DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR DE FIBRAS ´OPTICAS DE SULFETO DE HIDROGˆENIO BASEADO EM REDES DE BRAGG E FILMES FINOS
Bruno Cerqueira Rente Ribeiro
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de P´os-gradua¸c˜ao em Engenharia El´etrica, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necess´arios `
a obten¸c˜ao do t´ıtulo de Doutor em Engenharia El´etrica.
Orientadores: Marcelo Martins Werneck S´ergio Alvaro de Souza Camargo Jr.
Regina C´elia da Silva Barros Allil
Rio de Janeiro Abril de 2017
DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR DE FIBRAS ´OPTICAS DE SULFETO DE HIDROGˆENIO BASEADO EM REDES DE BRAGG E FILMES FINOS
Bruno Cerqueira Rente Ribeiro
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE P ´OS-GRADUAC¸ ˜AO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESS ´ARIOS PARA A OBTENC¸ ˜AO DO GRAU DE DOUTOR EM CIˆENCIAS EM ENGENHARIA EL´ETRICA.
Examinada por:
Prof. Dante Ferreira Franceschini Filho, D.Sc.
Prof. Marcos Tadeu D’Azeredo Orlando, D.Sc.
Prof. Jos´e Brant de Campos, D.Sc.
Prof. Rubens de Andrade Junior , D.Sc.
Prof. Marcelo Martins Werneck, Ph.D.
Prof. Regina C´elia da Silva Barros Allil, D.Sc.
Prof. S´ergio Alvaro de Souza Camargo Jr., D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL ABRIL DE 2017
Ribeiro, Bruno Cerqueira Rente
Desenvolvimento de um Sensor de Fibras ´Opticas de Sulfeto de Hidrogˆenio Baseado em Redes de Bragg e Filmes Finos/Bruno Cerqueira Rente Ribeiro. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2017.
XIII, 62 p.: il.; 29, 7cm.
Orientadores: Marcelo Martins Werneck
S´ergio Alvaro de Souza Camargo Jr. Regina C´elia da Silva Barros Allil
Tese (doutorado) – UFRJ/COPPE/Programa de Engenharia El´etrica, 2017.
Referˆencias Bibliogr´aficas: p. 57 – 62.
1. Rede de Bragg. 2. Filmes Finos. 3. Sulfeto de Hidrogˆenio. I. Werneck, Marcelo Martins et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia El´etrica. III. T´ıtulo.
Agradecimentos
Para cada passo nessa jornada de doutoramento me deparei, naturalmente, com in´umeras dificuldades, como ´e esperado do of´ıcio de um cientista. Por´em, o belo de todo o caminho ´e estar confiante de que haver´a ajuda, em todos os momentos, tanto na parte t´ecnica quanto na parte emocional. Por esse motivo eu tenho tanto a agradecer a todos que me ajudaram durante o trabalho.
`
A minha fam´ılia, especialmente meus pais, por servirem sempre como o alicerce de todos os meus atos, pois sei que mesmo quando nada sai como esperado, eles estar˜ao l´a. `A Juliana, minha companheira de todos os dias, que est´a presente em todas as d´uvidas existenciais de car´ater t´ecnico ou n˜ao, e principalmente por ser meu melhor exemplo e guia profissional, acadˆemico e ´etico no qual me espelho.
Aos meus companheiros de laborat´orio, tanto do LIF quanto do Laborat´orio de Recobrimentos que ajudaram de todas as formas durante o trabalho, cada um com sua disponibilidade. Em especial `a Sandra, por toda a dedica¸c˜ao no of´ıcio e no carinho do trato com o pr´oximo.
Agrade¸co aos meus orientadores, cada um com seus s´abios conselhos, que apesar de serem bem diferentes entre s´ı formaram uma sinergia bastante produtiva para a execu¸c˜ao do trabalho. Al´em dos meus orientadores, gostaria de agradecer tamb´em a alguns professores muito especiais que me auxiliaram no desenvolvimento da me-todologia que irei apresentar nesta tese. Aos professores Alexandre Mello, Marcos Franco e Carmen L´ucia.
Finalmente, agrade¸co aos professores do departamento de engenharia eletrˆonica do CEFET-RJ, em especial `a professora Maria Aparecida e ao professor Carlos Henrique por apoiar incondicionalmente as minhas obriga¸c˜oes referentes ao douto-ramento durante o tempo em que tive que dividir minhas tarefas entre a docˆencia e a tese.
Resumo da Tese apresentada `a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necess´arios para a obten¸c˜ao do grau de Doutor em Ciˆencias (D.Sc.)
DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR DE FIBRAS ´OPTICAS DE SULFETO DE HIDROGˆENIO BASEADO EM REDES DE BRAGG E FILMES FINOS
Bruno Cerqueira Rente Ribeiro
Abril/2017
Orientadores: Marcelo Martins Werneck
S´ergio Alvaro de Souza Camargo Jr. Regina C´elia da Silva Barros Allil Programa: Engenharia El´etrica
O sulfeto de hidrogˆenio ´e, atualmente, uma preocupa¸c˜ao constante na ´area de explora¸c˜ao de petr´oleo, j´a que causa danos irrevers´ıveis tanto ao recurso humano empregado na atividade (inclusive levando ao ´obito) quanto na pr´opria produ¸c˜ao, causando corros˜ao de dutos e estruturas na planta de explora¸c˜ao ou tratamento.
O objetivo deste trabalho ´e a elabora¸c˜ao de uma nova t´ecnica para a medi¸c˜ao do g´as sulfeto de hidrogˆenio utilizando para tal um sensor baseado em redes de Bragg e filmes finos.
Para a realiza¸c˜ao das medidas foram empregadas t´ecnicas de sensoriamento ba-seados em redes de Bragg e deposi¸c˜ao de filmes finos nanom´etricos, sens´ıveis ao g´as em quest˜ao. Os filmes sens´ıveis s˜ao depositados sobre as fibras que tiveram suas cascas removidas e redes de Bragg inscritas, visando alcan¸car respostas quando em contato com o sulfeto na ordem de parte por milh˜ao.
Foi realizado um estudo sobre as causas da sensibilidade do sensor constru´ıdo (i.e. os efeitos ´oticos da deposi¸c˜ao de filmes com espessura menor que o comprimento de onda da luz propagante), caracter´ısticas opto-mecˆanicas do dispositivo, al´em da composi¸c˜ao qu´ımica dos filmes.
Finalmente, ser˜ao mostradas as caracter´ısticas est´aticas do sensor constru´ıdo, que ´e capaz de medir em uma excurs˜ao da ordem de dezenas de partes por milh˜ao e com uma sensibilidade de 1 pm/ppm, valor este compar´avel a sensores de redes de Bragg j´a existentes.
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
DEVELOPMENT OF A FIBER BRAGG GRATTING BASED HIDROGEN SULFIDE FIBER OPTIC SENSOR AND THIN FILMS
Bruno Cerqueira Rente Ribeiro
April/2017
Advisors: Marcelo Martins Werneck
S´ergio Alvaro de Souza Camargo Jr. Regina C´elia da Silva Barros Allil Department: Electrical Engineering
Hydrogen sulfide is currently a major concern in oil industry, since it causes irreversible damage to both human resources employed in the activity (even leading to death) as well as to production itself, causing corrosion of pipelines and structures in oil processing or extrrcing plants.
The objective of this work is to develop a new technique for measurement of hydrogen sulfide gas, using a sensor based on fiber Bragg gratings, known as optical fiber sensorsand thin films.
To carry out the measures fiber Bragg gratings-based sensing methodologies and deposition of nanometric thin films sensitive to the gas in question will be employed. Sensitive films are deposited on fibers which had their shells previously removed and Bragg gratings inscribed in order to achieve responsiveness to hydrogen sulfide in the range of part per million.
A study of the possible causes of sensibility in the sensor was also peformed i.e., effects generated by films with subwavelength thickness on the optical response of sensor, device’s optomechanical characteristics, as well the chemical composition of deposited films.
Finally, the characteristics of the built sensor are shown. These can measure on a tour of the order of tens of parts per million and with a sensitivity of 1 pm / ppm, a value comparable to the sensors FBGs existing.
Sum´
ario
Lista de Figuras ix
Lista de Tabelas xii
Lista de Abreviaturas xiii
1 Introdu¸c˜ao 1
1.1 Motiva¸c˜ao e Objetivo Geral . . . 1
2 Revis˜ao Bibliogr´afica 3 2.1 Aspectos Te´oricos . . . 3
2.1.1 Sensores de Fibras ´Oticas . . . 3
2.1.2 Redes de Bragg . . . 4
2.1.3 Deposi¸c˜ao de Filmes Finos . . . 6
2.1.4 Deposi¸c˜ao Qu´ımica de Vapores Assistida por Plasma . . . 7
2.1.5 Deposi¸c˜ao por Laser Pulsado . . . 9
2.2 Sensores de Gases . . . 11
3 Materiais e M´etodos Experimentais 20 3.1 Inscri¸c˜ao das FBGs . . . 20
3.2 Remo¸c˜ao da Casca da Fibra ´Otica . . . 23
3.3 Deposi¸c˜ao dos Filmes sobre as FBGs . . . 25
3.3.1 Deposi¸c˜ao de a-C:H por Plasma CVD . . . 26
3.3.2 Deposi¸c˜ao de ´Oxido de Estanho por PLD . . . 27
3.4 Caracteriza¸c˜ao dos Sensores . . . 29
3.5 Medida de Tens˜ao Superficial Induzida . . . 30
3.6 Medidas de ´Indice de Refra¸c˜ao . . . 30
3.7 Simula¸c˜oes . . . 30
3.8 Aparato para Medida de H2S . . . 31
4 Resultados e Discuss˜ao 33 4.1 Efeitos de Filmes de Alto ´Indice de Refra¸c˜ao em EFBG . . . 33
4.2 An´alise de Tens˜ao Induzida . . . 41 4.3 EFBG recoberta como Sensor de Sulfeto de Hidrogˆenio . . . 43
5 Conclus˜oes 55
Lista de Figuras
2.1 Esquem´atico de um sensor extr´ınseco ou h´ıbrido (a) e intr´ınseco (b) utilizando fibras ´oticas (adaptado de Udd [3]). . . 4 2.2 Esquema de funcionamento de uma rede de Bragg inscrita no n´ucleo
de uma fibra ´otica. . . 5 2.3 Esquema ilustrativo de um processo gen´erico de deposi¸c˜ao a v´acuo.
O processo e as letras desta figura s˜ao explicadas no texto. . . 7 2.4 Reator de PECVD capacitivo tipicamente utilizado (retirado de
Oh-ring [7]). . . 9 2.5 Esquema representativo de um sistema de deposi¸c˜ao por laser pulsado
(adaptado de Ohring [7]) . . . 10 2.6 Circuito utilizado por Seiyama[13] obtido de seu artigo de 1962 (a) e
o esquema do aparato montado por ele para medi¸c˜ao de gases(b). . . 12 2.7 Sensores nanoestruturados de ZnO (adaptado de Wan (a) [23] e
Ca-lestani (b) [24]). . . 14 2.8 Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao
de nanotubos decorados com nanopart´ıculas de prata (obtido de Fam [25]). . . 15 2.9 Resposta espectral do sensor criado por Renganathan com a casca
substitu´ıda por um filme de ´oxido de c´erio (obtido de Renganathan [41]). . . 17 2.10 Aparato de SPR para detec¸c˜ao de sulfeto de hidrogˆenio (a) e resposta
do sensor (b). Obtido em [49]. . . 18 3.1 Interferˆencia criada pela m´ascara de fase em uma fibra ´otica para
inscri¸c˜ao de redes de Bragg com laser UV. . . 21 3.2 Fotografia do sistema de gases criado para hidrogena¸c˜ao das fibras
antes da inscri¸c˜ao das FBGs. . . 22 3.3 Foto do aparato que inclui o laser de argˆonio, a m´ascara de fase e a
fibra ´otica em um suporte microposicionador. . . 23 3.4 Esquema demonstrando o processo de exposi¸c˜ao do n´ucleo com HF . . 23
3.5 M´etodo para interroga¸c˜ao em tempo real durante o processo de remo¸c˜ao da casca da fibra ´otica . . . 24 3.6 Resposta do comprimento de onda da FBG com o tempo de imers˜ao
no ´acido fluor´ıdrico durante a remo¸c˜ao da casca. . . 25 3.7 Micrografia ´otica da ponta de uma fibra atacada com ´acido fluor´ıdrico. 25 3.8 Dependˆencia do ´ındice de refra¸c˜ao do filme de DLC com o potencial
de autopolariza¸c˜ao. Obtido de [56]. . . 26 3.9 Topologia do filme desejado (a) e esquema da deposi¸c˜ao de DLC em
um reator de RF-PECVD (b). . . 27 3.10 Foto do sistema de RF-PECVD . . . 28 3.11 Padr˜ao de difra¸c˜ao de raios x do alvo obtido ap´os a sinteriza¸c˜ao de
um disco de ´oxido de estanho. . . 28 3.12 Cˆamara de PLD utilizada (a) e pluma formada pelo laser a 100 mJ (b). 29 3.13 Esquema de como funciona o aparato para medi¸c˜ao de H2S (a) e
cˆamara utilizada para inje¸c˜ao do g´as (b). . . 32 4.1 Medidas de ´ındice de refra¸c˜ao do meio externo (medido em um
re-fratˆometro ABBE) por comprimento de onda de Bragg de filmes de a-C:H depositados por PECVD com diferentes valores de self-bias. . . 35 4.2 Potˆencia ´otica e comprimento de onda de Bragg com o aumento do
´ındice de refra¸c˜ao externo obtidos em um experimento com EFBG sem nenhum filme. . . 36 4.3 Rela¸c˜ao entre potˆencia ´otica refletida na EFBG (normalizada) e ´ındice
de refra¸c˜ao do meio externo. . . 36 4.4 ´Indice de refra¸c˜ao de corte para os filmes de diferentes bias. . . 37 4.5 Micrografias das EFBG recobertas com DLC depositado com self-bias
de 50 V (a), 150 V (b) e 300 V (c). . . 38 4.6 Resposta do sensor `a mudan¸ca do ´ındice de refra¸c˜ao externo. O ´ındice
de refra¸c˜ao efetivo do modo fundamental ´e calculado a partir das medidas da EFBG (a) e da simula¸c˜ao (b). . . 39 4.7 Compara¸c˜ao da queda de reflectividade experimentalmente medidas
das FBGs com diferentes filmes (a) em rela¸c˜ao `a intensidade de campo simulado no n´ucleo da fibra ´otica (b). . . 40 4.8 Intensidade do campo el´etrico do modo fundamental em sec¸c˜oes retas
de fibras com diversos valores de ´ındice de refra¸c˜ao no recobrimento e no meio externo. . . 41
4.9 Difratograma de raios-x de filme de SnO2 sobre substrato de sil´ıcio
sem e com atmosfera de sulfeto de hidrogˆenio inserida no porta amos-tra constru´ıdo. A medida tamb´em foi realizada ap´os 3 horas em con-tato com H2S. . . 42
4.10 Detalhes dos picos de alguns planos cristalogr´aficos (110, 200 e 211). . 43 4.11 Espectros de difra¸c˜ao de raios-x das amostras de Si recobertas com
´
oxido de estanho por PLD. . . 45 4.12 Microscopia eletrˆonica de varredura de amostras de oxido de estanho
depositadas a 50 mJ/pulso em sua sec¸c˜ao transversal (a), mostrando longitudinalmente a superf´ıcie do filme de 50 mJ/pulso (b) e de 100 mJ/pulso (c). . . 46 4.13 Espectro XPS ”‘survey”’ de um filme depositado por PLD e exposto
ao H2S por 30 dias. . . 47
4.14 Picos de O 1s do espectro XPS em alta resolu¸c˜ao feitos nos filmes de ´
oxido de estanho depositados com energias de pulso de 30 mJ (a), 50 mJ (b) e 100 mJ (c). . . 48 4.15 Picos de Sn 3d do espectro XPS em alta resolu¸c˜ao feitos nos filmes
de ´oxido de estanho depositados com energias de pulso de 30 mJ (a), 50 mJ (b) e 100 mJ (c). . . 49 4.16 Varia¸c˜ao do comprimento de onda de Bragg dos sensores em contato
com o sulfeto de hidrogˆenio e o etanol. As setas representam a inje¸c˜ao (verde) e a remo¸c˜ao (vermelha) dos gases. . . 51 4.17 Resposta temporal do sensor em contato com um degrau de 200 ppm
de concentra¸c˜ao de H2S. . . 52
4.18 Resposta dos sensores expostos `a diferentes concentra¸c˜oes de H2S e
Lista de Tabelas
2.1 Poss´ıveis aditivos ao ´oxido de estanho com efeito para o sensoriamento dos respectivos gases (adaptado de Delgado [20]). . . 13 4.1 Angulos de difra¸c˜ˆ ao dos planos (110), (200) e (211) com e sem a
aplica¸c˜ao do g´as. . . 42 4.2 Medidas de espessura e rugosidade dos filmes de SnO2. . . 44
4.3 Energia de liga¸c˜ao dos picos de XPS dos filmes de ´oxido de estanho com 3 diferentes energias de pulso durante a deposi¸c˜ao. . . 47
Lista de Abreviaturas
H2S sulfeto de hidrogˆenio, p. 1
AFM atomic force microscope, p. 14 ATR atenuated total reflection, p. 15 CVD chemical vapor deposition, p. 6
DLC diamond like carbon, p. 23 DRX difra¸c˜ao de raios-x, p. 27
EDS energy dispersive spectroscopy, p. 27 EFBG etched fiber Bragg grating, p. 21
ESEM envinronmental scanning electron microscope, p. 27 FBG fiber Bragg grating, p. 3
INT Instituto Nacional de Tecnologia, p. 27 ITO indium tin oxide, p. 17
LMCP Laborat´orio de Macromol´eculas e Col´oides na Ind´ustria de Petr´oleo, p. 28
LPG long period grating, p. 4, 17
MEV microscopia eletrˆonica de varredura, p. 27 MOS metal oxide semiconductor, p. 6
PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition, p. 6 PLD pulsed laser deposition, p. 8
SEM scanning electron microscopy, p. 14
SERS surface enhanced Raman spectroscopy, p. 14 SPR surface plasmon resonance, p. 16
Cap´ıtulo 1
Introdu¸
c˜
ao
1.1
Motiva¸
c˜
ao e Objetivo Geral
A ind´ustria petrol´ıfera no Brasil ganhou grande importˆancia econˆomica nos ´
ultimos dez anos, tomando a terceira coloca¸c˜ao em quantias exportadas no pa´ıs, perdendo somente para as ind´ustrias de min´erio e soja. Em pouco tempo, as ex-porta¸c˜oes de petr´oleo subiram de 0,8% das exporta¸c˜oes totais (aproximadamente 400 milh˜oes de d´olares) em 1995 para mais de 7% (mais de 17 bilh˜oes de d´olares) em 2013 [1], sem contar com a ind´ustria de equipamentos e materiais associada a este tipo de atividade, que tamb´em obteve aumentos significativos de produ¸c˜ao e desenvolvimento t´ecnico-cient´ıfico neste per´ıodo. Com o crescimento da ind´ustria, cresce tamb´em a preocupa¸c˜ao com a seguran¸ca, tanto da produ¸c˜ao (para evitar grandes perdas relativas a acidentes e multas), quanto com o recurso humano em-pregado nesta atividade, i.e., preocupa¸c˜ao com a vida das pessoas envolvidas na atividade. Neste sentido, a motiva¸c˜ao deste trabalho ´e a tentativa de amenizar uma preocupa¸c˜ao constante em plataformas de extra¸c˜ao de petr´oleo: a presen¸ca do sulfeto de hidrogˆenio (H2S).
O H2S, tamb´em conhecido como g´as sulf´ıdrico, ´e um g´as corrosivo que, quando
n˜ao respeitados os valores limites de exposi¸c˜ao do ser humano (15 ppm de exposi¸c˜ao momentˆanea ou 10 ppm de m´edia de exposi¸c˜oes durante 8 horas de trabalho), pode causar irrita¸c˜ao, atingir diretamente o sistema nervoso central e causar morte s´ubita [2]. Outro problema grave ´e o fato desse g´as ser explosivo, o que leva `a tomada de alguns cuidados adicionais com o ambiente de trabalho para, por exemplo, prevenir fa´ıscas que possam causar a igni¸c˜ao de grandes explos˜oes em ambientes de explora¸c˜ao ou tratamento de petr´oleo.
Em casos como esse, nos quais o valor limite de exposi¸c˜ao n˜ao pode ser excedido em momento algum, o procedimento padr˜ao ´e de que as concentra¸c˜oes de exposi¸c˜ao sejam monitoradas em tempo real ou, na impossibilidade disso, que sejam coletadas
amostras com intervalos nunca maiores que 15 min [2]. Vislumbra-se ent˜ao uma situa¸c˜ao complicada na qual ´e preciso monitorar em tempo integral um g´as explo-sivo, por´em a metodologia desta medida ´e baseada atualmente em um sensor de resistividade, ou seja, as medidas s˜ao feitas atrav´es da inje¸c˜ao de corrente el´etrica em um elemento resistivo. Desta forma, o objetivo deste trabalho ´e realizar medi-das de concentra¸c˜ao de H2S que n˜ao envolvam correntes el´etricas, evitando assim
poss´ıveis explos˜oes para aplica¸c˜oes em ambientes explosivos. Os sensores de fibras ´
oticas possuem essa caracter´ıstica desejada e ser˜ao objeto de estudo para se construir um sensor de H2S mais seguro que os atualmente empregados.
Esse trabalho ´e composto por um cap´ıtulo de Revis˜ao Bibliogr´afica, um de M´etodos Experimentais, um cap´ıtulo de Resultados e Discuss˜ao e o de Conclus˜oes. Na revis˜ao bibliogr´afica ´e feito tamb´em uma revis˜ao te´orica, al´em de mostrar o hist´orico dos sensores de gases e o estado da arte neste assunto. Em M´etodos Expe-rimentais est˜ao todos os procedimentos realizados para se construir e caracterizar os sensores, sendo suas respostas e caracter´ısticas mostradas e analisadas no cap´ıtulo de Resultados e Discuss˜ao e organizadas no cap´ıtulo de Conclus˜ao.
Cap´ıtulo 2
Revis˜
ao Bibliogr´
afica
Esse cap´ıtulo mostrar´a uma breve revis˜ao te´orica sobre conceitos e t´ecnicas uti-lizados e sobre o estado da arte do tema de tese.
2.1
Aspectos Te´
oricos
O objetivo principal desta revis˜ao te´orica ´e, dada a caracter´ıstica multidisciplinar desse trabalho, deixar comum ao leitor os conceitos e o vocabul´ario cient´ıfico de cada uma das ´areas abordadas. Na segunda parte deste cap´ıtulo ser´a mostrada a evolu¸c˜ao da t´ecnica ao longo do tempo e o que se tem realizado hoje neste assunto.
2.1.1
Sensores de Fibras ´
Oticas
A partir dos anos 70, quando a ind´ustria de telecomunica¸c˜oes come¸cou a voltar-se para as comunica¸c˜oes ´oticas, os sensores de fibras ´oticas come¸cam a emergir ao aproveitar a grande escala de mercado que os componentes optoeletrˆonicos adqui-riam. No entanto, somente a partir dos anos 2000, os sensores de fibras ´oticas foram ganhando espa¸co no mercado. Aplica¸c˜oes que eram inicialmente movidas pela alta performance demonstrada, principalmente em aplica¸c˜oes onde essa alta performance ´e imprescind´ıvel, como na medicina e na aeron´autica, foram se expandindo enquanto o n´umero de componentes ´oticos de baixo custo crescia [3].
As vantagens de trabalhar com sensores de fibras ´oticas s˜ao in´umeras, e como exemplos mais importantes para esse trabalho est˜ao o total isolamento el´etrico, imunidade eletromagn´etica, baixo peso e pequenas dimens˜oes, podendo inclusive ser utilizados na ´area de nanotecnologia. Essas vantagens conferem aos sensores de fibras ´oticas atratividade suficiente para que possam substituir os sensores el´etricos em praticamente todas as aplica¸c˜oes na ind´ustria [4].
A metodologia que um sensor de fibra ´otica utiliza ´e a intera¸c˜ao da grandeza a ser medida com a luz que propaga na fibra ´otica, causando alguma mudan¸ca nessa
propaga¸c˜ao, seja em sua amplitude (intensidade), polariza¸c˜ao, comprimento de onda ou fase [3].
Os sensores de fibra ´otica podem ser classificados em intr´ınsecos e extr´ınsecos [3]. Os sensores intr´ınsecos s˜ao aqueles totalmente baseados nos fenˆomenos decorrentes da propaga¸c˜ao da luz nas fibras ´oticas. J´a os extr´ınsecos, tamb´em chamados de h´ıbridos, s˜ao baseados em fenˆomenos n˜ao relativos ao funcionamento da fibra ´otica. A figura 2.1 mostra um esquema explicativo do funcionamento desses dois tipos de sensores a fibras ´oticas. Utilizaremos a nomenclatura “h´ıbrido” para os sensores do segundo tipo por ser mais ilustrativa a este trabalho, que utiliza metodologias consideradas extr´ınsecas como as redes de Bragg e o acoplamento de modos de propaga¸c˜ao em filmes finos.
Figura 2.1: Esquem´atico de um sensor extr´ınseco ou h´ıbrido (a) e intr´ınseco (b) utilizando fibras ´oticas (adaptado de Udd [3]).
2.1.2
Redes de Bragg
As redes de Bragg ou grades de Bragg (do inglˆes, fiber Bragg grating ou FBG) s˜ao modula¸c˜oes peri´odicas do ´ındice de refra¸c˜ao ao longo de uma se¸c˜ao da fibra ´otica [5], como mostrado na figura 2.2. Essa estrutura tem como resultado uma reflex˜ao em um comprimento de onda chamado comprimento de onda de Bragg (λBragg)
representado pela parte do espectro que retorna `a origem na figura 2.2.
Uma modula¸c˜ao peri´odica de ´ındice de refra¸c˜ao introduz um efeito de acopla-mento dos modos de propaga¸c˜ao contrapropagantes, i.e. quando os modos acoplados propagam em dire¸c˜oes opostas. Apesar de n˜ao ser o objetivo desse trabalho fornecer detalhes da teoria de modos acoplados, encontraremos muitos fenˆomenos ligados a este estudo, sendo ent˜ao necess´ario elucidar alguns pontos mais importantes desta teoria.
Figura 2.2: Esquema de funcionamento de uma rede de Bragg inscrita no n´ucleo de uma fibra ´otica.
Existe uma condi¸c˜ao em que a FBG age como um seletor para um dos compri-mentos de onda no qual acontece o casamento de fase entre o modo que propaga no sentido da transmiss˜ao e outro no sentido contr´ario. Esse casamento de fase, que d´a o valor do λBragg, ocorre quando a condi¸c˜ao da equa¸c˜ao 2.1 ´e satisfeita:
λBragg= 2nef fΛ. (2.1)
onde nef f ´e o ´ındice de refra¸c˜ao efetivo do modo de propaga¸c˜ao e Λ o per´ıodo da
modula¸c˜ao inscrita no n´ucleo da fibra ´otica.
A inscri¸c˜ao dessa modula¸c˜ao ´e realizada atrav´es da sensibiliza¸c˜ao do n´ucleo da fibra com radia¸c˜ao ultravioleta, processo que ser´a explicado no cap´ıtulo 3. A fibra ´e exposta a essa radia¸c˜ao atrav´es da cria¸c˜ao de intensas franjas de interferˆencia, criando um padr˜ao de ´ındice de refra¸c˜ao ao longo do eixo longitudinal na forma da equa¸c˜ao 2.2 [5].
n(z) = nco+ δn[1 + cos(2πz/Λ)]. (2.2)
A condi¸c˜ao da equa¸c˜ao 2.1 pode ser satisfeita quando a perturba¸c˜ao mostrada na equa¸c˜ao 2.2 induz um casamento de fase entre os modos e os acopla [6]. Essa condi¸c˜ao ´e dada por:
βp =
2πN
Λ ± βu. (2.3)
onde βp´e a constante de propaga¸c˜ao do modo perturbado (ou seja, o modo refletido),
βu ´e a constante do modo antes da perturba¸c˜ao (o modo incidente), N ´e um n´umero
inteiro que significa a ordem do harmˆonico gerado e Λ o per´ıodo da perturba¸c˜ao (ou seja, da rede de Bragg).
A condi¸c˜ao da equa¸c˜ao 2.3 ´e satisfeita tanto quando as constantes de propaga¸c˜ao tem sinal oposto, onde h´a o casamento de fase de modos copropagantes (como no caso de redes de per´ıodo longo ou LPGs ) quanto quando possuem sinais iguais (positivos), onde acoplam modos contrapropagantes, como nas FBGs.
equa¸c˜ao 2.1 se modifica quando o ´ındice de refra¸c˜ao efetivo ou o per´ıodo da rede s˜ao alterados. Logo, a sensibilidade de uma FBG deriva do fato de tanto o nef f quanto
o Λ sofrerem influˆencia da temperatura e da deforma¸c˜ao [5]. Sendo assim, chega-se em uma rela¸c˜ao entre a mudan¸ca no comprimento de onda de Bragg (∆λBragg) com
a varia¸c˜ao de temperatura (∆T ) e da deforma¸c˜ao da fibra (ε): ∆λBragg
λBragg
= Peε + (Peα + ς)∆T (2.4)
onde Pe ´e o coeficiente elasto-´otico, α o coeficiente de expans˜ao t´ermica e ς o
coefi-ciente termo-´otico.
A abordagem que ser´a utilizada neste trabalho n˜ao possui liga¸c˜ao direta com a mudan¸ca de temperatura ou deforma¸c˜ao na FBG. A metodologia adotada tem como objetivo explorar a mudan¸ca do ´ındice de refra¸c˜ao do meio externo `a FBG, sendo necess´ario inclusive isolar os efeitos descritos acima para diminui¸c˜ao de poss´ıveis interferencias com o sinal desejado.
No caso de uma fibra ´otica convencional n˜ao existe intera¸c˜ao do ´ındice de refra¸c˜ao do meio no comprimento de onda de Bragg, pois o modo est´a confinado no n´ucleo da fibra e o campo evanescente n˜ao possui penetra¸c˜ao suficiente para sair da casca e interagir com o meio (justamente esse ´e o papel da casca em uma fibra ´otica). Por´em existem t´ecnicas que for¸cam essa intera¸c˜ao do meio externo com a rede, como as t´ecnicas de afinamento das fibras (taper ); utiliza¸c˜ao de outros tipos de rede, como as LPG, crirped gratings ou outras; e a remo¸c˜ao mecˆanica ou qu´ımica da casca da fibra ´otica, sendo esta ´ultima a t´ecnica utilizada neste trabalho.
2.1.3
Deposi¸
c˜
ao de Filmes Finos
Algumas t´ecnicas de deposi¸c˜ao de filmes finos ser˜ao utilizadas nesse trabalho, seja pelas caracter´ısticas ´oticas do filme, pela afinidade qu´ımica no sensoriamento ou por essas duas raz˜oes. Para fins de homogeniza¸c˜ao do vocabul´ario t´ecnico, iremos considerar um filme fino como sendo uma estrutura bidimensional, i.e que possua sua espessura muito menor em rela¸c˜ao `a largura e ao comprimento. Consideramos ent˜ao um filme fino, aqueles cuja espessura seja da ordem ou menor que alguns µm. Os filmes finos podem ser utilizados em uma imensa gama de aplica¸c˜oes, que v˜ao desde as mencionadas (aplica¸c˜oes ´oticas e qu´ımicas), melhoramento de carac-ter´ısticas mecˆanicas, revestimentos anticorrosivos, revestimentos antiaderentes e at´e decorativos. Esta ´ultima foi inclusive a primeira aplica¸c˜ao de filmes finos conhe-cida, datando de quatro milˆenios, no Egito antigo [7]. Os eg´ıpcios utilizavam folhas de ouro e as moldavam at´e obter filmes muito finos que decoravam instrumentos e artefatos religiosos. Folhas de ouro s˜ao at´e hoje moldadas desta maneira, podendo chegar a 50 nm de espessura se moldada por um artes˜ao habilidoso [7].
Neste trabalho foram utilizados os filmes depositados `a v´acuo, com as t´ecnicas que ser˜ao explicadas adiante. Essas t´ecnicas s˜ao realizadas levando a amostra a um reator em condi¸c˜oes de baix´ıssima press˜ao e, utilizando uma rota f´ısica ou qu´ımica, depositar o material a n´ıvel atˆomico ou molecular, ou seja, ´atomo a ´atomo ou mol´ecula a mol´ecula.
Um processo de deposi¸c˜ao gen´erico ´e ilustrado na figura 2.3. E importante´ ressaltar que esse ´e um esquema simplificado e pode haver diferen¸cas metodol´ogicas dependendo da t´ecnica utilizada. Neste processo, a letra a na figura representa a probabilidade de um ´atomo ser refletido e assim n˜ao incorporar ao filme; a letra b representa um ´atomo adsorvido, que poder´a migrar superficialmente (situa¸c˜ao representada pela letra c) e gerar um dos eventos: ou reevaporar como mostrado na letra d, assim tamb´em n˜ao fazendo parte do filme; ou finalmente ser incorporado ao filme, evento este mostrado pela letra e.
Figura 2.3: Esquema ilustrativo de um processo gen´erico de deposi¸c˜ao a v´acuo. O processo e as letras desta figura s˜ao explicadas no texto.
As diferentes t´ecnicas de deposi¸c˜ao v˜ao mudar as condi¸c˜oes de energia do sistema at´e a chegada dos ´atomos para a deposi¸c˜ao em sua superf´ıcie, tornando poss´ıvel a s´ıntese de filmes com diversas caracter´ısticas para cada aplica¸c˜ao.
2.1.4
Deposi¸
c˜
ao Qu´ımica de Vapores Assistida por Plasma
Uma das t´ecnicas utilizadas neste trabalho ´e a deposi¸c˜ao qu´ımica de vapo-res assistida por plasma, ou do inglˆes, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Esta t´ecnica faz parte de um conjunto de t´ecnicas de deposi¸c˜ao de vapores por via qu´ımica (CVD), que partem de gases precursores que reagem na superf´ıcie de um substrato para depositar, ´atomo a ´atomo, um s´olido n˜ao vol´atil.
As t´ecnicas de CVD s˜ao largamente utilizadas, atualmente, em ind´ustrias de alto valor agregado, como ´e o caso da ind´ustria de microeletrˆonica e at´e mesmo na ind´ustria de fibras ´oticas, onde a fabrica¸c˜ao do n´ucleo das fibras nas preformas s˜ao feitos atrav´es de deposi¸c˜ao qu´ımica de vapores contendo os elementos constituintes do n´ucleo [7].
Apesar das deposi¸c˜oes utilizando CVD envolverem sempre uma rea¸c˜ao qu´ımica na superf´ıcie do substrato, este trabalho n˜ao tem como objetivo explicar cada rea¸c˜ao envolvida. Tamb´em n˜ao objetiva explicar a f´ısica relacionada ao plasma gerado em um reator de PECVD, por´em procuramos elucidar algumas quest˜oes importantes para a metodologia utilizada. Uma dessas quest˜oes s˜ao os efeitos do plasma em um reator de CVD.
Toda rea¸c˜ao qu´ımica precisa respeitar as condi¸c˜oes termodinˆamicas para que aconte¸ca. Em um reator CVD ´e necess´ario que se utilize uma fonte de energia para que estas rea¸c˜oes sejam poss´ıveis. No caso de um CVD convencional, esta energia ´e dada atrav´es das altas temperaturas de um forno. O reator ´e aquecido at´e uma temperatura na qual o filme possa crescer da forma correta, ou seja, com as rea¸c˜oes ocorrendo em sua superf´ıcie. J´a no caso do PECVD um forno n˜ao ´e necess´ario (apesar de poder ser utilizado conjuntamente). A alta temperatura ´e substitu´ıda pelo plasma; logo o forno ´e substitu´ıdo por uma fonte de corrente cont´ınua (DC-PECVD) ou de radiofrequˆencia (RF-PECVD), que ´e a maioria dos casos, ou at´e microondas.
Um reator de RF-PECVD consiste basicamente em uma cˆamara de v´acuo que cont´em os substratos e s˜ao acoplados por bobinas enroladas ao redor do reator ou por placas paralelas formando um capacitor. Esse acoplamento ´e o fator que ir´a transformar a energia da fonte em campos capazes de ionizar o g´as presente na cˆamara, dando a energia necess´aria `a rea¸c˜ao. A figura 2.4 mostra um esquema de um reator t´ıpico utilizando esta metodologia capacitiva.
`
A primeira vista n˜ao ´e evidente que uma fonte alternada seja capaz de realizar o bombardeamento das esp´ecies reativas na superf´ıcie do substrato, uma vez que a tendˆencia seria que o movimento dessas esp´ecies ocorresse em torno de um valor m´edio, j´a que o sinal RF ´e sim´etrico. Por´em, um plasma induzido desta forma pos-sui uma propriedade peculiar que ´e chamada de voltagem de autopolariza¸c˜ao. Ao aplicarmos uma corrente alternada entre as placas do reator capacitivo temos que o catodo fica polarizado, ou seja, um valor DC ´e adicionado `a radiofrequˆencia. Isso ocorre porque as esp´ecies positivas (´ıons) s˜ao muito mais pesadas que as negativas (el´etrons). Portanto, a mobilidade de cargas negativas ´e muito maior que a mo-bilidade das cargas positivas. Logo que ligamos o RF, o catodo ir´a tornar-se mais negativo, criando assim uma voltagem de autopolariza¸c˜ao (conhecida do inglˆes como self-bias) que atuar´a no sistema como um acelerador dos ´ıons reativos em dire¸c˜ao ao
Figura 2.4: Reator de PECVD capacitivo tipicamente utilizado (retirado de Ohring [7]).
catodo. Sendo assim, temos uma rela¸c˜ao direta da potˆencia RF injetada no reator e o valor da voltagem de autopolariza¸c˜ao. A voltagem de autopolariza¸c˜ao ´e ent˜ao, juntamente com a potˆencia RF e a press˜ao dos gases no reator, um fator de con-trole da deposi¸c˜ao que pode modificar as caracter´ısticas do processo de deposi¸c˜ao e, consequentemente do filme.
2.1.5
Deposi¸
c˜
ao por Laser Pulsado
A t´ecnica de deposi¸c˜ao de filmes finos por laser pulsado, ou PLD , consiste em retirar mat´eria de um alvo atrav´es da incidˆencia de f´otons monocrom´aticos e coerentes, fazendo a mat´eria evaporada incorporar `a superf´ıcie de um substrato, formando um filme. A figura 2.5 mostra a montagem de um sistema padr˜ao para deposi¸c˜ao de filmes finos utilizando PLD.
Apesar de ser simples a implementa¸c˜ao em termos t´ecnicos, a teoria que descreve a intera¸c˜ao f´oton-mat´eria ´e muito complexa, principalmente para as altas potˆencias utilizadas pela t´ecnica de PLD. Essa complexidade se deve ao fato que muitos dos efeitos de intera¸c˜ao do f´oton com a mat´eria podem acontecer concomitantemente.
´
E importante ressaltar que o mecanismo que leva `a abla¸c˜ao inicialmente ´e ne-cessariamente uma excita¸c˜ao eletrˆonica [8]. Essa intera¸c˜ao precede todas as outras formas de energia (t´ermica, qu´ımica ou mecˆanica). Essas intera¸c˜oes causam diferen-tes tipos de abla¸c˜ao tamb´em chamados de prim´arios: a abla¸c˜ao colisional, t´ermica, eletrˆonica, esfoliante e hidrodinˆamica. Com exce¸c˜ao da abla¸c˜ao hidrodinˆamica, to-dos os outros mecanismos est˜ao presentes em diversas t´ecnicas de deposi¸c˜ao de filmes finos.
Figura 2.5: Esquema representativo de um sistema de deposi¸c˜ao por laser pulsado (adaptado de Ohring [7])
colis˜oes, n˜ao ´e poss´ıvel que um f´oton cause abla¸c˜ao diretamente, pois a energia transferida por este f´oton pela sua intera¸c˜ao direta com a superf´ıcie ´e muito pequena. Por´em, os f´otons podem ocasionar efeitos de colis˜ao indiretos se um plasma (uma pluma, neste caso) for formado durante a intera¸c˜ao do f´oton com a superf´ıcie. Os ´ıons do plasma s˜ao acelerados de 100 a 1000 eV, provocando bombardeamento de ´ıons na superf´ıcie ao redor [8]. Esse processo faz esta t´ecnica ser comparada `as mais conhecidas t´ecnicas de deposi¸c˜ao de filmes finos, como o sputtering e a molecular beam epitaxy [9].
Uma grande vantagem da t´ecnica de PLD ´e a possibilidade de deposi¸c˜ao de filmes estequiom´etricos partindo de parˆametros de deposi¸c˜ao finamente ajustados para cada tipo de alvo. Quando a fluˆencia (energia do pulso) ´e baixa e o comprimento de onda ´e pouco absorvente pelo alvo, este simplesmente esquentar´a e prevalecer´a um processo de abla¸c˜ao baseado na evapora¸c˜ao altamente dependente da press˜ao de vapor do alvo. Se conseguirmos uma energia suficientemente grande e em um comprimento de onda muito absorvente pelo alvo, um volume bem pequeno de material absorver´a toda a energia do pulso, o que acarretar´a em uma abla¸c˜ao n˜ao mais dependente da press˜ao de vapor dos materiais utilizados [9].
Para que o filme depositado tenha uma boa qualidade estequiom´etrica ´e ne-cess´ario um laser homogˆeneo e uniforme. Um laser sem essas caracter´ısticas pode
causar problemas com a estequiometria quando depositando componentes m´ultiplos, ou ainda, forma¸c˜ao de droplets [8]. Como foi dito, uma abla¸c˜ao eficiente necessita de uma excita¸c˜ao fora do equil´ıbrio t´ermico, onde se atinja temperaturas muito acima daquelas de simples vaporiza¸c˜ao do material. Isso significa que um pulso de laser precisa ter alta densidade de energia, curta dura¸c˜ao e comprimento de onda altamente absorvente pelo alvo.
Em geral, os lasers utilizados para PLD possuem comprimento de onda entre 200 e 400 nm, onde a maioria dos materiais utilizados possuem uma forte absor¸c˜ao. Costuma-se trabalhar com tecnologias de laser exc´ımero ou N d3+ : Y AG.
Diferente-mente dos lasers exc´ımero, que possuem sua radia¸c˜ao no UV, o comprimento de onda dos lasers de neod´ımio (1064 nm) s˜ao muito fora dos valores citados, por´em podem ser utilizados em conjunto com cristais n˜ao lineares capazes de gerar harmˆonicos deste comprimento de onda, como o 2ω de 532 nm e o 3ω de 355 nm.
Em termos de taxa de deposi¸c˜ao, cada pulso de laser ser´a respons´avel por de-positar menos que uma camada atˆomica de material. Os valores t´ıpicos para um processo de PLD s˜ao de 0,001 a 1 ˚Adepositado por pulso [9]. Esse valor ir´a depender dos parˆametros mais importantes da t´ecnica de PLD, como a distˆancia entre o alvo e o substrato, a presen¸ca de um g´as ambiente e sua press˜ao, a focaliza¸c˜ao do laser no alvo e a densidade de energia do laser.
O PLD possui diversas aplica¸c˜oes, desde circuitos integrados at´e implantes m´edicos, podendo inclusive realizar s´ıntese de nanopart´ıculas atrav´es da abla¸c˜ao de materiais volum´etricos em ambiente l´ıquido ou gasoso. Atualmente o PLD ´e am-plamente utilizado por pesquisadores para a s´ıntese de novos filmes devido `a rapidez na fabrica¸c˜ao desses recobrimentos.
2.2
Sensores de Gases
Nesta se¸c˜ao ser´a mostrado um estudo sobre o que vem sendo desenvolvido para o sensoriamento de gases como o sulfeto de hidrogˆenio desde as primeiras t´ecnicas criadas.
A detec¸c˜ao de gases ´e uma ´area relativamente nova, principalmente quando se fala na utiliza¸c˜ao desse tipo de sensor em campo. O ´unico m´etodo capaz de ser comercializado para detec¸c˜ao in situ existente antes dos anos 50 era utilizar um filamento quente que modificava sua resistˆencia de acordo com a capacidade t´ermica do g´as, como no aparato mostrado por Taylor e Johnston [10]. Essa tecnologia ainda ´e muito utilizada at´e hoje por possibilitar o controle de fluxo de gases em diversos processos industriais.
A partir dos anos 50, uma nova tecnologia surgiu a partir dos estudos sobre a condutividade superficial de semicondutores. Esses estudos mostram a varia¸c˜ao da
Figura 2.6: Circuito utilizado por Seiyama[13] obtido de seu artigo de 1962 (a) e o esquema do aparato montado por ele para medi¸c˜ao de gases(b).
condutividade de acordo com o tipo do semicondutor (n ou p) e o tipo de g´as em contato com sua superf´ıcie (os redutores ou os oxidantes) [11]. Esse estudo garantiu a Brattain o prˆemio Nobel em 1956, sobre as caracter´ısticas superficiais de semicon-dutores. Brattain realizou medidas do potencial gerado pela superf´ıcie de germˆanio (tanto do tipo p quanto do tipo n), expondo-a a gases que continham radicais OH, a vapores per´oxidos e a ozˆonio, sendo corroborado tamb´em por Morrison [12].
Como as descobertas de Brattain trataram de efeitos de superf´ıcie, n˜ao demorou muito para o estado da arte da ´epoca chegar a um prot´otipo que utilizava filmes finos semicondutores para o sensoriamento de gases (redutores ou oxidantes). Isso aconteceu em 1962 [13], com um prot´otipo muito pr´oximo aos equipamentos comer-cializados ainda hoje. A figura 2.6 mostra como foi feita a medi¸c˜ao neste caso. `A esquerda (a) ´e mostrado o circuito utilizado e `a direita ´e mostrado um esquema do aparato onde era inserido um fluxo do g´as a ser medido.
A partir de ent˜ao, os ´oxidos met´alicos come¸caram a ser amplamente estudados por suas caracter´ısticas semicondutoras. Dentre eles, o ´oxido de estanho ganhou grande espa¸co em aplica¸c˜oes como na fabrica¸c˜ao de sensores de g´as de estado s´olido [14], condutores el´etricos transparentes, catalizadores, entre outras aplica¸c˜oes.
O ´oxido de estanho ´e um material cerˆamico que, em sua forma estequiom´etrica (SnO2), ´e um bom isolante el´etrico. Por´em, quando modificada esta condi¸c˜ao
estequiom´etrica, ou seja, ao se trabalhar com um material n˜ao estequiom´etrico (SnO2−x), ´e obtido um semicondutor do tipo n com bandgap de 3,6 eV a 300 K
[15], cujas propriedades dependem diretamente dessa estequiometria [14].
A natureza qu´ımica da semicondutividade do ´oxido de estanho tem como prin-cipal origem a presen¸ca das chamadas vacˆancias de oxigˆenio em sua rede cristalina,
Aditivos Gases CeO2 Metano La2O3 CO2 P d CO, CH4 P t CO T hO2 CO, trimetilamina
Metais do grupo 3 (Ga, Al, In) Nitrogˆenio (´oxidos)
Bi2O3 CO Os CH4 Cd EtOH, H2 Rh Acetalde´ıdo Au CO Ag H2, H2S, propano
Tabela 2.1: Poss´ıveis aditivos ao ´oxido de estanho com efeito para o sensoriamento dos respectivos gases (adaptado de Delgado [20]).
que influencia a condutividade do ´oxido de estanho n˜ao estequiom´etrico. As ca-racter´ısticas dessas vacˆancias e suas influˆencias na condutividade puderam ser de-tectados em alguns semicondutores como o ´oxido de estanho e o ´oxido de zinco [16][17]. Al´em disso, essas mudan¸cas na condutividade de materiais ´e detectada mesmo quando possuem aditivos, fato importante j´a que a maior parte dos sensores baseados em filmes de ´oxido de estanho possuem adi¸c˜ao de elementos que aumentam a sensibilidade ou a seletividade a um g´as espec´ıfico (como por exemplo a adi¸c˜ao de pal´adio [18] ou platina [19] como uma impureza).
As caracter´ısticas de sensores de ´oxido de estanho s˜ao muito bem explicadas por Delgado [20] em sua tese de doutorado na qual nos traz uma perspectiva, n˜ao s´o da an´alise eletroqu´ımica do sensor intr´ınseco (sem aditivos), mas tamb´em sobre a adi¸c˜ao de outros materiais e suas vantagens. A tabela 2.1 mostra uma listagem de poss´ıveis aditivos para cada g´as. A afinidade da prata para sensores de H2S
tamb´em ´e diretamente observada [21] com a investiga¸c˜ao da adsor¸c˜ao do g´as no ´
oxido de prata presente em filmes de SnO2.
Portanto, h´a uma grande dependˆencia nas caracter´ısticas do filme com a sen-sibilidade e, com isso, sua seletividade. Como exemplo, medidas utilizando filmes depositados com t´ecnicas de evapora¸c˜ao reativa obtiveram uma boa sensibilidade para o sulfeto de hidrogˆenio mas foram imunes `a presen¸ca de g´as hidrogˆenio e etanol, ambos tamb´em redutores [14]. Isso significa que h´a uma forte influˆencia dos pro-cessos qu´ımicos do filme com as esp´ecies adsorvidas, que por sua vez s˜ao altamente dependentes da forma como o filme foi formado (sua cristalinidade, porosidade, es-tequiometria etc).
Ao se adicionar oxigˆenio ao processo de deposi¸c˜ao, a quantidade de oxigˆenio da atmosfera a se adsorver no filme ´e menor, diminuindo a concentra¸c˜ao de el´etrons
Figura 2.7: Sensores nanoestruturados de ZnO (adaptado de Wan (a) [23] e Calestani (b) [24]).
livres. Esse efeito faz a sensibilidade do sensor tamb´em diminuir. O caso contr´ario (falta de oxigˆenio na rede cristalina) acarreta em uma grande adsor¸c˜ao de oxigˆenio atmosf´erico na superf´ıcie, induzindo uma regi˜ao de deple¸c˜ao que ´e modificada quando um g´as redutor reagir com as mol´eculas adsorvidas [14], exatamente o mecanismo sensor dos filmes do tipo que ser´a abordado e estudado por este trabalho.
Outra an´alise semelhante ´e feita utilizando a t´ecnica de PLD [22]. Neste caso, tamb´em se depositam filmes com diferentes press˜oes de oxigˆenio na cˆamara, perce-bendo uma mudan¸ca tanto no tamanho dos gr˜aos como na porosidade do material depositado. O autor deixa clara a influˆencia da nanoporosidade do filme nas suas caracter´ısticas sensitivas.
Caracter´ısticas nanoestruturais podem ser exploradas para o aumento da sensi-bilidade e da seletividade. Como exemplos podem ser utilizados os nanofios desses ´
oxidos met´alicos [23], em um experimento que utiliza um prot´otipo com nanofios de ´oxido de zinco (ZnO) capaz de monitorar pequenas quantidades de etanol com r´apido tempo de recupera¸c˜ao a 300 oC. Outro exemplo ´e a utiliza¸c˜ao de estruturas
de tetrapods de ZnO [24], fabricando dispositivos capazes de medir ppm de gases redutores ou oxidantes. A figura 2.7 mostra essas duas metodologias (a e b, respec-tivamente).
Outra metodologia de medi¸c˜ao de gases ´e tamb´em feita por meio da nanotecno-logia. As propriedades el´etricas de um nanotubo de carbono tende a se modificar em contato com gases adsorvidos em sua superf´ıcie, sendo prop´ıcio para a constru¸c˜ao de um sensor [25]. Ao mesmo tempo, esses nanotubos s˜ao decorados com nano-part´ıculas de prata (figura 2.8), material que possui alta afinidade com o sulfeto de hidrogˆenio.
Figura 2.8: Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao de nanotubos decorados com nanopart´ıculas de prata (obtido de Fam [25]).
de gases. Um exemplo ´e o sensor sugerido em [26] baseando-se nos estudos sobre influˆencias ambientais em cantilevers de microsc´opios de for¸ca atˆomica (AFM) [27]. Dareing simula efeitos de estresse induzido por gases, mudando a frequˆencia de resonˆancia de microcantilevers, chegando a resultados muito sens´ıveis.
As nanoestruturas tamb´em s˜ao exploradas para realizar medidas de surface enhanced Raman spectroscopy (do inglˆes, SERS). Essa t´ecnica ´e empregada para investiga¸c˜ao das caracter´ısticas do sulfeto [28], podendo ser futuramente em-pregada no sensoriamento atrav´es dos efeitos da adsor¸c˜ao nestas estruturas na-nom´etricas/nanoporosas.
Sensores interferom´etricos s˜ao outra aplica¸c˜ao na qual a nanoporosidade ´e utili-zada [29]. Uma superf´ıcie nanoporosa causa interferˆencias a um certo comprimento de onda que ´e modificado de acordo com as esp´ecies adsorvidas nesta superf´ıcie. A diferen¸ca de fase entre este comprimento de onda e o inicialmente medido ´e utilizada como grandeza medida em um sensor de g´as.
Os defeitos como as vacˆancias s˜ao estudadas utilizando a catodoluminescˆencia em um microsc´opio eletrˆonico de varredura (SEM) [30]. Neste estudo pode se observar a forte influˆencia da quantidade de defeitos e tamanho dos gr˜aos no sinal de catodolu-minescˆencia. Esse fato parece ser um bom pren´uncio de que esse fenˆomeno poderia ser utilizado para o sensoriamento de gases que modificam o estado de vacˆancias na rede de um filme de ´oxido.
gota de acetato de merc´urio fluorescente em contato com o g´as [31]. Esse sensor possui um fluxo de acetato que renova o analito constantemente enquanto reage com o H2S, mantendo o n´ıvel de fluorescˆencia para uma mesma concentra¸c˜ao de
g´as. Por causa de sua alta seletividade, este sensor consegue chegar a resolu¸c˜oes de parte por bilh˜ao.
Outro tipo de metodologia fluorim´etrica foi desenvolvida utilizando um sensor ´
otico que consiste em uma c´elula por onde passa o g´as a ser monitorado (no caso o sulfeto de hidrogˆenio) com uma janela de quartzo com um filme polim´erico sens´ıvel a H2S [32]. Quando em contato com o sulfeto, o sinal de fluorescˆencia do filme
´e intensificado, proporcionando medidas de concentra¸c˜oes de sulfeto de hidrogˆenio com uma excurs˜ao de 0 a 25 ppm.
Ainda na linha de sensoriamento ´otico, foi proposto um sensor baseado na mu-dan¸ca da colora¸c˜ao ou absor¸c˜ao ´otica de um filme fino de prata em contato com H2S [33]. Apesar de muito sens´ıvel, o sensor se baseia em processos muito lentos
(at´e 60 min de exposi¸c˜ao para atingir resolu¸c˜oes mais altas) e irrevers´ıveis, podendo por´em ser uma metodologia muito interessante, se aprimorada.
Outro interessante trabalho mostra a mudan¸ca na absorbˆancia de um corante (tionina), depositado pelo m´etodo sol-gel, na presen¸ca de sulfeto de hidrogˆenio [34]. Esse material ´e confeccionado de forma a sintonizar essa absorbˆancia no compri-mento de onda de um laser diodo vermelho. Com isso o autor sugere uma poss´ıvel aplica¸c˜ao deste corante em um sensor de fibras ´oticas baseado em campo evanes-cente.
Esse mesmo fenˆomeno de reflex˜ao total atenuada (do inglˆes ATR) ´e aplicado em medidas in situ de gases provenientes de vulc˜oes [35]. Por´em, este sensor utiliza as pr´oprias bandas de absor¸c˜ao do H2S como elemento de atenua¸c˜ao, diferentemente
do caso anterior, onde era utilizado um corante. Esse espectro de absor¸c˜ao do sulfeto de hidrogˆenio no infravermelho j´a ´e conhecido h´a tempos, datando de 1954 [36].
Caracter´ısticas de absor¸c˜ao s˜ao tamb´em exploradas [37], desenvolvendo um sen-sor baseado na absen-sor¸c˜ao no UV/Vis de um subproduto da rea¸c˜ao de H2S com
c´admio, que forma CdS. Os autores conseguem realizar esta rea¸c˜ao dentro de uma fibra ´otica ao fabricar esta fibra dopada com Cd de forma a deix´a-la porosa para que haja a difus˜ao das mol´eculas de sulfeto atrav´es da estrutura da fibra ´otica.
Vemos ent˜ao uma evolu¸c˜ao no sentido do sensoriamento por via ´otica do sulfeto de hidrogˆenio, algumas j´a mostradas at´e aqui. Essa evolu¸c˜ao leva a uma imediata procura por aplica¸c˜oes com fibras ´oticas, dada a dificuldade do trabalho com ´otica em espa¸co livre, dificultando tamb´em a fabrica¸c˜ao de prot´otipos aplic´aveis em campo.
As aplica¸c˜oes vistas anteriormente nos mostram uma tendˆencia `a utiliza¸c˜ao de fil-mes absorventes em fibras ´oticas para sensoriamento de gases e de fato as aplica¸c˜oes s˜ao, em sua maioria (mas n˜ao limitadamente), baseadas em intera¸c˜oes do campo
eva-Figura 2.9: Resposta espectral do sensor criado por Renganathan com a casca subs-titu´ıda por um filme de ´oxido de c´erio (obtido de Renganathan [41]).
nescente; ressonˆancias de modos absorventes acoplados; ou ressonˆancias de pl´asmons de superf´ıcie (SPR) que absorvem a luz ao se modificar as caracter´ısticas externas ao filme.
Come¸cando com a metodologia de campo evanescente, Renganathan realizou diversos trabalhos modificando as cascas das fibras ´oticas com filmes finos e tra¸cando sua resposta espectral dada a intera¸c˜ao de gases com a superf´ıcie desses filmes. Esses trabalhos exploram caracter´ısticas sensoras de materiais substitutivos para a casca da fibra ´otica, como ´oxido de zinco nanocristalino [38] dopado ou n˜ao [39], nanopart´ıculas de ´oxidos de van´adio e tungstˆenio [40] e ´oxido de c´erio [41]. Esses materiais causam atenua¸c˜ao da reflex˜ao total, como explicado anteriormente, de acordo com a concentra¸c˜ao e o tipo de g´as em contato com sua superf´ıcie, como mostra a figura 2.9.
Uma outra forma de se realizar o sensoriamento de gases com fibras ´oticas ´e for¸car modos que se acoplam na interface dos recobrimentos (como aqueles j´a abordados neste cap´ıtulo) com o ambiente (que cont´em o g´as). O fenˆomeno ´e chamado de ressonˆancia de modos absorventes e ´e bem caracterizado em [42]. Esse ´e o caso do sensor de etanol baseado em uma fibra ´otica no modo leaky, ou seja, o ´ındice de refra¸c˜ao do recobrimento (filme de SnO2 e CuO) ´e maior que o da fibra, ocasionando
refra¸c˜ao na interface fibra/filme [43].
Alguns dos sensores que tamb´em utilizam esse tipo de acoplamento de modos s˜ao baseados em fenˆomenos chamados de channel dropping filters, ou seja, a absor¸c˜ao no filme causar´a um efeito de filtro para uma banda de comprimentos de onda [44]. Esse ´e o caso de sensores como o que utiliza filme de ZnO depositado por meio da t´ecnica de PLD sobre uma fibra D (fibra com o lado polido formando uma geometria an´aloga `a letra D) [45]. Neste trabalho o filme ´oxido causa uma queda de potˆencia na fibra perto de 830 nm. Essa ressonˆancia possui um desvio em seu comprimento de
Figura 2.10: Aparato de SPR para detec¸c˜ao de sulfeto de hidrogˆenio (a) e resposta do sensor (b). Obtido em [49].
onda de acordo com a concentra¸c˜ao de gases em contato com o filme. Essa mudan¸ca, segundo o autor, poderia acontecer caso o ´ındice de refra¸c˜ao do filme ou o ´ındice de refra¸c˜ao do meio mudassem. Este efeito de mudan¸ca do ´ındice de refra¸c˜ao ser´a mais detalhadamente discutido no cap´ıtulo 4.
´
E observada ent˜ao uma grande dependˆencia das caracter´ısticas ´oticas de um recobrimento na propaga¸c˜ao em uma fibra ´otica. Nesta linha, investiga¸c˜oes foram feitas utilizando fibras com a casca removida e recoberta com um filme de alto ´ındice de refra¸c˜ao. Esta metodologia utilizou redes do tipo LPG [46], e possui aplica¸c˜oes no aumento de sensibilidade de refratˆometros que utilizam essas redes [47].
A ressonˆancia de pl´asmons de superf´ıcie para a detec¸c˜ao de gases, incluindo o sulfeto de hidrogˆenio, ´e bem trabalhada recentemente pelo grupo liderado por Gupta, fabricando sensores capazes de detectar ppm de H2S com filmes de ´oxido de
zinco [48] ou ´oxido de ´ındio estanho (ITO) [49]. O aparato utilizado neste ´ultimo caso ´e mostrado na figura 2.10 (a) e ´e equivalente ao sistema com ´oxido de zinco, modificando somente o filme. Em (b) ´e mostrada a resposta do sensor. Vemos que existe uma mudan¸ca tanto na potˆencia transmitida quanto no comprimento de onda da ressonˆancia de pl´asmons. Essa resposta, segundo o autor, ´e causada por uma ligeira mudan¸ca no ´ındice de refra¸c˜ao dos filmes de ´oxidos.
Outro resultado muito recente foi apresentado em conferˆencia mostrando a uti-liza¸c˜ao de redes de Bragg recobertas com prata [50], utilizando uma metodologia (em rela¸c˜ao ao elemento sensor) baseada na oxida¸c˜ao da prata, como em outro trabalho j´a mostrado anteriormente. Essa oxida¸c˜ao causa reflex˜ao total atenuada (quanto mais oxidada menor a potˆencia). Nesse caso a FBG ´e utilizada somente como um espelho, pois s´o ´e utilizada a potˆencia total refletida para o sensoriamento.
Como visto anteriormente, o trabalho de Gupta mostra a mudan¸ca do ´ındice de refra¸c˜ao de ´oxidos na presen¸ca de H2S, tornando a refratometria uma poss´ıvel forma
de quantifica¸c˜ao de gases redutores. Uma metodologia interessante de refratometria com fibras ´oticas ´e a exaustivamente abordada por Iadicicco [51], que utiliza FBGs com n´ucleo exposto para sensoriamento de ´ındice de refra¸c˜ao de l´ıquidos. A mudan¸ca do ´ındice de refra¸c˜ao causa mudan¸ca no comprimento de onda de Bragg, como ser´a explicado mais adiante, no cap´ıtulo 3, e ser´a investigada neste trabalho.
Outra utiliza¸c˜ao das redes de Bragg em sensores de g´as ´e a utiliza¸c˜ao do efeito de estresse induzido ( semelhante ao j´a mostrado nesta sess˜ao, em microcantilevers). O sensor em quest˜ao [52] possui uma rede de Bragg recoberta com pal´adio. O pal´adio ´e um conhecido filtro para a purifica¸c˜ao de g´as hidrogˆenio, j´a que o g´as penetra em sua rede cristalina. Neste caso, o hidrogˆenio presente no recobrimento de P d induzir´a um estresse na superf´ıcie da FBG, causando efeitos not´aveis em suas caracter´ısticas elasto-´oticas, modificando o comprimento de onda de Bragg.
Cap´ıtulo 3
Materiais e M´
etodos
Experimentais
Neste cap´ıtulo ser˜ao mostradas todos os m´etodos necess´arios para se construir o sensor proposto e as t´ecnicas utilizadas na caracteriza¸c˜ao e simula¸c˜ao dos experi-mentos.
3.1
Inscri¸
c˜
ao das FBGs
O primeiro passo para a constru¸c˜ao do sensor proposto ´e a inscri¸c˜ao da rede de Bragg na fibra ´otica. O m´etodo utilizado para esta tarefa ´e o de m´ascara de fase.
O m´etodo consiste em gerar um padr˜ao de interferˆencia na fibra ´otica em contato com uma m´ascara de fase, quando atravessada por um laser UV [53], gerando redes com alta reprodutibilidade e com per´ıodo (ΛBragg) que s´o depende do pr´oprio per´ıodo
da m´ascara (ΛP M) atrav´es da rela¸c˜ao mostrada na equa¸c˜ao 3.1:.
ΛBragg=
λlaser
2 sin θm
= ΛP M
2 (3.1)
onde θm ´e o ˆangulo da “em´esima” ordem de difra¸c˜ao, que no caso desse m´etodo se
resume `a interferˆencia dos feixes de ordem ±1 , como mostrado na figura 3.1. O comprimento de onda da rede de Bragg gerada ´e ent˜ao descrito em termos do per´ıodo da m´ascara e de seu ´ındice de refra¸c˜ao efetivo (nef f), i.e. o ´ındice de
refra¸c˜ao do n´ucleo somado `as influˆencias causadas pelo campo evanescente na casca, seguindo a rela¸c˜ao descrita na equa¸c˜ao 3.2.
λBragg= 2nef fΛBragg = nef fΛP M (3.2)
Na pr´atica, existe a necessidade da prepara¸c˜ao da fibra ´otica antes da exposi¸c˜ao ao laser. Primeiramente, precisa se utilizar uma fibra especialmente dopada com
Figura 3.1: Interferˆencia criada pela m´ascara de fase em uma fibra ´otica para ins-cri¸c˜ao de redes de Bragg com laser UV.
germˆanio. Neste trabalho foi utilizada a fibra monomodo SM1500 da Fibercore que possui mode field diameter de 4,4 µm, uma abertura num´erica de 0,29 e um comprimento de onda de opera¸c˜ao de 1550 nm (λBragg).
Mesmo com a fibra dopada, ´e tamb´em necess´ario que a fibra seja submetida a um tratamento com alta press˜ao de g´as hidrogˆenio. Esse processo ´e utilizado para aumentar a sensibilidade da fibra ´otica ao UV. Esta sensibiliza¸c˜ao se d´a gra¸cas aos defeitos que a ativa¸c˜ao t´ermica do hidrogˆenio causar´a nos s´ıtios de silicato de germˆanio [54]. A figura 3.2 mostra a fotografia do sistema de gases implementado para este prop´osito.
Para realizar essa difus˜ao de hidrogˆenio at´e o n´ucleo ´e necess´ario que se exponha a fibra a uma press˜ao de 2000 psi de hidrogˆenio puro por aproximadamente uma semana. S´o depois desse tratamento a fibra est´a pronta para receber a inscri¸c˜ao das redes de Bragg.
O pr´oximo passo ´e expor a fibra ao laser. Nesse trabalho foi utilizado um laser de argˆonio (Coherent 300C) de 488nm com um cristal n˜ao linear capaz de dobrar a frequˆencia e gerar radia¸c˜ao no comprimento de onda de 244 nm. O laser ´e ent˜ao direcionado `a mascara de fase que possui 1052 nm de per´ıodo. Uma m´ascara de fase com essa caracter´ıstica gera um comprimento de onda de Bragg te´orico de aproximadamente 1547,5 nm.
A figura 3.3 mostra o aparato experimental para a gera¸c˜ao do padr˜ao de inter-ferˆencia utilizando a m´ascara de fase para a inscri¸c˜ao das redes. A fibra ´otica com o buffer (prote¸c˜ao de acrilato) removido ´e colocada em contato com a m´ascara de fase atrav´es de um microposicionador.
Figura 3.2: Fotografia do sistema de gases criado para hidrogena¸c˜ao das fibras antes da inscri¸c˜ao das FBGs.
Durante a inscri¸c˜ao das redes, toda a fibra exposta ao hidrogˆenio ´e conectada a um aparato ´otico que consiste em uma fonte de banda larga (ASE) conectada a um circulador ´otico e a um analisador de espectro ´otico (OSA). Dessa forma ´e poss´ıvel analisar em tempo real o espectro de reflex˜ao da fibra e saber o momento exato para a interrup¸c˜ao da radia¸c˜ao para que se obtenha as redes de Bragg com a melhor resposta espectral. Corta-se ent˜ao a parte que ser´a utilizada com a rede de Bragg j´a inscrita e repete-se o processo.
Figura 3.3: Foto do aparato que inclui o laser de argˆonio, a m´ascara de fase e a fibra ´
otica em um suporte microposicionador.
3.2
Remo¸
c˜
ao da Casca da Fibra ´
Otica
Ap´os a inscri¸c˜ao das FBGs, o pr´oximo passo ´e expor seu n´ucleo. Isto ser´a atingido utilizando uma t´ecnica de remo¸c˜ao da casca da fibra ´otica por ataque qu´ımico, criando uma EFBG (do inglˆes, etched fiber Bragg grating. A remo¸c˜ao far´a o campo evanescente ficar exposto ao ambiente externo, portanto em contato com qualquer agente que seja de interesse em medir o ´ındice de refra¸c˜ao de acordo com a equa¸c˜ao 3.2.
Primeiramente, a fibra ´e cortada de um dos lados, pr´oximo `a FBG. A fibra ´e ent˜ao imersa em uma solu¸c˜ao contendo 40% de ´acido fluor´ıdrico (HF ) para a corros˜ao da parte exposta (onde foi inscrita a FBG). A figura 3.4 mostra este processo, tendo como objetivo chegar pr´oximo do n´ucleo da fibra ´otica, cujo diˆametro ´e de aproximadamente 5 µm.
Figura 3.4: Esquema demonstrando o processo de exposi¸c˜ao do n´ucleo com HF . Ao mesmo tempo, este processo ´e monitorado em tempo real por um
interro-gador de FBG (FOS&S 716+), montagem an´aloga `a utilizada por Bal et al. [55], como mostrado na figura 3.5. O objetivo desta interroga¸c˜ao ´e saber o exato mo-mento de se retirar a FBG do ´acido e neutralizar a rea¸c˜ao. Durante o processo de remo¸c˜ao da casca da fibra ´otica ´e esperado um desvio do comprimento de onda para valores menores do que os iniciais. Isso ocorre pois, como a casca ser´a substitu´ıda gradativamente pela solu¸c˜ao, o ´ındice de refra¸c˜ao efetivo do modo fundamental ir´a diminuir assim que o diˆametro da fibra atingir um tamanho compar´avel ao chamado mode field diameter (MFD). Isso significa que o campo evanescente deste modo de propaga¸c˜ao atingiu o meio externo e ´e, portanto, sens´ıvel `as suas mudan¸cas.
Figura 3.5: M´etodo para interroga¸c˜ao em tempo real durante o processo de remo¸c˜ao da casca da fibra ´otica
A figura 3.6 mostra o desvio medido, durante o processo de ataque qu´ımico. O aumento inicial do comprimento de onda (durante os primeiros 60 min de rea¸c˜ao) ´e atribu´ıdo ao carater exot´ermico da rea¸c˜ao [55], que aquece a fibra e muda o compri-mento de onda de Bragg de acordo com a equa¸c˜ao 2.4. Esse aumento ´e seguido por um decr´escimo abrupto no comprimento de onda de Bragg, mostrando a penetra¸c˜ao do campo evanescente no ´acido, fazendo o ´ındice de refra¸c˜ao efetivo cair.
O processo ´e interrompido ao se atingir um comprimento de onda de Bragg 1 nm menor que o inicialmente medido (antes do ataque), valor este definido como seguro para se obter fibras com reprodutibilidade com menor risco de perda do material pela quebra da fibra. Este processo dura cerca de 60 minutos para o ´acido na concentra¸c˜ao utilizada e para o modelo de fibra escolhido.
O processo de ataque qu´ımico deixa a fibra ´otica com aproximadamente 5 µm de diˆametro, o que traz a necessidade de alguns cuidados especiais no seu manejo e transporte devido `a fragilidade.
Apesar da possibilidade de medi¸c˜ao da taxa de remo¸c˜ao do material, verificou-se que a melhor metodologia era, de fato, o monitoramento do comprimento de onda em tempo real. Isso porque a corros˜ao possui baixa reprodutibilidade e, consequen-temente, grande diferen¸ca no tempo para chegar ao diˆametro desejado.
Outro problema encontrado durante o ataque qu´ımico ´e o fato do n´ucleo ser mais sens´ıvel ao ´acido que a casca. Isso provoca um efeito de ponta negativa, i.e.
Figura 3.6: Resposta do comprimento de onda da FBG com o tempo de imers˜ao no ´
acido fluor´ıdrico durante a remo¸c˜ao da casca.
Figura 3.7: Micrografia ´otica da ponta de uma fibra atacada com ´acido fluor´ıdrico. quando ´e formado um cone na ponta da fibra ´otica com o ˆangulo maior que 180o.
Esse efeito ´e mostrado na figura 3.7. Nota-se o cone causado pela maior taxa de corros˜ao no n´ucleo, podendo inviabilizar a fabrica¸c˜ao do sensor, j´a que existe o risco do ´acido atingir a FBG internamente, antes de se alcan¸car o diˆametro necess´ario para a exposi¸c˜ao do campo evanescente. Para evitar este problema causado pela corros˜ao heterogˆenea, a ponta da fibra ´otica ´e cortada alguns cent´ımetros distante da FBG, sem a retirada do acrilato que protege a fibra.
3.3
Deposi¸
c˜
ao dos Filmes sobre as FBGs
Neste trabalho s˜ao depositados dois tipos de filmes, utilizando diferentes t´ecnicas e materiais. Primeiramente foram depositados filmes de carbono amorfo hidroge-nado (a-C:H). Esses filmes foram utilizados para se construir estruturas com
ca-Figura 3.8: Dependˆencia do ´ındice de refra¸c˜ao do filme de DLC com o potencial de autopolariza¸c˜ao. Obtido de [56].
racter´ısticas ´oticas pr´oximas ao do sensor de H2S para estudo das condi¸c˜oes de
propaga¸c˜ao e propriedades sensoras. Ap´os esses estudos ´e que foram de fato depo-sitados os filmes de ´oxido de estanho para sensoriamento.
3.3.1
Deposi¸
c˜
ao de a-C:H por Plasma CVD
As deposi¸c˜oes dos filmes de carbono amorfo hidrogenado foram todas feitas por meio do m´etodo de RF-PECVD (13,56 MHz).
A escolha desse filme deve-se ao fato de ser um filme de alto ´ındice de refra¸c˜ao que pode ter suas caracter´ısticas ´oticas modificadas simplesmente pela mudan¸ca do potencial de autopolariza¸c˜ao do catodo [56]. Ao se aumentar este potencial, o ´ındice de refra¸c˜ao aumenta de acordo com o gr´afico da figura 3.8. Este gr´afico mostra o comportamento do ´ındice de refra¸c˜ao para diferentes potenciais de autopolariza¸c˜ao e para os gases precursores metano ou benzeno.
Ap´os a remo¸c˜ao da casca e limpeza em ´alcool isoprop´ılico, a fibra ´e colocada no reator de forma paralela ao catodo. Essa condi¸c˜ao ´e escolhida pois as condi¸c˜oes do plasma se modificam com a distˆancia do catodo. Com isso, mantendo a fibra paralela, a uniformidade longitudinal ent˜ao ´e mantida e ´e atingida a fase de a-C:H do carbono amorfo. Por´em, uma desvantagem ´e o fato desta montagem sacrificar a uniformidade radial do filme.
O g´as precursor utilizado foi o metano (CH4) e o plasma foi mantido com um
fluxo de 21,5 sccm e uma press˜ao de g´as na cˆamara de 1,5 Pa. Os potenciais de autopolariza¸c˜ao foram sintonizados para ter a excurs˜ao completa da figura 3.8. Foram utilizados valores de -50 V, -100 V, -150 V, -200 V, -300 V e -600 V, sendo esperada uma varia¸c˜ao do ´ındice de refra¸c˜ao entre 1,8 a 2,2 com esta mudan¸ca.
Figura 3.9: Topologia do filme desejado (a) e esquema da deposi¸c˜ao de DLC em um reator de RF-PECVD (b).
A figura 3.9 mostra a geometria desejada para o filme de DLC (a) e o esquema de deposi¸c˜ao utilizando o g´as metano como precursor. J´a a figura 3.10 mostra o sistema de RF-PECVD utilizado neste trabalho.
3.3.2
Deposi¸
c˜
ao de ´
Oxido de Estanho por PLD
O outro tipo de filme depositado tem como objetivo a medi¸c˜ao do sulfeto de hidrogˆenio. Para isso foi feito um filme de ´oxido de estanho, para aproveitar de suas caracter´ısticas sensoras explicadas na revis˜ao bibliogr´afica. Este filme foi depositado a partir da t´ecnica de PLD no Laborat´orio de Plasma Aplicado do Centro Brasileiro de Pesquisas F´ısicas (CBPF).
O alvo de SnO2 foi fabricado a partir do p´o deste material (CESBRA Biodiesel).
Utilizando a metodologia apresentada em [57], ap´os algumas tentativas um disco de cassiterita (fase mais comum de ´oxido de estanho) foi obtido. Para isso, foi utilizada uma prensa a 10 ton e o disco obtido foi sinterizado `a 1200 oC por 24 horas em
atmosfera. O gr´afico da figura 3.11 mostra o padr˜ao de difra¸c˜ao de raios X da fase obtida (cassiterita).
A deposi¸c˜ao foi feita utilizando um laser Brilliant B com frequˆencia de pulso de 10 Hz e comprimento de onda de 355 nm. Este comprimento de onda ´e conseguido utilizando um m´odulo para gerar o harmˆonico 3ω de um laser de N d : Y AG. A princ´ıpio foram utilizadas duas energias de pulso: 50 mJ e 100 mJ, para a cria¸c˜ao de filmes com diferentes caracter´ısticas como as explicitadas na revis˜ao bibliogr´afica.
A figura 3.12 (a) mostra o sistema utilizado. As EFBGs s˜ao colocadas `a 3 cm do alvo durante a deposi¸c˜ao, perpendicularmente a ele (figura 3.12 (b)) durante 5 min. Essa configura¸c˜ao leva a uma deposi¸c˜ao pouco uniforme, j´a que a parte de tr´as da EFBG estar´a na sombra em rela¸c˜ao `a pluma gerada, por´em essa n˜ao ´e uma
Figura 3.10: Foto do sistema de RF-PECVD
Figura 3.11: Padr˜ao de difra¸c˜ao de raios x do alvo obtido ap´os a sinteriza¸c˜ao de um disco de ´oxido de estanho.
Figura 3.12: Cˆamara de PLD utilizada (a) e pluma formada pelo laser a 100 mJ (b).
preocupa¸c˜ao em princ´ıpio, uma vez que isso n˜ao deve anular a funcionalidade do filme.
3.4
Caracteriza¸
c˜
ao dos Sensores
A caracteriza¸c˜ao dos filmes de DLC nas fibras foram feitos com microscopia eletrˆonica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) (Jeol JSM-6460LV). Tamb´em foi utilizado para as micrografias o microsc´opio Quanta FEG 450, do Instituto Nacional de Tecnologia (INT) no modo ambiental (ESEM)..
Para a medida de espessura e rugosidade dos filmes em substratos planos (sil´ıcio ou s´ılica) foram feitas medidas de perfilometria (Dektak XT). Tamb´em nesse tipo de substrato, s˜ao realizadas medidas de difra¸c˜ao de raios-X (DRX) de baixo ˆangulo (X’Pert PANalytical).
Para a caracteriza¸c˜ao dos filmes de ´oxido de estanho depositados em FBGs fo-ram utilizados o MEV-FEG (JSM 7100F) do Labnano do CBPF. Para a an´alise da conforma¸c˜ao qu´ımica dos sensores foi utilizada a t´ecnica de espectrometria fotoe-letrˆonica de raios-X (XPS) do Laborat´orio de Superf´ıcies e Nanoestruturas, tamb´em do CBPF. As amostras foram analisadas em um espectrˆometro SPECS PHOIBOS 100/150 com um analisador hemisf´erico de 150 mm em uma energia de raio-X de 1486,6 eV (radia¸c˜ao Al Kα) em um take-off angle de 30o, Epass de 30,0 eV, passo de energia de 0,5 eV para o gr´afico survey e 0,02 para os gr´aficos de alta resolu¸c˜ao sobre cada pico dos elementos. A energia de calibra¸c˜ao utilizada foi a energia de liga¸c˜ao do carbono 1s (284,6 eV). Todos os ajustes foram realizados com o software CASA-XPS e seus envelopes determinados utilizando a base de dados do NIST XPS. Os filmes foram analisados tamb´em ap´os trinta dias em contato com o H2S para
in-vestigar poss´ıveis rea¸c˜oes qu´ımicas que possam gerar um comportamento irrevers´ıvel na resposta do sensor.
