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ESTUDOS FUNDAMENTAIS DA FLOTABILIDADE DA MUSCOVITA. Paulo Roberto de Magalhães Viana. Armando Corrêa de Araujo. Rísia Magriotis Papini RESUMO

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ESTUDOS FUNDAMENTAIS DA FLOTABILIDADE DA MUSCOVITA

Paulo Roberto de Magalhães Viana

Prof. Departamento Engenharia de Minas-UFMG

Rua Espírito Santo 35/sl 723- Centro, 30160-030- Belo Horizonte, MG- Brasil pvi ana(lydcmi n .u fmg. br

Armando Corrêa de Araujo

Prof. Departamento Engenharia de Minas- UFMG

Rua Espírito Santo 35/sl 711 B-Centro, 30160-030-Belo Horizonte, MG- Brasil armando@demi n .u fmg. br

Rísia Magriotis Papini

Prof. Departamento Engenharia de Minas- UFMG

Rua Espírito Santo 35/sl 723 - Centro, 30160-030 -Belo Horizonte, MG -Brasil risia@dcmin.ufmg.br

RESUMO

A muscovita esta presente em diversos sistemas de !lotação destacando-se aqueles cujos minerais têm origem em corpos pegmatíticos. lndepcndcntcmcnle de sua origem genética a muscovila apresenta características de flotabilidade singulares ditadas especialmente pela natureza de sua estrutura cristalina. O presente estudo busca relacionar a ilotabilidadc da muscovita na presença de amina, olcato de sódio c amido com a química de sua estrutura cristalina e origem de sua carga superficial. As técnicas empregadas na investigação incluem testes de microflotação, medidas de potencial zela e · condutância além de medida de tensão superficial crítica de molhamcnto. Foram realizados lestes com outros silicatos objetivando comparar-se os resultados obtidos com a muscovita. Os resultados propõem que a flotabilidade da muscovita é condicionada primordialmente pela sua carga superficial c capacidade de troca iônica de íons K +. A adsorção de amina e oleato é explicada por forças de origem elctrostática c quimissorção respectivamente que são complementadas pela reação de dissolução do potássio da superfície da muscovita.

PALA VRAS-CJ IA VES: ilotação, muscovita, coletorcs.

ABSTRACT

Muscovitc is a component par! of various llotation systems and particularly those systems where the minerais derive from pegmatite bodies. Jndcpendcnl of the mineral source muscovitc presents some peculiar floatability properties which are detennined mainly by ils crystal structure. The current work aims to correlate lhe muscovite floatability, in the presence of amine, sodium oleatc and slarch, with lhe cryslal chemislry and lhe origin of the surface charge of museovite. Tests wilh others silicalcs wcre also perfonned aiming a comparison wilh the results obtained with lhe muscovite. The melhodology used in the research includes microflotation lesls, zela potencial, conductance and criticd surface tension of wettability. The achieved rcsults suggcst lhat lhe muscovitc floalability is primarily condicioned through its surface charge and ionic exchange capacily of surface K' ions. The amine and oleale adsorption can be explained by the action of forces of electrostatic nature and chemisorplion rcspectively which are complemented by way of the dissolution reaction ofthe potassium available at lhe muscovite surfacc

(2)

P.R.M. Viana, A.C. Araujo, R.M. Papini

I.

INTRODUÇÃO

Micas, como a muscovita, são os filossilicatos mais comuns na natureza e estão presentes cm diversos sistemas de beneficiamento de minerais. Os filossilicatos possuem tetracdros que compartilham três oxigênios entre os tctraedros

vizinhos formando estruturas planares "infinitas". A composição unitúria é [Si205

f

.

Na maioria dos filossilicatos a formação e união de camadas são viabilizadas por cútions e grupos 011. Alguns cútions participam ativamente na composição da estrutura cristalina dos silicatos tanto substituindo o silício quanto agindo como elementos de ligação entre as unidades de tetraedros e octaedros. Os cátions K+, B}+, c Rb t, com coordenação g ou 12, são íons freqUentemente encontrados nos filossilicatos. Havendo substituição do Si4+ por Al3t nos tctraedros de sílica, aparece uma carga negativa fixa que é compensada por cátions mono valentes como o K t no caso da muscovita c biotita. Esse fato faz com que a

superficie das micas carregue uma carga negativa constante independente do pH. Na muscovita os íons K t têm

cooordenação 12, o que leva a uma força de ligação eletrostática (i.e. a valência eletrostútica dividida pelo número de

coordenação) relativamente pequena se comparado com outros cátions de menor número de coordenação. Desta maneira

os íons K+ da muscovita- KAI2(AlSi3010)(0Hb após quebra de suas camadas c na presença de água, são deslocados para

a solução possibilitando uma capacidade de troca iônica que pode exercer um papel importante na adsorção de coletores

catiônicos. Na flotação com coletores aniônicos as referências na literatura mostram resultados muito diferentes, porém

concordantes no sentido de que a flotabilidade sem ativação catiônica prévia da superllcie, é, cm geral, muito pequena porém nos sítios de carga positiva nas bordas das placas de micas pode ocorrer interação específica entre o coletor

aniônico e sítios de alumínio. No presente trabalho é investigada a natureza da adsorção de aminas de diferentes

comprimentos de cadeia e oleato de sódio na superfície da muscovita.

2. MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 Minerais

A amostra de muscovita foi retirada da coleção do Departamento de Engenharia de Minas da UFMG. As amostras dos minerais cristalinos, quartzo, microclina e espodumênio foram obtidas na região de Araçuaí, MG, através da Mineração

Zé da Estrada Ind. Com. Exp. Ltda. A preparação das amostras para os testes de microflotação e de potencial zela seguiram a seguinte seqüência: fragmentação inicial dos blocos com martelo a -5mm; fragmentação cm gral de ágata a -300f!m e peneiramento em I 06f.lm (fração de tamanho usada nos testes de microflotação ); separação magnética com imã de mão de 500 gauss; peneiramento e fragmentação em gral de ágata da ft·ação -l06~tm a -3htm; A fração -3htm foi empregada nos testes de potencial zeta através de sua sedimentação em proveta para obtenção de material abaixo de 8f.lm.

2.2 Reagentes

Os principais reagentes utilizados, alquilaminas primánas, oleato de sódio c amilopectina, foram adquiridos junto à

Sigma-Aidrich Brasil Ltda. As aminas com cadeia C8, C12 e C16 têm grau de pureza de 98% . O oleato de sódio tem

pureza maior que 99% e a amilopectina tem grau de pureza de 99%. Água destilada foi usada em todos os testes. Os

reagentes usados para ajuste de pH nos testes de flotabilidade e potencial zela como NaOH, HCl , eram todos de grau

analítico.

2.2 Testes de Microflotação

Os testes de flotabilidade foram realizados em tubo de Hallimond modificado, de volume útil de 170mL, com o auxílio de um agitador magnético. As condições dos testes, selecionadas com base em testes preliminares, foram: tamanho de partícula dos minerais ( -300 +I 06f.lm); vazão de gás de 20mL!minuto; tempo de condicionamento de 30 minutos para o

oleato de sódio e 5 minutos para os demais reagentes, tempo de !lotação de 5 minutos para o ácido oléico e I minuto para

os demais reagentes e massa de I grama de mineral.

2.2 Medida de Potencial Zeta e Condutância

As medidas de potencial zela e condutância foram realizadas usando um medidor modelo ZM3-D-G, Zeta Meter system

(3)

reagentes foram sedimcntadas/condicionadas em temperatura de 22°C por duas horas, no pH selecionado, em provetas de 250mL. O volume usado de solução foi de 170mL, idêntico ao volume usado nos testes de microtlotação.

3. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

3.1. Testes de Microflotação com Coletor Catiônico

Testes com acetato de dodecilamina: Foram usados acetatos de alquilaminas primárias de cadeias Cg, C12 e C16 . Os

resultados dos testes com dodecilamina em faixa ampla de pH são mostrados na figura 3.1.1 (A) e (8). Verifica-se na figura 3.1.1 (A) que, para a concentração de dodecilamina de I xl 0-4M, a tlotabilidade da muscovita permanece em

I 00%, em quase toda a faixa de pH investigada, e somente decresce abruptamente em pH 12,0 e pH 3,0. Na concentração de dodecilamina de I x I

5M Embora a tlotabilidade da muscovita mostre realmente uma dependência direta com o pH, o presente trabalho indica que a natureza da interação da muscovita com a dodecilamina pode ter outras contribuições além de forças de natureza puramente eletrostáticas. Na figura 3.1.1 (8) compara-se a tlotabilidade da muscovita, na concentração de dodecilamina de I x I

5M com a do quartzo, espodumênio e microclina que apresentam tlotabilidade próxima de zero desde valores de pH muito ácidos até valores de pH próximos de 9,0 onde a tlotabilidade cresce apresentando valores máximos em tomo de pH I 0,0. Esse padrão de comportamento está de acordo com Fuerstenau (1957) atribuindo-se a natureza da interação entre estes minerais e a dodecilamina a forças puramente eletrostáticas.

100 Muscovita A Acetato de D:>decilarrina 1 x 10·

5 M B 100 90 90 ~ 80 ~ 80 lD 70 o lD 70 <( 60 o o <( 60 :i 50 iii < 40 f-o 50 ..J iii 40 <( o 30 ..J u.. 20 10 o d···~

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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Acetato de D:>decilarrina 1 x 1 o~ M ---o0-- pH Quartzo pH Espodurrênio- · - •

Acetato de D:>decilarrina 1 X 1

o-

5 M ••• o •••. Muscovita Microclina

Figura 3.1.1 Flotabilidade da muscovita (A); notabilidade da muscovita comparada com a de outros silicatos (B).

Os maxnnos alcançados em pH I 0,0 foram atribuídos por Ananthpadmanabhan e outros ( 1979) à coadsorção de moléculas neutras e cátions de dodecilamina. A muscovita, ao contrário dos outros minerais, mostra uma flotabilidade que cresce suave e constantemente a partir de valores de pH ácidos e alcança um máximo, quase um patamar, na região entre pH 7,0 e 9,0 e centrado em pH 8,0. Esse comportamento diferenciado se deve a fatores característicos da muscovita: • a muscovita tem carga estrutural negativa fixa, devido à substituição isomorfa de Si4+ por Af+ que é compensada pelos íons K+. Após quebra esta carga negativa independe do pH e segundo as investigações de llton e outros (2000}, só ocorre adsorção de cátions nesta situação;

• a carga no plano basal é positiva devido aos íons K+ porém a dissolução de K+ é rápida completando-se em cerca de meia hora. O trabalho de Hiroshi (2002) mostra que de 22% a 56% da reação ocorre em 6 minutos dependendo das características da mica;

• a adsorção do cátion da amina pode ocorrer tanto nas arestas quanto por troca iônica com o íon K+ no plano basal, como indicam os trabalhos de W altermo e outros ( 1993) e 8rovelli e outros (1999);

• nos sítios de carga nas arestas podem adsorver cátions e ânions.

A combinação destes fatores faz com que a tlotabilidade da muscovita ocorra com facilidade em ampla faixa de pH sendo ditada mais pela química de sua estrutura cristalina do que pelas características da amina. Uma evidência indireta desta situação é a menor tlotabilidade da muscovita na região de pH I 0,0, mostrada na figura 3.1.1 (8). Objetivando verificar a

(4)

P.R.M. Viana, A.C. Araujo, R.M. Papini

singularidade dos resultados de flotabilidade encontrados com o uso de dodccilamina, a resposta ú llotaç:Jo da muscovita

e dos minerais usados para efeito de comparaç5o foi também testada através do chamado diagrama de molhabilidade de

Zisman, detalhado por Yarar c Kaoma ( 19S4 ), para se obter a tcns:-ío superficial crítica de molhamcnto, Yo dos minerais.

Soluções de metanol de diferentes concentrações cm úgua destilada foram preparadas para a construção do diagrama. Os

valores de Yc mostrados na tabela I e as curvas da figura 3.1.2 (A) indicam a seqüência decrescente de molhamento:

espodumênio, quartzo, microcl i na c muscovita.

Tabela I. Tensão superficial crítica de molhamento dos minerais investigados.

Tensão Superficial Critica de Molhamento (Yc)(mN/m)

Mineral Espodumênio Quartzo Microclma Muscovita

Yc 35,5 33 31 26

Esses resultados ratificam os resultados obtidos nos testes de microllotação com dodccilamina, I x 10'4M, tigura 3.1.2 (8),

realizados com a muscovita e os minerais usados para comparação, que mostraram praticamente a mesma sequência no

crescimento da tlotabilidade dos minerais.

- - - --100 90 80 ~~ 70 w o 60 < o :i 50 õi < 40 .... o 30 w: 20 10 10 - - - - --- - -- -- --- -20

TensãJ Supertiáá Oiticade Molharento ( Y c)

30 40 50 ADA (5 x104 M) Espodurrênio - · -• Mcroclina Quartzo M.Jscovita 60 70

Tensão Superficial (nNm)

100 90 -; 80 c

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70 c: 60 <( c: __J 50 c:l 40 <( r-30 o __J 20 10

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80 Acetato de Dodecilarrina 1 x 10-4M - -1 B I I

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'b 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Espodurrénio- •- • pH Quartzo Mcroclina Moscovita

Figura 3.1.2. Diagrama de Zisman (A); notabilidade da muscovita e outros silicatos com dodecilamina, I x 10'4M.

Testes com a minas de di fcrcntes comprimentos de cadeia: Os resultados dos testes de mierotlotação da muscovita, com

aminas de diferentes comprimentos de cadeia cm pH 5,0 c variando-se a concentra~·i'io do colctor. são mostrados na figura

3.1.3 (A). O efeito do comprimento da cadeia hidrocarbônica na tlotabilidade da muscovita é pouco expressivo se comparado com outros minerais. As concentrações críticas correspondentes ao início de formação de hemimicclas c

conseqüentemente da tlotação foram para cadeias Cx. C1c c C11, 5x I

tr'M,

2x I

<r

'

M

c I x I

<r'M

respectivamente. Ao se

adicionar X carbonos, passando de Cx para C11, a queda na concentração crítica de início da tlotação não atinge sequer uma unidade de ordem de grandeza. O Ütto da flotabilidadc da muscovita ser pouco sensível às variações do comprimento da cadeia hidrocarbônica das aminas testadas indica, novamente, a existência de mecanismo de adsorç:Jo complementar it

pura atraç5o clctrostútica, condicionado pela estrutura cristalina da muscovita c sua capacidade de troca iônica.

A equação I devida a Fuerstenau c outros (I 964) c construída para justilicar a teoria das hemimicclas a partir de analogia com cúlculos equivalentes para teoria de formação de micelas em solução, tem sido cventualmcntc questionada na

interpretação de seus resultados mas não no conceito de sua elaboração.

(5)

100 90 80 ~ 70 '" õ 60 ~ 50

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Muscovita com Amna-pH 5 1\

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b espodurnênio quartzo rricroclina rruscovita

Tipo de mineral

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Figura 3.1.3. Flotabilidade da muscovita com aminas primárias de diferentes comprimentos de cadeia (A); inclinação da reta da equação (I) em função dos tipos de minerais estudados.

Esta equação corn:laciona a concentração de formação de hemimicclas , lnC11 , . .,;111;cdaso com o número de carbonos, n, na

cadeia do colctor. O lermo (ctJ'/k7), inclinação da reta, permite delinir o valor de ctJ', energia livre coesiva de wan der Waals que indica a alteração da energia do sistema quando um grupo CII2 é removido de um ambiente aquoso. Como a

inclinação da reta cstú ligada dirctuncnte ao papel exercido pelos grupos CH2, inclinação= - ctJ' I kT , variações na

inclinação poderiam indicar a imporbncia relativa da cadeia no mecanismo de adsorção. Uma indicação da possibilidade desta anúlise é a diminuição da inclinação das relas calculadas para a muscovita c os outros minerais na sequência decrescente cspodumênio, quartzo, microclina c muscovita, como pode ser visto na figura 3.1.3 (B), que é a mesma sequência observada nos testes de llotabilidade destes minerais.

3.2. Testes

de

Microflotação com Coletor Aniônico- Olcato

de

Sódio

A micro !lotação da muscovita com o !cato de sódio na concentração de I x I o-~M, cm faixa ampla de pH, é mostrada na figura 3.2.1 (A). A muscovita mostra llotabilidadc variando entre 20% c 40% em toda a faixa de pH com um pico de flotabil idade cm pi I 7 ,0. Santana Neto ( llJX7), usando o I cato de sódio 2x I o·'M. encontra para a muscovita valores de flotabilidadc variando de 20'% a 35% c uma inllcxão na curva cm pi! 7,0 quando a flotabilidade muda do patamar de 20% para 35%. O múximo de llotabilidadc observado cm torno de pi I 7 ,O foi encontrado também por Zhengh c Lin (I 994) para

a flotabilidadc de di fcrcntes tipos de mie as sintéticas com oleato de sódio c por Santana Neto (I 9S7) na microflotação de muscovita com sulfonato de petróleo. Como a carga de supcrficie da muscovita é negativa nesta região, a adsorção dos coletores aniônicos indica um mecanismo que não é controlado por atração cletrostática. Estima-se que, além de adsorção física secundúria, devido ú existência de moléculas neutras do olcato nesta região de pH, a adsorção possa ocorrer de duas maneiras: quimissorçào do olcato nos sítios de alumínio nas arestas da muscovita em analogia com o mecanismo de adsorção do olcato cm outros minerais nesta mesma região de pH; adsorção do oleato nos sítios de cátions K+ da superficie sendo controlada pela reação de d1ssolução do potússio. Apesar de Birgitta c Peter ( 1996) mostrarem que, cm temperatura ambiente, a dissolução de K' pra diferentes tipos de mica mostra dependência pouco significativa com o pH,

sempre ocorre um mínimo na dissolução cm torno de pi I 6,0 a 7,0, conforme mostrado na figura 3.2. I (B).

A figura 3.2.2, construída com a muscovita usada no presente estudo, mostra, indiretamcntc, a dissolução da mica através da variação da conduUncia específica ((jtS/cm = microSicmens/ccntímctro) e do potencial zela de uma suspensão de muscovita cm pi I 2,5.

Independentemente da natureza do mccan1smo de adsorç~lo do olcato, fica claro que a flotabilidadc da muscovita, cm torno de 40'X,. na mesma rcgiüo de m~'1xima llotabilidadc de vúrios minerais impede a separação eficiente da muscovita de outros minerais com o uso exclusivo de ole~1to de sódio. Dai a necessidade de !lotação da muscovita previamente ú de outros minerais nos processos industriais existentes.

(6)

100 90 80 ~ 70 w o 60 < o 50 :i ;;; 40 < f-o ..J 30 u.. 20 10 o o

P.R.M. Viana, A.C. Araujo, R.M. Papini

Oleato de

Sódio

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13 -flogopita

.& -biotita

Figura 3.2.1. Microflotação da muscovita, faixa ampla de pH (A). Dissolução de micas em função do pH. R= k11+

(a11 +r onde k é uma constante, a11 +é atividade do íon H+ e n é um fato r determinado experimentalmente (B).

19~,---~ 1930 1910 Ê 1a90

i

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Figura 3.2.2. Condutância específica e potencial zeta da muscovita em função do tempo.

3.3. Testes de Microflotação com

Amilopectina

Objetivando-se verificar a depressão da muscovita com amido, processo usado industrialmente e descrito por Hilliard

(2003), foram realizados testes de microtlotação, figura 3.3.1 (A) e (B), com amilopectina e dodecilamina, I x 10-4M, como coletor em pH 7,0 e pH 3,0.

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Figura 3.3.1. Microflotação em pH 7,0 (B) e pH 3 (A) variando-se a concentração de amilopectina.

(7)

Em pH 7,0 a muscovita mostrou flotabilidade mais elevada em uma faixa muito estreita de dosagem de amilopectina, 2,5mg/L a 7 ,5mg/L, a qual não permite uma definição clara de possibilidade de separação. Sem o uso de amilopectina a flotabilidade da muscovita foi de I 00% como obtido anteriormente nos testes de flotação de dodecilamina em faixa ampla de pH. Os resultados obtidos em pH 3,0 mostram uma ampla faixa de dosagem de amilopectina, 7,5mg/L a 25,0 mg/L, em que existe uma diferença de flotabilidadc de ~\0°/,, entre a muscovita, que é flotada, e os outros minerais, que permanecem deprimidos. A natureza do mecanismo de adsorção da amilopcctina na microclina e não adsorção na muscovita carece de estudos específicos c detalhados, porém a característica já comentada da rápida dissociação de íons K+ da superficie da muscovita provavelmente dificulta a adsorção da amilopcctina neste mineral.

3.4. Medidas de Potencial

Zeta

Potencial zela da muscovita cm úgua: O potencial zeta da muscovita em ampla faixa de pH e o valor de pH encontrado para o PIE são mostrados na figura 3.4.1. A variação do potencial zeta da muscovita em função do pH mostra um declive de inclinação variável desde o seu PIE, pH 2,S, até o valor de pH 6,5 quando inicia uma queda regular até pH 12,2. Atribui-se a inclinação menos acentuada da curva, na região de pH ácido a neutro, à reação de dessorção dos íons K+ que são substituídos por íons H' como indicado nos estudos de Waltermo e outros (1993) e Kosmulski e outros (2002).

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Literatura

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-Figura 3.4.1. Variação do potencial zcta da muscovita em faixa ampla de pH.

Potencial zeta da muscovita na presença de amina: A figura 3.4.2 mostra que a muscovita tem potencial zeta positivo em faixa ampla de pl-1 caracterizando a adsorção de amina também cm faixa ampla. A adsorção de dodecilamina em torno do pH do PIE é pequena e entre pH 3,0 e 5,0 ocorre um aumento na adsorção. Em seguida o potencial diminui até pH 10,0 devido à maior hidroxilação da superfície e decresce para valores negativos a partir de pH entre pH I 0,0 .

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P.R.M. Viana, A.C. Araujo, R.M. Papini

A muscovila já mostra flotabilidade de ~5%, no valor de pi I do seu PIE, por~m sua tlotabilidade decresce cm valores de pH mais ácidos indicando uma aparente influência do seu PIE na sua tlotabilidade. O potencial zela da muscovita, a partir de pH 5, decresce de forma mais suave assim como a sua Jlotabilidade aumenta lamb~m de forma mais suave. Como

comentado anteriormente, a adsorção da amina , cm faixa de plf úciua parece estar mais condicionada a um mecanismo de troca catiônica do que simples atração cletroslútica. Comparando-se as curvas de tlotabilidade c potencial zela, nas quais

se variou a concentração de amina, figura 3.4.3, verifica-se que após o alcance da concentração crítica de hemimicelas, 2 x I

o

·

5M, a tlotabilidadc cresce abruptamente enquanto a carga de superfície~ revertida pela aç<lo de adsorção da a mina.

Acetato de Dodecüarrina -pH 5

100 ---.- --- --·-··_;;-.;;.--- -·-- --- r 100 90 Potencial Zeta ••••••• / ' -

L

90 80 FLOTABUJADE--- 1 I 70 I ~BOtl

i

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L 1 10

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L 20 -2a ... -e-~ I 10 -30 e'····oo: .,"' • r -40 - - -

+

i o

1.E-07 1.6-06 1.E-05 1,E-04 1.E-03 1.E-02 Concentração (M)

Figura 3.4.3. Flotabilidade e potencial zeta da muscovita variando-se a concentração de dodecilamina em pll 5,0.

4 CONCLUSÕES

• Propõe-se mecanismo de troca catiônica, adicional ú atração clclroslática, entre o grupo polar das aminas testadas e os íons K+ do plano basal da muscovita, indicado pela dissolução dos íons K' c pequena dependência da muscovita com a concentração micelar crítica das aminas testadas cm plf 5,0;

• No caso do oleato de sódio propõe-se que a adsorçào possa ocorrer através da quimissorçào do olcato nos sítios

de alumínio nas arestas da muscovila e nos sítios de cútions K' da superfície sendo controlada neste caso pela reação de dissolução do potássio;

• Os testes com amilopcctina cm pH 3,0 mostraram ser possível a !lotação direla c selctiva da muscovita, com a depressão dos outros silicatos investigados. Estes resultados demonstram o porque da prática industrial corrente

de uso de amido como depressor para se obter seletividadc na !lotação de espodumênio com olealo de sódio.

S. REFERÊNCIAS

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