Conjunto Q ;:rmcas USO ANALÍTICO DO ÍON AZOTETO. ESTUDOS DE EQUILÍBRIOS QUÍMICOS E CORRELATOS NOS SISTEMAS U (VO/N3 E Co (Ill)/Ni

Conjunto Q ;:rmcas

U N I V E R S I D A D E D E SAO P A U L O INSTITUTO DE QUÍMICA

Departamento de Qufcntca Fundamental

USO ANALÍTICO DO ÍON AZOTETO.

ESTUDOS DE EQUILÍBRIOS QUÍMICOS

E CORRELATOS NOS SISTEMAS

U (VO/N3 E Co (Ill)/Ni

8AO PAULO

1084

PARTE I. INTRODUÇÃO 1

1.1. ALGUMAS CONSIDERAÇÕES SOBRE O

ÍON AZOTETO 2

1.2. JUSTIFICATIVAS DO PRESENTE TRA

BALHO 6

PARTE 11. REVISÕES DA LITERATURA 9

11.1. O ION URANILO EM MEIO AQUOSO E

AS POSSÍVEIS ESTRUTURAS IB SEUS

PRODUTOS DE HIDROLISE 10

11.2. O ION URANILO EM MEIO AZOTETO

E ALGUMAS CONSIDERAÇÕES SOBRE

A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

POLI-NUCLEARES MISTOS 27

PARTE III. ALGUMAS APRECIAÇÕES SOBRE ESTUDOS DE

EQUILlBRIOS 31

111.1. O MEIO IONICO 32

111.2. PARÂMETROS n E F

(X) 36

III .3. TRATAMENTO GRÁFICO DE F

(X);

111.4. CALCULO DAS CONSTANTES DE FOR-MAÇAO A PARTIR DO NIVELAMENTO

DE EQUAÇÕES SIMULTÂNEAS 44 111.5. CALCULO DO ERRO % A PARTIR DAS

CONSTANTES OBTIDAS 45 111.6. GRAU DE FORMAÇÃO DA ESPÉCIE .. 46 II 1.7. OBTENÇÃO DO NUMERO MÉDIO DE Lj[

GANTES EM SISTEMAS

COMPETITI-VOS DO TIPO X"/HX 48 II1.7.1. Fundamentos do

méto-do 48 II 1.7.2. Equações utiliza-das. 49

t III.7.3. Estudo preliminar da

hidrãlise do íon ura nilo em meio

azote-to 55 III .7.3.1. Simulação de

monohi-drólise 64 III.7.3.1. Simulação de bihidrô

lise 66 111.8. OBTENÇÃO DA CURVA DE FORMAÇÃO

DOS COMPLEXOS MISTOS 76 111.9. OBTENÇÃO DOS VALORES DE FQ(X)

ATRAVÉS DA CURVA DE FORMAÇÃO

I I I . 1 0 . APLICAÇÃO DO MÉTODO GRAFICO DE

LEDEN AO SISTEMA EM HSTUDO . . .

I I I . 1 1 . OBTENÇÃO DAS CONSTANTES DE FOR

MAÇAO POR MÉTODO MATRICIAL ATRA

VÊS DO NIVELAMENTO DE EQUAÇÕES

3IMULTANEAS

I I 1 . 1 2 . COMENTÁRIOS FINAIS

PARTE I V . MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE ÍONS HIDRO

GÊNIO EM SOLUÇÕES DE METAIS

HIDROLISA-VEIS

I V . 1 . ESTUDO DA RESPOSTA DO

ELETRO-DO DE VIDRO UTILIZAELETRO-DO ,

I V . 2 . EQUAÇÕES DESENVOLVIDAS

I V . 3 . PROCEDIMENTO PARA A

DETERMINA-ÇÃO DA RESPOSTA DO ELETRODO DE

VIDRO UTILIZADO. RESULTADOS

OBTIDOS

I V . 4 . PROCEDIMENTO PARA A

DETERMINA-ÇÃO DE IONS H* EM SOLUÇÕES DE

METAIS HIDROLISAVEIS

PARTE " . ESTUDOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS DOS S I S

-TEMAS U ( V I ) / N 3 , C u d D / N j E F e ( I I I ) / 85 89 9 2 94 9 5 9 7 100 103 112

V . l . fc< JLO PRELIMINAR DAS CARACTERlSTIC 3 ES^ECTRMS DOS S I S T r

-MAS " I " I ) / N : , C U C I D . N J E

.'•(A D ' N j - 1 1 3

' . 2 IT JOLUÇÂO DE EQUAÇÕES

LINHA-RJS SlMl'lANEAC 1 2 8

• 1 . Cr.I7>!:i?jc ADOTADOS PARA A CONS rM"Ç£> De MATRIZES; TfcSTES DO

FOúER IE F.ESOLUÇAO DA3 MESMAS. 1 3 0

V . 4 ArLICA;AO OE DADOS EXPERIMEN-TAÍS A :.:A"RTZ: ( 1 , 2 . 3 1 ; ( 4 , 5 , 6 ) ;

( 7 , 8 , 9 j . . . 1 4 0

V 5 . *S-UDO Tf^LlMINAR DA ELIMINA-ÇAC DE INTERFERÊNCIAS )JB C U ( I I ) .• F . i l i » NO SISTEM.\ U Í V I Í / N J . 1 4 1 •' i . l . " í e i t o de Pb(Hg) s o ire os comrlexos e s -cuâados 141 V " T. E t e i t o de iaF sobre c* complex.is e s t u d a -rio_- 143 V.>. . E f e i t o de H20-, jobre c. complexos e s t u d a -do 147

. 6 . 'ESTITA aS^E' <-?OFOTOMliTRICÔ COM

PLEMF.N1AR ?PÍ \ C SISTiMÍ. UO^*/

V . 7 . COMENTÁRIOS FINAIS 1 5 5

PARTE V I . MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRI CO PARA A DE-TERMINAÇÃO DE TRAÇOS DE COBALTO EM

SAIS DE NÍQUEL 1 5 6 V I . 1 . DIFERENTES PROPOSTAS PARA A DE

TERMINAÇÃO DF COBALTO EM PRE-SENÇA DE NÍQUEL - REVISÃO DA

LITERATURA 1 5 7 V I . 2 . ESTUDOS PRELIMINARES SOBRE A

OXIDAÇAO QUÍMICA E ESTABILIDA-DE DOS SISTEMAS C o f l H / N j E

N i ( I I ) / N ~ 1 6 4 V I . 3 . MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO

PA-RA A DETERMINAÇÃO DE TPA-RAÇOS DE

COBALTO EM SAIS DE NÍQUEL 1 7 8

PARTE V I I . ESTIMATIVA DA CONSTANTE DE FORMAÇÃO DO SISTEMA C o C I i n / N j

V I I . 1 . ALGUMAS CONSIDERAÇÕES SOBRE O MÉTODO EMPREGADO

VI 1 . 2 . DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL NOR-MAL DO PAR C o ( I I I ) / C o ( I I ) , EM MEIO COMPLEXANTE

VI 1 . 3 . DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL NOR-MAL DO PAR C o ( I I I ) / C o ( I I ) , EM MEIO IIÍO CCMPLEXANTE

164

VII.4. ESTIMATIVA DA CONSTANTE GLOBAL

DE FORMAÇÃO 194 VII.S. COMENTÁRIOS FINAIS -. 196

PARTE VIII. DETALHES EXPERIMENTAIS 199 VII1.1. REAGENTES E SOLUÇÕES 200 VIII.1.1. Azoteto de sódio ... 200 VIII.1.2. Perclorato de sódio. 201 VIÍI.1.3. Perclorato de

urani-lo 202 VIII.1.4. Perclorato de níquel

e de cobalto ... 203 t

VIII. 1.5. Sulfato férrico

amo-niacal 204 VIII.1.6. Sulfato cúprico .... 204 VII1.1.7. PerSxido de

hidrogê-nio 204 VIII.1.8. Amálgamas de chumbo e

zinco 205 VII1.2. APARELHAGEM E PROCEDIMENTOS .. 206 VIII.2.1. Espectrofotometria . 206 VIII.2.2. Coulometria 206 VIII.2.3. Potenciometria 208

VIII.2.3.1. Sistema Co(III)/

Co(II) e Co(III).. 208

V I I I . 2 . 3 . 2 . S i s t e m a U O ^ / N j . . 210 V I I I . 2 . 4 . E l e t r o g r a v i m e t r i a . 210 V I I I . 2 . 5 . Biamperoroetria 210

PARTE IX - PERSPECTIVAS DF TKAWUHOS FUTUROS 212

RESUMO 219

ABSTRACT 222

GLOSSÁRIO DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES 225

APÊNDICE 230 t

Desde a síntese do primeiro composto contendo o grupo azido (Nj), por GRIESS^ ', ao isolamento do primeiro sal inorgânico, contendo tal grupamento*- , foi decorrido quase um quarto de século. Contudo, da preparação do ácido azotídrico, em 1890, por THEODOR C U R T I U S ^ , novos horizon-tes foram delineados para a química de coordenação.

Maior ênfase à caracterização das espécies pas-sou a ser dada em anos. subsequentes, apôs a síntese de

no-Í3-91 vos sais inorgânicos*- '.

A denominação halogenóides a classe de substân-cias, cujos radicais inorgânicos quando em estado livre ou quando em forma ionica possuam semelhanças com os haloge-neos elementares ou com os haletos, respectivamente, foi apresentada por BROWNE e colaboradores1- .

Tais radicais em estado livre foram posterior-mente denominados de pseudo-halogêneos por BIRKENBACH e KEl LERMANN( 1 1 ).

WALDEN e AUDRIETH^12) chamaram de halogenóides

as agregações monovalentes formadas por dois ou mais átomos eletronegativos que possuam, no estado livre, as caracterís_ ticas de halogêneos, se combinem com o hidrogênio para for-mar ácidos e com a prata para forfor-mar sais insolúveis em água.

Em anos posteriores várias resenhas foram pu-blicadas agrupando informações sobre os pseudo-haletos. Dejs

tacam-se entre estas, os trabalhos minuciosos de MOELLER^ ' , , PATAY( 1 S ), COTTON( 1 6 ) e mais recentemente de SAN

(17)

TOS e NEVES

Dados sobre equilíbrios encontram-se agrupados nas obras de SILLÉN e MARTELL^18^ e YATSIMIRSKII e

VA-SIL'EV( 1 9 ).

Aceito hoje como linear e simétrico, sabe-se que o íon azoteto possui três átomos de nitrogênio, dispos_ tos à 180 graus, apresentando, porem, diferenças quanto ãs suas distâncias internucleares.

HENDRICKS e PAULLING^20), atribuiram, por

di-o

fração de raios X, 1,17 e 1,15 A as distancias entre liga-ções para o azoteto de sódio.

Medidas por radiação infra-vermelha^ ^, indi-cam que no ácido azotídrico o hidrogênio encontra-se a um ângulo de 110°52' do nitrogênio, dados estes que se encon-tram em concordância com os dos estudos por difração ele-trônica realizados por SCHOMAKER e SPURR^22^.

Tais dados levam a crer que a estrutura eletrô-nica das azidas pode ser representada por três formas canô-nicas, pela teoria de ligação de Valencia^ ' :

- • - • ..2- -2 .. •

:N-N»N: <—> :N=N-N: < — > :N-N=N:

Cabe salientar que a distância N-N interna se aproxima da ligação N*N no ácido azotídrico e azidas cova-lentes, ou iônicas^ ^, o que implica numa diminuição da distância N-N terminal, sugerindo a existência de apenas

.. • - 7. *

R-N=N=N: < — > R-N-N=N:

Devido aos pseudo haletos conterem orbitais pi (ir) não preenchidos, podem atuar com aceptores eletrônicos , visto possuírem esta insaturação.

PATAY^15^ e DORI^25^ justificam a grande

esta-bilidade dos complexos formados entre o ion azoteto e ca-tions metálicos como sendo devida a dois tipos de enlaces pi (ir) entre os orbitais pir do nitrogênio coordenado e dir do cátion metálico, alem da ligação sigma (o).

Da presença de enlaces pi (ir) , além dos sigma (o), surge um reforço na coordenação, o que contribui para a estabilidade do complexo.

t

Cabe salientar ainda o comportamento do ion azo

(25—261

teto como ligante pontev , onde o grupo azido pode

en-contrar-se ligado a dois cãtions metálicos, através do mes-mo Mtrogênio, (ESTRUTURA 1 ) , ou ainda através de dois

ní-trogênios terminais (ESTRUTURA 2 ) :

N=N-N XN-N=N (ESTRUTURA 1)

/N»N-NN

DORI e ZIOLO*- ' consideram que dentre as duas estruturas de coordenação, a segunda é estericamente favorecida pois a primeira estrutura apresenta pequena distância entre os íons metálicos, aumentando as repulsces.

Objetivando obtenção de dados de equilíbrio, vi sando caracterização de espécies em solução, dados termodi-nâmicos e desenvolvimento de novos métodos analíticos, a Química Analítica deste Instituto empenha esforços desde 1955, quando SE NI SE*- ' iniciou estudos com ions azoteto e cátions metálicos.

Novos esforços resultaram em contribuições que se somaram no decorrer*dos anos, envolvendo diferentes me-tais de transição e transição interna^ ~ ' .

0 presente trabalho tem sua gênese em estudos realizados por NEVES^ ^ ainda em 1966, onde fora observa-do o comportamento observa-do íon azoteto frente a diferentes ca-tions metálicos, dentre os quais, o uranilo.

Considerando-os ainda incompletos, NEVES retoma tais estudos no trabalho de doutoramento de CHIERICE*- ^,on de estudaram-se as potencialidades analíticas de tal íon, frente ao cátion uranilo, coletando dados de equilíbrio,por métodos potenciométrico e polarográfico.

Demonstrando, mais uma vez, que as idéias em ciência ocorrem gradativamente, retomamos aqui o trabalho de CHIERICE visando acrescentar dados de equilíbrio agora dos hidroxi-azido complexos de uranilo.

Tal premissa vem de encontro â necessidade de se esclarecer a queda gradual do número médio de ligantes,

i

com-Procurar-se-ã, através de uma revisão bibliogra f i c a , fornecer, na PARTE II deste trabalho, subsídios a uma maior compreensão do comportamento dos azido complexos de uranilo, l i v r e s ainda do fenômeno de h i d r ô l i s e , assim como de seus aquo-complexos, mostrando mecanismos prováveis e respectivos produtos de h i d r ô l i s e .

Na PARTE III procurar-se-ã tecer algumas apre-ciações sobre o estudo de e q u i l í b r i o s , em sistemas onde o método competitivo é empregado quando o ligante pode se a s -sociar, formando um taiftpão do tipo X~/HX.

A hidrôlise do U02+, em meio azotídrico, será

apresentada também na PARTE I I I , onde, além de um extenso estudo das condições de hidrôlise neste meio complexante, serão apresentados os valores obtidos para as constantes de formação dos hidrdxi-azido complexos.

Estudos sobre a resposta do eletrodo de vidro utilizado, além de um novo método alternativo para a deter-minação de íons hidrogênio, em soluções de metais hidrolizá v e i s , serão apresentados na PARTE IV.

Na PARTE V proceder-se-ã a um estudo espectro-fotométrico, complementar, para o uranilo hidrolizado, em meio azotídrico.

Em decorrência de tal estudo, uma vez estabele-cidas as condições experimentais a n a l í t i c a s , será proposto um método para a determinação simultânea de U(VI), Fe(III) e Cu(II), visto estes íons constituírem interferência na

determinação de U(VI), neste meio.

Tal método a ser apresentado na PARTE V reunirá o estudo das características espectrais de cada sistema, individualmente, o estudo da aditividade das absorbâncias e proporá solução matricial para a determinação simultânea dos mesmos.

Ao serem examinadas as características espec-trais de cobalto(II), (III) e níquel(II), em soluções de azoteto, pôde-se chegar a um novo método para a determina-ção de traços de cobalto em sais de níquel. 0 método se ba seia nas diferenças espectrais que estas espécies apresen-tam, em tal meio complexante, quando lhes são impostas con-dições de oxidação. Tal método, assim como uma revisão da literatura para métodos análogos serão apresentados na PAR-TE VI.

Na PARTE VII, um estudo potenciometrico a ser desenvolvido com o sistema Co(III)/Nj visa complementar com dados de equilíbrio as informações sobre as espécies for-madas apresentando uma estimativa de sua constante global de formação. Estudos correlatos serão aqui apresentados, vis-to haver necessidade de obtenção de dados termodinâmicos e de equilíbrio, além de uma apreciação crítica dos poten-ciais padrão do par Co(III)/Co(II), em meio não complexan-te, assim como da geração das espécies oxidadas.

l i .1 - o TON URANILO EM MEIO AQUOSO E AS PosSívgis^b^-TRUTURAS DE SEUS PRODUTOS DE H I D R O L I S E . *±^%

Grande variedade de estruturas vem sendo pro* postas, no decorrer de quase s e i o século de estudos, aos possíveis produtos de hidrólise do fon uranilo (UOj ) •

Recentes estudos da hidrataçio do íon, em meio perclorato, por difração de raios X e RMFr ^ propõem um modelo estrutural constituído de íons perclorato t e t r a e d r i -cos, grupos de H2O(H2O), tetraedricos, e complexos b i p i r a

-midais-tetragonais de UO^CH^O)^ . Deste modo, o modelo pro posto pode ser representado por:

FIGURA 1 - Modelo do íon uranilo hidratado (Ref. 38). A • U

. Oxigenios do uranilo

. Oxigenios da água

A distância U-OHg é dada como sendo 2,421 A*; a

h e ac,ordenação de 2,4i .

A distância tre U-0 p*ra a geometria bipira-•idal é de 1,702 A.

Sabe-se que as soluções aquosas de urânio apre-sentas reações ácidas como resultado de hidrõlise, e que a ordem de crescimento do processo é função da carga e do ta-manho do í o n( 3 9'4 0 ).

Vários autores^ *•'*** publicaram trabalhos so-bre a hidrólise do cátion uranilo. Destes, convém destacar o de GUITER* , com características um pouco mais quanti-tativas onde. por diluições sucessivas de nitrato de urani Io, fez medidas de pH"colorimétricas". Propõe este autor, a formação do dímero UO2(OH)2 no intervalo de pH 1,75

2,35; a formação de um nitrato básico em pH 2,55 - 3,15; a formação de hidroxi uranilo, U020H , em pH 3,4*5 - 3,9 e na

região onde o pH varia rapidamente (4,05 - 5,25) admite a formação de um ânion complexo, ( N O ^ I K ^ O H ~

0 primeiro tratamento de caráter quantitativo ao fenômeno de hidrõlise do íon foi apresentado por SUT-TON* *'. Por medidas de pH e absorção de luz, propôs a for inação de espécies polinucleares, apresentando valores para as constantes de formação, embora não oferecendo informa* ÇÕes quanto ao cálculo das mesmas.

Em trabalho posterior, por medidas

crioscõpi-c* s , o mesmo autor* ' propõe a formação dos xons U2°5* e

W3o|+ ao invés de UO2(OH) + e Ü O2( O H )2. Por titulações

po-tenciométricas das soluções de perclorato de uranilo, me-didas condutometricas e espectrais propõem, além das

espé-cies acima, a formação de UjOgCCH)*, U3O8( 0 H )2 e UjOj

não considerando conclusivos os resultados para ânions de naior carga formados.

AHRLAND^47^, trabalhando nua intervalo de pH va

riãvel de 0,1 - 4,1 e força iônica aproximadamente constan-te, mantida cam perclorato de sódio, conclui por método es-pectrofotoaêtrico a existência de UOj* a pH 1,55, atribuin-do um desvio da curva de absorção, a pH 2.7, a um inicio de hidrólise, sendo que a pH mais elevado (4,1) ocorre um iní-cio de precipitação e o desvio torna-se mais pronunciado.

Podendo também supor a ocorrência de uma rea-ção de complexarea-ção não hidrolítica, levanta a hipótese da polimerização; contudo, como tal formação não é afetada pe-la concentração de íons H , sua existência não fica eviden-te por variações de pH. Como deslocamentos têm lugar em ca sos onde a concentração de metal é variada, acaba por con-cluir que polímeros não se formam.

Assim, no intervalo de pH 0,1 - 1,£5 existe o monômero e, a intervalos de pH mais elevados, posterior hi-drólise pode ocorrer.

Tais conclusões entram em desacordo com as ver-sões anteriores^ ' embora estas também não possam ser consideradas conclusivas, visto que os valores das absorti-vidades molares não são comunicados.

Vai mais além em suas considerações investi' gando detalhadamente em pH * 2,5 a hidrólise do priáeiro complexo, com eletrodo de vidro e quinidrona.

Lembrando que o grupo central é* o U02* e os

li-gantes, as hidroxilas, aplicando o mesmo esquema de hidró-lise, conclui que, visto o oxigênio não poder exceder nú-mero de coordenação quatro, o grupo 0H~ não pode coordenar mais que três IK>2*.

Analogias são feitas entre as possíveis espé-cies formadas eaCrO^', MoO^ e W02~, propondo finalmente as

espécies Ü02(OH)*, (UO2)2(0H)3*.

Neste interim, estudos de luminescêncii dos pro dutos de hidrólise, realizados por GORDON^4 8), a diferentes

temperaturas, atribuem as bandas formadas âs espécies * e U02*, verificando

ção de sais básicos

e U02*, verificando luminescência apenas quando da

forma-AHRLAND e colaboradores(49), com a. finalidade

de melhor esclarecer o mecanismo de hidrólise ào Ton, pu-blicam novo trabalho, assumindo a primeira reação de

hidró-lise como sendo:

ÜO\* • H20 • U02* — (ÜO2)2O2* • 2H* (1)

e que.

U02(0UO2)n* • H20 • ÜO2* ~ - " 0 2 ( 0 ^ 2 ) ^ ^ • 2H* (2)

Por evidências de medidas com raios X dos compostos preci-pitados, concluem que os complexos são provavelmente com s pontes de 0H~, sendo a fórmula mais correta para des

Estudando a hidrólise total do íon, em meio cio reto, S U T T O N ' ' atribui a fórmula N a2ü16°49 * fori>*

amare-lada hidrolisada e NajUgOy ã alaranjada.

Considerando os resultados anteriores incertos, visto as soluções conteres excesso de álcali ou de trióxido de urânio, onde espécies polímeras podem ocorrer, contendo três ou «ais átomos de urânio, nos trabalhos de SUT-e AHRLAND*47*49* e considerando ainda duvidosas

as proposições de G U I T T E R ' ', visto que tanto temperatura como força iõnica não foram controladas, HEARNE e WHITE^ ' baseados em informações que íons nitrato formam complexos com íons uranilo^ ~ , concluem que os valores das cons-tantes dependerão desta complexação. Estudam portanto UO2(C104)2 a duas diferentes temperaturas, por medidas de

pH, baseadas na reação hidrolítica proposta por FAUHERfOr ,

nAI + • pH2O — oj* • qH* (3)

—.»*. »_ são os n- meros produtos de hidrólise, propõem:

ÜOj* • H20 *— ÜO2.(OH)* • H* (4)

calculam os valores de energia livre, calor de reação trocas de entropia associadas âs reações (4) e (5):

Levam ainda em conta que:

\}Q\* * CIO^ * — U02C10j (6)

HIETANEN e SILLÉN( 5 5 ) sugere» a aplicação do

método "SELF-MEDIUM", para a obtenção de informações adi-cionais sobre a formação de complexos ao invés de meio iõ-nico inerte constante.

Assim, quando um dos reagentes (A,B), por exem-plo B encontra-se em concentração total alta e constante e forma a maior parte do» ions com esta carga, fons inertes de carga oposta ficam em concentração constante. Medidas em tal meio são consideradas mais adequadas para a obten-ção de informações sobre complexos ApBq onde uma maior re-lação q/p pode ser estudada, do que no método de meio iner-te.

Sob tais condições, este método foi aplicado ao estudo da hidrolise de UO2(C1O4)2, (B) com OH~, (A).

Por-tanto, mantendo-se B em concentração alta e constante, o equilíbrio A-B foi estudado.

Dados permitiram concluir a presença das espé-cies AB2, A2B2 e A4B3. Tais resultados apresentam

concor-dância com os obtidos em meio inerte porém neste último a espécie AB2 não pôde ser observada. Podem portanto

consi-derar-se como duas, as Teações principais:

2ÜO2* • H20 — (ÜO2)2OH3* • H* (7)

Pequenos desvios, em baixa acidez, permitem assumir a rea-ção:

3UC>2+ • 4H20 *=* (ÜO2)3(OH)J+ • 4H* (9)

NIKOLAEVA e colaboradores^56* estudando a

hi-drolise de nitrato de uranilo, por medidas de pH, espectro-fotometria e troca iônica, em força iônica constante (I • 0,001 - 0,125 N) assumem, como principal, a reação de

for--• 2+

mação da espécie U2Oj , a baixas concentrações de uranilo,

fazendo também menção.â formação de UjOg(OH) .

Estudando a hidrólise de sais de urânio(VI) em meio aquoso e em soluções de ácidos inorgânicos, em função do pH e determinando a carga dos íons formados por eletro-forese em papel, POZHARSKII, STERLINGOVA e PÈJROVA^57Í

con-cluem a existência de U02N0j, UO2OHNOj e possivelmente

UO2(NO3OH)2 formados, além de U 02 e UO2OH+, em soluções de

nitrato, UO2C1* e UO2OHC1 em soluções de cloreto e UC^OHSOj

em soluções de sulfato de uranilo.

Diante dos inúmeros estágios e possíveis espé-cies formadas da hidrõlise do íon uranilo, SILLÊhT ) pos-tula o mecanismo dos núcleos de ligação (core-links) onde o íon uranilo forma complexos com pontes duplas de 0H~ des-critos pela fórmula

U0

|U0

(OH)

|£

°nde L é o número de UOj ligados (links) e U O ^ o núcleo , podendo três possibilidades serem oferecidas;

1. em séries limitadas, as espécies hidrolisa-das podem ser um dímero ou um tetrãmero.

2. em séries limitadas pode haver um dímero, um tetrãmero e um pentimero.

3. em séries ilimitadas, isto é, havendo todas as espécies, todos os valores de L podem ser representados. RUSH, JOHNSON e KRAUS( S 9 Í considerando

confli-tantes os resultados até então apresentados na literatura e nao acreditando que as sensíveis diferenças apresentadas eram devidas apenas às diferenças de temperatura e meios de reação utilizados, propõem o uso de ultracentrifugaçao para a busca de maiores informações sobre tais equilíbrios. Té£ nica sensível ao peso das partículas de soluto, a ultra-centrifugaçao já havia sido empregada em estudos de equilí-brios envolvendo espécies poliméricas* " '.t

0 número médio de uranilos (n), em soluções de cloreto, foi encontrado como sendo igual a 1,4, por medidas de ultracentrifugaçlo e de acidez, o grau de polimerização entre 1 e 2 para n < 0 f 8 e 2 o u 3 para valores maiores de

n. Resultados similares foram encontrados para perclorato e nitrato de uranilo sendo que mecanismos de hidrõlise an-teriormente propostos na literatura, que incluiam espécies superiores a dímeros, foram considerados incompletos.

Para série limitada ou continua, com polímeros envolvidos, interpretações de medidas de acidez mostraram-se conflitantes com o mecanismo "core-links". Tal traba-lho conclui que tanto nos casos de utilização de clore-tos como naqueles de percloraclore-tos o esquema de hidrõlise é

o mesmo e espécies superiores a trimeros não são encontra-das. Em meio perclorato, as principais espécies foram (UO2)2(OH)2 e (U02)3(OH)5; em meio cloreto aparece a

es-pécie adicional (UO2)3(0H)^+. Tal trabalho encontra-se em

concordância com o de S U T T O N ' ^.

Utilizando meio nitrato, BAES e MEYER^6*^

acom-panharam a hidrõlise de U(VI) em diferentes temperaturas com eletrodo de vidro, considerando incoerente o mecanismo "core-links". Seus resultados conduziram a existência de três espécies UO2OH+, (UO2)2(OH)2 + e (UO2)3(OH)J antes de

ocorrer

precipitação-A 94°C a hidrólise cresce rapidamente e o mo-nômero inicial, U02OH , torna-se roais estável com respeito

ã dimerização; trimeros mais estáveis que dimeros contudo menos estáveis que o precipitado, trioxido de{ urânio;

re-sultados estes concordantes com aqueles obtidos por ultra-centrifugação e medidas de acidez* ', porém sem a detecção da espécie (IK^KCOH)^*. Pequenas discrepancias encontra-das nos valores de AH por HEARNE e WHITE^51^ são aqui

atri-buídas às baixas temperaturas em que trabalharam e aos pos-síveis efeitos, em seu método de diluição quanto à foraa-ção de ( U 0 T ) T ( O H ) C , nas soluções diluídas.

RUSH e JOHNSON*65^ apresentam as diferenças

es-pectrais das soluções de cloretos e percloratos. Traba-lhando com soluções de uranilo no intervalo de 10 a 10* M, em meio cloreto encontraram um número médio de hidroxilas igual a 1,3- valores estes corre latos aos obtidos por me-didas de ultracentrifugação e acídez^ '.

Resultados combinados nas medidas de absorção e acidez conduzem â indicação de exi.stência das espécies

^ ^ , presentes em meio cloreto porém sem

importân-cia em meio perclorato. A espécie UO^OH é considerada incerta pelos valores de absortividade obtidos. Os resul-tados encontram-se novamente concordantes com os de SUT-TON^ ~ ' embora incluam pequena contribuição das espé-cies (3,4) enquanto que as medidas de acidez demonstram desacordo com o mecanismo "core-links".

Cabe salientar que as discordancias com o gru-po de Estocolmo não residem no comgru-portamento do íon uranilo e sim no que tange ao modelo conceituai adotado.

Tal impasse vislumbra o consenso quando novos trabalhos são publicados pelo grupo, postulando a

contri-a m

buição das espécies (3,5) como não do tipo "core links". Con tudo, o trabalho de RUSH e JOHNSON'65^ não chegou a eviden-ciar tais espécies.

DUNSMORE, HIETANEN e SILLÉN(66) não mais res-tritos aos computadores de mesa, dos trabalhos iniciais, de_ vido ao rápido desenvolvimento da informática, passam a trabalhar com programas de computadores eletrônicos, ava-liando dados de hidrôlise do uranilo em diferentes meios (Ci~, CIO^, NOj e SO^"). Levadas em conta as diferenças de complexação entre ânions e uranilo de um lado e hidroxi-urj* nil complexos de outro, concluem diferentes extensões de complexação em função do meio, sendo a formação destes com-plexos para nitrato e perclorato da mesma ordem de magnitu-^•t sendo maiores para sulfat.os, onde as espécies (4,3)

po-dem formar-se e talvez (6,3) em meio fortemente clorídrico. DUNSMORE e SILLÉN^67) , jera estudo posterior,

apresentam resultados para o equilíbrio de hidrólise de U02 em meio cloreto, estudo realizado com eletrodos de

vi-dro e quinivi-drona. Consideram satisfatórios o conjunto de ciados que conduz às espécies (p,q) : (2,3); (4,3); (5,3); (6,7) e (7,4) obedecendo ao equilíbrio:

qUO2 + + pH2O — * (UO2)q(OH)^2<l'P) + pH+ (10)

Na mesma linha de trabalhos o grupo publica re-sultados em 3,0 M (Mg)C104; (Ca)C104 e (Na)C104, sendo os

valores das constantes apresentados^ .

PANT e BIST^ ^ , através do espectro de fluores_ cencia das espécies hidrolíticas, em soluções alcalinas de percloratos, cloretos e nitratos de uranilo, admitem a for-mação de espécies polinucleares nas quais o íon uranilo, pelo mecanismo de ponte com o oxigênio, forma espécies do tipo (UO2(OH)2)nUO2* ou (U03H20)nUO2+. Medidas potencio e

espectrofotométricas, em água e mistura de água e etanol, com perclorato e nitrato de uranilo, foram realizadas por BARTUSEK e SOMMER^ ^ confirmando a formação de duas es-pécies (UO2(OH)2UO2)2 + e (UO2(OH)UO2)3 +.

WITTAKER e colaboradores^ " ^ estudam a ciné-tica de hidrólise e polimerização de nitrato e perclorato de uranilo. As espécies hidrolíticas e as correspondentes constantes de equilíbrio obtidas por RüSH e J0HNSONí 6 5 )

meio perclorato. A reação responsável pelo tempo de rela-xação observado foi assumida como sendo a da formação do dx mero, (UO2)2(OH) ou (U02)2(0H)2 +, dependendo do esquema

de hidrólise adotado para o monomero. Portanto,

2UO2+ + 2H2O * = ^ » (UO2)2(OH)2 + • 2H+ (11)

Enfatizam que a constante de velocidade da dimerizaçao ob-tida é similar ã dos cromatos e vanadatos*- ' .

A hipótese de ISRAELI^ ' ê a de que o íon ura-nilo pode coordenar, no máximo, quatro grupos hidroxila. Tal premissa encontra-se fundamentada nos resultados de BERGSTRON e LUNDGREEN^74*. Conclui que o cátion uranilo,

do ácido urânico, está hexacoordenado e encontra-se no cen-tro de um octaedro com distorção tetragonal; as-duas liga-ções axiais (Us0) são mais curtas que as quatro equatoriais

(U-O-H). Para estabelecer quais as etapas de hidrólise do ion, ISRAELI^ •* faz uso de medidas de pH. A interpreta-ção de seus resultados conduz aos seguintes equilíbrios:

2U02 + + 20H" > ( U O2O H )2 + (12)

(UO2OH)2 + • 20H" > 2UO4H2 (13)

2UO4H2 • (U02OH)2* > u4o8( O H ) ^+ (14)

U4Og(OH)g+ • 20H" > 4U04H2 (15)

H2UO4 • 20H" > U2°7~ + 3 H2 °

Em todas as espécies ionicas formadas propõe que o íon uranilo encontra-se situado no centro de um octa-dro, com distorção tetragonal e ainda invalida as conclu-sões de SUTTON^4 5'4 6*5 0 3, quanto à formação de U30gC 0 H )+.

Dando continuidade ã estes estudos, ISRAELI^ ^ faz investigações espectrais, nas regiões de visível e ul-tra violeta, utilizando niul-trato e acetato de uranilo res-pectivamente. Atribui a simetria D , ao grupo UO2 e os máximos de absorção em .422 ym à espécie (UO2OH); em 417 e

2+

427 um a U^OgCOH)^ e UO^I^ (com absortividade menor que o tetrãmero ou o dímero) e em 424 pm I IKO^fOH),.

ROBINS^ ' coleta em 1966 dados termodinâmicos

a •

em altas temperaturas, em função do pH, apresentando um diéi grama de fases para os precipitados formados.

GRYZIN e KORYTTSEVÍ77) por estudos

potenciomé-tricos realizados com eletrodo de vidro e um hidroxi-ele-trodo de terceira ordem assumem como principais as reações que com uzem ã formação de UO7OH e

UÍ^ÍOH^-BELL e BIGGERS^ ', num estudo do espectro de absorção do íon uranilo em meio perclorato, apresentam os efeitos da hidrólise sobre as bandas de absorção. Os vá-rios estágios de hidrólise são resolvidos em bandas indi-viduais. Das informações coletadas suportam a idéia de que as transições observadas envolvem cadeias O-U-0 e que a hi-drólise do íon envolve as águas de hidratação na posição equatorial.

f 791

Em 1968 o grupo de Estocolmov J retoma o

es-tudo, por medidas de pH, da hidrõlise do íon uranilo, em meio nitrato de magnésio, em função das diferenças entre as espécies (2,2) ocorridas nos meios Cl", SO^ , ClO^eNOj^ ', encontrando o melhor conjunto de complexos para as espé-cies (2,2), (5,3) e (1,1) e apresentando os respectivos va-lores para as constantes de hidrõlise.

ARNEK e SCHLYTER( 8 0 ) por estudos

termodinâmi-cos, em meio perclorato, propõem duas reações hidrolíticas principais para o U02 :

2UO2 + • 2H2O *=* (UO2)2(OH)2+ + 2H* (18)

5H20 *— (UO2)3(OH)5 + 5H+ (19)

»

Investigando a hidrõlise e precipitação de U(VI), como uranato de amônio, TOMAÍIC, SAMARÍIJA e BRANI-CA^ ^, partindo da hipótese de haver dependência entre o uranato precipitado e a concentração da solução inicial dos reagentes, enfatizam a importância do fenômeno, principal-mente em soluções alcalinas, que contêm complexos hidroxi-aniônicos de uranilo.

Por medidas de condutância e espectrofotométri-cas, de acetato de uranilo, KHAIRY e colaboradores'- ' con-cluem que o principal produto de hidrõlise é o complexo U?0» apresentando dois picos em dioxano e um único em água.

MAEDA e KAKIHANA^83^ apresentam, em 1970, um

pregando também coulometria a corrente constante, para a hidrõlise de uranilo em água pesada. Encontram as espécies (UO2)2(OD)2*. (UO2)3(OD)J+ e (UO2)3(OD)*. As constantes

calculadas são menores que as encontradas em água leve. ABERG^ ' por difração de raios X das soluções ácidas e hidrolisadas de cloreto de uranilo encontram com-plexos polinucleares onde a distância U-U é de 3,68 A, sen-do que os átomos de urânio encontram-se provavelmente uni-dos por duplas pontes de oxigênio. As espécies predomi-nantes das medidas de f.e.ra. e difração levam a concluir que os complexos polinucleares contêm somente dois ou três átomos de urânio. Os complexos dinucleares têm estrutura semelhante aos encontrados nos hidroxi-compostos sólidos e, em trinucleares, os átomos de urânio formam um triângulo equilátero.

t

NIKOLAEVA^ ' por medidas potenciométricas, em alta temperatura, estimou a formação das espécies (UO2)2(CH)2+,

ÜO2OH* e U O2( O H )2 em soluções de sulfato.

Por medidas espectrofotometricas e de pH, MA-VRODIN-TÂRÂBIC^86^ demonstrou que a pH superior a 2,5

ocor-re hidrõlise do íon uranilo e que os produtos são complexos polinucleares: ü2o|+ e U3oJ+.

Em trabalho posterior^ ' aplica a função de

BJerrum^88^, n, e o método "core-links"í 4 7 ) ao estudo de

V®2 e m meio perclorato concluindo a formação em pH

supe-rior a 2,5, de produtos de hidrõlise, mesmo em soluções di-vidas e a formação de complexos do tipo U02(U02(OH)2)**.

potenciomé-trica de duas fases a partir de soluções de (UO2(C1O4)2 e

UO2(TcO4)2, estudaram a hidrôlise do íon uranilo apresentan

do suas constantes de hidrôlise.

Trabalhando a pH 7,8, PONGI e colaboradores(90\

por titulações potenciometricas de nitrato de uranilo com hidróxido de sódio admitem a existência de (UO2)2(OH)2 ,

(U0

)

(0H)J

, (UO

)

(OH)* e (UO

)

(OH)

.

Utilizando, para a identificação dos compos-tos sólidos, an'lises químicas como gravimetria com oxima, alcalimetria para a base, método de Kjeldahl para nitrato, troca iônica, além de 'termogravimetria e difração de raios X, determinaram a composição de fases dos precipitados: (U02)6(0H)17.6H70; N a2UgO2 5; Na?U,Oi g; Na,U.O,, e Na,U7O7.

ALLARD e LILJENZIN^91^ compilam e coletam, em

1980, dados sobre a hidrôlise dos actinídeos («U, Np e P u ) , tri, tetra, penta e hexavalentes. Dentre as principais con clusões se destacam, para nosso atual interesse, a da exis-tência de espécies predominantes a pH abaixo de 3-4, como sendo M 02 e de M O2( O H )3 a pH acima de 10-11. Em região

intermediária, uma mistura de diferentes espécies pode exi£ tir, incluindo as poliméricas e a pH 8 menos que 11 sendo catiônica.

VAINIOTALO e MAKITIE^92^, considerando que

ou-tras espécies não se formam, em meio perclorato, assumem a existência de apenas duas espécies ( U O T ^ Í O H K e

TOTH e BEGUfr ' por espectroscopia Raman e po-tenciometria, de nitrato de uranilo, atribuem as três

ban-das ã 869, 851 e 836 c a "1 â U 02 , (Ü02)2(OH) J* e (UO2)3(OH)j

respectivamente.

Em 1982, MILIC e S U R A N J I( 9 4 ) concluem por

medi-das de pH, de soluções de nitrato de nranilo, a formação de ( U O2)2( O H ) ^+, (UO2)3(OH)J+ e ( U O ^ j í O H ) * .

Da distribuição dos complexos (2,2), (4,3), (5, 3) estimas como principal a espécie ( 2 , 2 ) .

Por medidas de condutãncia B I S C H O F F ' ' assume as espécies hidrolisadas como sendo: ( U O2)2( 0 H )2^ e I X ^

II.2 - 0 ION URANILO EM MEIO A2OTETO E ALGUMAS CONSIDERAÇÕES SOBRE A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS POLI NU -CLEARES MISTOS.

A química de coordenação do íon uranilo foi grandemente impulsionada no final da década de trinta, quan do, após a descoberta da fissão nuclear, o urânio passou a ocupar posição estratégica no campo energético nuclear.

Presente na crosta terrestre numa concentração média de quatro partes*por milhão1 ' e visto a maior parte

de seus minérios conter pequenas concentrações do elemen-to, visando seu aproveitamenelemen-to, processos de preconcentra-ção, lavagem, extração e recuperapreconcentra-ção, passaram a ser estu-dados .

t

Métodos de análise que detectassem baixas con-centrações de seus íons passaram a ser necessários e foram investigados.

Revisões compilando os mais diferentes métodos de detecção, baseados também na complexação destes íons, são apresentadas na literatura' '.

Contudo o primeiro método de dosagem de urânio envolvendo o íon azoteto sõ foi apresentado em 1956 por FEINSTEIN( 1 O 5 ).

Utilizando espectrofotometria de ultra-violeta, considerou a reação com este pseudo haleto como de maior

sensibilidade e estabilidade de cor, tanto em meio aquoso

Trabalhos posteriores de SHERIF e A W A D( 1 0 6'1 0 8*

apresenta* as características espectrais do urânio(VI) em meio azotídrico, agora na região do visível.

Aplicando o método das variações contínuas e razões nolares, determinas a constante de formação da pri-meira espécie, UO2(N,) e por medidas condutonétricas encon

tram evidências da existência em meio aquoso das espécies (1:1), (1:2) e (1:3).

Numa avaliação crítica do método das variações contínuas1- , determinam a presença das três espécies

on-2+

de a relação U 02 a Nj varia de 1:1 a 1:3.

Sugerem também o mascaramento de interferen-tes^ ' pelo tratamento das soluções com EDTA.

Cabe salientar que os poucos trabalhos até en-t

tão publicados foram realizados em meio nitrato; apenas em 1961 surge o primeiro trabalho em meio perclorato*- ' .

Estudos preliminares do íon uranilo, em meio azo tídrico, foram realizados por NEVES'- ' e da continuidade dos mesmos, por métodos potenciométricos e polarograficos, NEVES e CHIERICE^33^ assumem a formação de seis espécies:

(1:1), (1:2), (1:3), (1:4), (1:5) e (1:6), apresentando suas constantes de formação^ '. Estudos espectrofotomé-tricos foram também efetuados.

Evidências experimentais têm sido apresentadas (PARTE II.1, desta revisão), quanto â hidratação do íon

e a estabilidade de seus aquo-complexos formados. ROSSOTTI^111^ assume a existência:

1. de us complexo, quando um íon metálico sim-p l e s . M. encontra-se unido a, sim-pelo .senos. um l i g a n t e . A, além das moléculas de água.

2. de complexos polinucleares quando mais de um ion metálico, M. encontra-se unido a um l i g a n t e . A, tendo-se portanto M2A, MjA*. *** M2An* M3A* M3A2* *** "3An"

3 . de complexos mistos, quando mais de um t i p o de l i g a n t e , (A.B), encontra-se envolvido numa ligação com o íon metálico, além das moléculas de água (NAB,

NUUB,WUB,.0-Nos casos (1) e (2) tem-se uma esfera de coor-denação homogênea^ , pois todos os átomos doadores. A, são idênticos e no caso (3) uma esfera de coordenação h e -terogênea, v i s t o os átomos doadores serem diferentes, (A, B), tendo-se assim diferentes átomos doadores^que pertencem a diferentes moléculas de l i g a n t e s unidos a um átomo cen-t r a l .

Da associação dos casos (2) e (3) tem-se um com plexo polinuclear misto.

Visto que as soluções de uranilo, utilizadas nos estudos apresentados, em meio azotídrico, são mantidas em meio ligeiramente ácido, a fim de que eventual h i d r ó l i s e seja reprimida, os complexos até então encontrados tratam-se de complexos mononucleares.

No atual trabalho, dois tipos de l i g a n t e s , OH~ • Nj, encontram-se envolvidos numa ligação com o íon metá-l i c o centrametá-l, \)o\*•

aquo-so conduz ã formação de espécies poliméricas (PARTE II. 1) espera-se aqui a obtenção de complexos mistos, polinuclea-res.

III.1 - O MEIO lONICO

Segundo ROSSOTTI e R O S S O T T I1 1 1^ a técnica mais

precisa na atualidade, para estudos de equilíbrios iônicos é a potenciometria direta. Sua aplicação, especialmente no caso de estudos de complexos mistos, é recomendada por con-duzir a uma maior precisão dos resultados. Contudo, para que tal técnica seja empregada é necessário se dispor de um eletrodo reversível e reprodutível ao íon metálico estuda-do .

A literatura faz menção a uns poucos trabalhos envolvendo o uso de eletrodos de terceira classe ' e de Tons seletivos , ao cátion uranilo, embora na maioria dos casos não apresente maiores informações sobre os mes-mos, no que tange a fatores como reprodutibilidade, limi-tes de detecção, etc.

Estas limitações, de ordem experimental, impõem a necessidade de utilização de outras técnicas, alternati-vas, para estudo de equilíbrios iônicos.

A fim de que possamos extrair informações quí-micas úteis â compreensão do estudo de equilíbrios e não apenas um conjunto de dados provenientes de cálculos refi-nados, tão amplamente empregados na atualidade, às vezes sem significação real, faz-se necessária aqui, a introdução de conceitos que tornem claro o significado de um processo de

formação de complexos.

uranilo, quando em meio aquoso, sofre inicialmente um pro-cesso de hidratação que conduz à formação de aquo-complexos estáveis, com geometria bipiramidal-pentagonal.

Ao serem introduzidos ligantes no meio, estas moléculas de água, da esfera d" hidratação, tão fortemente ligadas ao íon central, terão que ser deslocadas da esfera de coordenação, a fim de que o ligante, ao substituir tais moléculas se una mais fortemente do que estas ao íon cen-tral. Tal processo se dá em etapas sucessivas e sua exten-são será função das características das espécies envolvi-das, sendo dada pela relação entre as atividades das mes-mas .

BECK^ ' num estudo pormenorizado sobre o as-sunto, enfatiza que a Lei da Ação das Massas é "estrita-mente" válida apenas quando se usam as atividades das espé-cies envolvidas, em equilíbrio, sendo a relação entre as mesmas a chamada constante de estabilidade termodinâmica,

Contudo, fatores limitantes dificultam o uso da constante de estabilidade termodinâmica pois, apenas em soluções muito diluídas, onde a concentração total de ele-trólitos ê menor que 10 M, as combinações entre atividade e coeficiente de atividade são praticamente unitárias, si-tuação sõ aplicável ã formação de complexos muito estáveis. Outra maneira de se contornar tais limitações seria a ob-tenção dos coeficientes de atividade, teórica ou semi era-Piricamente, o que também restringiria o método a soluções

Resta a possibilidade de se trabalhar com

so-luções a diferentes forças iônicas, por extrapolação das

constantes obtidas I diluição infinita, onde o coeficiente

de atividade do soluto é o mesmo em todas as soluções de

mesma força iônica.

Assim, por meio do uso de um eletrôlito

iner-te, cujo cátion não se associasse ao ligante e às espécies

complexadas e cujo ânion também não se associasse ao íon

metálico central e às espécies complexadas, e tivesse alta

solubilidade, BODLANDER^ ' fez uso pela primeira vez, de

um meio iônico constante e inerte. Em tal condição os coe_

ficientes de atividade de todas as espécies presentes, como

pequenas frações da concentração total de eletrõlitos,

se-rão constantes, no meio cuja força iônica total permanece

cons-Tais quesitos, sendo preenchidos pelo

perclora-to de sódio fazem-no altamente utilizável, na finalidade de

se manter a força iônica do meio constante.

Segundo BECK^ ^ se a força iônica do meio é

mantida a 3,0 M com NaClO^, apenas 20$ do sal é deslocado

pelo sal do ligante anionico não sendo observadas mudanças

consideráveis nos coeficientes de atividade.

Portanto, se a conr-tante de formação

termodinâ-mica, °K é igual ao produto das atividades dos ions

envol-vidos e a constante estequiométrica de equilíbrio, Kn, é

igual ao produto das concentrações dos íons pelo

M Ln-l + L = M L n (20)

pode-se dizer que:

I I ) - K

. ( f

. f

) / f

(21)

e era condições de força iônica constante:

I I I . 2 - PARÂMETROS n e F (X)

Da impossibilidade do uso de potenciometria d^ r e t a , no a t u a l sistema, fazem-se necessários o uso de pa-râmetros experimentais mensuráveis, que conduzam ã obten-ção das concentrações de íon metálico e l i g a n t e l i v r e , de modo que as constantes de formação do sistema possam ser ob t i d a s .

Se representarmos a concentração a n a l í t i c a , t o -t a l , do íon me-tálico, C,,, e do l i g a n -t e , Cy, pelo soma-tório das concentrações das diferentes espécies que as contêm, teremos: |MX| + |MX2 | + . . . + |MXn-|- (23) • |MX| • 2|MX2| + . . . + n|MXn| (24) ao assumirmos e q u i l í b r i o s do t i p o : M + X = - MX onde Kj * |MX| / |M| . |X | (25) MX • X — MX2 onde K2 - |MX2 | / |MX | . |X | (26) MXn-l * X — MXn onde Kn * |MXn|/ |MXn.1 | . |X | (27) e portanto,

|MX| / | M | . |X| (28)

62 = KJ.K2 = | M X2| / ! M | . | X |2 (29)

| M Xn| / | M | . | X |n (30)

onde apenas a formação de e s p é c i e s mononucleares e s t ã o s e n -do c o n s i d e r a d a s .

Deste modo, as c o n c e n t r a ç õ e s t o t a i s podem s e r e x p r e s s a s , considerando os b a l a n ç o s de massas (28) e ( 3 0 ) , como s e n d o .

I 0± |X |i (31)

Cx = |X| + |N| £ ^ B j X l1 f (32)

* i = 0 x

A relação entre a concentração de ligante coor-denado, Cx - |X|, e a concentração analítica do metal, C»,

fornece a extensão da formação dos complexos sendo conhe-cida como função de formação, função de BJERRUhT ' ou nú-mero médio de ligantes, n.

Tal parâmetro experimental, mensurável, pode ser expresso por:

C

M

n > -± (33)

|MX| • 2 | M X2| • + n|MX

n = 1 D

|M | • |MX | • |MX2 | • . . . • |MXn

Relacionando a equação (34) com as equações (31) e (32) tem s e : B.|X| + 2 82| X |2 + + nB_|Xin H = -i i D (35) * B2| X |2 + . . . • Bn| X |n ou ainda, n

A determinação experimental da concentração de equilíbrio, que ê função da concentração de ligante livre, permite o cálculo do número médio de ligantes e portanto o cálculo das constantes de equilíbrio, desde que se dispo-nha de um conjunto de diferentes concentrações de ligante

livre.

A função de LEDEN, FQ(X) também conhecida como

grau de complexação^ , é uma outra função auxiliar uti-lizada para a obtenção de dados de equilíbrio.

Tal função relaciona a concentração analítica de metal, Cu, com sua concentração de equilíbrio, |M|:

FQ(X) » CM/|M| ' (36)

ferentes espécies em e q u i l í b r i o e suas constantes de for-mação nos fornecem:

F0(X) - 1 • BjlXl • B2|X|2 • . . . • Bn|X!n (37)

ou.

FQ( X ) - 1 • Ê B± I X !1

Comparandose as expressões (35) e (37) v e r i f i -ca-se que as funções a u x i l i a r e s n e F (X), independem da concentração a n a l í t i c a do metal, sendo função unicamente da concentração de e q u i l í b r i o do l i g a n t e .

Conhecidos os valores de l i g a n t e l i v r e , |X| e da função a u x i l i a r correspondente, n, obtem-se qs valores de F0(X).

FRONAEUS^ ' sugere um método de integração para a curva n v s . l o g | X | , de modo que se possa estudar a contribuição da primeira espécie e do cátion não complexa-do.

Verifica-se na equação (35) que o denominador é igual ã F (X). Representando o numerador pela derivada de F (X) em relação ã |X | e roultiplicando-se por |X | tem-se:

. | X | - 0 . | X | * 2 32 IX p • . . . • n $n| X |n ( 3 8 )

que rearranjada em termos do numero médio de ligantes pode ser escrita como:

31ogFQ(X) = n log|X| (39)

Da integração da equação (39) obtem-se a função de Fro-naeus. o 0

r ix i

Para intervalos finitos* de concentração de ligante tem-se:

; „

AlogFn(X) = J n.d.log|X| (41)

A integração de uma curva de formação genérica é apresen-tada na Figura 2.

Quanto menores os incrementos na curva, maior a precisão do método, pois representará realmente a área de pequenos triângulos, o que implica na necessidade de um gran de número de valores de n e |X|.

n

-n

n,

-loglX

_{log [X]}

FIGURA 2 - Integração de uma curva de

forma-ção genérica, n vs. log jX j para

obtenção de F (X).

II 1 . 3 - TRATANENTO GRAFICO DE FQ( X ) ; MÉTODO DE LEDEN

Vimos que uma vez o b t i d o s os v a l o r e s de concentração de l i g a n t e l i v r e , |Xj e da função a u x i l i a r c o r r e s -pondente, n , pode-se chegar aos v a l o r e s de FQ(X), por

mé-todo g r á f i c o .

Por extrapolações s u c e s s i v a s das curvas F^(X) v s . |X| podem s e r obtidos os v a l o r e s das c o n s t a n t e s de f o r -mação :

FJX) - 1 -, , F,(X) = — = 8i + 8 , | X | + e , | X T * . . . + B_|X|n l (42)

p o i s ,

lim F2(X) = Bj . (43)

Uma vez obtido o valor de B i , calculam-se os valores de F7( X ) ,

F2(X) » 1 ^ - ! 1 = B2 • B2| X | • . . . + B n l X l1 1"1 ( 4 4 )

l i m F , ( X ) » B7 ( 4 5 )

X-0 C í

0 procedimento é repetido sucessivas vezes até

e_

*

A equação (46) é uma equação de reta cujo coe-ficiente angular é 6 e o linear 6 , .

° n n-i

No último complexo, Fn(X) é numericanente igual ã Bn e seus valores representam uma reta paralela ã abscis-sa.

Críticas severas têm sido inferidas ao método gráfico de Leden pois as extrapolações das curvas nem sem-pre conduzem a resultadojs satisfatórios1 * , e« função dos sistemas estudados.

Utilizado como instrumento para a obtenção de dados preliminares sobre os sistemas, tais como número dio de ligantes e ordem de grandeza das constantes, o mé-todo tem se mostrado eficaz, embora sofisticações a ele jã tenham sido impostas^ ' .

111.4 - CALCULO DAS CONSTANTES DE FORMAÇÃO A PARTIR DO NIVELAMENTO DE EQUAÇÕES SIMULTÂNEAS.

Devido as extrapolações das curvas nem sempre s e r e s favoráveis, con a f i n a l i í c i e de se minimizarem os er-ros cometidos, foi proposto, neste I n s t i t u t o de Química^ ' que a função de Leden tivesse seus fatores nivelados por um então denominado fator peso ou fator de nivelamento, f-:

f

. = V m a x (47)

onde F (X) é a funçio que corresponde ao valor máximo de

© IR3X

ligante e F_(X)-, um dos diversos fatores com os quais as equações simultâneas serão montadas.

t

Agrupando-se as equações por ordem crescente de concentração de ligante, dentro da faixa de predominância de cada espécie, ao somar-se em cada grupo o mesmo número de equações, evita-se que pesos diferentes sejam atribuí-dos ãs equações de cada grupo. Nivelam-se os valores de F (X) ao máximo,

VX )m a x • F0C X )i. f1- fi* e1| X | . fi • . . . + e n l x r . f j (48)

o que permite, além da obtenção de valores de F (X) repre-sentativos, nu» grande intervalo de concentração de ligan-te, a exclusão de valores experimentais afetados por gran-des erros.

111.5 - CALCULO DO ERRO \ A PARTIR DAS CONSTANTES OB-TIDAS.

Conhecidos os valores das constantes e o número médio de ligantes, por cálculo inverso, através da equa-ção (35) pode-se calcular o erro \ assim como o desvio re-lativo ao número médio de ligantes obtido diretamente dos valores experimentais:

• n — n

Erro \ = -£ÍE ^ ^ . 1 0 0 (49) "exp

111.6 - GRAU DE FORMAÇÃO DA ESPÉCIE

O conhecimento da proporção relativa das

diver-sas espécies em equilíbrio no sistema pode ser observado

através da função denominada grau de formação, introduzida

por BJERRUN1-88) .

|MX|,

o, = * (SO)

J c

Pelas equações (23) e (30) pode-se dizer que:

2 | M X | + | M X2| + . . . + |MX_Xn Podendo-se considerar F0(X) sendo ao + al + a2 + '*' + an

onde ao é a fração de metal não complexado,

F0(X)

e portanto

(si)

111.7 - OBTENÇÃO DO NpMERO MÉDIO DE LIGANTES EM

SISTE-MAS COMPETITIVOS DO TIPOX"/HX.

111.7.1 - Fundamentos do método

Devido is dificuldades inerentes ã medidas

po-tenciomêtricas diretas, no sistema em estudo, tornou-se

ne-cessário lançar mão de método indireto a fim de que as cons_

tantes de equilíbrio pudessem ser avaliadas.

Em sistemas nos quais o ligante forma

eletró-litos fracos, pode-se obter medidas da variação de pH nos

tampões formados, o que pode ser acompanhado por eletrodo

de vidro. .

0 sistema azoteto/ãcido azotídrico ê um exemplo

destes sistemas, ao qual pode ser aplicado o método

compe-titivo.

0 ion azoteto (NZ) atua como ligante em relação

ao Ton metálico (UO2 ) e forma um tampão com o ácido

mode-radamente fraco, HN3, ( Kd i s s = 2 , 4 . I O "5)( 1 2 1 ) .

Ao ser adicionado metal ao tampão N J / H N J ,

ocor-re a formação de complexos, o que provoca um consumo de azo

teto, havendo uma alteração de pH, o que possibilita o acom

panhamento da variação de azoteto livre na solução.

0 número médio de ligantes, n, que é função das

constantes de formação dos complexos em equilíbrio e da

pe-las medidas de pH assim como pelos respectivos balanços de

III.7.2 - Equações utilizadas

£ necessário neste ponto fazermos uma

correla-ção entre o método competitivo aplicado ao sistema UOÍ*/NT

e UC>2 /OH /N-r pois daí decorrerá um tratamento de dados

mais apropriado, que melhor atenda às conveniências

experi-mentais do atual sistema em estudo.

Em ambos os sistemas, para medidas de pH

con-dicional, parte-se de soluções tampões que contêm

diferen-tes concentrações analíticas de azoteto e ácido" perclórico,

sendo a força iônica do meio ajustada com perclorato de

só-dio ã 2,0 M.

Mede-se aí o pH inicial, p H j , correspondente a

primeira condição de equilíbrio. Dispondo-se portanto de

HN,, teremos a seguinte ionização:

1» EQUILÍBRIO:

HN3 • H+ + N3

" X

logo.

li -

H N

Onde CJj- e C^N representam as concentrações analíticas de

azoteto e ácido azotídrico.

Apôs a medida de pH da solução tampão, isenta

de íons uranilo, dispõe-se do valor da concentração de íons

H inicial, |H |^, pois,

I H * ^ - antilogC-pHj) (56)

e por conseguinte do valor de pK será dado s pela

rela-pK = pHi - log *_L (57)

0 A 11 f tT I

Convém lembrar que:

CM- * C'- +

N3 N3 " " 3 '

CH N3 * CHC1O4

e ainda que |H |^, IN3 I^» e IHN^ lj representam as

to de ions uranilo.

Uma vez medido o pH-, inicial, procede-se ã adi_ ção do cátion metálico.

Chamando-se CJ. a concentração estoque de fons uranilo, UO2 , e C\ + M a concentração ácida contida no

es-toque do íon metálico, a fim de prevenir eventual hidroli-se, ter-se-á a alteração do equilfbrio inicial, pois o mes-mo, além de ser deslocado pela complexação, ê alterado pelo efeito de diluição, provocado pela adição do cãtion metá-lico.

Chamando-se de f, o fator de diluição teremos:

V.

f = i— (58)

V. + V i M

í.

onde V- e o volume inicial antes da adição do cation metá-lico e Vw o volume adicionado de metal; logo (V- + V J será o volume total após a adição.

Analogamente para o íon metálico ter-se-á:

f2 = ^ — (59)

V + V

vi M

Chamando-se de Cu+ „ a concentração ácida con-n , M

tida no estoque apôs a diluição e corrigida pelo respecti-vo fator, tem-se:

da p e l o f a t o r de d i l u i ç ã o .

CM = CM'£2

Portanto da adição do metal, contendo ions H , o e q u i l í -brio o r i g i n a l (1) será deslocado e as concentrações serão afetadas pelas d i l u i ç õ e s :

a - Correção pela d i l u i ç ã o :

Cli _ p i f? n . ff*J7\

CHN3 = CH N3-fl + CH+,M

b - Deslocamento do equilíbrio pela acidez do metal, sur-gindo um segundo equilíbrio:

2« EQUILÍBRIO: HN3 * = = • H+ • N3 CH N3 - X X CN " * ^ IN3 |x • onde = CHN3 ~ x

: ; j - • x ( 6 5 ) - x (66) Tem-se portanto

x.(CJJ- • x)

—^

HN

"

Ao medirmos o pH£, f i n a l , quando houve o deslocamento dos e q u i l í b r i o s teremos: HN3 ===== H+ + N3 |H+|2 | N j |2 e p o r t a n t o : = |HN3 lx - A|H+| (69) onde A | H+| * | H+I i " | H * |2 ( 7 0 ) | H N3I2 - i H N j l ! * \H*\Y - | H+|2 ( 7 1 )

l o g o : K = 2-Ü-J-2 ( 7 2) |HN312 S u b s t i t u i n d o a equação (65) na equação (70) t e r e m o s : l o g o , A|HN3| = | H+| j - | H+|2 (73)

e o número médio de l i g a n t e s poderá s e r e x p r e s s o p o r :

A | N3| + A|HN3|

n

ou

c

uo

(74)

Elaborou-se um programa de cálculo para o tra-tamento dos dados experimentais visando a obtenção dos va-lores de azoteto de equilíbrio, |N3I2. e n para

calculado-ra progcalculado-ramãvel HP 97.

Considerou-se a incerteza de 0,002 unidades de pH, relativa âs medidas.

0 programa fornece os valores de n e erro % re-lativo aos valores de n experimentais e n corrigidos,

le-vando-se era conta tal incerteza.

Tal programa insere em sua parte B condições de

hidrólise. Cabe ressaltar que o programa 01 impõe

condi-ções iniciais de hidrólise quando ainda não se tinha

cer-teza de qual ou quais produtos se formariam. Tal programa

será em parte modificado, no que tange a estas condições.

Todos os programas de cálculo, listagens, bem como

respec-tivos fluxogramas são apresentados no apêndice deste

tra-balho.

II1.7.3 - Estudo preliminar da hidrólise do íon uranilo

em meio azoteto.

Sabendo ser a hidrólise um processo lento,

vis-to a água se comportar como um ácido fraco (K = 1 0 ) ini

ciou-se a investigação variando-se as concentrações de

áci-do azotídrico, azoteto de equilíbrio assim como a

concen-tração analítica de uranilo. A força iônica das soluções

foi mantida com perclorato de sódio a 2,00 M.

As medidas foram efetuadas a aproximadamente 1 minuto, a 15 minutos e a 30 minutos, apôs a adição de me-tal.

A Tabela I relaciona os valores encontrados pa-ra n e INZI2. quando nenhuma condição de hidrólise ê impos-ta aos valores experimenimpos-tais assim como quando já lhes são impostas estas condições (PARTE B programa de cálculo 0 1 ) .