Novo estudo isotópico de águas subterrâneas na Bacia Sedimentar do Cariri

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR ´

A

CENTRO DE CIˆ

ENCIAS

DEPARTAMENTO DE F´

ISICA

PROGRAMA DE P ´

OS-GRADUAC

¸ ˜

AO EM F´

ISICA

BRUNO ALVES DE MESQUITA

NOVO ESTUDO ISOT ´

OPICO DE ´

AGUAS

SUBTERR ˆ

ANEAS NA BACIA SEDIMENTAR DO

CARIRI

BRUNO ALVES DE MESQUITA

NOVO ESTUDO ISOT ´

OPICO DE ´

AGUAS

SUBTERR ˆ

ANEAS NA BACIA SEDIMENTAR DO

CARIRI

Disserta¸c˜ao de Mestrado apresentada ao Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica da Universidade Federal do Cear´a para obten¸c˜ao do t´ıtulo de mestre em F´ısica. ´Area de concentra¸c˜ao: F´ısica Aplicada.

Orientadora: Profa . Dra

. Maria Marl´ucia Freitas Santiago.

BRUNO ALVES DE MESQUITA

NOVO ESTUDO ISOT ´

OPICO DE ´

AGUAS SUBTERR ˆ

ANEAS

NA BACIA SEDIMENTAR DO CARIRI

Disserta¸c˜ao de Mestrado apresentada ao Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica da Universidade Federal do Cear´a para obten¸c˜ao do t´ıtulo de mestre em F´ısica. ´Area de concentra¸c˜ao: F´ısica Aplicada.

Aprovada em: / / .

BANCA EXAMINADORA

Profa . Dra

. Maria Marl´ucia Freitas Santiago (Orientadora) Universidade Federal do Cear´a (UFC)

Prof. Dr. Horst Frischkorn Universidade Federal do Cear´a (UFC)

Profa . Dra

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará

Biblioteca do Curso de Física

M543n Mesquita, Bruno Alves de.

Novo estudo isotópico de águas subterrâneas na Bacia Sedimentar do Cariri / Bruno Alves de Mesquita. – Fortaleza, 2013.

95 f.: il. algumas color., enc.; 30 cm.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de Física, Fortaleza, 2013.

Orientador: Prof. Dr. Maria Marlúcia Freitas Santiago.

1. Águas Subterrâneas. 2. Isótopos. 3.Hidrologia - Ceará. I. Título.

AGRADECIMENTOS

`

A minha professora e orientadora, Dra. Maria Marl´ucia Freitas Santiago, pela ori-enta¸c˜ao, pelo acolhimento, pela disponibilidade, pela paciˆencia e por todas as conversas.

Ao CNPQ pelo apoio financeiro. `

A minha fam´ılia pelo apoio, pelo suporte e pelo incentivo. `

A minha namorada e seus familiares. `

A professora Dra. Carla Maria Salgado Vidal Silva por ter me ajudado no per´ıodo de coleta das amostras e pelas medidas hidroqu´ımicas.

`

A t´ecnica Maria do Carmo Germano pelas medi¸c˜oes das amostras contendo carbono-14, feitas no Laborat´orio de Carbono-14.

`

RESUMO

Este trabalho foi realizado na regi˜ao do Cariri, localizada no sul do Estado do Cear´a,

onde se encontra a maior e mais importante reserva de ´agua subterrˆanea do Estado, a

Bacia Sedimentar do Araripe. Nessa regi˜ao, a principal fonte de ´agua para o

abasteci-mento p´ublico e privado ´e o recurso h´ıdrico subterrˆaneo armazenado no Vale do Cariri, nos

aqu´ıferos, Rio da Batateira, Miss˜ao Velha e Mauriti. Dada a importˆancia desta reserva

h´ıdrica, diversos trabalhos, no decorrer dos anos, tˆem sido feitos para obter informa¸c˜oes

relevantes sobre a ´agua subterrˆanea da regi˜ao. O objetivo deste trabalho foi estudar as

´aguas subterrˆaneas dessa regi˜ao e identificar mudan¸cas ocorridas durante os ´ultimos 16

anos, utilizando medidas hidroqu´ımicas e medidas dos is´otopos ambientais oxigˆenio-18,

deut´erio, carbono-13 e carbono-14. Para isso, foram analisadas 17 amostras de ´agua

sub-terrˆanea coletadas nos munic´ıpios de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao

Velha e Nova Olinda. Os resultados isot´opicos mostraram que na maioria das amostras

houve contribui¸c˜ao de recargas recentes, caracterizando ´aguas jovens, com valores deδ18_O

apresentando pequenas flutua¸c˜oes em rela¸c˜ao aos de ´aguas de chuvas atuais e com valores

de pMC elevados. Entretanto, 04 amostras apresentaram mistura de ´aguas modernas

com ´aguas n˜ao modernas, paleo´aguas, devido aos baixos valores de δ18

O (< -4 ❻). A

idade aparente das amostras de ´aguas subterrˆaneas foi calculado pelo m´etodo de

radio-carbono, utilizando um software estat´ıstico de tratamento de dados, desenvolvido nesse

trabalho; e as idades foram corrigidas pelos modelos de Pearson, Tamers e Vogel. Quanto

aos resultados dos parˆametros hidroqu´ımicos, predominam ´aguas do tipo bicarbonatada

quanto aos ˆanions e mista quanto aos c´ations, numa rela¸c˜ao: rHCO−

3 >rCl− >rSO 2₋ 4 e

rCa2+

≈rMg2+ >rNa+. As ´aguas amostradas enquadram-se nos padr˜oes de potabilidade

do CONAMA, quanto aos ´ıons maiores, com exce¸c˜ao de duas amostras.

ABSTRACT

This work was performed in the Cariri, located in the south of the state of Cear´a, where is found the largest and most important groundwater reserves of the state, the Araripe Sedimentary Basin. In this region, the main source of water for public and private supply is groundwater stored in the Cariri Valley, in the aquifers, Rio da Batateira, Miss˜ao Velha and Mauriti. Given the importance of these water reserves, several research projects have been made to obtain relevant information about the groundwater in the region. The objective of this work was to study groundwaters samples this region and to identify changes occurred during the last 16 years, using hydrochemical measures and measures of environmental isotopes oxygen-18, deuterium, carbon-13 and carbon-14. For this, we analyzed 17 samples of groundwater collected in the municipalities of Crato, Barbalha, Juazeiro, Milagres, Miss˜ao Velha and Nova Olinda. The isotope results showed that in most samples were found contributions of recent recharge, featuring young waters, with values ofδ18_{O with minor fluctuations with respect to modern rain water and high values} PMC. However, 04 samples showed a mixture of modern waters with paleowater, with low values ofδ18_{O (}<-4h). The apparent age of groundwater samples was calculated by the method of radiocarbon using software processing statistical data, developed in this work, and ages were corrected by the methods of Pearson, Tamers and Vogel. Regarding the results of hydrochemical parameters, bicarbonate type waters predominate for anions and the mixed type for cations: rHCO−

3 >rCl− >rSO 2₋ 4 e rCa

2+

≈rMg2+ >rNa+. The waters comply with the standards of potability of CONAMA, regarding major ions, ex-cept two samples.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Mapa de localiza¸c˜ao dos po¸cos amostrados na ´area de pesquisa. . . . 18 Figura 2.2 - Histograma da pluviometria no munic´ıpio de Crato, no per´ıodo de

janeiro de 2011 a dezembro de 2012. . . 22 Figura 2.3 - Histograma da pluviometria no munic´ıpio de Miss˜ao Velha, no per´ıodo

de janeiro de 2011 a dezembro de 2012. . . 22 Figura 2.4 - Coluna estratigr´afica da Bacia Sedimentar do Araripe esquematizada. 24

Figura 3.1 - Efeito de Latitude. Os tr´opicos (regi˜oes quentes) apresentam valores maiores de δ18

O e δ_{D e as regi˜oes polares (mais frias) apresentam} valores menores de δ18

O e δ_{D. . . 30} Figura 3.2 - Fracionamento isot´opico progressivo da ´agua de chuva pelo Efeito

Continental. . . 31 Figura 3.3 - Ciclo de carbono-14. . . 34

Figura 4.1 - Linha de prepara¸c˜ao de amostra. B1: bal˜ao para amostra, B2: bal˜ao para ´acido clor´ıdrico, B3: bal˜ao para ´agua velha, b1 e b2: bal˜oes para CO2 e C2H2, A1 e A2: armadilhas para vapor de ´agua, A3 e A4: armadilhas para CO2 e C2H2, F: forno, M1 e M2: manˆometros, P: medidor Pirani, BM: bomba mecˆanica e BT: bomba turbomolecular. . 45 Figura 4.2 - Dois detectores concˆentricos inseridos em um castelo de chumbo. . . . 48 Figura 4.3 - Detector interno. . . 50 Figura 4.4 - Sistema de detec¸c˜ao. DE: detector externo, DI: detector interno, PAE

Figura 5.1 - Histograma da Condutividade El´etrica de amostras de Crato, Bar-balha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao Velha e Nova Olinda, coletadas em fevereiro de 2012. . . 58 Figura 5.2 - Histograma de pH de amostras de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte,

Milagres, Miss˜ao Velha e Nova Olinda, coletadas em fevereiro de 2012. 59 Figura 5.3 - Diagrama de piper com amostras de Crato, Barbalha, Juazeiro do

Norte, Milagres, Miss˜ao Velha e Nova Olinda, coletadas em fevereiro de 2012. . . 60 Figura 5.4 - Potencial redox versus pH das amostras analisadas. . . 62 Figura 5.5 - Rela¸c˜ao δ_D−δ18

O dos po¸cos amostrados. . . 64 Figura 5.6 - Condutividade el´etrica versus δ18

O dos po¸cos amostrados. . . 65 Figura 5.7 - δ13

C versus concetra¸c˜ao de bicarbonato em todas as ´aguas amostradas. 66 Figura 5.8 - δ18

O versus idade corrigida, pelo modelo de Pearson . . . 69 Figura 5.9 - Condutividade el´etrica nas ´aguas dos po¸cos com an´alise atual e em

1996 (CE*). . . 70 Figura 5.10- δ18

O nas ´aguas dos po¸cos com an´alise atual e em 1996 (δ18

O*) . . . . 71 Figura 5.11- pMC nas ´aguas dos po¸cos com an´alise atual e em 1996 (pMC*). . . . 72 Figura 5.12- δ13_{C nas ´aguas dos po¸cos com an´alise atual e em 1996 (}δ13_{C*). . . 72}

Figura A.1 - Tela inicial do programa RxCarb14; ummenu mostra todas as etapas sequˆenciadas para obten¸c˜ao da idade aparente (ou convencional) de uma amostra. . . 81 Figura A.2 - Janela da An´alise Estat´ıstica (1a

Etapa), onde s˜ao calculados os dados estat´ısticos a partir dos valores de anti-coincidˆencia coletados pelo computador de registro. . . 82 Figura A.3 - Janela do C´alculo do Fundo M´edio (2a

Etapa), onde s˜ao determinados os parˆametros, fundo m´edio e erro do fundo, a partir dos valores da m´edia e do desvio padr˜ao de cada contagem da amostra, forncecidas na 1a

Etapa. . . 87 Figura A.4 - Janela do C´alculo do Padr˜ao L´ıquido M´edio (3a

Etapa), onde s˜ao determinados os parˆametros padr˜ao l´ıquido m´edio e erro, a partir dos dados fornecidos na 1a

e 2a

Figura A.5 - Janela do C´alculo da Idade da Amostra (4a

Etapa), onde s˜ao

deter-minados os parˆametros pMC, Erro do pMC, Idade da Amostra, Erro

1 e Erro 2, da Amostra. . . 91

Figura A.6 - Janela do C´alculo da m´edia das idades da Amostra (4a

Etapa), onde

s˜ao determinados os parˆametros pMC m´edio, Erro do pMC m´edio,

M´edia da Idade da Amostra e os Erro 1 e Erro 2 associados `a m´edia

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Po¸cos amostrados nos munic´ıpios de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao Velha e Nova Olinda, na Bacia Sedimentar do Araripe. (NE: N´ıvel Est´atico e ND: N´ıvel Dinˆamico) . . . 19 Tabela 2.2 - Pluviometria nos munic´ıpios de Crato e Miss˜ao Velha em 2012 . . . . 20

Tabela 5.1 - Medidas de parˆametros hidroqu´ımicos de ´aguas subterrˆaneas nos mu-nic´ıpios de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao Velha e Nova Olinda, coletadas em fevereiro de 2012 . . . 57 Tabela 5.2 - Valores m´aximos permitidos (VMP) para ´aguas pot´aveis . . . 60 Tabela 5.3 - Medidas dos compostos nitrogenados amˆonia, nitrato e nitrito dos

po¸cos amostrados . . . 61 Tabela 5.4 - Medidas de deut´erio, oxigˆenio-18, carbono-13 e carbono-14 em ´aguas

subterrˆaneas nos munic´ıpios de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao Velha e Nova Olinda, coletadas em fevereiro de 2012 63 Tabela 5.5 - Idade aparente, em anos, de ´aguas subterrˆaneas dos po¸cos amostrados

e suas corre¸c˜oes pelos m´etodos de Pearson, Tamers e Vogel . . . 68 Tabela 5.6 - Compara¸c˜ao entre os dados dos po¸cos atuais e os dados dos po¸cos de

16 anos antes, na regi˜ao do Cariri. . . 70

SUM ´

ARIO

1 INTRODUC¸ ˜AO 13

1.1 Objetivos . . . 14

1.2 Revis˜ao Bibliogr´afica . . . 14

2 AREA´ 17 2.1 Clima . . . 20

2.2 Geologia . . . 23

2.3 Hidrologia . . . 24

3 HIDROLOGIA ISOT ´OPICA 26 3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio . . . 27

3.1.1 Evapora¸c˜ao . . . 28

3.1.2 Condensa¸c˜ao . . . 28

3.2 Is´otopos de Carbono . . . 33

3.2.1 Ciclo do Carbono-14 . . . 33

3.2.2 Princ´ıpio de Data¸c˜ao . . . 35

3.2.3 Data¸c˜ao de ´Aguas Subterrˆaneas . . . 36

4 METODOLOGIA 42 4.1 Trabalho de Campo . . . 42

4.2 An´alise Isot´opica . . . 43

4.2.1 Is´otopos Est´aveis - Deut´erio, Oxigˆenio-18 e Carbono-13 . . . 43

4.2.2 Is´otopo Radioativo - Radiocarbono . . . 44

4.3 An´alise F´ısico-qu´ımica . . . 53

4.4 Tratamento de Dados . . . 55

5 RESULTADOS E DISCUSS ˜OES 56 5.1 Parˆametros Hidroqu´ımicos . . . 58

5.2 Parˆametros Isot´opicos . . . 63

REFERˆENCIAS 74

13

1

INTRODUC

¸ ˜

AO

A ´agua ´e um recurso natural indispens´avel para manuten¸c˜ao da vida; todo ser vivo

necessita direta ou indiretamente dela para garantir sua sobrevivˆencia e a perpetua¸c˜ao de

sua esp´ecie. Entretanto, sua utiliza¸c˜ao exacerbada, principalmente nos setores agr´ıcola e

industrial, juntamente com o seu mau uso e falta de uma pol´ıtica vigente, pode provocar

a escassez desse recurso `a n´ıvel local.

Uma solu¸c˜ao alternativa para garantir o abastecimento de ´agua pot´avel a baixo custo,

encontra-se abaixo do solo, na forma de ´agua subterrˆanea, que apresenta uma menor

vunerabilidade `a contamina¸c˜ao em rela¸c˜ao `as ´aguas superficiais, pois est´a protegida pela

camada de solo sobrejacente que atua como filtro, dificultando a penetra¸c˜ao de algumas

substˆancias poluentes.

Apesar da resistˆencia natural `a contamina¸c˜ao, as ´aguas subterrˆaneas est˜ao sendo cada

vez mais suscept´ıveis a esse perigo; isso se deve, principalmente, a dep´ositos de efluentes

dom´estico e industrial (desinfetantes, solventes, etc) em zonas pr´oximas `a reservat´orios e

`as mudan¸cas no uso da terra provocadas pelas atividades agropecu´arias, com fertilizantes

e pesticidas. Isso se torna ainda mais grave em regi˜oes onde a ´agua subterrˆanea contribui

diretamente para o abastecimento da popula¸c˜ao, como ´e o caso da regi˜ao do Cariri, no

sul do Cear´a. Nessa regi˜ao, o recurso h´ıdrico subterrˆaneo, que est´a armazenado no Vale

do Cariri, nos aq¨u´ıferos Rio da Batateira, Miss˜ao Velha e Mauriti, ´e a principal fonte de

´agua para o abastecimento p´ublico e privado.

Dada a importˆancia desta reserva h´ıdrica, diversos trabalhos, principalmente no

decor-rer dos ´ultimos 30 anos, tˆem sido feitos para obter informa¸c˜oes relevantes sobre a ´agua

subterrˆanea da regi˜ao. ´E nesse contexto que o presente trabalho foi realizado,

proporcio-nando uma contribui¸c˜ao ao estudo hidrol´ogico da mais importante bacia sedimentar do

1.2 Revis˜ao Bibliogr´afica 14

1.1

Objetivos

Estudar as ´aguas subterrˆaneas da regi˜ao do Cariri e identificar mudan¸cas ocorridas

durante os ´ultimos de 16 anos, utilizando medidas hidroqu´ımicas e medidas dos is´otopos

ambientais oxigˆenio-18, deut´erio, carbono-13 e carbono-14.

1.2

Revis˜

ao Bibliogr´

afica

A seguir ´e feito o levantamento bibliogr´afico dos temas referentes `as reservas h´ıdricas

subterrˆaneas do nordeste brasileiro e que s˜ao investigados no presente trabalho.

Usando medidas de carbono-14, oxigˆenio-18 e de condutividade, Santiagoet al. (1994)

caracterizaram as ´aguas oriundas dos aq¨u´ıferos Miss˜ao Velha Superior, Miss˜ao Velha

In-ferior e Mauriti na bacia sedimentar do Cariri (sul do Estado do Cear´a). Os resultados

identificaram ´aguas dos munic´ıpios de Crato, Juazeiro do Norte e Barbalha com

diferen-tes graus de mistura, ou seja, distintas contribui¸c˜oes dos aq¨u´ıferos da regi˜ao. Tamb´em

constataram a presen¸ca de paleo´aguas marcadas por efeitos paleoclim´aticos.

Em sua tese de doutorado, defendida na Universidade Federal do Cear´a, Silva (1996)

estudou a dinˆamica das ´aguas subterrˆaneas da Bacia Sedimentar do Araripe, utilizando

medidas isot´opicas de carbono-14, carbono-13, oxigˆenio-18, tr´ıtio e deut´erio e medidas

qu´ımicas dos ´ıons mais abundantes e condutividade el´etrica. Esse estudo contribuiu para

elabora¸c˜ao de um modelo fenomenol´ogico da circula¸c˜ao de ´agua em toda a Bacia

Sedi-mentar do Cariri. Na Chapada do Araripe foram identificados trˆes tipos distintos de

exut´orios, que s˜ao as fontes nos dois contatos das forma¸c˜oes aqu´ıferas e percola¸c˜ao para

as forma¸c˜oes mais profundas, e, no Vale do Cariri, a recarga dos aqu´ıferos mais profundos

atrav´es de infiltra¸c˜ao local das ´aguas pluviais nas ´areas de recarga e por percol¸c˜ao pela

Chapada do Araripe.

Carneiroet al. (1998) analisaram 40 amostras de ´agua subterrˆenea no aq¨u´ıfero Cabe¸cas

medindo condutividade el´etrica e os is´otopos ambientais oxigˆenio-18 e deut´erio. Nesse

trabalho, foi identificada a presen¸ca de paleo´aguas onde processo de mineraliza¸c˜ao n˜ao

est´a presente, distiguindo-as das demais paleo´aguas do Nordeste brasileiro. No conjunto

1.2 Revis˜ao Bibliogr´afica 15

com valores abaixo de 100µS/cm mesmo nas paleo´aguas.

Mendon¸ca et al. (1999) mostraram pela medi¸c˜ao de ´ıons maiores em amostras de

trˆes barreiros, duas cacimbas, duas fontes e seis po¸cos profundos, uma mineraliza¸c˜ao

fortemente crescente do topo para a base da Chapada do Araripe, no extremo sul do

Cear´a. A hidroqu´ımica e suas mudan¸cas observadas durante o bombeamento dos po¸cos

indicaram uma liga¸c˜ao hidr´aulica entre o Sistema Aq¨u´ıfero Superior e o Sistema Aq¨u´ıfero

M´edio atrav´es do aquiclude Santana.

Frischkorn e Santiago (2000) observaram, atrav´es do uso de is´otopos ambientais, uma

mudan¸ca paleoclim´atica marcada nas ´aguas da Bacia Sedimentar do Maranh˜ao - Piau´ı;

na Bacia Potiguar - no Rio Grande do Norte e na Bacia Sedimentar do Araripe - no

sul do Cear´a, mostrando que estas paleo´aguas s˜ao provenientes de um regime clim´atico

mais favor´avel que o atual e que sua explota¸c˜ao significa a “minera¸c˜ao”de um recurso n˜ao

renov´avel.

Fernandes et at. (2002) estudaram a hidroqu´ımica das ´aguas subterrˆaneas no calc´ario

Janda´ıra, onde foram coletadas amostras em 06 po¸cos tubulares na Chapada do Apodi,

por¸c˜ao leste do Estado do Cear´a, nos per´ıodos seco (agosto e novembro/01) e chuvoso

(janeiro e abril/02). Os autores mostraram que as ´aguas foram do tipo cloretada mista

independente do per´ıodo seco ou chuvoso e tamb´em revelaram que as ´aguas da Chapada

do Apodi sofreram evapora¸c˜ao antes da recarga, analisando medidas de oxigˆenio-18, feitas

nos meses de agosto e novembro de 2001.

Baseados em medi¸c˜oes dos is´otopos est´aveis oxigˆenio-18 e deut´erio e de condutividade

el´etrica de 31 po¸cos localizados na cidade de S˜ao Lu´ıs/Maranh˜ao, Pereira et al. (2002)

fizeram uma compara¸c˜ao entre δ18

O versus δD e o excesso de deut´erio nas ´aguas

sub-terrˆaneas locais com as de Recife/PE, de Picos/PI, do Vale do Gurgu´eia/PI, da Chapada

do Araripe-CE/PE e do Vale do Cariri/CE, no Nordeste brasileiro e tamb´em nas ´aguas

de chuvas em Bel´em/PA, Manaus/AM, Caiena, na Guiana Francesa e Filˆandia. A

com-para¸c˜ao desses parˆametros mostrou o efeito das condi¸c˜oes clim´aticas e geogr´aficas sobre

a composi¸c˜ao isot´opica das ´aguas e que a recarga do aqu´ıfero Itapecuru (na Ilha de S˜ao

Lu´ıs) ocorre atrav´es de eventos pluviom´etricos mais intensos.

A CPRM - Servi¸co Geol´ogico do Brasil (2007), junto ao Minist´erio da Ciˆencia e

1.2 Revis˜ao Bibliogr´afica 16

correspondente a Meta D - Caracteriza¸c˜ao Hidroqu´ımica e de Vunerabilidade da

Ba-cia Sedimentar do Araripe, que teve como objetivo o estudo hidroqu´ımico, isot´opico, da

vulnerabilidade e de risco de polui¸c˜ao das ´aguas subterrˆaneas da ´area.

A partir de an´alises de oxigˆenio-18 e deut´erio realizadas em 31 amostras do aq¨u´ıfero

Janda´ıra, coletadas no munic´ıpio de Quixer´e, e em 06 amostras do aq¨u´ıfero A¸cu coletadas

nos mun´ıc´ıpios cearenses de Alto Santo e Tabuleiro do Norte, coletadas, em abril de 2008

e setembro de 2008, Santiago et al. (2010) identificaram a presen¸ca de ´aguas modernas

e paleo´aguas entre as amostras. Com valores de oxigˆenio-18 e deut´erio semelhantes aos

valores das chuvas atuais, o aq¨u´ıfero Janda´ıra apresentou ´aguas modernas, enquanto que

as ´aguas do aq¨uifero A¸cu foram claramente indentificadas como paleo´aguas (com tempo

de residˆencia maior que 10.000 anos), provenientes de um regime clim´atico mais frio, que

marcou os is´otopos ambientais com valores mais baixos que os atuais.

Santoset al. (2010), atrav´es da utiliza¸c˜ao dos is´otopos est´aveis oxigˆenio-18 e deut´erio,

verificaram a intera¸c˜ao entre as ´aguas superficiais e as ´aguas subterrˆaneas num estudo de

filtra¸c˜ao em margens. Os resultados das an´alises das concentra¸c˜oes isot´opicas sugeriram

que a ´agua bombeada no po¸co de produ¸c˜ao ´e na realidade uma mistura da ´agua do len¸col

17

2

AREA

´

A Bacia Sedimentar do Araripe, situada entre os meridianos 38o

30’ e 41◦ _{00’ de}

longitude oeste de Greenwich e os paralelos 7o

10’ e 7o

50’ de latitude sul, est´a localizada

no interior do Nordeste Brasileiro e ocupa parte dos Estados do Piau´ı, Pernambuco e

Cear´a, em uma ´area de aproximadamente 11000 km2

. Nela, encontram-se os aq¨u´ıferos

que formam a maior e mais importante reserva de ´agua subterrˆanea do Estado do Cear´a.

Para realiza¸c˜ao deste trabalho, todas as amostras foram coletadas no Estado do Cear´a,

nos munic´ıpios de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao Velha e Nova

Olinda. Os locais de amostragem s˜ao indicados na Figura 2.1 e na Tabela 2.1, atrav´es de

coordenadas UTM (Universal Transverse Mercator), um sistema de coordenadas baseado

no plano cartesiano (eixo x, y) que usa o metro (m) como unidade para medir distˆancias

e determinar a posi¸c˜ao de um objeto.

Nessa regi˜ao, a principal fonte de ´agua pot´avel para abastecimento p´ublico e privado ´e

adquirida atrav´es do recurso h´ıdrico subterrˆaneo; destacando-se o aq¨u´ıfero Miss˜ao Velha,

localizado na Bacia Sedimentar no sop´e da Chapada, que tem sido maci¸camente explorado

por empresas estatais e particulares para fins dom´esticos e agro-pastorial, sem o devido

conhecimento do volume, dinˆamica de recarga e sem controle gerencial da ´agua.

A existˆencia da reserva de ´agua subterrˆanea diferencia essa regi˜ao das demais do

Es-tado, onde existe predominˆancia do cristalino e semi-´arido, e cujas ´aguas n˜ao apresentam

importˆancia econˆomica por serem escassas com concentra¸c˜ao de sal bastante elevada, n˜ao

2

´A

re

a

18

2 ´Area 19

Tabela 2.1: Po¸cos amostrados nos munic´ıpios de Crato, Barbalha, Juazeiro do Norte, Milagres, Miss˜ao

Velha e Nova Olinda, na Bacia Sedimentar do Araripe. (NE: N´ıvel Est´atico e ND: N´ıvel Dinˆamico)

Po¸co Local - Munic´ıpio Long/W Lat/S Prof. (m) NE (m) ND (m)

P1 DER - Crato 449741 9202614 - -

-P2 Santa Rosa - Crato 461163 9197506 107,5 43,0 47,0

P3 Bela Vista - Barbalha 467281 9189941 109,1 2,9 26,1

P4 H. S˜ao Vicente - Barbalha 466602 9191600 150,0 3,0 18,0

P5 Lagoa Seca 9 - J. do Norte 464327 9199613 119,4 34,6 40,4

P6 Lagoa Seca 12 - J. do Norte 464327 9197879 101,6 12,3 23,3

P7 Lagoa Seca 13 - J. do Norte 464867 9199762 102,0 31,4 32,0

P8 Mercado Central - J. do Norte - - - -

-P9 R. dos Macacos 2 - J. do Norte 466035 9200759 116,0 4,8 21,6

P10 R. dos Macacos 3 - J. do Norte 466232 9201246 140,0 2,5 21,6

P11 R. dos Macacos 7 - J. do Norte - - 160,0 - 25,0

P12 SENAI - J. do Norte 464346 9200817 - -

-P13 CAGECE 2 - Milagres 505193 9191214 - -

-P14 Carna´uba dos Daniel - Milagres - - - -

-P15 Miss˜ao Velha 1 - Miss˜ao Velha 483323 9197490 135,0 11,4 16,8

P16 Miss˜ao Velha 2 - Miss˜ao Velha 484041 9198219 86,3 2,6 15,1

-2.1 Clima 20

2.1

Clima

A ´area apresenta clima tropical quente semi-´arido, caracterizado por ser quente com

chuvas no outono (K ¨OPPEN, 1948). A temperatura m´edia anual fica entre 21o

C e 28o

C e a

m´edia de precipita¸c˜ao pluviom´etrica ´e de 1000 mm por ano. De acordo com a FUNCEME

(2013), no ano de 2012, quando foram coletadas as amostras, as precipita¸c˜oes anuais,

nos munic´ıpios1

de Crato e Miss˜ao Velha, foram respectivamente 685,4 mm e 603,4 mm

(Tabela 2.1).

Tabela 2.2: Pluviometria nos munic´ıpios de Crato e Miss˜ao Velha em 2012 (Fonte: FUNCEME, 2013).

Pluviometria (mm)

Mˆes Crato Miss˜ao Velha

2011 2012 M´edia(10 anos) 2011 2012 M´edia(10 anos)

Janeiro 438,5 59,3 266,3 310,7 74,3 223,3

Fevereiro 331,4 158,1 237,2 253,1 136,5 205,9

Mar¸co 193,8 298,4 292,5 181,0 300,9 279,0

Abril 133,4 84,1 202,1 88,8 25,8 178,3

Maio 131,6 12,7 83,5 110,0 5,0 71,3

Junho 12,0 9,2 13,2 0,0 27,2 6,6

Julho 7,0 0,0 19,4 0,0 0,0 9,8

Agosto 12,6 0,0 4,2 9,4 0,0 4,2

Setembro 0,0 0,0 2,2 0,0 0,0 4,2

Outubro 156,0 0,0 14,8 129,0 0,0 22,5

Novembro 73,0 7,2 26,0 108,0 7,5 25,7

Dezembro 99,1 56,4 89,4 19,0 26,2 77,5

Total 1782,0 685,4 1250,8 1209,0 603,4 1108,3

Os histogramas apresentados nas Figuras 2.2 e 2.3 mostram a distribui¸c˜ao temporal das

precipita¸c˜oes nos munic´ıpios de Crato e Miss˜ao Velha, indicando o per´ıodo no qual a coleta

foi realizada (fevereiro de 2012). Os dados pluviom´etricos de janeiro de 2011 a dezembro

de 2012 mostram que as maiores precipita¸c˜oes ocorreram nos meses de dezembro/2011 a

1_{Devido `a proximidade geogr´afica dos 6 munic´ıpios onde as coletas foram realizadas, a an´alise}

2.1 Clima 21

abril/2012, identificando o per´ıodo chuvoso, quando a recarga ´e mais intensa no aqu´ıfero;

no resto do ano, a ausˆencia de chuva identifica o per´ıodo seco.

As precipita¸c˜oes anuais no ano da coleta, 2012, nos munic´ıpios de Crato e Miss˜ao

Velha, foram menores quando comparadas `as do ano de 2011; as precipita¸c˜oes registradas

no mˆes da coleta, foram 158,1 mm em Crato e 136,5 mm em Miss˜ao Velha, portanto,

2.1 Clima 22

Figura 2.2: Histograma da pluviometria no munic´ıpio de Crato, no per´ıodo de janeiro de 2011 a dezembro

de 2012 (Fonte: FUNCEME, 2013).

Figura 2.3: Histograma da pluviometria no munic´ıpio de Miss˜ao Velha, no per´ıodo de janeiro de 2011 a

2.2 Geologia 23

2.2

Geologia

O Nordeste brasileiro ´e constitu´ıdo basicamente por duas estruturas geol´ogicas: o

em-basamento cristalino e as bacias sedimentares. Nas bacias sedimentares, normalmente os

solos s˜ao profundos, apresentando alta capacidade de infiltra¸c˜ao, baixo escoamento

super-ficial e boa drenagem natural. Tais caracter´ısticas possibilitam a existˆencia de aq¨u´ıferos,

rochas que, com alto n´ıvel de porosidade, garantem um grande suprimento de ´agua de

boa qualidade e pela sua profundidade, est˜ao totalmente protegidos da evapora¸c˜ao. O

embasamento cristalino ´e composto por imensos blocos de rochas antigas, resistentes e

est´aveis constitu´ıdas de granitos e gnaisse-migmat´ıtico, apresentando solos rasos com uma

baixa capacidade de infiltra¸c˜ao e uma reduzida drenagem natural.

Al´em dos aq¨u´ıferos, outro elemento importante, denominado aquiclude, comp˜oe as

bacias sedimentares; s˜ao rochas que apresentam grande porosidade, como os aq¨u´ıferos,

mas possuem baixa permeabilidade impossibilitando que a ´agua flua em seu meio; ou

seja, elas funcionam como um meio imperme´avel.

A Bacia do Araripe forma uma vasta ´area sedimentar na regi˜ao Sul do Cear´a, que

devido aos eventos tectˆonicos ´e dividida em blocos de horstes (zonas elevadas) e gr´abens

(zonas deprimidas). Nessa regi˜ao, destacam-se dois tipos predominates de relevo

(VE-R´ISSIMO et al., 1996): o Planalto Sedimentar tamb´em conhecido como Chapada do

Araripe e a Depress˜ao Sertaneja ou Vale do Cariri, que circunda a chapada com desn´ıveis

que chegam a 400 m. A Bacia Sedimentar do Araripe, apresenta uma diversifica¸c˜ao

litol´ogica caracterizada por sequˆencias alternadas de arenitos, siltitos, calc´arios, argilitos

e folhelhos, de acordo com estudo realizado pelo DNPM (1996). As ´aguas subterrˆaneas

estudadas est˜ao armazenadas no Vale do Cariri.

Segundo Mont’Alverneet al. (1986), a Bacia Sedimentar do Araripe pode ser dividida

segundo suas forma¸c˜oes geol´ogicas em: (i) Sistema Aq¨u´ıfero Superior, onde encontram-se

as Forma¸c˜oes Exu e Arajara, que representa o topo da Bacia; (ii) Aquiclude Santana; (iii)

Sistema Aq¨u´ıfero M´edio identificado pelas Forma¸c˜oes Rio da Batateira, Abaiara e Miss˜ao

Velha; (iv) Aquiclude Brejo Santo; e (v) Sistema Aq¨u´ıfero Inferior, onde encontram-se

a Forma¸c˜ao Mauriti e parte da Forma¸c˜ao Brejo Santo, que representa a base da Bacia

sendo delimitada pelo cristalino. Essa divis˜ao da Bacia, tamb´em chamada coluna

2.3 Hidrologia 24

na Figura 2.4.

Figura 2.4: Coluna estratigr´afica da Bacia Sedimentar do Araripe esquematizada. (Fonte: PONTE &

APPI, 1990)

2.3

Hidrologia

No contexto hidrol´ogico, a Bacia Sedimentar do Araripe tem um papel importante para

o Estado do Cear´a devido a grande capacidade de armazenar ´aguas no solo; essa regi˜ao tem

o recurso h´ıdrico subterrˆaneo como a principal fonte de abastecimento e desenvolvimento

da popula¸c˜ao, deixando as ´aguas superficiais em segundo plano.

Mesmo com elevados ´ındices de pluviosidade, a Chapada do Araripe (regi˜ao de planalto)

tem seus recursos h´ıdricos superficiais escassos. Isso se deve basicamente a duas causas:

a alta permeabilidade dos arenitos da Forma¸c˜ao Exu, que permite uma alta taxa de

infiltra¸c˜ao da ´agua da chuva; e `as caracter´ısticas de um planalto, que n˜ao permite a

acu-mula¸c˜ao de ´agua por falta de um contorno lateral imperme´avel o que leva `a exuda¸c˜ao da

´agua da Chapada por fontes na fal´esia.

Para explota¸c˜ao das ´aguas superficiais na Chapada, utiliza-se cisternas, que estocam

´agua pluvial para o consumo humano, juntamente com as escava¸c˜oes impermeabilizadas,

2.3 Hidrologia 25

No Sistem Aq¨u´ıfero Superior na Chapada, a capta¸c˜ao de ´agua por po¸cos profundos ´e

limitada devido `a profundidade elevada e, por conta disso, s˜ao poucos os po¸cos existentes.

Diferentemente da Chapada, o Sistema Aq¨u´ıfero M´edio no Vale do Cariri, onde foi

reali-zado este trabalho, representa um dos melhores sistemas aq¨u´ıferos do Estado do Cear´a,

garantindo o abastecimento p´ublico de v´arios munic´ıpios como Crato, Barbalha, Juazeiro

do Norte e Miss˜ao Velha.

Al´em de apresentar um menor risco `a vunerabilidade de contamina¸c˜ao em rela¸c˜ao `as

´aguas superficiais, devido `a sua prote¸c˜ao natural que garante uma melhor qualidade da

´agua, as ´aguas subterrˆaneas do Sistem Aq¨u´ıfero M´edio tˆem uma boa vaz˜ao de explota¸c˜ao,

e sua recarga ´e realizada diretamente nas ´areas aflorantes pelas ´aguas da chuva e atrav´es

da infiltra¸c˜ao de ´aguas dos rios influentes, alimentados pelas fontes que se encontram no

sop´e da Chapada do Araripe.

Contudo, ´e importante salientar que apesar da resitˆencia natural `a contamina¸c˜ao, na

´area de estudo existem diversas fontes potenciais de poluentes das ´aguas subterrˆaneas.

Dentre essas fontes de polui¸c˜ao destacam-se: (i) as ind´ustrias, que apresentam grandes

riscos ambientais para os mananciais de ´agua devido `a m´a deposi¸c˜ao do seus poluentes

industriais, como produtos qu´ımicos e materiais radioativos que s˜ao levados aos aq¨u´ıferos

atrav´es da recarga direta e da lixivia¸c˜ao; (ii) a minera¸c˜ao, que ´e uma atividade bastante

prejudicial ao meio ambiente, em particular `a ´agua, devido `a produ¸c˜ao de min´erios que

originam elementos qu´ımicos nocivos; e (iii) os po¸cos de combustiv´eis que, quando situados

sobre os terrenos sedimentares, podem provocar infiltra¸c˜ao de gasolina, ´oleo e ´alcool no

aq¨u´ıfero fre´atico.

Tais poluentes podem chegar a representar uma fonte comprovada ou efetiva de polui¸c˜ao

dos recursos h´ıdricos subterrˆaneos, desde que seja comprovada a presen¸ca desses, atrav´es

26

3

HIDROLOGIA ISOT ´

OPICA

Is´otopos s˜ao nucl´ıdeos que possuem o mesmo n´umero de pr´oton e diferentes n´umeros

de nˆeutrons; consequentemente, diferente n´umero de massa que ´e definido pela soma de

pr´otons e nˆeutrons. Essa diferen¸ca do n´umero de massa, que est´a associada `as varia¸c˜oes

das frequˆencias vibracionais da mol´ecula, atribui propriedades distintas a um mesmo

composto com diferentes is´otopos, que s˜ao classificados em est´aveis, quando nunca se

transformam em nucl´ıdeos de outro elemento, e radioativos, quando se transformam em

outro por decaimento radiativo.

No contexto hidrogeol´ogico, os is´otopos s˜ao usados como tra¸cadores naturais,

per-mitindo, atrav´es de t´ecnicas nucleares aplicadas, obter informa¸c˜oes relevantes sobre o

com-portamento dinˆamico da ´agua. Os mais utilizados em estudos de intera¸c˜ao ´agua/rocha s˜ao

os is´otopos de hidrogˆenio (1_H,2_H,3_{H), do carbono (}12_C,13_C,14_{C), do nitrogˆenio (}14_N,15_N),

do oxigˆenio (16_O,18_{O) e do enxofre (}32_S,34_{S), pois participam na maioria das rea¸c˜oes}

hidrogeoqu´ımicas (FRITZ & FONTES, 1980).

Oxigˆenio-18 e deut´erio s˜ao est´aveis e fazem parte da mol´ecula de ´agua, fornecendo

dados sobre o ciclo hidrol´ogico, tais como: origem, evapora¸c˜ao, infiltra¸c˜ao e fluxo. O

carbono, apesar de n˜ao ser um elemento constituinte da mol´ecula de ´agua, encontra-se

presente na atmosfera na forma de CO2 e na ´agua, dissolvido, na forma de HCO−3 e CO23−

atrav´es das rea¸c˜oes:

CO2+ H2O⇋HCO−3 + H+ (3.1)

HCO−

3 ⇋H++ CO23− (3.2)

Os is´otopos de carbono, carbono-14 (radiativo) e carbono-13 (est´avel), s˜ao

utiliza-dos respectivamente para datar amostras de ´aguas subterrˆaneas antigas e auxiliar nas

3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio 27

3.1

Oxigˆ

enio-18 e Deut´

erio

A mol´ecula de ´agua ´e constitu´ıda por dois ´atomos de hidrogˆenio e um ´atomo de

oxigˆenio; entretanto, nem todos os ´atomos de hidrogˆenio e oxigˆenio s˜ao iguais, ocorrem em

diferentes formas isot´opicas. O oxigˆenio possui trˆes is´otopos est´aveis: 16_{O (99,763%),}17_O

(0,0375%) e 18_{O (0,1999%) (GARLICK & WEDEPOHL, 1969); enquanto o hidrogˆenio,}

apenas dois: 1_{H (99,9844%) e} 2_{H (0,0156%) (WAYet al., 1950). A maioria das mol´eculas}

de ´agua ´e formada pelos is´otopos leves 1_H

216O e uma pequena parte ´e formada com

is´otopos est´aveis pesados, sendo as principais formas: HD16_{O e H}

218O (TERWEY, 1984).

As medidas dos is´otopos est´aveis de oxigˆenio e hidrogˆenio s˜ao feitas com Espectrˆometro

de Massa, no qual se determina a varia¸c˜ao da composi¸c˜ao isot´opica de cada elemento em

rela¸c˜ao ao padr˜ao SMOW (Standard Mean Ocean Water. Craig, 1961b). A composi¸c˜ao

isot´opica ´e definida pela raz˜ao (R) do is´otopo mais pesado pelo mais leve, (18_O/16_{O) e}

(2_H/1_{H), e sua varia¸c˜ao relativa ´e dada por:}

δ(h_{) = (}Ramostra−Rpadr˜ao Rpadr˜ao

)·₁₀3 _{= (}Ramostra

Rpadr˜ao

−₁₎·₁₀3 _(3.3)

O fracionamento isot´opico representa o enriquecimento (δ>0) ou empobrecimento

(δ<0) do is´otopo pesado da amostra em rela¸c˜ao ao padr˜ao, sendo expresso, por

con-ven¸c˜ao, em partes por mil (h_{), pois normalmente apresenta valores na ordem 10}−3. Ele ´e

produzido por processos f´ısico-qu´ımicos, que est˜ao associados a um efeito termodinˆamico

ou cin´etico. O fracionamento relacionado ao efeito termodinˆamico ocorre em situa¸c˜oes

de equil´ıbrio qu´ımico, enquanto que o cin´etico ´e relativo a processos f´ısicos e rea¸c˜oes

biol´ogicas (MARTINELLIet al., 2009). Na d´ecada de 1960, ap´os de analisar cerca de 400

amostras de ´aguas mete´oricas a n´ıvel global, Craig (1961a) encontrou uma importante

rela¸c˜ao entre a concentra¸c˜ao isot´opica de deut´erio e oxigˆenio-18:

δD (h_{) = 8 δ}18_{O (}h_{) + 10 (}h_{) (3.4)}

A equa¸c˜ao (3.4) foi denominada de Reta Mete´orica Mundial (RMM), que

3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio 28

VSMOW; novo SMOW produzido em Viena pela IAEA (International Atomic Energy

Agency).

δD (h_{) = 8,17 (}±_{0,07) δ}18_{O (}h_{) + 11,27 (}±_{0,65) (}h_{) (3.5)}

A composi¸c˜ao isot´opica das ´aguas subterrˆaneas depende de parˆametros geogr´aficos

(altitude, latitude, distˆancia dos oceanos ou continentalidade) e apresenta caracter´ısticas

isot´opicas das ´aguas de chuvas no per´ıodo de recarga, desde que n˜ao haja evapora¸c˜ao

antes da infiltra¸c˜ao e que a infiltra¸c˜ao n˜ao seja proveniente de reservat´orios superficiais.

Na ´agua, o fracionamento isot´opico ´e ocasionado principalmente por processos de

mu-dan¸cas de fase como evapora¸c˜ao e condensa¸c˜ao, que s˜ao discutidos a seguir.

3.1.1 Evapora¸c˜ao

No processo de evapora¸c˜ao, o vapor gerado ´e constitu´ıdo por is´otopos leves das

mol´e-culas de ´agua, enquanto que a fase l´ıquida remanescente torna-se enriquecida em is´otopos

pesados, portanto, ocorrendo fracionamento. Esse processo pode ser identificado atrav´es

da compara¸c˜ao do coeficiente angular da rela¸c˜aoδD versusδ18O com o da Reta Mete´orica

Mundial; se o coeficiente for menor que 8, as ´aguas sofreram processo de evapora¸c˜ao.

3.1.2 Condensa¸c˜ao

Estimada pelo modelo de Rayleigh, a condensa¸c˜ao ´e um processo de equil´ıbrio

ter-modinˆamico, no qual o vapor de ´agua na nuvem fica progressivamente empobrecido em

is´otopos pesados, originando chuvas com diferentes concentra¸c˜oes isot´opicas devido `a

con-densa¸c˜oes sucessivas. As varia¸c˜oes das concentra¸c˜oes isot´opicas das ´aguas da chuva s˜ao

influenciadas por parˆametros f´ısicos e meteorol´ogicos, que produzem efeitos espec´ıficos:

temperatura (Efeito de Temperatura), latitude (Efeito de Latitude), distˆancia da costa

(Efeito Continental), quantidade de chuva (Efeito de Quantidade), altitude (Efeito de

3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio 29

(I) Efeito Temperatura

Ao analisar ´aguas de chuvas de v´arios locais com temperaturas m´edias anuais que

variavam de -50o_{C at´e +25}o_{C, Dansgaard (1964) observou a existˆencia de uma rela¸c˜ao}

linear entre os valores m´edios anuais da temperatura (T) local e as concentra¸c˜oes isot´opicas

de oxigˆenio-18 e de deut´erio, satisfazendo as equa¸c˜oes:

δ18O (h_{) = 0,69 (}h_{) T (}o_C)−_{13,6 (}h_{) (3.6)}

δD (h_{) = 5,6 (}h_{) T (}o_{C)−100 (h) (3.7)}

O Efeito Temperatura pode auxiliar na determina¸c˜ao de temperatura atmosf´erica em

tempos passados, quando analisada a composi¸c˜ao isot´opica de paleo´aguas, identificada

por medidas de carbono-14 (SANTIAGOet al., 2008).

(II) Efeito de Latitude

O Efeito de Latitude ´e caracterizado por produzir varia¸c˜oes nos valores m´edios deδ18O

eδD das chuvas em v´arias partes do globo, com tendˆencia a valores maiores nos tr´opicos

e menores nas regi˜oes polares (MARTINELLIet al., 2009). Esse efeito pode ser explicado

pelo Efeito Temperatura, visto que o aumento da latitude ocorre `a medida que se

aproxi-ma das regi˜oes polares e consequentemente h´a diminui¸c˜ao de temperatura, acarretando o

processo de condensa¸c˜ao, atrav´es do qual a massa de ar fica empobrecida em oxigˆenio-18;

assim, os menores valores de δ18O se encontram nas regi˜oes polares por conta da baixa

temperatura e os maiores valores, nos tr´opicos devido `a alta temperatura, obedecendo `a

equa¸c˜ao (3.6). A Figura 3.1 mostra as varia¸c˜oes deδD e δ18O das regi˜oes polar (fria) a

3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio 30

Figura 3.1: Efeito de Latitude. Os tr´opicos (regi˜oes quentes) apresentam valores maiores deδ18

O eδD

e as regi˜oes polares (mais frias) apresentam valores menores deδ18

O e δD. (Fonte: Adaptado de Craig,

1961).

(III) Efeito Continental

O Efeito Continental ´e observado quando as massas de ar se deslocam do mar em

dire¸c˜ao ao continente, fazendo com que as precipita¸c˜oes ao longo das regi˜oes

conti-nentais fiquem progressivamente mais empobrecidas em is´otopos pesados em rela¸c˜ao `a

regi˜ao mar´ıtima. Santiago (1984) verificou esse efeito, analisando os valores de δ18O de

amostras de ´agua de chuvas em quatro esta¸c˜oes meteorol´ogicas localizadas em Fortaleza

(amostragem a 10 km de distˆancia da costa), Pentecostes (50 km de distˆancia da costa),

Inhuporanga (63 km de distˆancia da costa) e Paramoti (75 km de distˆancia da costa);

os valores m´edios de δ18O observados em cada esta¸c˜ao (Fortaleza: 1,7; Pentecostes:

-2,2; Inhuporanga: -2,7 e Paramoti: -3,0) mostraram um gradativo empobrecimento da

3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio 31

Figura 3. 2: Fracionamento isot´opico progressivo da ´agua de chuva pelo Efeito

Con-tinental (Dados baseados em Hoefs, 1997 e Coplen et al_{., 2000. Adaptado de}

http://web.sahra.arizona.edu/programs/isotopes/oxygen.html; consultado em 15/01/2013).

(IV) Efeito de Quantidade

Descrito pela primeira vez por Dansgaard (1964), o Efeito de Quantidade mostra que

os valoresδD eδ18O diminuem com o aumento da intensidade da chuva, ou seja, em uma

tempestade h´a uma redu¸c˜ao consider´avel das concentra¸c˜oes isot´opicas pesadas.

(V) Efeito de Altitude

Esse efeito produz uma rela¸c˜ao inversa da concentra¸c˜ao de is´otopos pesados com a

al-titude; portanto, h´a empobrecimento de oxigˆenio-18 e deut´erio com o aumento da altitude

e ele est´a diretamente relacionado com os efeitos de evapora¸c˜ao, temperatura e

quanti-dade. Frischkorn et al. (1990) observou esse efeito na Chapada do Araripe, verificando

3.1 Oxigˆenio-18 e Deut´erio 32

(VI) Efeito Sazonal

Outro efeito considerado no fracionamento isot´opico de ´aguas mete´oricas ´e o Efeito

Sazonal, que relaciona os hemisf´erios norte e sul com os per´ıodos inverno/ver˜ao; no

in-verno observa-se um empobrecimento das esp´ecies isot´opicas mais pesadas principalmente

3.2 Is´otopos de Carbono 33

3.2

Is´

otopos de Carbono

3.2.1 Ciclo do Carbono-14

O processo de forma¸c˜ao do carbono-14 come¸ca na alta atmosfera, que ´e constantemente

bombardeada por part´ıculas nucleares de alta energia provenientes da radia¸c˜ao c´osmica,

do espa¸co sideral. A maior parte dessas part´ıculas s˜ao pr´otons, que ao se chocarem com os

´atomos presentes na atmosfera arrancam nˆeutrons de seus n´ucleos. Esses nˆeutrons, por sua

vez, colidem com os nucl´ıdeos atmosf´ericos, produzindo o radiois´otopo carbono-14 atrav´es

das rea¸c˜oes: 16_O(n,T)14_C, 17_O(n,α)14_C, 13_C(n,γ)14_{C e} 14_N(n,p)14_{C. A quarta rea¸c˜ao ´e}

a mais comum devido ao 14_{N ser o elemento mais abundante na atmosfera terrestre e}

ter a maior sec¸c˜ao de choque (1,78 bars) (OIKAWA, 1978). O 14_{C resultante se oxida,}

formando a mol´ecula de di´oxido de carbono radioativa14_CO

2, que ´e absorvida por animais

e assimilada por plantas atrav´es do processo de fotoss´ıntese. Nas ´aguas superficiais e

subterrˆaneas, o 14_{C encontra-se na forma de CO}

2 e dissolvido na forma de carbonato e

bicarbonato como mostram as equa¸c˜oes (3.1) e (3.2).

Apesar do 14_{C ser um is´otopo radioativo (T}

1/2 = 5730 anos), que decai em nitrogˆenio

atrav´es da emiss˜ao de uma part´ıcula β−, ele se mantem na atmosfera onde est´a sendo

constantemente produzido e absorvido pelos organismos vivos. O seu decaimento ocorre

como:

14

6 C→ 147 N +β−+ν1 (3.8)

O radiocarbono est´a presente no ciclo global do carbono, juntamente com os is´otopos

est´aveis de carbono (12_{C e} 13_{C), nas seguintes propor¸c˜oes:} 12_{C : 98.9%,}13_{C : 1.1% e}

14_{C : 10}−10% (BOLLENBACHER et al., 2002, YIM & CARON, 2005).

Na pr´atica, a concentra¸c˜ao de carbono-14 na atmosfera vem sofrendo varia¸c˜oes ao

longo dos anos por conta de fatores naturais e antropogˆenicos. Os dois principais fatores

naturais que contribuem para essa varia¸c˜ao s˜ao: as flutua¸c˜oes da intensidade do campo

magn´etico da Terra e a atividade solar (DIAS, 2006); eles est˜ao inversamente relacionados

com a forma¸c˜ao do radiocarbono; ou seja, o aumento desses fatores acarreta uma maior

1

O antineutrino, apesar de ter carga nula e n´umero de massa igual a zero, ´e necess´ario pra preservar

3.2 Is´otopos de Carbono 34

deflex˜ao dos raios c´osmicos em rela¸c˜ao a Terra, reduzindo a produ¸c˜ao de 14_{C. Segundo}

Oikawa (1978), fenˆomenos de vulcanismo s˜ao outros fatores naturais, a n´ıvel local, que

alteram a concentra¸c˜ao isot´opica do carbono-14 na atmosfera de suas vizinhan¸cas. A

estimativa da produ¸c˜ao natural de radiocarbono ´e de 1500 TBq por ano (UNSCEAR,

2000).

Os fatores antropogˆenicos que influenciaram fortemente a varia¸c˜ao da concentra¸c˜ao

do radiocarbono na atmosfera s˜ao o Efeito Suess e os testes nucleares. O Efeito Suess

(SUESS, 1955), que remonta ao per´ıodo da Revolu¸c˜ao Industrial, ´e marcado pela libera¸c˜ao

de grande quantidade de di´oxido de carbono n˜ao radioativo na atmosfera, decorrente da

queima de combust´ıvel f´ossil, produtos derivados de petr´oleo e de carv˜ao. Esse efeito

provocou a redu¸c˜ao da atividade espec´ıfica atual de 14_{C em rela¸c˜ao a existente antes do}

per´ıodo da Revolu¸c˜ao Industrial. Em contrapartida, os efeitos ocasionados pelos testes de

bombas nucleares levaram a um aumento significativo de radiocarbono. Unscear (2000)

concluiu que as explos˜oes nucleares produziram cerca de 210.000 TBq de radiocarbono,

correspondendo aproximadamente a 140 anos de produ¸c˜ao natural (DIAS, 2006). A Figura

3.3 mostra o ciclo do carbono-14; sua forma¸c˜ao, distribui¸c˜ao na natureza e decaimento

em 14_{N e a influˆencia dos fatores antropogˆenicos.}

3.2 Is´otopos de Carbono 35

3.2.2 Princ´ıpio de Data¸c˜ao

O princ´ıpio de data¸c˜ao por14_{C, proposto por Willard Frank Libby, ´e baseado no fato}

desse radiois´otopo estar sendo constantemente produzido e absorvido pelos organismos

vivos durante sua existˆencia. Isso garante o equil´ıbrio do conte´udo de 14_{C desses}

organis-mos com o meio exterior (atorganis-mosfera); apresentando, ambos, a mesma atividade espec´ıfica

inicial A0. A partir do momento que o material vivo morre a quantidade de radiocarbono,

por ser inst´avel, continua decaindo em fun¸c˜ao do tempo e n˜ao havendo mais respira¸c˜ao

para reposi¸c˜ao, desfaz-se o equil´ıbrio com a atmosfera; ´e quando ent˜ao, come¸ca a

fun-cionar o “rel´ogio radioativo”. Para saber a quanto tempo um organismo morreu, basta

medir a quantidade de 14_{C restante nesse organismo e compar´a-la com a da atmosfera.}

Isso ´e poss´ıvel de determinar, conhecendo a meia-vida desse radiois´otopo, uma vez que

sua atividade espec´ıfica A, ap´os um tempo t, decai exponencialmente de acordo com a

equa¸c˜ao:

A (t) = A0.e−λ·t (3.9)

O c´alculo da idade de uma amostra contendo radiocarbono, expresso em anos, ´e feito

por:

t (anos) = 1

λln

A0

A = T1/2

ln2 ln A0

A = 8033·ln A0

A (3.10)

Onde, λ´e a constante de decaimento e pode ser substitu´ıdo pela meia-vida (T1/2); pois,

λ= ln2/T1/2 .

A meia-vida representa o tempo necess´ario para que a atividade espec´ıfica de uma

amostra se reduza `a metade de sua atividade inicial. No caso do radiocarbono,

conven-cionou-se usar a meia-vida de 5568 anos, o primeiro valor utilizado no c´alculo de idades,

em vez do valor correto, 5730 anos. Essa diferen¸ca produz um erro de aproximadamente

3 % no c´alculo de idades, que ´e insignificante considerando as incertezas metodol´ogicas e

estat´ısticas (SANTIAGOet al., 2008).

3.2 Is´otopos de Carbono 36

A0, que n˜ao ´e poss´ıvel a partir de amostras atuais, por conta das varia¸c˜oes de δ14C na

atmosfera sofridas no decorrer dos anos, principalmente nos per´ıodos de testes nucleares

e da industrializa¸c˜ao. Isso fez com que pesquisadores buscassem por valores de A0 antes

desses per´ıodos, recorrendo a analise de an´eis de ´arvores (Dendrocronologia). Assim,

foi fabricado um padr˜ao artificial, um ´acido ox´alico, que teve sua atividade espec´ıfica

(A0(padrao)) definida depois de ser comparado com amostras de madeira antes da era

in-dustrial (1850), e corrigida posteriormente, por um fator de 0,95, para o ano de 1950,

quando iniciou o per´ıodo dos testes nucleares. A atividade espec´ıfica absoluta do ´acido

ox´alico (A0(padrao)) foi de 14,24 dpm/g (decaimentos por minuto por grama de carbono),

e a atividade corrigida foi de aproximadamente 13,6 dpm/g (OIKAWA, 1978).

Para facilitar compara¸c˜oes interlaboratoriais a qualquer tempo, as idades de

radiocar-bono devem ser padronizadas de acordo com as conven¸c˜oes estabelecidas

internacional-mente; com isso, a equa¸c˜ao (3.10) deve ser reescrita em fun¸c˜ao do padr˜ao:

t (anos) = 8033·_ln0,95A0(padrao)

A = 8033

13,6

A (3.11)

Os valores obtidos de (3.11) s˜ao expressos em “anos antes do presente”ou anos BP

(Before Present), no qual o “presente”se refere ao ano de 1950. Tamb´em se passou

a utilizar o termo Percentagem de Carbono Moderno ou pMC (Percentage of Modern

Carbon) para representar a atividade espec´ıfica de uma amostra em fun¸c˜ao do padr˜ao:

pMC = A

0,95A0(padrao)

·_{100% (3.12)}

Neste caso, 100 pMC corresponde `a atividade da atmosfera no ano de 1950.

3.2.3 Data¸c˜ao de ´Aguas Subterrˆaneas

Inicialmente proposta por Munnich (1957), a data¸c˜ao de amostras de ´aguas

sub-terrˆaneas pelo m´etodo de 14_{C apresenta maior complexidade em rela¸c˜ao `a data¸c˜ao de}

bicar-3.2 Is´otopos de Carbono 37

bonatos, n˜ao vem exclusivamente da atmosfera, podendo ser originado de v´arias fontes.

Segundo Wallick (1973), o carbono dissolvido em ´aguas subterrˆaneas se apresenta como

uma mistura de carbono recente com carbono velho (livre de 14_{C); onde o carbono}

re-cente ´e originado da atmosfera, da respira¸c˜ao das plantas e da decomposi¸c˜ao da mat´eria

orgˆanica; e o carbono velho surge da dissolu¸c˜ao de rochas, devido `a intera¸c˜ao com a ´agua.

Essa mistura (carbono velho e recente) pode ser expressa atrav´es da rea¸c˜ao (3.14), na qual

o carbono proveniente do CO2 biogˆenico ´e dissolvido, seguido de dissolu¸c˜ao de carbonato

de c´alcio (ou calcita) presente no sistema aq¨u´ıfero.

H2O +14CO2 ⇋H++ H14CO−

3 (3.13)

H++ H14CO−

3 + CaCO3 ⇋HCO3+ H14CO3 + Ca2+ (3.14)

O fato de ter uma contribui¸c˜ao de carbono isento de14_{C, mostrado na equa¸c˜ao (3.14),}

produz um efeito de dilui¸c˜ao, reduzindo a atividade inicial A0 da amostra. Isso faz com

que a ´agua apresente uma idade mais antiga do que ´e realmente, n˜ao podendo aplicar

diretamente a equa¸c˜ao (3.11). Faz-se necess´ario, ent˜ao, uma corre¸c˜ao na atividade inicial

da amostra com o objetivo de obter um valor de idade mais exato. Para isso, utiliza-se

um fator de corre¸c˜ao Q e a equa¸c˜ao definida com esse fator ´e expressa pela equa¸c˜ao:

t (anos) = 8033Q.13,6

A (3.15)

V´arios modelos espec´ıficos de corre¸c˜ao foram desenvolvidos por diversos autores,

den-tre eles destacam-se os de Pearson & Hanshaw (1970), Tamers (1975) e Vogel (1970) que

s˜ao discutidos a seguir.

(I) Modelo de Pearson

O Modelo de Pearson, tamb´em chamado Modelo Isot´opico, utiliza a rela¸c˜ao dos

3.2 Is´otopos de Carbono 38

radiocarbono em amostras de ´aguas subterrˆaneas; isso ´e poss´ıvel porque a concentra¸c˜ao

de13_{C apresenta faixas diferentes para mat´eria orgˆanica e minerais.}

Atrav´es do teor de13_{C ´e poss´ıvel determinar a principal origem do carbono dissolvido}

em um sistema aquoso, pois quando o carbono tem origem biogˆenica (proveniente da

vegeta¸c˜ao nos solos),δ13C ´e em torno de -23h _{(CLARK & FRITZ, 1997) e atividade de}

14_{C pr´oxima a 100 pMC. A medida de}13_{C ´e feita em rela¸c˜ao ao padr˜ao internacional PDB}

(calc´ario mineral da Forma¸c˜ao PeeDee Belemnite da Carolina do Sul - Estados Unidos),

definida por:

δ13C = (

13_C/12_C)

amostra−(13C/12C)padr˜ao

(13_C/12_C) padr˜ao

·₁₀3 _(3.16)

No entanto, quando no sistema aquoso o carbono ´e de origem orgˆanica e mineral (da

dissolu¸c˜ao de rochas), os valores de 13_{C de origem biogˆenica ser˜ao “enriquecidos”pela}

entrada de carbono resultante da dissolu¸c˜ao de minerais carbonatados (calcita, por

exem-plo), que tem δ13C aproximadamente igual a 0 h _{e atividade de} 14_{C pr´oximo de 0 pMC}

(livre de14_C).

Considerando as contribui¸c˜oes do carbono orgˆanico e mineral, pode-se determinar o

fator de corre¸c˜ao Q a partir da rela¸c˜ao de mistura:

[δ13C]amostra= Q.[δ13C]solo+ x.[δ13C]minerais (3.17)

Onde, x representa a fra¸c˜ao de carbono proveniente dos minerais e [δ13C] representa a

concentra¸c˜ao de13_{C. Comoδ}13_{C = 0 para os minerais; o fator de corre¸c˜ao Q, de acordo}

com o Modelo de Pearson, ´e dado por:

3.2 Is´otopos de Carbono 39

Finalmente, a idade corrigida pelo Modelo de Pearson ´e dada pela express˜ao:

t = 8033.ln(13,6/A) + 8033.ln([δ13C]amostra/[δ13C]solo) (3.19)

Sendo “A”, atividade espec´ıfica do radiocarbono na amostra e [δ13C]solo = -23 h.

(II) Modelo de Tamers

O Modelo de Tamers ou Modelo Hidroqu´ımico utiliza a concentra¸c˜ao de bicarbonatos

dissolvidos na ´agua para encontrar o fator de corre¸c˜ao Q e consequentemente, a atividade

inicial do radiocarbono na amostra. Admite-se que metade dessa concentra¸c˜ao provenha

do CO2 biogˆenico e a outra metade, da dissolu¸c˜ao de minerais. Portanto, o bicarbonato

(contendo radiocarbono), que marca a idade da ´agua, tem metade da atividade espec´ıfica

do radiocarbono da atmosfera, pelo efeito dos processos mostrados na rea¸c˜ao (3.14).

Nes-sas condi¸c˜oes, determina-se o fator de corre¸c˜ao por:

A0 (´agua) =

1

2·A0(CO2)atm = Q.A0(CO2)atm (3.20)

Onde, A0(CO2) ´e a a atividade espec´ıfica padr˜ao da atmosfera (≈ 13,6 dpm) e o fator de

corre¸c˜ao Q ´e igual a 1

2. Logo, a idade ´e expressa por:

t (anos) = 8033.ln(

1 2A0

A ) = 8033.ln( 13,6

A )−5568 (3.21)

Entretanto, o processo de dissolu¸c˜ao do carbonato de c´alcio (CaCO3) e do CO2

at-mosf´erico no aqu´ıfero n˜ao ´e t˜ao simples como proposto por Tamers pois, al´em do

3.2 Is´otopos de Carbono 40

concentra¸c˜oes de cada um e s´o assim obter, atrav´es de uma m´edia ponderada, a

ativi-dade inicial de uma amostra de ´agua subterrˆanea. Para isso, a equa¸c˜ao (3.14) deve ser

modificada para:

x(CaCO3+ H2O) + (x + y)CO2 ⇋xCa2++ 2x(HCO−3) + yCO2 (3.22)

Onde, y ´e a concentra¸c˜ao molar de CO2 livre e x, do combinado, HCO−3 . Essas

concen-tra¸c˜oes s˜ao obtidas por titula¸c˜ao no campo.

Neste caso, a atividade inicial do radiocarbono na ´agua ´e dada pela m´edia ponderada

das atividades individuais:

A0 (´agua) =

(x + y)A0(CO2) + xA0(CaCO3)

2x + y (3.23)

Como a atividade de 14_{C ´e nula para CaCO}

3 (carbonatos antigos), ent˜ao o fator de

corre¸c˜ao Q ´e dado por:

A0 = [(x + y)/(2x + y)].A0(CO2) = Q.A0(CO2)

Q = x + y

2x + y (3.24)

Neste caso, a equa¸c˜ao da idade deve ser calculada com:

t = 8033 [ln(13,6

A ) + ln( x + y

3.2 Is´otopos de Carbono 41

(III) Modelo de Vogel

O Modelo de Vogel ´e baseado em uma aproxima¸c˜ao emp´ırica. Ap´os medir mais de 100

amostras modernas de ´aguas subterrˆaneas do noroeste da Europa (Tansey et al., 1989),

Vogel propˆos que a atividade inicial de ´aguas modernas fosse considerada como sendo (85

±_{5) % da atividade inicial do carbono moderno.}

Para esse modelo, o fator de corre¸c˜ao Q e a idade corrigida s˜ao dados por:

Q = 0,85±_{0,05 (3.26)}

t = 8033.ln[(0,85±0,05).13,6

A ] (3.27)

Segundo Tanseyet al. (1989), esse modelo pode apresentar incertezas para regi˜oes de

42

4

METODOLOGIA

Os m´etodos utilizados para realiza¸c˜ao deste trabalho foram divididos em quatro etapas:

trabalho de campo, an´alise isot´opica, an´alise f´ısico-qu´ımica e tratamento de dados; a

seguir, cada etapa ´e descrita detalhadamente.

4.1

Trabalho de Campo

Em fevereiro de 2012 foram coletadas 14 amostras de ´aguas subterrˆaneas em po¸cos

localizadas nos munic´ıpios de Juazeiro do Norte, Crato, Barbalha, Miss˜ao Velha, Milagres

e Nova Olinda, situados na regi˜ao do Cariri. Cada amostra foi armazenada em trˆes

recipientes diferentes; o primeiro, um botij˜ao de 60 litros para obter o precipitado BaCO3

destinado `a an´alise de carbono-14, o segundo, uma garrafa de 30 mL para an´alise de

is´otopos est´aveis (oxigˆenio-18, deut´erio e carbono-13) e o terceiro, uma garrafa de 1 litro

para an´alise f´ısico-qu´ımica.

No local, foram realizadas medidas de pH, condutividade el´etrica, turbidez e

concen-tra¸c˜oes de bicarbonato e di´oxido de carbono; essas concenconcen-tra¸c˜oes foram determinadas por

titula¸c˜ao.

Ap´os ter encontrado o teor de CO2 e HCO−3 dissolvidos nas amostras, foram

adiciona-dos, em cada botij˜ao, hidr´oxido de s´odio (NaOH), aumentando o pH da rea¸c˜ao da amostra

>9, e cloreto de b´ario BaCl2 para precipitar carbonato de b´ario (BaCO3).

As rea¸c˜oes qu´ımicas para forma¸c˜ao do precipitado s˜ao mostradas a seguir:

HCO− 3 + H

+

+ NaOH →NaHCO3+ H2O (4.1)

BaCl2 + 2 H2O→Ba(OH)2 + 2 HCl (4.2)

4.2 An´alise Isot´opica 43

4.2

An´

alise Isot´

opica

Os is´otopos ambientais utilizados neste trabalho foram oxigˆenio-18, deut´erio,

carbono-13 e carbono-14. Os trˆes primeiros s˜ao est´aveis e foram analisados no Laborat´orio de

Is´otopos Est´aveis (LAIS) do Instituto de Geociˆencias da Universidade de Bras´ılia. O

carbono-14, ou radiocarbono que ´e radioativo (inst´avel), foi analisado no Laborat´orio de

Carbono-14 do Departamento de F´ısica da Universidade Federal do Cear´a.

4.2.1 Is´otopos Est´aveis - Deut´erio, Oxigˆenio-18 e Carbono-13

Para medida de is´otopos est´aveis ´e necess´aria a utiliza¸c˜ao de um equipamento especial,

o espectrˆometro de massa. O princ´ıpio de funcionamento desse equipamento ´e baseado

na combina¸c˜ao de campos el´etrico e magn´etico, onde o campo el´etrico acelera os ´ıons

da amostra e o magn´etico, deflete esses ´ıons, de acordo com a massa, para diferentes

detectores (copos de Faraday).

O espectrˆometro de massa utilizado para an´alise dos is´otopos est´aveis foi o Delta V

Plus do LAIS/UnB, que tem entrada dupla e permite an´alise de amostras por sistemas

on-line e off-line; ´e acoplado ao analisador HDevice, que determina raz˜ao D/H, e ao

analisador G´asBench II, com amostrador autom´atico, para a determina¸c˜ao das raz˜oes

isot´opicas 18

O/16

O e 13

C/12

C.

Na determina¸c˜ao dos valores de deut´erio, foi utilizado o m´etodo de Brandet al. (2000),

no qual a amostra de ´agua com volume de 1µL ´e injetada num forno a 850o

C com cromo

met´alico, onde ´e reduzida `a H2 (HH, HD, DD) atrav´es da rea¸c˜ao:

3 H2O + 2 Cr→Cr2O3+ 3 H2 (4.4)

Posteriormente, o hidrogˆenio ´e encaminhado ao espectrˆometro de massa onde o g´as

amostra ´e comparado com um g´as de referˆencia, tendo sua raz˜ao isot´opica determinada

pelo analisador HDevice.

Os dados isot´opicos de oxigˆenio-18 foram obtidos a partir do analisador GasBench II,

4.2 An´alise Isot´opica 44

vedado onde ´e introduzida, em seguida, uma mistura de CO2 (3 hda mistura) com He

para trocar a atmosfera no frasco. Ap´os um per´ıodo de 18 horas, o CO2, contido no

fluxo de He, fica em equil´ıbrio isot´opico com a ´agua, sendo coletado e introduzido no

espectrˆometro para determina¸c˜ao deδ18_O.

O procedimento utilizado para a determina¸c˜ao de carbono-13 em HCO− 3 e CO

2₋ 3

con-siste em adicionar ´acido fosf´orico H3PO4 em frasco vedado, que ´e em seguida preenchido

com h´elio para eliminar o ar aprisionado. A ´agua amostra ´e injetada dentro do frasco,

onde o carbonato da amostra reage com o ´acido fosf´orico liberando CO2, que ´e coletado

e analisado pelo GasBench II ligado ao espectrˆometro de massa Delta V Plus.

O padr˜ao internacional utilizado para medida de oxigˆenio-18 e de deut´erio ´e o

VSMOW - Vienna Standard Ocean Water, ao qual por defini¸c˜ao foi atribu´ıdo o valor de

0h_{; para o carbono-13, o padr˜ao internacional ´e o PDB - Pee Dee Belemnite.}

4.2.2 Is´otopo Radioativo - Radiocarbono

O laborat´orio de Carbono-14 do Departamento de F´ısica da UFC utiliza a t´ecnica

radiom´etrica convencional, que se baseia na detec¸c˜ao de part´ıculas β− _{emitidas pela}

amostra. O detector ´e do tipo proporcional a g´as, usando o acetileno (C2H2) como g´as

de contagem. A amostra, que chega ao laborat´orio na forma do precipitado BaCO3, ´e

convertida em g´as acetileno para ser admitida no detector, onde ´e processada em um

sistema eletrˆonico de contagem at´e seu registro.

(I) Prepara¸c˜ao do Acetileno

O processo de convers˜ao ´e dividido em duas etapas realizadas na linha de prepara¸c˜ao

(Figura 4.1), uma linha de vidro ligada a um sistema de v´acuo que ´e composto por uma

bomba mecˆanica (BM) para pr´e-v´acuo, uma bomba turbomolecular (BT) para v´acuo ≈

10−3 _{Torr, um medidor de press˜ao (M) para medidas de 0 a 800 Torr e um medidor Pirani}

4.2 An´alise Isot´opica 45

Figura 4.1: Linha de prepara¸c˜ao de amostra. B1: bal˜ao para amostra, B2: bal˜ao para ´acido clor´ıdrico,

B3: bal˜ao para ´agua velha, b1 e b2: bal˜oes para CO2e C2H2, A1 e A2: armadilhas para vapor de ´agua,

A3e A4: armadilhas para CO2e C2H2, F: forno, M1 e M2: manˆometros, P: medidor Pirani, BM: bomba

mecˆanica e BT: bomba turbomolecular.

Na primeira etapa, a amostra a ser datada (BaCO3) ´e convertida em g´as carbˆonico

(CO2), adicionando ´acido clor´ıdrico:

BaCO3+ 2 HCl→CO2+ H2O + BaCl2 (4.5)

Em seguida, na segunda etapa, o g´as carbˆonico reage com l´ıtio met´alico aquecido a

uma temperatura de 600o

C, produzindo carbeto de l´ıtio Li2C2:

2 CO2+ 10 Li 600oC

→ Li2C2+ 4 LiO (4.6)

A rea¸c˜ao 4.6 ocorre quantitativamente com um excesso de 10 % de l´ıtio, para

com-pensar a da perda superficial dos grˆanulos de l´ıtio devido `a oxida¸c˜ao pelo oxigˆenio do ar

quando s˜ao retirados da embalagem (OIKAWA, 1978).

Finalmente, ´agua velha (sem tr´ıcio) ´e adicionada ao carbeto de l´ıtio, e por hidr´olise o g´as

acetileno ´e obtido:

4.2 An´alise Isot´opica 46

liberando tamb´em g´as hidrogˆenio, devido ao excesso de l´ıtio, formado segundo a rea¸c˜ao:

Li + H2O→LiOH +

1

2 H2 (4.8)

´

E importante que a hidr´olise seja realizada de forma lenta para: (i) garantir o

congela-mento do acetileno nostraps resfriados com nitrogˆenio l´ıquido; (ii) impedir um aumento

de press˜ao na linha de vidro ocasionado pelo g´as hidrogˆenio, que ´e produzido

simultane-amente com a rea¸c˜ao 4.7 devido ao excesso de l´ıtio e (iii) coibir que parte do acetileno

seja eliminado junto com o hidrogˆenio. O g´as hidrogˆenio ´e eliminado da linha de v´acuo,

utilizando a v´alvula ventil.

A eficiˆencia m´edia na convers˜ao de g´as carbˆonico para g´as acetileno foi de 96 %,

cal-culada para as 14 amostras.

(II) Prepara¸c˜ao dos Gases Padr˜ao e Fundo

Esse mesmo procedimento para obten¸c˜ao do acetileno com as amostras deve ser

uti-lizado para o g´as padr˜ao e g´as de fundo, que s˜ao utiuti-lizados diretamente no c´alculo da

idade. A ´unica diferen¸ca no procedimento reside na primeira etapa, a produ¸c˜ao do CO2.

Para o g´as de fundo, o m´armore CaCO3, livre de 14C, ´e utilizado para liberar o CO2

atrav´es da rea¸c˜ao:

CaCO3+ 2 HCl→CO2+ H2O + Ca2++ 2 Cl− (4.9)

Para o padr˜ao, utiliza-se permanganato de pot´assio (KMnO4), em meio ´acido, que reage

com o ´acido ox´alico (H2C2O4), o padr˜ao internacional, formando o CO2 numa rea¸c˜ao: