda do grafeno, apresentação dos

pontos de Dirac na intersecção da banda de condutância e de valência, no ponto K na rede de Brillouin. ... 31

e variação da resistividade com tensão de porta. ... 32

Figura 2.8:Esquemático do processo de crescimento do grafeno pelo método CVD sobre

superfície de cobre. ... 34

Figura 2.9: processo de esfoliação química por fase liquida, na parte superior pode-se observar o

processo por esfoliação em fase liquida e na parte inferior pode-se observar o processo de esfoliação por fase líquida assistida por surfactantes. ... 36

Figura 2.10:Esquemático de um forno aquecido por radiofrequência. ... 37 Figura 2.11: Monocamada de grafeno epitaxial crescida sobre Si (0001). ... 38 Figura 2.12: Processo de clivagem micromecânica utilizando uma fita adesiva para o processo

de extração das camadas de grafeno ... 39

Figura 2.13: Imagem esquemática da clivagem mecânica do grafeno por uma cunha ultra afiada

... 39

Figura 2.14: Etapas do processo de obtenção do grafeno pelo método Hummer. ... 40 Figura 2.15: a) Diagrama esquemático das bandas do grafeno de grande área sem falhas. b)

Diagrama de banda de um semicondutor baseado em Si. ... 42

Figura 2.16: a) Características de transferência de um MOSFET baseado em grafeno. b)

Características de transferência de um MOSFET de Si de canal n. ... 43

Figura 2.17: a) Esquemático de um dispositivo sensor com elemento sensível constituído de

nanoestrutura de carbono (Grafeno ou Nanotubo). b) Imagem SEM de nano estruturas depositadas (nano tubos de carbono). ... 44

Figura 2.18: Imagem obtida por SEM das estruturadas de dreno e fonte com o grafeno como

canal (dentro do pontilhado vermelho). ... 46

Figura 2.19: Imagens de microscopia eletrônica de dispositivo com grafeno. (a) por

dieletroforese. (b) CVD. ... 47

Figura 3.1: Etapas do processo de fabricação, onde tmetal e tox são a espessura do metal e do óxido, respectivamente. ... 48

Figura 3.2: Padrões definidos nas máscaras: a) I – eletrodos, II – Porta, III – Canal. b)

Figura 3.4: : Processo de transferência do grafeno (fishingtransfer): (a) folhas de Cu com

monocamada de grafeno crescidas por CVD. (b) Endurecimento do PMMA depositado e espalhado por umspinner. (c) Placas de Petri com as soluções de, da esquerda para direita, HNO3, H2O deionizada e CuSO4 com uma folha de Cu/monocamada de grafeno/PMMA corroendo. (d) Da direita pra a esquerda, uma monocamada de grafeno/PMMA com resquícios de Cu nas beiradas e uma monocamada de grafeno flutuando sobre H2O deionizada no processo de limpeza. (e) processo de transferência do grafeno para o substrato de Si com as estruturas devidamente construídas. (f) Monocamada de grafeno/PMMA no processo de secagem em condições ambientes. ... 59

Figura 3.5: Equipamento de plama barril: (a) Na parte superior encontram os controles dos

parâmetros e na parte inferior é a frente do equipamento, onde a amostra é colocada. (b) O equipamento por dentro com uma amostra depois de ter passada pelo processo de corrosão. ... 61

Tabela 2.1: Relação de solubilidade do carbono em alguns metais e seus respectivos mecanismos

de crescimento (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015). ... 35

Tabela 3.1: Parâmetros para o processo de crescimento do óxido de isolação. ... 51

Tabela 3.2: Relação de solubilidade do carbono em alguns metais e seus respectivos mecanismos de crescimento (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015). ... 55

Tabela 3.3: Parâmetros de deposição de filmes por sputtering reativo DC. ... 56

Tabela 3.4: Parâmetros para corrosão por plasma de oxigênio. ... 60

Al – Alumínio Al2O3 – Óxido de Alumínio Au – Ouro Ar – Argônio C – Carbono CH4 – Metano Co – Cobalto COX – Capacitância no óxido Cu – Cobre C2H4 – Etileno DEP – Dieletroforese DMF – Dimetilfomamide

EBL – Electron Beam Lithography

CCSNano – Centro de Componentes Semicondutores e Nanotecnologia CMOS – Complementary Metal Oxide Semiconductor

CVD – Chemical Vapor Deposition Fe – Ferro

FET – Field Effect Transistor GBL – γ-butyrolactone Ge – Germânio gm – Transcondutância HCl – Ácido Clorídrico HF – Ácido Fluorídrico HMDS – Hexametildisilazano HNO3 – Ácido Nítrico

HOPG – Highly Oriented Pyrolytic Graphite H2 – Hidrogênio

H2O2 – Peróxido de Hidrogênio H2SO4 – Ácido Sulfúrico

L – Comprimento do canal

Ld – Distância média entre os defeitos

MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura Mn2O7 – Heptóxido de Dimanganês

MoS2 – Dissulfeto de Molibdênio Nb – Nióbio NH4OH – Hidróxido de Amônio Ni – Níquel NMP – N-metilpirrolidone O2 – Oxigênio o-DCB – Ortodiclorobenzene Pd – Paládio PMMA – Polimetilmetacrilato Pt – Platina Ru – Rutênio

SEM – Scanning Electron Microscope Si – Silício

SiC – Carbeto de Silício SiO2 – Dióxido de Silício TaN – Nitreto de Tântalo TaOx – Óxido de Tântalo TiN – Nitreto de Titânio Ti – Titânio

TiO2 – Dióxido de Titânio UV – Ultravioleta

VGS – Tensão aplicada à porta W – Largura do canal

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO ... 16

1.1 Objetivo ... 22

1.2 Organização do trabalho ... 23

CAPÍTULO 2 GRAFENO: HISTÓRIA, PROPRIEDADES, MÉTODOS, APLICAÇÃO E TRANSISTORES ... 26

2.1 História ... 26

2.2 Propriedades físicas do Grafeno ... 27

2.3 Métodos de obtenção do grafeno ... 32

2.3.1 Deposição química da fase vapor – CVD ... 33

2.3.2 Esfoliação química por fase líquida ... 35

2.3.3 Crescimento Epitaxial sobre SiC ... 37

2.3.4 Esfoliação Mecânica ... 38

2.3.5 Obtenção a partir do óxido de grafeno ... 40

2.4 Aplicação do grafeno ... 41

2.5 Transistores de Efeito de Campo baseados em Grafeno – GraFETs ... 41

2.5.1 Propriedades Elétricas ... 41

2.5.2 GraFETs fabricados na Unicamp ... 44

CAPÍTULO 3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 48

3.1 Processo de fabricação ... 48

3.2 Limpezas: Completa e Orgânica ... 49

3.3 Crescimento do Oxido de Si (SiO2) de Isolação ... 51

3.4 Fotolitografia (veja também no Anexo A) ... 51

3.5 Deposição de metais e óxidos por sputtering reativo DC ... 56

3.6 Transferência úmida do grafeno (Fishing Transfer) ... 56

4.1 Microscopia eletrônica por varredura – MEV ... 62

4.1 Espectroscopia Raman ... 63

4.2 Caracterização Elétrica dos GraFETs ... 65

CAPÍTULO 5 RESUMO, CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 71

5.1 Resumo e Conclusões ... 71

5.2 Perspectivas futuras ... 73

REFERÊNCIAS... 76

ANEXO A: LITOGRAFIA ... 84

A.1 Fotolitografia ou litografia ótica ... 85

A.2 Máscaras ... 86

A.3 Fotoresiste ... 87

A.4 Fotolitografia para lift-off ... 90

ANEXO B: A DEPOSIÇÃO POR PULVERIZAÇÃO CATÓDICA (SPUTTERING) ... 91

ANEXO C: ESPECTROMETRIA RAMAN ... 94

ANEXO D: MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (MEV) ... 98

CAPÍTULO 1

I

NTRODUÇÃO

Por mais de seis décadas, o desenvolvimento dos dispositivos semicondutores, especialmente da tecnologia CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) seguiu a lei de Moore, dobrando o número de dispositivos em uma mesma área a cada 18 meses, mantendo-se o custo de produção (KHAN; HOUNSHELL; FUCHS, 2018). No entanto, observa-se uma dificuldade em manter esse ritmo, pois os limites físicos para a miniaturização dos dispositivos estão sendo alcançados (KHAN; HOUNSHELL; FUCHS, 2018). Por outro lado, esse empecilho torna-se um gatilho para as pesquisas e o desenvolvimento de transistores baseados em materiais com características físicas mais favoráveis, tais como a mobilidade de portadores com duas ordens de grandeza maior que do silício (IANNACCONE et al., 2018; ZHU et al., 2009). Materiais 2D, tais como grafeno e dissulfeto de molibdênio (MoS2), apresentam estas ordens de grandeza em relação a mobilidade e exigem o desenvolvimento de novas tecnologias para fabricação de transistores e substituição da tecnologia em Si. Esse trabalho busca esta possibilidade através da fabricação de transistores com canal de grafeno formados por fitas em paralelo.

Na era pós-silício, materiais 2D, como o grafeno que foi isolado em 2004 por Geim e Novoselov (NOVOSELOV et al., 2004), compostos por átomos de carbono híbridos sp2_, emergem como um material eletrônico na fabricação de transistores de efeito de campo (FET), principalmente em dispositivos de radiofrequência e aplicações de sensores (HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018; HASLAM et al., 2017; MACKIN; MCVAY; PALACIOS, 2018). Isso se deve às excelentes propriedades (PAPAGEORGIOU; KINLOCH; YOUNG, 2017) de transporte (alta mobilidade de elétrons de 250000 cm2/Vs), de elasticidade da ordem de TPa (similar à folha de papel), e de resistência mecânica da ordem de GPa.

Ainda existem vários desafios para serem superados nas pesquisas de desenvolvimento da fabricação do grafeno e seus dispositivos. Como exemplo, para sintetizar o grafeno, e para a realização do presente trabalho, utiliza-se o método CVD (do inglês, chemical

vapor deposition) que garante maior qualidade (mínima densidade de defeitos, tal como da ideal estrutura pristine) (HASLAM et al., 2017), além de menor custo (CHEN et al., 2013), quando comparado a outros métodos para produzir grafeno em áreas grandes (diâmetros dos substratos maiores que 100 mm) (CHEN et al., 2013; HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018; HASLAM et al., 2017; MACKIN; MCVAY; PALACIOS, 2018). As monocamadas de grafeno CVD para nossos transistores foram fornecidas pelo MackGraphe (Mackenzie), que colabora com o CCSNano da Unicamp, onde foi executado este trabalho.

Segundo a literatura (BARTOLOMEO et al., 2015; HSU et al., 2011; IANNAZZO et al., 2016; NAYFEH, 2011; NAYFEH; DUBEY, 2010), normalmente:

i) O substrato de silício na fabricação dos GraFET (veja esquema na Figura 1.1(d) é importante para a obtenção do terminal de porta do transistor, através da conexão elétrica usando as costas da lâmina, daí o nome em inglês de backgate;

ii) O grafeno é depositado, nas formas de folhas (flakes) ou fitas (ribbons), Figura 1.1(a), que pode ser, por exemplo, por exfoliação mecânica, sobre a lâmina de Si, que já tem o SiO2 crescido termicamente, e que é usado como o dielétrico de porta do transistor, Figura 1.1(d).

iii) Para a definição dos contatos metálicos (no caso da Figura 1.1, são de Nb/Au) de fonte e de dreno, utiliza-se um sistema de litografia por feixe de elétrons (Electron Beam Lithography - EBL). Como este sistema é um microscópio eletrônico de varredura (MEV), com adaptação para a litografia, a região onde está o grafeno, normalmente nas formas de folhas (flakes) ou fitas (ribbons), consegue ser localizado e os contatos são definidos por EBL, Figura 1.1(c), nas suas extremidades. Então, os metais de contatos são depositados por evaporação ou por pulverização catódica (sputtering) e obtêm-se as regiões de fonte e de dreno, Figuras 1.1(c) e 1.1(b), através do processo denominado lift-off, que será explicado no capítulo 3 e Anexo A. O processo de deposição de metais por sputtering também será explicado no capítulo 3 e no Anexo B.

Figura 1.1.Transistores baseados em canal de grafeno em forma de fitas (ribbons). As imagens mostram em (a) as fitas (ribbons) de grafeno depositadas antes da definição dos eletrodos; (b) vista superior dos transistores finalizados; (c) detalhes dos eletrodos metálicos dos transistores definidos por litografia EBL e deposição; (d) esquema do transistor obtido com back-gate, dielétrico SiO2 de porta e eletrodos de Nb/Au.

Fonte: Adaptado de (BARTOLOMEO et al., 2015).

Baseando-se nos resultados já obtidos na Unicamp, e que serão mais detalhados no item 2.5.2, no capítulo 2, têm-se que:

i) Os transistores baseados em canais de grafenos, obtidos por dieletroforese (DEP) ou por CVD, em trabalhos anteriores na Unicamp (PASCON, 2016; SILVA, 2015; SOUZA, 2012), continuaram tendo o terminal de back-gate, nestes casos com dielétricos de porta de TaOx ou de SiO2, conforme mostram os esquemas na Figura 1.2. Entretanto, como evolução aos trabalhos da literatura, os terminais metálicos de fonte e dreno, que são de TaN ou de Ti/Pd, foram definidos antes da deposição do grafeno sobre o transistor, de forma tradicional usando a fotolitografia (Anexo A) e deposição dos metais. Com o grafeno DEP (Figura 1.2(a)), o canal apresenta forma aleatória (nem retangular, nem quadrada e nem em fitas), Figura 21 (a), (PASCON, 2016; SOUZA, 2012). Com o grafeno CVD (Figura 1.2(b)), depositado pelo fishing process (PASCON, 2016; SILVA, 2015) sobre toda a lâmina, o canal foi definido (em forma retangular ou quadrada), na região correta entre fonte e dreno, por etapas

de fotolitografia e plasma de O2 (verifique as Figuras 20 e 21 (b)), como também serão usadas nesta dissertação.

Figura 1.2. Esquemas de Transistores (fabricados na Unicamp) baseados em canal de Grafeno nas formas: em (a) aleatória (Grafeno DEP) e em (b) retangular (Grafeno CVD).

Fonte: Retirado de (SOUZA, 2012).

ii) Como evolução na definição correta do grafeno CVD em forma retangular ou quadrada, usando as etapas de fotolitografia e corrosão por plasma de O2, a Dra. Aline Maria Pascon de Marque, em seu pós-doutorado CNPq, projeto 150278/2016-0, executado no CCSNano, (PASCON, 2017) fabricou várias estruturas de transistores baseados em canal de grafeno na forma de fitas paralelos. Para obter o canal com fitas paralelos de grafeno, com as etapas de fotolitografia e corrosão por plasma de O2, foi usado o conjunto de máscaras detalhado no item 3.4 e Figura 23, no terceiro capítulo. Este conjunto de máscaras também foi usado para fabricação dos transistores que serão mostrados neste trabalho.

iii) Além disso, os transistores usavam também o contato de back-gate, contudo agora este contato está sobre a camada de SiO2, que por sua vez está sobre o substrato de Si. Os contatos metálicos de fonte e dreno também estão sobre a estrutura SiO2/Si, conforme mostra o esquema do GraFET na Figura 1.3(a). Nas Figuras 1.3, estão as imagens de vista superior dos GraFETs fabricados pela Dra. Aline, em: (b) e em (c) (zoom) eletrodos de TaN e estrutura de porta com TiN/TiO2; em: (d) e em (e) (zoom) eletrodos de Pt e estrutura de porta com TiN/ TiO2; em: (f) e em (g) (zoom) eletrodos de Ti/Au e estrutura de porta com TiN/SiO2. Ocorre que os GraFETs que funcionaram foram os obtidos com eletrodos de Ti/Au e estrutura de porta com

TiN/SiO2 (PASCON, 2017). Entretanto, por ser o TiN o eletrodo de porta que se usa na atual tecnologia CMOS (LIMA, 2015); e por aproveitar o mesmo sistema sputtering, que depositou o TiN, para depositar o TiO2, que é um isolante de porta com alta constante dielétrica relativa (SOUZA, 2012) (> 3.9, que é a do tradicional SiO2), o que aumenta a capacitância da porta, que por sua vez aumenta a corrente entre Fonte e Dreno e a transcondutância; nesta dissertação os GraFETs com estrutura de porta de TiN/TiO2 e eletrodos de Fonte/Dreno de TiN serão desenvolvidos e as discussões dos resultados indicarão o porquê estas estruturas não funcionaram durante a execução do pós-doutorado da Dra. Aline.

iv) Como motivação, esta dissertação continuará o trabalho da Dra. Aline, fabricando e desenvolvendo transistores com estruturas esquematizadas na Figura 1.3(a), em que o canal é formado por dez fitas de grafenos CVD em paralelo, com larguras em torno de 3 µm, com espaçamentos também em torno de 3 µm), o back-gate tem estrutura de TiN/TiO2 sobre o substrato de SiO2/Si e os eletrodos de Fonte e de Dreno são de TiN. Além disso, buscando métodos de otimização no processo de fabricação, aumentando a repetibilidade e buscando aplicar novos materiais durante o desenvolvimento. A principal contribuição desse trabalho será no avanço da fronteira nas pesquisas relacionadas com o dispositivo em questão, apresentando para a sociedade uma nova linha de pesquisa e aplicação do grafeno em dispositivos eletrônicos.

Figura 1.3. Estruturas de GraFETs com canais de Grafeno formado por fitas paralelos: em (a) esquema do GraFET. Imagens de MEV de vista superior dos GraFETs fabricados em: (b) e em (c) (zoom) eletrodos de TaN e estrutura de porta com TiN/TiO2; em: (d) e em (e) (zoom) eletrodos de Pt e estrutura de porta com TiN/TiO2; em: (f) e em (g)

(zoom) eletrodos de Ti/Au e estrutura de porta com TiN/SiO2. Ocorre que os GraFETs que funcionaram foram os obtidos com eletrodos de Ti/Au e estrutura de porta com TiN/SiO2.

Fonte: (b-g) retirado de (PASCON, 2017).

Vale salientar que, nessa dissertação, será apresentada a fabricação de GraFETs, aplicando os processos de fotolitografia e corrosão por plasma de oxigênio, para definir a região do canal de grafeno, criando dez micro fitas, conectados paralelamente no mesmo dispositivo, como os atuais transistores FinFET baseados em nano fitas de silício e usados na tecnologia CMOS (LEONHARDT et al., 2016). Normalmente, pela literatura (Figuras 1.1 e 1.2), a região do canal de grafeno não é formada pelos fitas em paralelo, mas por formas quadradas ou retangulares (HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018; MACKIN; MCVAY; PALACIOS, 2018). Os dispositivos, com fitas em paralelo, podem obter um aumento na corrente da fonte de dreno e na resposta da transcondutância, o que pode melhorar a sensibilidade dos sensores baseados em GraFETs (HASLAM et al., 2017; MACKIN; MCVAY; PALACIOS, 2018). Além disso, neste trabalho, o dielétrico de porta é composto por TiO2 e os eletrodos de metal da porta, fonte e dreno

são compostos por TiN. Usualmente, SiO2 e Al2O3 são utilizados para dielétricos de porta e Ti/Au para eletrodos de metal em GraFETs (HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018; HASLAM et al., 2017; MACKIN; MCVAY; PALACIOS, 2018). O dielétrico de porta alternativo TiO2 é utilizado, pois apresenta alta constante dielétrica (materiais high-k), maior que 20, o que pode aumentar a transcondutância, e possibilita obter alta sensibilidade para sensores, como exemplo, o de pH (CÉAR et al., 2014). O eletrodo de metal alternativo TiN é um material refratário, como o TaN(PASCON, 2016), que permite o processo de recozimento a altas temperaturas (> 600ºC) para obter a melhor condição de contato ôhmico. Além disso, o filme de TiN é totalmente compatível com aplicações CMOS (Complementary Metal – Oxide – Semiconductor), uma vez que este eletrodo é usado como metal de porta em transistores MOS 3D (tridimensionais) (LEONHARDT et al., 2016).

Todo o desenvolvimento do projeto foi realizado no Centro de Componentes Semicondutores e Nanotecnologias (CCSNano), na Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação (FEEC) e no Laboratório de Pesquisa em Dispositivos (LPD), no IFGW, Unicamp, com orientação do professor Dr. José Alexandre Diniz e coorientação da Dra. Aline Maria Pascon de Marque.

1.1 Objetivo

O presente trabalho tem como objetivo fabricar e caracterizar os transistores de efeito de campo baseados em grafeno (GraFETs), com o canal formado por micro fitas de grafeno definidas por fotolitografia e corrosão por plasma. Os transistores serão construídos sobre substrato de silício com 500 nm de óxido de silício. No entanto, o SiO2 não terá participação no funcionamento dos transistores. Assim, conseguindo fabricar transistores cujo back-gate não é o substrato de silício, como frequentemente relatado na literatura, Figura 1.1. Nesse sentido, o trabalho apresentado abrirá grandes possibilidade do uso de novos substratos, como vidro, PDMS ou tecidos e o custo de fabricação diminuirá consideravelmente, uma vez que, o valor de uma lâmina de Si está em torno de $10,00 (“Universitywafer”), o que está muito acima dos outros substratos como vidro.

Nos contatos, será depositado Nitreto de Titânio (TiN), e no óxido de porta, será depositado Óxido de Titânio (TiO2), ambos depositados por sputtering reativo DC. O canal será

formado por monocamada de grafeno crescida pelo processo de deposição química em fase vapor (CVD) sobre folhas de cobre e a transferência para o dispositivo será feita através do método de transferência úmida com PMMA como camada suporte (SILVA, 2015). A definição dos padrões das estruturas será realizada pela técnica de fotolitografia.

Serão realizadas caracterizações estruturais por espectroscopia Raman para verificação da qualidade das folhas e microscopia eletrônica por varredura (MEV) para observação e identificação das estruturas, além de caracterizações elétricas através de curvas características de corrente e tensão dos GraFETs, a partir das quais serão extraídos os valores de resistência de contato, transcondutância máxima, tensão de mínima corrente (ponto de Dirac do grafeno - VDirac) e mobilidade dos portadores no canal de grafeno.

1.2 Organização do trabalho

Assim, neste trabalho será apresentada a fabricação de GraFETs com:

i) Camada de grafeno de alta qualidade crescido por processo CVD, que foi transferida nos GraFETs;

ii) canal formado por dez micro fitas em paralelo (obtidas por fotolitografia e corrosão por plasma de O2);

iii) eletrodos alternativos de dielétrico de porta, TiOx e de metal TiN. Para caracterização física utilizamos:

i) espectroscopia Raman para investigar a integridade da estrutura do grafeno em GraFETs durante a fabricação;

ii) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para mostrar a formação do canal com dez fitas de grafeno e medir as dimensões dessas fitas.

E, para caracterização elétrica, foram extraídas, pelo analisador de parâmetros, Keithey SCS4200, as curvas de:

i) corrente entre fonte e dreno (IDS) versus a tensão entre fonte e dreno (VDS); ii) corrente entre fonte e dreno (IDS) versus a tensão da porta (VGS);

A presente dissertação apresenta todo o trabalho desenvolvido durando os dois anos de mestrado e está dividida em cinco capítulos: Introdução, grafeno, procedimentos experimentais, resultados, conclusões e perspectiva.

No capítulo 1 de Introdução, o qual esse texto de organização está inserido, apresenta o cenário que se encontra os microdispositivos, a impossibilidade de seguir as tendências da lei de Moore e as possíveis soluções para isso, citando as aplicações e o desenvolvimento de materiais 2D. E, introduz o grafeno, material utilizado nesse trabalho, explicando o dispositivo a ser fabricado e sua perspectiva.

O próximo capítulo, 2 – Grafeno, tratará exclusivamente do grafeno, como o nome sugere, começando pela sua história, com as pesquisas teóricas sobre matérias 2D do Físico Wallace, nos meados de 1940, até a primeira observação de uma monocamada de grafeno isolada pelos físicos russos Geim e Novosolov em 2004. Depois do contexto histórico é apresentado as propriedades físicas do grafeno que fazem dele um material de alto potencial no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Os subcapítulos sequentes mostram os métodos de obtenção do grafeno, começando pelo método CVD, o qual foi utilizado nesse trabalho. O subcapitulo 2.4 apresenta uma breve descrição das aplicações do grafeno em outras áreas de pesquisa. No subcapitulo 2.5, os transistores de efeito de campo baseados em grafenos são apresentados, mostrando suas propriedades e diferenças com o MOS. E por fim, o subcapitulo 2.5 cita os trabalhos já desenvolvidos na Unicamp envolvendo GraFETs, nessa seção a interdisciplinaridade envolvida na pesquisa fica evidente, uma vez que os autores dos trabalhos desenvolvidos são de diferes áreas de atuação, engenharia elétrica, química e física.

No terceiro capítulo os procedimentos experimentais realizados durante o projeto são descritos, desde as limpezas necessárias até a definição do grafeno pelo plasma de oxigênio. Os subcapítulos 3.2 e 3.3 descrevem do tratamento prévio das lâminas de silício, descrevendo a limpeza RCA e o crescimento do óxido de isolação. A fotolitografia é detalhada no subcapítulo 2.4, onde os padrões das máscaras e os parâmetros de foto gravação são apresentados. Todo o processo de transferência do grafeno sobre estruturas é demonstrado por fotografia no subcapitulo 3.6 e por último, no 3.7, a definição dos micros canais de grafeno por plasma de oxigênio é apresentada.

O quarto capítulo apresenta os resultados obtidos, mostrando-os em seções: microscopia eletrônica de varredura onde foi possível ver a qualidade dos micros fitas e apresentação das imagens do grafeno sobre as estruturas; espectroscopia Raman que foi determinante para garantir a qualidade das monocamadas de grafeno e as medidas elétricas, apresentando as respostas elétricas do GraFET.

A conclusão junto com as perspectivas do trabalho será apresentada no capítulo 5, junto com elas será apresentado uma comparação entre os quatros dispositivos desenvolvidos e fabricados na Unicamp por uma tabela que mostra as características de cada GraFET. E tem-se 5 anexos ao fim da dissertação que explicam com mais detalhes sobre a litografia, Sputtering DC, Espectroscopia Raman, MEV e cálculo das distâncias médias entre os defeitos, LD.

CAPÍTULO 2

G

RAFENO

:

H

ISTÓRIA

,

P

ROPRIEDADES

,

M

ÉTODOS

,

A

PLICAÇÃO E

T

RANSISTORES

Nesse Capítulo será apresentada uma breve descrição histórica do grafeno, citando os principais nomes envolvidos no seu descobrimento e artigos, também será tratado as propriedades físicas do grafeno, revisando suas características estruturais, como seus parâmetros de rede e bandas de energia; os métodos de obtenção do grafeno, começando com o utilizado nesse trabalho: a obtenção de grafeno via CVD e por último um resumo das principais aplicações do grafeno nas pesquisas e desenvolvimento tecnológico.

2.1 História

Uma das primeiras publicações sobre a estrutura bidimensional do grafeno, foi em 1947, sobre os trabalhos realizados pelo físico canadense Philip Russell Wallace, na busca por modelos matemáticos que explicassem as propriedades físicas da grafite, através das teorias da física do estado sólido. Nas suas pesquisas, Wallace estudou as estruturas de bandas e as zonas de Brillouin da grafite, prevendo a relação de dispersão linear da energia (WALLACE, 1947).

Em 2004, a comunidade científica foi surpreendida com uma publicação na revista Science dos físicos Andre Geim e Konstantin Novoselov (NOVOSELOV et al., 2004), no qual apresentaram as primeiras imagens obtidas de monocamadas de grafenos, identificadas através de um microscópio de força atômica. A descoberta foi realizada durante a extração de filmes finos de grafite para seus experimentos. A técnica utilizada era a esfoliação mecânica, técnica na qual eles pressionavam uma fita adesiva sobre o cristal de grafite e depois depositavam os filmes num substrato de silício (NOVOSELOV et al., 2004). A façanha rendeu aos dois pesquisadores o prémio Nobel de física em (“The Nobel Prize in Physics 2010”, 2010).

A Figura 2.1, publicada por Geim e Novoselov em (NOVOSELOV et al., 2004), apresenta as primeiras imagens do grafeno isolado, obtidas por eles. Na Figura 2.1(a), pode-se observar a fotografia em luz de um floco com multicamadas de grafeno, sobre o substrato de dióxido de silício; a Figura 2.1(b), foi obtida através de um microscópio de força atômica, na borda deste mesmo floco; e finalmente, na Figura 2.1(c) pode-se ver a imagem MEV de uma monocamada de grafeno (NOVOSELOV et al., 2004).

Figura 2.1. Imagens de grafeno obtidas por Geim e Novosolov. (a) Floco com multicamadas de grafeno. (b) Imagem por MFA da borda do floco. (c) Monocamada de grafeno. Imagens retiradas de (NOVOSELOV et al., 2004).

Fonte: Retirado de (NOVOSELOV et al., 2004).

A descoberta do grafeno teve grande impacto nas pesquisas de ciências básicas, como também, nas de desenvolvimento tecnológico (CASTRO NETO, 2010). O grafeno trouxe novas linhas de pesquisas, voltadas para o estudo de suas propriedades físicas, químicas e aplicações em várias diversas da indústria (MIKHAILOV, 2011). A próxima seção tratará de suas características físicas e químicas voltando para as quais são de maior interesse para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos baseados em grafeno.

2.2 Propriedades físicas do Grafeno

O grafeno é formado unicamente por átomos de carbono tetravalentes que estão ligados, numa estrutura planar, aos três outros átomos vizinhos, formando ligações covalentes fortes, do tipo sigma – σ, com energia de ligação de 615 kJ/mol – as ligações são formadas pelos três elétrons que estão nos orbitais de valência 2s, 2px e 2py. O quarto elétron, do orbital 2pz, dá origem às ligações pi – π, com 345 kJ/mol – que estão

perpendiculares ao plano da folha e, portanto, não interagem com as ligações sigmas (WARNER et al., 2012), como apresentado na Figura 2.2.

Figura 2.2. Monocamadas de grafeno apresentando as ligações pi (interplanares) e as ligações sigma.

Fonte: Retirado de (CASTRO NETO et al., 2009).

A estrutura do grafeno é o resultado da hibridização do carbono, que forma o orbital sp2. A Figura 2.3 apresenta dois alotrópicos tridimensionais do carbono (SCHÄFFEL, 2013), na Figura 2.3(a) apresenta o carbono em seu estrado fundamental, na Figura 2.3(b) mostra a hibridização do carbono para a formação do orbital sp3 e na Figura 2.3(c) apresenta a hibridização do carbono para a formação do estado sp2. Essa característica do grafeno resulta em uma variedade de possíveis configurações nas ligações de valência dos elétrons, através da hibridização orbital atómica. A hibridização é um processo no qual os orbitais subatômicos se combinam para a formação de novos orbitais de menor energia total (SCHÄFFEL, 2013). Dois exemplos comuns e para nível de comparação são: o diamante e a grafite. Na estrutura do diamante, ocorre a hibridização do nível de energia 2s e os três níveis 2p para formar quatro orbitais, sp3, que são energeticamente equivalentes e são ocupados com um elétron cada, Figura 2.3(b). Na grafite, dos três orbitais 2p apenas dois participam da hibridização, formando três orbitais sp2, figura 2.3(c) (SCHÄFFEL, 2013).

Figura 2.3. Diagrama orbital atômico de um átomo de carbono. (a) estado fundamental, (a) sp3-hibridizado como no diamante e (c) sp2-hibridizado como na grafite e grafeno.

Fonte: Retirada de (SCHÄFFEL, 2013).

Os quatro orbitais sp3, na hibridização do diamante, são orientados com a maior distância possível uns dos outros e apontam para os cantos de um tetraedro imaginário, figura 2.4(a) (CASTRO, 2011). Os orbitais sp3 de um átomo de carbono se sobrepõem com os orbitais sp3 de outros átomos de carbono, formando a estrutura de diamante 3D, essas ligações são extremamente fortes, chamadas de ligações covalentes sigma, 𝜎, e dão o caráter de alta dureza do diamante (CASTRO, 2011). Os orbitais sp2 estão orientados perpendicularmente ao orbital 2p remanescente, encontrando-se assim simetricamente no plano X-Y a um ângulo de 120º, formando ligações covalentes no plano, que também são ligações covalentes sigma. Perpendicular a estas, estão as ligações pi, 𝜋, que são ligações fracas e conectam as folhas de grafeno formando a grafite, figura 2.4(b) (CASTRO, 2011). As interações pi – pi, ou interações de Van der Waals, são de grande interesse nos estudos das propriedades do grafeno devido a presente dispersão linear próximo ao nível de Fermi (VANIN et al., 2010), nos pontos de simetria K.

Figura 2.4. Ilustração esquemática dos orbitais. (a) orbital sp3, arranjo da célula unitária com ligações sigmas. (b) orbital sp2, ligações pi

Fonte : Retirado de (CASTRO, 2011).

O grafeno apresenta uma rede cristalina hexagonal, sua célula unitária forma um losango, com base de dois átomos de carbono não equivalentes. A constante de rede do grafeno é 𝑎=3𝑎0, com 𝑎0=1,42 Å (SCHÄFFEL, 2013). Na Figura 2.5(a), pode-se observar uma representação da sua rede cristalina e os vetores no espaço real. Os pontos pretos e brancos representam os átomos de carbono (SCHÄFFEL, 2013).

Figura 2.5: :(a) Representação da célula unitária do grafeno, os pontos pretos representam os átomos de carbono na subrede A e os pontos brancos representam os átomos de carbono na subrede B. (b) Rede cristalina no grafeno apresentada com o espaço recíproco e a primeira zona de Brilluoin.

Fonte: Retirado de (SCHÄFFEL, 2013).

A Figura 2.5(b) apresenta a estrutura do grafeno no espaço recíproco, os vetores no espaço recíproco e a primeira zona de Brillouin. Os pontos de simetria são indicados

pelas letras Γ, M, K eK′, e para o contexto desta dissertação os pontos K eK′ são os de maior importância, pois representam os pontos de Dirac (ROZHKOV et al., 2016).

O grafeno é um semicondutor de gap zero (HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018) (Figura 2.6), com as bandas de condução e de valência se tocando nos pontos de Dirac e exibindo uma dispersão linear. Esta característica faz com que o grafeno apresente propriedades eletrônicas interessantes, como o caráter metálico, como alta mobilidade de portadores intrínsecos, devido à dispersão linear eletrônica na rede hexagonal. A Figura 2.6 é uma simulação em 3D da estrutura de bandas da monocamada de grafeno que apresentam um comportamento linear próximo ao ponto de Dirac nos pontos K e K’ na rede de Brillouin (SCHÄFFEL, 2013).

Figura 2.6: Representação tem três dimensões da estrutura de banda do grafeno, apresentação dos pontos de Dirac na intersecção da banda de condutância e de valência, no ponto K na rede de Brillouin.

Fonte: Adaptado de (SCHÄFFEL, 2013).

No grafeno puro, cada átomo de carbono contribui com um elétron preenchendo completamente a banda de valência e deixando a banda de condução vazia. E o nível de Fermi está situado na energia onde as bandas de condução e valência se encontram, conhecido como ponto de Dirac. Essa característica apresentada pelo grafeno define a natureza do transporte de elétrons através deste material (NOVOSELOV et al., 2004). Os elétrons se espalham dos pontos K para K’, que são os pontos de Dirac onde está localizada a energia de Fermi. Para que ocorra uma corrente de elétrons de K para K’ é necessária uma grande mudança do momento, o que faz com que o transporte de elétrons ocorra em paralelo através dos pontos K e K’, e portanto não perpendiculares a eles. Nos pontos de

Dirac o grafeno apresenta relação de dispersão linear, em que os portadores são descritos como férmions de Dirac (CÉAR et al., 2014), como se os elétrons não tivessem massa, com velocidade de grupo igual a 𝑣𝑔 ≈ 1 × 106 𝑚𝑠−1 (HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018). O campo ambipolar do grafeno é apresentado na figura 2.7 (GEIM; NOVOSELOV, 2007), onde: i) os portadores podem ser sintonizados continuamente entre elétrons e lacunas; ii) em concentrações 𝑛 tão altas quanto 1013 𝑐𝑚−2; e iii) sua mobilidade 𝜇 pode exceder 15000 𝑐𝑚2𝑉−1𝑠−1 mesmo em condições ambientais, em temperatura de 300 𝐾 (GEIM; NOVOSELOV, 2007). Na Figura2.7 pode – se observar o espectro cônico de energia E(Kx, Ky), que indicam as mudanças na posição do nível de energia de Fermi, EF, com a mudança da tensão de porta, Vgs (GEIM; NOVOSELOV, 2007). Com a aplicação da tensão Vgs positiva elétrons são induzidos (tensão negativa induz as lacunas). O gráfico também indica a diminuição da resistividade, com a adição de portadores de carga, mostrando alta mobilidade (GEIM; NOVOSELOV, 2007).

Figura 2.7:Gráfico apresentando o efeito de campo ambipolar de uma monocamada de grafeno, apresentando os cones de energia E (Kx, Ky) com indicações das mudanças na energia de Fermi e variação da resistividade com tensão de porta.

Fonte: Retirado de (GEIM; NOVOSELOV, 2007)..

2.3 Métodos de obtenção do grafeno

Nessa seção serão apresentadas algumas das principais técnicas de obtenção do grafeno, começando pelo método CVD, que foi o escolhido para fornecer as monocamadas de grafeno utilizadas nesse trabalho.

2.3.1 Deposição química da fase vapor – CVD

A deposição química da fase vapor – CVD (do inglês, Chemical Vapor Deposition) é uma das técnicas mais populares na obtenção do grafeno sobre um substrato metálico (KAPLAS et al., 2018). A razão dessa popularidade está no fato de que o método está bem estabelecido na indústria, a produção é em larga escala e de fácil adaptação em laboratórios de pesquisas (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015).

A síntese do grafeno por este método implica passar uma matéria-prima, os precursores de carbono, gases de hidrocarbonetos, tais como CH4 e C2H4, sobre a superfície de um substrato catalisador, no caso, metais de transição (tal como o Cu), que podem ser depositados ou não sobre substrato de Si/SiO2, em temperaturas elevadas, em torno de 1000ºC (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015). Para que ocorra o crescimento do grafeno sobre o metal é necessário que o mesmo seja compatível com a estrutura cristalina do substrato. Em termos de porcentagem, o desajuste entre o grafeno e o substrato deve ser de máximo 1% para que o ocorra o crescimento. A compatibilidade estrutural entre o grafeno e outros metais com menos que 1% acontecem com metais de transição como Ni, Pd, Ru, Ir e Cu, e seu crescimento é dito como epitaxial (MECA et al., 2013).

A Figura 2.8 apresenta as etapas do processo de crescimento de grafeno por CVD. No processo de crescimento, coloca-se o substrato na câmara do forno CVD, na presença dos gases CH4, H2 e Ar. A temperatura deve estar entre 800 e 1050 ºC de acordo com as especificações dos metais, e sob vácuo de 10-3 torr. No crescimento com precursor de metano, há uma interação do mesmo com a superfície do cobre e enfraquecimento da ligação C-H, que possibilita o rompimento e se inicia a deposição dos átomos de C na superfície do cobre, Figura 2.8(i), o processo de nucleação de ilhas de carbono, Figura 2.8(ii) até a expansão estes domínios de carbono, Figura 2.8(iii), seguindo a orientação cristalina do substrato de cobre. (LI; COLOMBO; RUOFF, 2016).

Figura 2.8: Esquemático do processo de crescimento do grafeno pelo método CVD sobre superfície de cobre.

Fonte: Adaptado de (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015).

O carbono apresenta solubilidade diferente para cada tipo de metal (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015; LI; COLOMBO; RUOFF, 2016). Pela tabela 2.1 pode-se consultar a solubilidade do carbono e o mecanismo de crescimento do grafeno para os metais, mais comumente usados, em 1000 °C. No começo das pesquisas em grafeno (poucas camadas de grafeno ou grafite), o principal substrato catalisador utilizado era o Ni com mecanismo de crescimento por segregação. Nesse mecanismo o C penetra no substrato de Ni e com o resfriamento, ele emerge na superfície formando ilhas com multicamadas de grafeno, que crescem nas bordas dos grãos (defeitos na superfície do substrato) (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015; LIU et al., 2010). No entanto são formadas muitas deformidades, tais como: a não uniformidade das camadas de grafeno (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015), o tamanho dos grãos cristalinos de Ni limitam a formação de monocamadas de grafeno (ZHANG et al., 2010), devido ao processo de rápido resfriamento utilizado, o que torna esse método inviável para produção de grafeno para fins aplicáveis no presente trabalho (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015; ZHANG; ZHANG; ZHOU, 2013).

Tabela 2.1: Relação de solubilidade do carbono em alguns metais e seus respectivos mecanismos de crescimento (CHEN; ZHANG; CHEN, 2015).

Metal (bulk) Solubilidade do carbono

em 1000 °C (at. %)

Mecanismo de crescimento primário

Cobre (Cu) 0,04 Deposição superficial/segregação

Cobalto (Co) 3,41 Segregação

Platina (Pt) 1,76 Segregação/ deposição superficial

Níquel (Ni) 2,03 Segregação/ deposição superficial

Paládio (Pd) 5.98 Segregação

Ferro (Fe) 7,89 Segregação

Germânio (Ge) semi metal 0,00 Deposição superficial

Nesse trabalho, as monocamadas de grafeno utilizadas foram crescidas sobre folhas de Cu. Nesse metal o carbono apresenta uma baixa solubilidade, sendo de 0,04% e, portanto, seu mecanismo de crescimento é por deposição na superfície, o que faz com que o filme de grafeno cresça diretamente na superfície do metal por processo de catálise superficial. O resultado final são filmes de monocamadas de grafeno com menos de 5% da área de crescimento possuindo 2 ou 3 camadas de grafeno (LI et al., 2009), o que favorece sua preferência para pesquisas de aplicação do grafeno.

Além desse trabalho, o grafeno obtido por CVD foi utilizado no desenvolvimento outras pesquisas no CCSNano, como exemplo no desenvolvimento de dispositivos EIS (Eletrólito-Isolante-Semicondutor) para detecção de pH, e no desenvolvimento de dispositivos com finalidade aplicação na neurociência (MALARKEY; PARPURA, 2010; STOLLER et al., 2008).

2.3.2 Esfoliação química por fase líquida

A esfoliação química consiste em separar as folhas de grafeno da amostra de grafite por meio de soluções químicas. Os grafenos produzidos por essa técnica foram utilizados na fabricação de dispositivos eletrônicos como transistores de efeito de campo (PASCON, 2016; SOUZA, 2012).

Nesse método a grafite é inserida em um solvente mediado por um processo de esfoliação para a produção de monocamadas. Nesse momento, as partículas do solvente de superar a forças de Van der Wall, com energia calculada em 46,7 mN/m no vácuo, presente entre as camadas de grafeno, assim liberando as camadas adjacentes de grafeno, uma vez

que a energia de ligação entres as camadas são significativamente menores que no vácuo (PARVEZ et al., 2015). As partículas indicadas para a realização desse processo são: N-metilpirrolidone (NMP; 40 mN/m), N, N’- dimetilformamide (DMF; 37,1), γ-butyrolactone (GBL; 35,4), e ortodiclorobenzene (o-DCB; 37mN/m) (PARVEZ et al., 2015). Outro caminho para a esfoliação por fase líquida é a introdução de surfactante solúvel em água que consiste em hexa-peri-hexabenzocoroneno (HBC) como um núcleo aromático hidrofóbico. Na parte superior da figura 10 pode-se observar o processo de obtenção do grafeno por esfoliação por fase líquida (PARVEZ et al., 2015).

Figura 2.9: processo de esfoliação química por fase liquida, na parte superior pode-se observar o processo por esfoliação em fase liquida e na parte inferior pode-se observar o processo de esfoliação por fase líquida assistida por surfactantes.

Fonte: Adaptado de (PARVEZ et al., 2015).

Outro caminho para a esfoliação por fase líquida é a introdução de surfactante solúvel em água que consiste em hexa-peri-hexabenzocoroneno (HBC) como um núcleo aromático hidrofóbico (PARVEZ et al., 2015).Com o uso do surfactante é possível realizar o processo de esfoliação do grafeno em água, o que antes era considerado um procedimento difícil devido à sua alta tensão superficial (∼72 mN/m) e à incompatibilidade com a natureza hidrofóbica das folhas de grafeno. Com o uso dos surfactantes as folhas de grafeno permanecem suspensas na água e o procedimento não é toxico. Na parte inferior da figura

2.9 pode-se observar a obtenção do grafeno por esfoliação por fazer líquida com auxílio de surfactantes (PARVEZ et al., 2015).

2.3.3 Crescimento Epitaxial sobre SiC

Por essa técnica o grafeno cresce sobre a superfície do substrato de Carbeto de Silício (SiC) seguindo sua estrutura, que por sua vez é também hexagonal (HUANG et al., 2014; YAZDI; IAKIMOV; YAKIMOVA, 2016). O SiC é um semicondutor de igual razão estequiométrica, o que torna uma apreciável alternativa para as pesquisas que envolvam o grafeno, já que se pode usar como substrato o próprio SiC com grafeno e assim não havendo a necessidade processo de transferência do grafeno (YAZDI; IAKIMOV; YAKIMOVA, 2016).

Uma das formas de crescimento de grafeno por esse método é através de um forno aquecido por radiofrequência, consistindo de um tudo de quartzo, isolação por grafite poroso e um cadinho de grafite, como apresentado na figura 2.10 (YAZDI; IAKIMOV; YAKIMOVA, 2016).

Figura 2.10:Esquemático de um forno aquecido por radiofrequência.

Fonte: Adaptado de (YAZDI; IAKIMOV; YAKIMOVA, 2016).

O processo de crescimento do grafeno é devido a sublimação do Si com taxas mais rápidas que a do C, e o carbono remanescente acaba por formar as camadas de grafeno (YAZDI; IAKIMOV; YAKIMOVA, 2016). A partir de superfícies monocristalinas de SiC na fase hexagonal 6H – SiC (0001). O carboneto de silício é aquecido em altas temperaturas, que variam de 1250 a 1450 ºC, levando à sublimação dos átomos de Si da superfície. Sem o Si, os átomos de C se reorganizam na superfície do SiC formando o grafeno (0001). A figura 2.11 apresenta imagem feitas por um micróspio eletrónico de

tunelamento de uma monocamada de grafeno epitaxial crescida sobre um substrato de Si (0001) (BERGER, 2006).

Figura 2.11: Monocamada de grafeno epitaxial crescida sobre Si (0001).

Fonte: Adaptado de (BERGER, 2006).

2.3.4 Esfoliação Mecânica

A esfoliação mecânica foi a primeira técnica na qual se conseguiu isolar uma única camada de grafeno (NOVOSELOV et al., 2004). O metodo é simples e com baixo custo, sendo o mais promissor para produção em larga escala (YI; SHEN, 2015). Existem várias tecnicas de esfolicação mecânica, entre elas:

Clivagem micromecânica (NOVOSELOV et al., 2004): Esse método foi utilizado por Geim e Novosolove, em 2004 quando isolaram a monocamada. O processo envolve a utilização de uma fita adesiva que será usada para se fixar na superfície do cristal de grafite e em seguida é removida, transferindo as camadas retiradas pelas fita num substrato de Silício/Oxido de Silício (Si/SiO), a figura 2.12 apresenta a sequência de passo para a extração do grafeno por esse método (YI; SHEN, 2015). A esfoliação mecânica é um processo que utiliza a força mecânica para separar os filmes finos de grafite, esse método se baseia na quebra das forças de Van der Waals existentes entre as camadas (NOVOSELOV et al., 2005; YI; SHEN, 2015).

Figura 2.12: Processo de clivagem micromecânica utilizando uma fita adesiva para o processo de extração das camadas de grafeno

Fonte: Retirado de (YI; SHEN, 2015).

Com essa técnica, bicamadas e monocamadas de grafite ou flocos de grafeno são obtidas (BLAKE et al., 2007; YI; SHEN, 2015). O método é excelente para a pesquisa acadêmica, no entanto não é rentável para a larga produção industrial.

Clivagem mecânica da grafite (JAYASENA; SUBBIAH, 2011): Nesse método o grafeno é obtido através de uma cunha ultra afiada de diamente combinado com um oscilador ultrassônico. Com essa técnica consegue-se obter grafeno de poucas camada a partir de uma amostra de Grafite pirolítica altamente orientada, HOPG (do inglês, Highly oriented pyrolytic graphite). A figura 2.13 apresenta um esquemático da obtenção de grafeno pela clivagem mecânica (JAYASENA; SUBBIAH, 2011).

Figura 2.13: Imagem esquemática da clivagem mecânica do grafeno por uma cunha ultra afiada

Fonte: Adaptado de (JAYASENA; SUBBIAH, 2011).

No processo a cunha desliza sobre a amostra, retirando assim as camadas de grafeno, com as oscilações ultrassônicas o grafeno cai da cunha num recipiente com água e

então posteriormente, o grafeno, é transferido para algum substrato. Adaptado de (WARNER et al., 2012).

2.3.5 Obtenção a partir do óxido de grafeno

Esse é um dos métodos que apresentam um bom custo benefício na produção de grafeno. O grafeno obtido a partir de um processo químico no óxido de grafeno que é obtido pelo método Hummer que oxida a grafite (HUMMERS; OFFEMAN, 1958). A figura 2.14 apresenta um esquemático do processo no qual consiste em misturar a grafite oxidada com ácido fosfórico, permanganato de potássio e ácido sulfúrico (DIMIEV; TOUR, 2014).

Figura 2.14: Etapas do processo de obtenção do grafeno pelo método Hummer.

Fonte: Adaptado de (DIMIEV; TOUR, 2014).

Com o aumente das distâncias entre as camadas de grafeno, a oxidação da grafite é ativada pelo agente de oxidação, heptóxido de dimanganês (Mn2O7), que é

formado quando o permanganato de potássio reage com ácido sulfúrico, assim obtendo o óxido de grafeno em suspensão coloidais (ZHONG et al., 2015).Uma vez obtido o oxido grafeno é necessário reduzi-lo através de processos químicos ou térmicos para restauração condutora do grafeno (MCALLISTER et al., 2007; STANKOVICH et al., 2007; ZHOU et al., 2009).

2.4 Aplicação do grafeno

Desde o isolamento da monocamada de grafeno por Geim e Novosolov em 2004, as pesquisas sobre suas propriedades se intensificaram e com ela sugiram as várias aplicações do grafeno. Devido as suas propriedade o grafeno vem preenchendo lugares como a geração de energia em pesquisas de células solares devido a sua transparência, alta condutividade elétrica, favoráveis propriedades mecânicas e o baixo custo de produção compensando os altos gasto nos outros materiais inorgânicos necessários para a fabricação das células (WANG et al., 2011); na spintrônica com o desenvolvimento dos spin-FETs (spin-injected field effect transistor), o princípio de funcionamento desses transistores é a modulação da resistência através do controle dos spins dos portadores; em sensores como os detectores de gás tóxicos (GUPTA CHATTERJEE et al., 2015) e biosensores (JUSTINO et al., 2017; SHEN et al., 2012).

Esse trabalho é fruto de umas das aplicações de grafeno em dispositivos eletrônicos, com o desenvolvimento dos transistores baseados em grafeno. As próximas seções serão dedicadas ao funcionamento e propriedade dos GraFETs.

2.5 Transistores de Efeito de Campo baseados em Grafeno – GraFETs

Nessa seção será apresentada a teoria básica dos Transistores de Efeito de Campo baseados em Grafeno. Expondo como as propriedades físicas do grafeno auxiliam no desenvolvimento da nova tecnologia (CINTI et al., 2018; SALVO et al., 2018).

2.5.1 Propriedades Elétricas

Nos GraFETs, o grafeno é o canal de condução entre a fonte e o dreno. O grafeno puros e comporta como um semicondutor de gap zero, em que a estrutura de bandas do grafeno apresenta bandas de valência e bandas de condução em forma de cones

que se tocam nos pontos K da zona de Brillouin (HADDAD; FLANDRE; RASKIN, 2018), conforme mostra Figura 2.15(a). Essa característica o diferencia dos semicondutores convencionais, uma vez que nesses, suas bandas de energias são parabólicas e estão separadas por uma distância (gap) EG, ilustrado esquematicamente na Figura 2.15(b) (SCHWIERZ, 2013). Essa propriedade do grafeno faz com que os GraFETs não desliguem ou não façam chaveamento, devido ao fenômeno de condução ambipolar (FU et al., 2017), limitando o uso desses dispositivos para aplicação em eletrônica digital. Entretanto, como o grafeno apresenta alta mobilidade de elétrons (de duas ordens de grandeza maior que a do Si), faz com que os GraFETs possam ser usadas em frequências da ordem de GHz para aplicações analógicas (WU et al., 2016).

Figura 2.15: a) Diagrama esquemático das bandas do grafeno de grande área sem falhas. b) Diagrama de banda de um semicondutor baseado em Si.

Fonte: Retirado de (SCHWIERZ, 2013).

Verifica-se na Figura 2.15 que: quando aplicada uma tensão positiva VGS1 na porta do MOSFET de grafeno eleva-se o nível de Fermi para a posição EF1 na banda de condução e surge uma condução de corrente de tipo n no canal de grafeno, que corresponde à corrente de dreno ID1. Ao baixar a tensão, o nível de Fermi é deslocado para baixo, causando uma diminuição da concentração de elétrons e uma redução da corrente de dreno. Ao aplicar uma tensão VGS2 o nível de Fermi chega à energia onde as bandas de valência e de condução se tocam, conhecido como ponto de Dirac (SCHWIERZ, 2013). Aqui, a

densidade dos transportadores e a corrente de dreno apresentam um mínimo de corrente e o tipo de condutividade muda de n para p. Se a tensão aplicada à porta for negativa, VGS3, o canal é de tipo p e a corrente de dreno aumenta de novo, conforme Figura 2.16(a). Nos dispositivos convencionais, quando se aplica uma tensão positiva VGS, surge um canal tipo n e ao diminuir essa tensão de porta o nível de Fermi desloca-se para o espaço, diminuindo a densidade dos portadores no canal e o transistor desliga, indicado na Figura 2.16(b) (SCHWIERZ, 2013).

Figura 2.16: a) Características de transferência de um MOSFET baseado em grafeno. b) Características de transferência de um MOSFET de Si de canal n.

Fonte: Retirado de (SCHWIERZ, 2013).

As características mostradas na figura 2.16 são conhecidas como curvas de transferência e apresentam o desempenho do GraFET através das respostas de comportamento da corrente entre a fonte e o dreno, IDS quando uma tensão é aplicada à porta, VGS. Outro parâmetro importante para medir o desempenho dos transistores é a transcondutância, que é a mudança observada no corrente IDS ao se aplicar uma tensão na porta, VGS. E é dada por:

𝒈𝑴= 𝝏𝑰_𝑫𝑺 𝝏𝑽_𝑮𝑺= 𝑾 𝑳 𝝁𝑪𝒐𝒙𝑽𝑫𝑺 (1)

Onde 𝑊 e 𝐿 são a largura e o comprimento do canal, respectivamente, 𝜇 é a mobilidade dos portadores no grafeno, 𝐶_𝑜𝑥 é a capacitância no oxido (XU et al., 2011).

2.5.2 GraFETs fabricados na Unicamp

Nessa seção serão apresentados os transistores de efeito de campo baseados em grafeno desenvolvido na Unicamp.

2.5.2.1 Dispositivos com nanoestruturas de carbono (grafeno e nanotubos)

Esse projeto foi desenvolvido durante o programa de doutorado do aluno J. F. Souza, sendo defendido em julho de 2012 (SOUZA, 2012). Um dos seus resultados foi o desenvolvimento de dispositivos de efeito de campo – FETs com nanoestruturas de carbono como elementos sensíveis para posterior utilização em sensores químicos/bioquímicos (SOUZA, 2012).

A figura 2.17(a) apresenta um diagrama da montagem do dispositivo desenvolvido no projeto. Nesse trabalho as estruturas derivadas de grafeno também funcionam como canal, ficando sobre os dielétricos de porta, oscilando seus valores elétricos de acordo com o eletrólito que é colocado sobre ele, como mostra o esquema (SOUZA, 2012). A figura 2.17(b), apresenta uma imagem de SEM dos nano tubos de carbono depositados sobre o dielétrico e a fonte e o dreno (SOUZA, 2012).

Figura 2.17: a) Esquemático de um dispositivo sensor com elemento sensível constituído de nanoestrutura de carbono (Grafeno ou Nanotubo). b) Imagem SEM de nano estruturas depositadas (nano tubos de carbono).

Fonte: Retirado de (a) (SOUZA, 2012) e (b) (SILVA, C. C. C. et al., 2012).

A finalidade desses dispositivos na detecção de biomoléculas de benzoilmetilecgonina (cocaína), aplicados à ciência forense, além do conhecimento básico para o desenvolvimento de outros projetos voltados para detecção sensível da interação de diferentes biomoléculas como, por exemplo, iterações anticorpo antígeno e a hibridização em moléculas de DNA (SOUZA, 2012).