Oxidação do fosforeno: cálculos de primeiros princípios

(1)

Universidade Federal Fluminense

Instituto de F´ısica

Gradua¸

c˜

ao em F´ısica (Bacharel)

Marcelo F´

abio Costa Albuquerque Filho

Oxida¸c˜

ao do Fosforeno: C´

alculos de Primeiros Princ´ıpios

Niter´

oi-RJ

2016

(2)

MARCELO F´ABIO COSTA ALBUQUERQUE FILHO

OXIDA ¸C ÃO DO FOSFORENO: C ÁLCULOS DE PRIMEIROS PRINCÍPIOS

Disserta¸c˜ao apresentada

ao Curso de Gradua¸c˜ao

em F´ısica (Bacharel) da

Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obten¸cão do Grau de Bacharelado em F´ısica . Area de Con-´ centra¸cão: Matéria Condensada e Sistemas Nanoestruturados.

Orientador: Prof. Dr. PEDRO PAULO DE MELLO VENEZUELA

Niter´oi-RJ 2016

(3)

iii

MARCELO F´ABIO COSTA ALBUQUERQUE FILHO

OXIDA ¸C ÃO DO FOSFORENO: C ÁLCULOS DE PRIMEIROS PRINCÍPIOS

Disserta¸c˜ao apresentada

ao Curso de Gradua¸c˜ao

em F´ısica (Bacharel) da

Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obten¸cão do Grau de Bacharelado em F´ısica. Area de Con-´ centra¸cão: Matéria Condensada e Sistemas Nanoestruturados.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. PEDRO VENEZUELA - Orientador UFF

Prof. Dr. ANT ˆONIO TAVARES DA COSTA JUNIOR UFF

Prof. Dr. MARCIANO ALVES CARNEIRO UFF

Niter´oi-RJ 2016

(4)

(5)

v

Agradecimentos

Fico muito feliz por concluir esta etapa da minha vida, um sonho realizado, a quem devo os seguintes reconhecimentos e agradecimentos:

A Deus pelo amor, for¸ca, paz, sabedoria, e gra¸ca a mim dados.

Ao Professor Dr. Pedro Venezuela, meu orientador, pela paciência, predisposi¸cão, aten¸cão e aux´ılio sempre necessários e dispensados sem reservas, pensando sempre no melhor para o nosso trabalho e meu aprendizado, e para a ciência em si.

Ao Professor Dr. Jorge de Sá Martins que, no per´ıodo em que eu estive na monitoria de F´ısica I (aos sábados) e na disciplina de Termodinâmica, me prestou muito conhecimento e, também, reconheci-mento no meu trabalho.

Ao Professor Dr. Paulo Acioly pelos conselhos dados enquanto cursava Laborat´orio de F´ısica Moderna I.

Aos Professores Kaled Dechoum, Marco Moriconi, Rubens Amaral, Mário Reis e dentre outros pelo esmero, aten¸cão e dedica¸cão no ensino das disciplinas as quais ministraram. Aprendi muito com eles. Aos meus colegas de curso que muito contribu´ıram para que eu pudesse conclu´ı-lo. É praticamente imposs´ıvel que alguém consiga estudar f´ısica sozinho.

Aos meus amigos Ramon Oliveira e Daniel Cataldo, que em diversas situa¸cões foram prontos e capazes de me safar, não somente na vida acadêmica, mas também na pessoal.

A Karine Braga, pelo amor, pelos s´abios conselhos dados, pela paciˆencia e pelo carinho tidos em momentos bons e ruins que vivi aqui. Sabe sempre o que dizer, no momento e forma certas.

`

A minha fam´ılia pelo amor, carinho, educa¸cão e tempo dedicados a mim. Em especial aos meus pais, Marcelo e Cláudia, e irmão pelo amor dado a mim e por torcerem por mim mesmo aqueles estando longe.

(6)

Lista de Figuras

2.1 Fluxograma das equa¸c˜oes de KS . . . 11

2.2 Vetores da rede rec´ıproca . . . 12

2.3 Pseudopotencial . . . 15

2.4 Supercélula do fosforeno com defeito pendente e suas repeti¸cões no plano, e na dire¸cão ˆz. 18 3.1 Rede de Bravais e Zona de Brillouin do fosforeno pristine . . . 20

3.2 Fosforeno pristino . . . 20

3.3 Banda de energia para o fosforeno pristine . . . 21

3.4 Fosforeno com defeito pendente . . . 22

3.5 Banda de energia para o fosforeno com defeito pendente . . . 23

3.6 Fosforeno com hidroxila numa ponte horizontal . . . 24

3.7 Banda de energia para o fosforeno com defeito horizontal . . . 25

3.8 Fosforeno com defeito de ponte intersticial . . . 26

(7)

vii

Lista de Tabelas

3.1 Distância entre os átomos participantes do defeito . . . 27 3.2 Energia de liga¸cão das estruturas . . . 28

(8)

Sum´

ario

Agradecimentos v

Lista de Figuras vi

Lista de Tabelas vii

Resumo ix Abstract x 1 Introdu¸c˜ao 1 2 Metodologia 3 2.1 O Hamiltoniano Cristalino . . . 3 2.2 A Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer . . . 4

2.3 Teoria do Funcional Densidade (DFT) . . . 6

2.3.1 Introdu¸c˜ao . . . 6

2.3.2 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . 6

2.3.3 As Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . . 8

2.3.4 Aproxima¸c˜oes para Vxc . . . 9

2.3.5 DFT na pr´atica: Resolvendo as Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . . 10

2.4 M´etodos Num´ericos . . . 11

2.4.1 O problema de uma part´ıcula em uma base de ondas planas . . . 11

2.4.2 Os pontos-k especiais para integra¸c˜oes da Zona de Brillouin . . . 13

2.4.3 Pseudopotenciais . . . 15

2.4.4 Aproxima¸c˜ao de superc´elula . . . 17

3 Resultados 19

(9)

ix

Resumo

Esta monografia tem por finalidade estudar a oxida¸cão do fosforeno, que é um alótropo cris-talino e bidimensional do fósforo. Ele pode ser obtido por esfolia¸cão mecânica do fósforo negro bulk. Nos baseamos no trabalho de Ziletti [1, 2], onde vimos que átomos de oxigênio como defeito pendente aumenta a hidrofilicidade do fosforeno. Realizamos cálculos ab initio na Teoria do Funcional Densidade (Density Functional Theory-DFT) em três configura¸cões de defeitos no fosforeno e encontramos que o mesmo ocorre com o radical hidroxila (OH) pendente do fosforeno. Essa configura¸cão possui um gap de energia de 0,94 eV. Vimos que há um n´ıvel da banda de energia (o n´ıvel parcialmente ocupado) que pode ser do radical. Esse n´ıvel pode servir como doador e/ou receptor de elétrons.

(10)

Abstract

This monograph has the purpose to study the phosphorene’s oxidation that is a crystalline and two-dimensional allotrope of phosphorus. It can be achieved by mechanical exfoliation of the black phosphorus bulk. We relied on Ziletti’s work [1, 2], where we saw that atoms of oxygen as dangling defect increase the hydrophilicity of phosphorene. We performed calculations ab initio in the Density Functional Theory (DFT) in three configurations of defects on phosphorene and we found that the same occurs with the hydroxil radical (OH) dangling of the phosphorene. This configuration has an energy gap of 0,94 eV. We saw that there is a level of energy band (the half-occupied level) that can be the radical. This level can serve as donor and/or acceptor of electrons.

(11)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸

c˜

ao

A humanidade sempre buscou meios de entender e utilizar os materiais que se apresentam na natureza. Inicialmente, os homens se utilizavam de materiais naturais como pedra, madeira, pele etc, baseando-se em sua dureza. O dom´ınio do fogo trouxe a no¸cão de materiais inflamáveis e não-inflamáveis, e as transforma¸cões decorrentes da temperatura com a suas manipula¸cões ocorreram seguidamente. Com a cerâmica, matéria prima de inúmeros utens´ılios, foi poss´ıvel criar meios de acondicionar e transportar comidas e objetos [3]. Com o passar do tempo o homem foi encontrando mais utilidade nos materiais `

a medida que iam sendo descobertos. Ele foi capaz de construir armas, indústrias, ve´ıculos, aeronaves, computadores de grande porte, de alta capacidade de processamento e também de armazenamento e, atualmente, os que abarcam essas caracter´ısticas e, ainda, sendo bem pequenos. Hoje temos computa-dores que cabem no nosso bolso gra¸cas ao estudo de uma série de novos materiais e suas propriedades. A descoberta da eletricidade, da f´ısica quântica e das propriedades dos materias condutores, semicondu-tores e isolantes e em que situa¸cões essas propriedades se apresentam, tem proporcionado uma grande aplicabilidade na vida das pessoas.

´

E conhecido que uma propriedade marcante de alguns materiais é que eles podem ser encontrado na natureza ou sintetizado em laboratório como semicondutor. Um semicondutor é um material que possui um gap de energia da ordem de até 4,0 eV [4]. Vários estudos têm sido feito com o grafeno, o M oS2, o W Se2 e também com o fosforeno, todos na forma bulk [5]. O grafeno possui a propriedade que

permite que elétrons possam fluir livremente por sua superf´ıcie (tem caráter metálico), mas ele carece de um gap, o que favoreceria a faculdade de ligar de desligar o fluxo desses elétrons. Atualmente, parte das pesquisas tem se direcionado nas monocamadas de fosforeno. O fosforeno é um alótropo cristalino e bidimensional do fósforo, que pode ser obtido por esfolia¸cão mecânica do fósforo negro bulk, descoberto a mais de 100 anos [5, 6]. Sua estrutura tipo colméia, com átomos de fósforo fora do plano alternadamente, é semelhante à do grafeno, que foi primeiro isolado por esfolia¸cão de camadas simples do cristal de grafite usando fita adesiva, método esse que foi usado em vários materias para estudo de suas propriedades por décadas [5]. No entanto, o fosforeno possui um gap natural e há esperan¸ca de que ele supere o grafeno nesse quesito, que ele seja mais útil para dispositivos mais finos e flex´ıveis e que possam ser mais facilmente resfriados [7].

(12)

Os f´ısicos vem estudando o fósforo negro desde a década de 1960. Mas só no ano de 2013 eles conseguiram isolá-lo em camadas simples de forma hexagonal ligeiramente enrugadas [7]. Com seu gap, os elétrons desse material podem ser mudados de estados de valência para estados de condu¸cão. Estudos mostram que o gap do fósforo negro bulk é de 0,3 eV, e aumenta à medida que a espessura dimunue, ficando em torno de 0,8 eV a 1,5 eV para a monocamanda isolada [5].

O fosforeno é um material promissor, mas ainda há muito o que ser investigado a respeito dele. Um dos problemas está relacionado com a oxida¸cão do fosforeno [1,8]. Existe um cálculo teórico prévio [1], no qual foi conclu´ıdo que a oxida¸cão do fosforeno seria poss´ıvel num ambiente com oxigênio puro (sob ilumina¸cão da luz). Nele foi encontrado que é mais provável que o átomo de oxigênio seja adsorvido pelo fosforeno com energia de liga¸cão de -2,08 eV. Esse defeito é eletricamente neutro, pois não introduz estados no gap mostrado na figura 1(b) de [1]. Uma outra possibilidade (defeito tipo ponte intersticial) seria que o átomo de oxigênio ficasse inserido no fosforeno, resultando numa deforma¸cão devido ao afastamento dos átomos de fósforo participantes da liga¸cão O-P. Um terceiro defeito, o tipo ponte horizontal, é pouco provável de ocorrer (tem energia de ativa¸cão muito alta) em condi¸cões normais de equil´ıbrio. Tal defeito é eletricamente ativo uma vez que tem estado de valência perturbado, pois surge uma banda de energia no gap (ver figura 3(b) de [1]), o que contribui para condutividade do material.

Nesta disserta¸cão de monografia, focaremos na oxida¸cão do fosforeno a partir de defeitos do radical hidroxila (−OH). Resolvemos estudar a oxida¸cão do fosforeno em três tipos de defeitos: pendente, pontes horizonal e intersticial. Além disso, reproduzimos os cálculos do fosforeno pristino (puro) a fim de confirmarmos alguns resultados. Calculamos as bandas de energia e alguns dados estruturais das estruturas relaxadas, analisando gap de energia, energia de liga¸cão e as distâncias interatômicas. Queremos, portanto, estudar a fisioabsor¸cão da água no fosforeno. Para isso, usamos cálculos ab initio (ou de primeiros princ´ıpios) baseados em DFT-Density Functional Theory, ou Teoria do Funcional Densidade, que é implementado no pacote QUANTUM ESPRESSO [9]. Os cálculos de primeiros princ´ıpios são aqueles que não se baseiam em dados experimentais e utilizam o Hamiltoniano total para cálculo dos autovalores (energia total) e outras propriedades do material. Usamos a aproxima¸cão PBE (Perdew-Burke-Ernzenhof), [10], para a energia de troca e correla¸cão e pseudopotencial do tipo PAW (Projector Augmented Waves), [11].

Dadas as considera¸cões inicias, veremos no cap´ıtulo seguinte a metodologia usada nos c´ alcu-los, bem como a teoria por trás dela. No cápitulo 3, uma discussão dos resultados reproduzidos será demonstrada e, por fim, o último cap´ıtulo trará as conclusões.

(13)

Cap´ıtulo 2

Metodologia

2.1 O Hamiltoniano Cristalino

Na descri¸cão de um sólido, é de grande utilidade considerar a distin¸cão entre os elétrons de valência e os elétrons do caro¸co de um átomo. Os életrons de valência são os mais importantes na descri¸cão das propriedades eletrônicas dos sólidos, pois são eles que participam diretamente das liga¸cões qu´ımicas com outros átomos. Os outros elétrons, os do caro¸co, são aquele que estão fortemente ligados aos átomos, de modo que suas propriedades em um ambiente cristalino não mudam muito quando comparadas a um átomo isolado. Assim, é poss´ıvel tratar os núcleos atômicos e os elétrons dos caro¸cos como ´ıons e considerar os elétrons de valência separadamente. Desse modo, as propriedades do sólido são deterinadas pela dinâmica dos ´ıons e dos elétrons de valência (que, de agora em diante, serão chamados apenas elétrons), e as intera¸cões entre eles. De acordo com [12], na ausêcia de campos externos o hamiltoniano é dado por1

H = Hel+ Hion+ Hel−ion (2.1)

O primeiro termo dessa equa¸cão diz respeito à parte eletrônica, dada pela energia cinética e pela energia de intera¸cão coulombiana

Hel= X i p2 i 2 + 1 2 X i6=i0 1 |ri− ri0| . (2.2)

O termo seguinte representa a parte iˆonica dada por

Hion= X j P2 j 2Mj +1 2 X j6=j0 Vion(Rj− Rj0). (2.3)

E, por fim, o último termo representa a intera¸cão elétron-´ıon

1_{Em todo esse trabalho usaremos unidades atˆ}_{omicas de Hartree, em que m}

e= e = } = _4πε1

(14)

Hel−ion=

X

ij

Vel−ion(ri− Rj). (2.4)

Uma forma geral da intera¸cão elétron-´ıon é adotada, uma vez que a intera¸cão coulombiana dos núcleos é blindada pelos elétrons do caro¸co, o que resulta numa forma complicada pra ela. Isso será melhor visto quando falarmos de pseudopotenciais. A fun¸cão de onda de muitos corpos Ψ({ri}, {Rj}),

rotulada pelas coordenadas dos elétrons e dos ´ıons, respectivamente, satisfaz a equa¸cão de Schrödinger de muitos corpos

HΨ({ri}, {Rj}) = EΨ({ri}, {Rj}). (2.5)

Esse problema, eqs. (2.1)-(2.5), é imposs´ıvel de resolver analiticamente, a não ser que muitas apro-xima¸cões sejam feitas. Felizmente, é poss´ıvel reduz´ı-lo a um problema muito mais simples, permitindo-nos resolvê-lo numericamente. A primeira aproxima¸cão que faremos é a aproxima¸cão de Born-Oppenheimer (conhecida também como aproxima¸cão adiabática). Outras aproxima¸cões serão descritas nas se¸cões sub-sequentes.

2.2 A Aproxima¸

c˜

ao de Born-Oppenheimer

Em qualquer sistema, os ´ıons s˜ao muito mais pesados que os el´etrons, tal que Mion

me ∼ 10

4_{. Assim,}

os el´etrons acabam por ser muito mais r´apidos que os ´ıons, de tal forma que vion

ve ∼ 10

−3_{, [13]. Portanto,}

para o problema da se¸cão anterior, uma aproxima¸cão razoável é considerar os graus de liberdade dos ´ıons estando congelados para uma dada configura¸cão eletrônica. Dessa forma, as coordenadas iônicas entram apenas como parâmetros fixos que influenciam na mudan¸ca da configura¸cão eletrônica caso a iônica seja mudada. Depois de resolver o problema eletrônico simplificado, pode-se voltar ao problema da dinâmica dos ´ıons e resolver a equa¸cão efetiva usando as informa¸cões dos estados eletrônicos. Essa é a aproxima¸cão de Born-Oppenheimer.

Seguindo o Apêndice C da referência [14], a energia cinética da eq. 2.3 é pequena e pode ser tratada como uma perturba¸cão. Isso nos conduz ao problema eletrônico

(Hel+ Hel−ion+ Eion−ion)ψn({ri}, {Rj}) = Eeln({Rj})ψn({ri}, {Rj}), (2.6)

onde os termos do hamiltoniano eletrˆonico foram definidos nas eqs. (2.2) e (2.4), e

Eion−ion=

X

j6=j0

(15)

5 é a energia eletrostática clássica. A importância desse termo no problema eletrônico é preservar a neu-tralidade da carga do sistema. Se as solu¸cões dessa equa¸cão formam um conjunto completo para uma dada configura¸cão iônica, então podemos expandir a fun¸cão de onda de muitos corpos Ψ({ri}, {Rj})

Ψ({ri}, {Rj}) =

X

n

χn({Rj})ψn({ri}, {Rj}). (2.8)

Ap´os algumas manipula¸c˜oes encontramos que

[Tion+ Eeln({Rj}) − E]χn({Rj}) = X n0 βnn0χ_n0({R_j}), (2.9) onde Tion=Pj− (∇2_j)

2Mj é a energia cinética dos ´ıons. Os coeficientes βnn0 são dados por

βnn0 = A_nn0+ B_nn0, Ann0 = X j 1 Mj hψn|∇j|ψn0i ∇_j, Bnn0 = X j 1 2Mj hψn|∇2j|ψn0i. (2.10)

Note que em Ann0, o último gradiente age sobre χ_n0. A eq. (2.9) é uma equa¸cão de Schrödinger

para as autofun¸cões iônicas χn({Rj}), que possui energias eletrônica de um potencial efetivo para os ´ıons.

Os elementos da diagonal βnnpode ser adicionado ao potencial efetivo, enquanto os de fora da diagonal,

βnn0(n 6= n0), acoplam estados eletrˆonicos diferentes. A aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer surge quando

negligenciamos esses termos de fora da diagonal. Por isso, essa aproxima¸cão não considera transi¸cões eletrônicas advindas das intera¸cões com os ions ou, mais precisamente, com suas vibra¸cões em torno de suas posi¸cões de equil´ıbrio (fônons) [15]. Eles são importantes para fenômenos como espalhamento Raman e supercondutividade.

Nosso foco estará nas propriedades eletrônicas do fosforeno, que pode bem ser descrito pelo problema eletrônico (2.6), para o que a aproxima¸cão adiabática é suficiente. Portanto, omitiremos as coordenadas iônicas das fun¸cões de onda e das energias, e a eq. (2.6) fica

(Hel+ Hel−ion+ Eion−ion)ψ({ri}) = Eψ({ri}). (2.11)

Assim, nessa aproxima¸cão, o problema completo de muitos corpos é dado por Ψ = χψ. Nesse trabalho, lidaremos com propriedades de estado fundamental, de modo que o ´ındice n também será omitido daqui em diante.

(16)

2.3 Teoria do Funcional Densidade (DFT)

2.3.1 Introdu¸

c˜

ao

DFT ´e uma teoria ab initio amplamente usada para sistemas de muitos corpos interagentes. ´

E poss´ıvel calcular uma gama de propriedades para um amplo número de sistemas tais como átomos, moléculas, nanoestruturas, sólidos bulk, o que faz esse método ser o mais utilizado atualmente. A razão do grande sucesso é que muitas propriedades do sistema de muitos corpos que dependem da energia total (energia de forma¸cão, for¸cas, espectro de fônons, fun¸cões respostas etc . . . ) podem ser expressos como um funcional da densidade de estado fundamental n0(r). Desse modo, apenas n0(r) determina todas

as informa¸cões do problema de muitos corpos, incluindo os estados excitados e as fun¸cões de onda de muitos corpos, fazendo da densidade de estado fundamental uma variável fundamental para o problema de muitos corpos, em vez de uma complicada fun¸cão de onda de muitos corpos, simplificando sobremaneira o problema. Na prática, o que fazemos é substituir um conjunto de fun¸cões de onda dependentes das 3N coordenadas dos elétrons por uma fun¸cão simples de três dimensões. As provas desses funcionais são dadas em [16], que será discutida nas próximas subse¸cões. A utilidade prática do DFT surgiu com o trabalho de Kohn e Sham [17], em que eles fazem um ansatz que substitui o problema de muitos corpos interagentes por um problema auxiliar de elétron independente, onde os efeitos das intera¸cões de muitos corpos (além da repulsão coulombiana clássica) são inclu´ıdos no funcional de troca-correla¸cão [15]. Essa abordagem leva as equa¸cões de Kohn-Sham, será discutido na subse¸cão 2.3.3. Nas subse¸cões seguintes serão discutidas aproxima¸cões para os funcionais de troca-correla¸cão e como o DFT funciona na prática. Nesta se¸cão, seguiremos com as discu¸cões de [14] (cap´ıtulos 3 e 6-9) e as referências originais.

2.3.2 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn

Vamos come¸car introduzindo o operador densidade

nop(r) = N

X

i=1

δ(r − ri), (2.12)

onde {ri} s˜ao as coordenadas das N part´ıculas. A densidade de part´ıculas n(r) ´e dada pelo valor esperado

do nop(r) num estado de muitos corpos ψ(r1, r2, . . . , rN)

Aqui usamos o fato de elas serem idˆenticas para eliminar a soma, introduzindo o fator N na express˜ao2_{. A}

energia total ´e calculada a partir do valor esperado do Hamiltoniano da eq. (2.11). Estamos interessados em especial ´e no potencial externo total

2_{Estamos negligenciando a vari´}_{avel spin. Ela pode ser inclu´ıda ao supor que as integrais tamb´}_{em incluem uma soma na}

(17)

onde usamos novamente o fato de elas serem idˆenticas e a eq. (2.13). Assim, a energia total ´e

E =hψ|H|ψi

hψ|ψi = hT i + hVinti + Z

d3rVext(r)n(r) + Eion−ion, (2.15)

que, sujeita à condi¸cão de normaliza¸cão hψ|ψi = 1, as energia de estado fundamental e a fun¸cão de onda podem ser obtidas.

O funcional da energia dado pela eq. (2.15) ´e o ponto de partida para os teoremas de Hohenberg-Kohn (HK). Iniciemos pelo primeiro teorema, como dado por [14]:

Teorema 1 (a variável fundamental: a densidade) : Qualquer que seja o sistema de part´ıculas in-teragentes em um potencial externo Vext(r), é poss´ıvel determiná-lo unicamente através da densidade de

part´ıculas do estado fundamental n0(r), a menos de uma constante.

Esse teorema é provado por contradi¸cão, mas não o faremos aqui. O fato é que potencial externo é unicamente determinado pela densidade, e uma consequência que surge desse teorema é que, se todos os termos do hamiltoniano são determinados (a menos de uma constante), então todas as fun¸cões de onda de muitos corpos são determinadas, incluindo as do estado excitado [15]. Portanto, em princ´ıpio, todas as propriedades do sistema são completamente determinadas a partir de n0(r).

O segundo teorema de HK nos diz que existe um funcional de energia universal E[n], dependente apenas da densidade, do qual o estado fundamental pode ser obtido.

Teorema 2 (existência do funcional energia e a obten¸cão do estado fundamental) : Um fun-cional universal para energia E[n] em termos da densidade n(r) pode ser definido e é válido para qualquer potencial externo Vext(r). Para qualquer Vext(r), a energia do estado fundamental exata do sistema é o

valor m´ınimo global desse funcional, e a densidade que minimiza esse funcional ´e a densidade do estado fundamental n0(r).

Definimos o funcional de HK como

F [n] = T [n] + Vint[n] = hT i + hVinti, (2.16)

onde os valores esperados são calculados no estado ψ(n(r)) correspondente a uma dada densidade. F [n] depende apenas das part´ıculas do sistema e da intera¸cão entre elas, sendo válido para qualquer Vext. Com

(18)

E[n] = F [n] + Z

d3rVext(r)n(r) + Eion−ion, (2.17)

que também é um funcional da densidade. Eion−ion é constante no problema eletrônico. A energia do

estado fundamental ´e o m´ınimo global do funcional energia, e a densidade nesse m´ınimo ´e a densidade do estado fundamental.

O teorema 2 nos informa as densidade e energia do estado fundamental, que vem do funcional energia total E[n], e todas as propriedades relacionadas a elas. No entanto, não nos diz sobre a forma espec´ıfica do funcional de HK, F [n], que contém a energia cinética das part´ıculas e os efeitos das intera-¸

cões3. A utilidade prática do DFT vem de um ansatz feito por Kohn e Sham [17]. É poss´ıvel substituir um problema de muitos corpos por um conjunto de problemas de elétrons independentes, que pode ser exatamente resolvido (numericamente, na prática). Veremos o funcionamento disso na subse¸cão seguinte.

2.3.3 As Equa¸

c˜

oes de Kohn-Sham

O ansatz de Kohn-Sham consiste em supor que a densidade de estado fundamental é a mesma tanto para o sistema interagente quanto para um sistema auxiliar não-interagente4. Assim, constru´ı-mos um funcional da energia total do sistema interagente usando as informa¸cões do sistema auxiliar. Minimizando-o, obtemos as energia e densidade do estado fundamental do sistema interagente. O hamil-toniano de uma part´ıcula auxiliar é

H_auxσ = −1 2∇

2_{+ V}σ_(r), _(2.18)

que satisfaz a equa¸c˜ao de Schr¨odinger para os orbitais φσ

i(r) e autovalores i. Agora estamos levando em

conta a possibilidade de configura¸c˜oes de polariza¸c˜ao de spin e o potencial Vσ_{(r) ´}_{e um potencial geral}

que depende do spin. A densidade de um sistema n˜ao interagente ´e dada por

n(r) =X σ n(r, σ) =X σ Nσ X i=1 |φσ i(r)| 2_, _(2.19)

onde contamos Nσ _el´_{etrons para cada spin. Uma vez que os orbitais podem ser vistos como funcionais}

da densidade, a energia cinética e a energia de Hartree (energia de repulsão coulombiana clássica) podem ser vistos como funcionais da densidade também

Ts[n] = − 1 2 X σ Nσ X i=1 hφσi|∇ 2 |φσii = 1 2 X σ Nσ X i=1 Z d3r|∇φσi(r)| 2 , (2.20) EH[n] = 1 2 Z d3rd3r0n(r)n(r 0₎ |r − r0_| (2.21)

3_Tamb´_{em n˜}_{ao nos diz sobre os estados excitados. Isso poderia ser feito a partir da densidade do estado fundamental}

(teorema 1), mas isso ainda ´e um desafio hoje.

4_{Ainda n˜}_{ao h´}_{a uma prova que confirme isso para qualquer n}

0(r). Contudo, o DFT descreve muito bem as propriedades

(19)

9 assim, o funcional de energia total, eqs. (2.16) e (2.17), pode ser escrito como

EKS[n] = Ts[n] +

Z

d3rVext(r)n(r) + EH[n] + Eion−ion+ Exc[n]. (2.22)

Os efeitos de muitos elétrons são incorporados no funcional Exc[n], ou energia de troca-correla¸cão. Os

efeitos de troca advêm do princ´ıpio da exclusão de Pauli, inclu´ıdos na teoria de Hartree-Fock. O que há além dos efeitos clássicos e de troca é conhecido como efeitos de correla¸cão, basicamente refletindo toda a nossa ignorância sobre os aspectos mais complicados das intera¸cões [15]. Podemos expressar Exc[n] como

Exc[n] = hT i − Ts[n] + hVinti − VH[n], (2.23)

A minimiza¸cão dos funcionais deve estar submetida à condi¸cão de ortonormaliza¸cão dos orbitais

hφσ i|φ

σ0

j i = δi,jδσ,σ0. (2.24)

Depois de alguma ´algebra, chegamos a equa¸c˜ao de Kohn-Sham " −1 2∇ 2_{+ V}σ KS(r) # φσ_i(r) = σ_iφσ_i(r), (2.25)

onde o potencial de Kohn-Sham ´e dado por

VKSσ = Vext(r) + VH(r) + Vxcσ(r). (2.26) O potencial de Hartree ´e VH(r) ≡ δEH[n] δn(r, σ)= Z d3r0 n(r 0₎ |r − r0_|, (2.27)

o potencial de troca-correla¸c˜ao ´e definido como

V_xcσ ≡ δExc[n]

δn(r, σ). (2.28)

Da equa¸c˜ao de Kohn-Sham obtemos os orbitais φi. Pela eq. (2.19), eles d˜ao a densidade de

estado fundamental do sistema auxiliar, que ´e igual a do sistema interagente. A partir da´ı, a energia do estado fundamental e todas as propriedades do sistema s˜ao determinadas. No entanto, o potencial Vxc

não tem uma forma clara. Aproxima¸cões são feitas para ele, que serão discutidas na se¸cão seguinte.

2.3.4 Aproxima¸

c˜

oes para V

xc

Aproxima¸c˜ao de Densidade Local (LDA)

Uma das vantagens da teoria de Kohn-Sham é que se pode separar a energia cinética e a energia de intera¸cão de Hartree de longo alcance da part´ıcula independente da parte que contém a intera¸cão de curto alcance contido no funcional de troca-correla¸cão Exc[n]. Desse modo, esse funcional pode ser

(20)

Exc[n↑, n↓] =

Z

d3r n(r)xc(n↑(r), n↓(r)), (2.29)

onde xc é a densidade de energia de troca-correla¸cão e as setas indicam rótulos de spin up e spin down,

respectivamente, e tal que n = n↑+ n↓. A densidade de energia de troca-correla¸cão em cada ponto é dada pela aquela do gás de elétrons homogêneo com densidade em cada ponto, isto é

E_xcLDA[n↑, n↓] = Z d3r n(r)hom_xc (n↑(r), n↓(r)) = Z d3r n(r)homx (n↑(r), n↓(r)) + homc (n↑(r), n↓(r)). (2.30)

A densidade de energia de troca de um gás de elétron homogêneo hom

x ´e conhecido analiticamente da

teoria de Hartree-Fock, mas não há forma anal´ıtica para a densidade de energia de correla¸cão hom c . A

express˜ao final para o potencial de troca-correla¸c˜ao pode ser obtida de Exc por meio da eq. (2.28).

Essa aproxima¸cão é muito útil ao descrever sistemas que fogem da homogeneidade tal como ´

atomos, moléculas e sólidos covalentes, onde a aproxima¸cão baseada num gás de elétrons homogêneo não funcionaria bem. Gra¸cas a esse sucesso, funcionais melhorados foram constru´ıdos, como os GGA, tratados em seguida.

Aproxima¸c˜ao de Gradiente Generalizado (GGA)

A poss´ıvel melhoria sobre as aproxima¸cões locais é incluir em xc uma dependência sobre a

magnitude do gradiente da densidade |∇nσ_{|. Pode-se ainda incluir derivadas de ordem mais alta de}

modo que a eq. (2.29) possa ser generalizada para a forma

E_xcGGA[n↑, n↓] = Z d3r n(r)xc(n↑(r), n↓(r), |∇n↑(r)|, |∇n↓(r)|, ...) = Z d3r n(r)hom_x (n(r)) Fxc n↑(r), n↓(r), |∇n↑(r)|, |∇n↓(r)|, ..., (2.31)

onde x(n) é a densidade de energia de um gás de elétrons homogêneo não polarizado e Fxc é uma

fun¸cão adimensional das densidades e suas derivadas. As aproxima¸cões mais amplamente utilizadas são as LDA-PZ [18] e GGA-PBE [10]. Esta última é a que usamos em nosso trabalho.

2.3.5 DFT na pr´

atica: Resolvendo as Equa¸

c˜

oes de Kohn-Sham

Os potenciais das eqs. (2.25)-(2.28) dependem da densidade, que por sua vez dependem dos orbitais de um elétron pela eq. (2.19). Mas os potenciais em si dependem das solu¸cões das equa¸cões dos orbitais de um elétron. Logo, numericamente, as equa¸cões devem ser resolvidas de forma auto-consistente. Primeiramente come¸camos com um “chute” razoável para a densidade, do qual constru´ımos o potencial de Kohn-Sham. Em seguida resolvemos as equa¸cões de Kohn-Sham e obtemos um novo conjunto de

(21)

11 fun¸cões de onda de um elétron, a partir das quais constru´ımos a nova densidade e o novo potencial de Kohn-Sham. O novo potencial entra como um input para o próximo passo e esse ciclo se repete até que a autoconsistência seja alcan¸cada. Esse procedimento pode ser esquematicamente representado como

Vi → ni → Vi+1 → ni+1 → . . . (2.32)

onde os rótulos representam as itera¸cões. A autoconsistência é alcan¸cada quando um parâmetro de con-vergência selecionado (energia total ou densidade, por exemplo) varia por menos que uma dada tolerância entre a diferen¸ca entre dois passos consecutivos. Todo o processo está ilustrado no fluxgrama da figura 2.1. Em cada passo, as equa¸cões de KS são resolvidas usando alguma base dos métodos de álgebra linear padrão. Para o nosso trabalho, usamos um pacote dispon´ıvel na internet, com base em DFT, chamado QUANTUM ESPRESSO [9], que usa bases de ondas planas. Um fato importante é que, para alcan¸car a autoconsistência, o pacote faz uso de misturas de densidades de input e output para construir o poten-cial para o próximo passo, até mesmo usando informa¸cões de mais de um passo anterior. Finalmente, depois que a autoconsistência é alcan¸cada, a energia do estado fundamental é obtida, assim como todas as propriedades do estado fundamental que dependem dela.

(22)

Figura 2.1: Fluxograma para a solu¸c˜ao das equa¸c˜oes autoconsistente de Kohn-Sham (tirada de [14], Fig. 9.1).

2.4 M´

etodos Num´

ericos

Nesta se¸cão discutiremos alguns dos métodos numéricos empregados na solu¸cão das equa¸cões de Kohn-Sham de DFT para sistemas real´ısticos com qualquer problema de uma part´ıcula na forma da eq. (2.25). Nas quatro subse¸cões seguintes discutiremos a expansão das fun¸cões de onda e as equa¸cões de uma part´ıcula numa base de ondas planas, o uso de pontos-k especiais para integra¸cões na zona de Brillouin

(23)

13 (ZB), o uso do método de pseudopotenciais para a intera¸cão elétron-´ıon e, finalmente, discutiremos o uso de supercélulas para descrever sistemas com defeitos.

2.4.1 O problema de uma part´ıcula em uma base de ondas planas

´

E conveniente expandir as fun¸c˜oes de onda numa base de ondas planas5

φi(r) = 1 √ Ω X q ci,qeiq.r≡ X q ci,q× |qi, (2.33)

onde Ω é o volume do cristal no espa¸co rec´ıproco. As ondas planas são representadas pelos seus vetores de onda, |qi. Usando a rela¸cão de ortonormalidade hq0|qi = δq0_,q, inserindo a expansão (2.33) na eq.

(2.25) e multiplicando-a por hq0|ri = exp(−iq0_.r)/√_{Ω) e integrar sobre todo o espa¸}_{co de coordenadas,}

obtemos que

X

q

hq0|Hef f|qi = ici,q0, (2.34)

que é a equa¸cão de Schrödinger no espa¸co rec´ıproco.

Definimos que q = k + G e q0= k + G0, onde G e G0 s˜ao vetores de transla¸c˜ao da rede no espa¸co rec´ıproco, conforme ilustra a figura 2.2.

Figura 2.2: Pontos de uma rede rec´ıproca quadrada arbitrária de tamanho 2π/a. A região cinza indica a primeira zona de Brillouin, na qual o vetor k é mostrado. Os vetores de transla¸cão da rede rec´ıproca, G e G0, determinam todos os pontos q e q0 do espa¸co rec´ıproco.

´

E fácil notar que a diferen¸ca entre vetores q e q0 da rede rec´ıproca é também um vetor da rede rec´ıproca. Assim obtemos que

5_{Usando o fato que qualquer fun¸}_c˜_{ao peri´}_{odica pode ser expandida em um conjunto completo de componentes de Fourier}

(24)

X G0 Hk+G,k+G0c_n,k+G0 = _n,kc_n,k+G, (2.35) com Hk+G,k+G0 = hk + G|H_{ef f}|k + G0i = 1 2|k + G| 2_δ G,G0+ V_{ef f}(G − G0). (2.36)

Essa ´e a forma final da equa¸c˜ao de uma part´ıcula em uma base de ondas planas.

Usando os coeficientes cn,k+Gna expansão (2.33), temos que as fun¸cões de onda serão rotuladas

com ´ındices n e k e a soma ficar´a restrita apenas aos vetores da rede rec´ıproca. Ent˜ao, temos

φn,k(r) = 1 √ Ω X G cn,k+Gei(k+G).r= 1 √ Ncell eik.run,k(r), (2.37)

onde Ncellé o número de células unitárias no cristal e

un,k(r) = 1 √ Ncell X G cn,k+GeiG.r. (2.38)

A eq. (2.37) representa o famoso teorema de Blöch, que diz que uma fun¸cão de onda pode ser escrita como um produto de um fator de fase e uma fun¸cão com a periodicidade da rede, ambos definidos pelo número quântico k ou, equivalentemente, que φn,k(r + R) = exp(ik.R)φn,k(r), para qualquer vetor

de tranla¸c˜ao R. Podemos ver, ainda, das eqs. (2.37) e (2.38), que φn,k+G(r) = φn,k(r). Ent˜ao as energias

e as fun¸cões de onda de Blöch são fun¸cões periódicas no espa¸co rec´ıproco. Desso modo, podemos restringir nossa análise à célula unitária primitiva do espa¸co rec´ıproco. Dentre tantas possibilidades, há a célula de Wigner-Seitz6_{, que ´}_{e conhecida como a primeira Zona de Brillouin (do inglˆ}_{es, BZ) no espa¸}_{co rec´ıproco.}

A principal vantagem dessa escolha é que os limites são os planos onde ocorrem os espalhamentos de Bragg, enquanto que dentro da BZ a energia é uma fun¸cão anal´ıtica de k. No limite termodinâmico, o conjunto discreto de pontos-k, os que satisfazem as condi¸cões periódicas de contorno de Blöch, se tornam um continuum, e as fun¸cões n,k representam as bandas de energia para diferentes ´ındices de bandas n

na BZ. Essa ´e a conhecida estrutura de bandas do material.

Um parâmetro importante em cálculos numéricos é a energia de corte Ec. Cada expansão do tipo

(2.37) terá sua própria energia de corte a fim de termos cálculos eficientes e fun¸cões de onda tão suaves quanto poss´ıvel. Ela é definida como

Ec =

1 2G

2

max, (2.39)

onde Gmax´e a magnitude de uma fam´ılia de vetores de mesma magnitude, relacionados por opera¸c˜oes

de simetria de grupo pontual do cristal. Portanto, as eqs. (2.35) e (2.36) são o núcleo do formalismo de Kohn-Sham numa base de ondas planas. Há outras expressões similares para densidade, energia total e propridades relacionadas, todas no espa¸co rec´ıproco (que estão relacionadas às fun¸cões de onda expandidas nessa base).

6_{A c´}_{elula de Wigner-Seitz ´}_{e definida tal que seus limites s˜}_{ao planos bissetores dos vetores G (ou R), que s˜}_{ao os planos}

(25)

15

2.4.2 Os pontos-k especiais para integra¸

c˜

oes da Zona de Brillouin

Os cálculos de estruturas eletrônicas, que incluem energia total, densidades eletrônica, densidade de estados etc., geralmente ocorrem em estimativas dadas por somas ou médias sobre pontos-k dentro da BZ. No limite termodinâmico (cristal infinito), o conjunto discreto de pontos-k se torna um continuum, e as somas se tornam em integrais

1 Nk X k fn(k) → Ωcell (2π)d Z BZ ddkfn(k), (2.40)

onde Nk é o número de pontos-k dentro da BZ e (2π)d/Ωcell é o volume da BZ em d dimensões. Em

cálculos numéricos, devemos aproximar as integrais por somas sobre um conjunto apropriado de pontos-k. O mais comumente usado é o conjunto de pontos especiais de Monkhorst-Pack (MP) [19], definido por7

kn1,n2,n3 = 3 X i=1 2ni− Ni− 1 2Ni bi, (2.41)

onde {bi} s˜ao os vetores primitivos da rede rec´ıproca e ni = 1, 2, . . . , Ni. Podemos ver, ent˜ao, que isso

define uma grade uniforme de tamanho NM P = N1× N2× N3 e, ainda, que ela representa uma vers˜ao

reduzida da rede rec´ıproca, com vetores primitivos de tamanho bi/Ni em cada dire¸c˜ao. Portanto, se o

tamanho da grade Ni em cada dire¸cão é grande o bastante, tal que a expansão truncada correspondente

reproduz fn(k) para a precisão desejada, então as integra¸cões dessa fun¸cão sobre a BZ são precisamente

reproduzidas pelas somas sobre os pontos-k da grade MP. Na prática devemos testar a convergência das propriedades desejadas (energia total, densidades etc.) com o tamanho da grade até obtermos o tamanho ideal para a precisão desejada, que varia de sistema para sistema.

Algo muito útil usado nos cálculos das somas é o uso de simetrias do grupo pontual cristalino. Se fn(k) é uma fun¸cão expandida em ondas planas, então a transformada de Fourier dela é dada por

e fn(R) = Ωcell (2π)3 Z BZ d3kfn(k)e−ik.R. (2.42)

Usando a grade de MP na equa¸c˜ao acima ficamos com

e fn(R) = 1 NM P X n1,n2,n3 fn(kn1,n2,n3)e −ik_n1,n2,n3.R_. _(2.43)

H´a muitos termos na eq. (2.43) que envolvem um conjunto de pontos-k que s˜ao equivalentes por simetria para efn(0). Podemos agrupar esses termos, incluindo apenas um desses pontos de cada conjunto,

atribuindo a ele um peso ωk, correspondendo ao n´umero de pontos em cada conjunto normalizado pelo

n´umero total de pontos-k. Assim, a intergral da eq. (2.40) ´e calculada como

Ωcell (2π)3 Z BZ d3kfn(k) = efn(0) ≈ IBZ X n1,n2,n3 ωk_n1,n2,n3fn(kn1,n2,n3), (2.44)

onde a soma agora é restrita a uma por¸cão da BZ que contém os pontos-k da grade que não são equivalente aos outros por simetria, reduzindo demais o custo do cálculo. Essa por¸cão é conhecida como Zona

(26)

Irredut´ıvel de Brillouin (do inglˆes, IBZ). O QUANTUM ESPRESSO [9] possui rotinas que ´e capaz de obter a grade MP na IBZ para um dado tamanho de grade, juntamente com os correspondentes pesos.

2.4.3 Pseudopotenciais

Os ´ıons e os elétrons interagem através do potencial coulombiano. No entanto, apenas os elétrons de valência são importantes para as liga¸cões qu´ımicas, uma vez que os elétrons de caro¸co são muito pouco relevantes quando se trata de propriedades de moléculas ou de sólidos. Portanto, a idéia central do método de pseudopotencial é criar um potencial que leva em conta a intera¸cão efetiva dos elétrons de valência e o potencial que tem as intera¸cões tanto dos elétrons de caro¸co quanto desses com o núcleo. Esse potencial efetivo, ou pseudopotencial, substitui o potencial coulombiano na equa¸cão de Schrödinger, cujas fun¸cões de onda, ou pseudofun¸cões de onda, sejam suaves (sem nodos) para os elétrons de valência na região do caro¸co. Essas solu¸cões suaves para os elétrons de valência são adequadas para cálculos numéricos. As pseudofun¸cões de onda são constru´ıdas de tal forma que elas preservam as propriedades de valência de todos os elétrons, que são importantes para a descri¸cão das propriedades de liga¸cão entre os átomos. O método de pseudopotencial faz uso de um potencial efetivo que substitui o potencial de todos os elétrons (AE-all-electrons) tal que os estados do caro¸co são eliminados e os elétrons de valência são descritos por pseudofun¸cões de onda sem nodos. Pseudopotenciais de primeiros princ´ıpios são derivados de um certo estado atômico, necessitando que os autoestados de valência AE e pseudo sejam os mesmos fora do raio de corte escolhido. Isso está ilustrado na figura 2.3. Pseudopotenciais com grandes rc são mais suaves,

(27)

17

Figura 2.3:Compara¸cão entre a fun¸cão de onda no potencial coulombiano (azul) e no pseudopotencial (vermelho). A partir do raio de corte escolhido, as fun¸cões de onda e os potenciais real e pseudo se igualam.

Nos nossos cálculos, utilizamos esse pseudopotenciais do tipo Projector Augmented Waves-PAW, [11]. Esse método permite realizar os cálculos mais eficientemente ao transformar as fun¸cões de onda rapidamente oscilantes próximo ao caro¸co em fun¸cões de onda suaves. Ele fornece uma maneira de calcular as propriedades de todos os elétrons a partir dessas fun¸cões de onda mais suaves. A tranforma¸cão linear T tranforma uma pseudofun¸cão de onda fict´ıcia | eΨi na fun¸cão de onda de todos os elétrons (AE) |Ψi:

|Ψi = T | eΨi. (2.45)

E isso leva a uma equa¸c˜ao de Kohn-Sham modificada

T†HT | eˆ Ψii = iT†T | eΨii (2.46)

Note que a fun¸cão de onda de todos os elétrons é uma fun¸cão de onda de part´ıcula simples de KS, não uma fun¸cão de onda de muitos corpos. Para que | eΨi e |Ψi apenas sejam diferentes perto da região do caro¸co, escrevemos a expansão

T = 1 +X

R

ˆ

TR, (2.47)

onde ˆTR é não nulo apenas em alguma região da esfera de aumento ΩR, que delimita o átomo R. É útil,

(28)

| eΨi =X

i

| eφii ci, em ΩR, (2.48)

onde os coeficiente podem ser calculados por meio do produto interno com uma fun¸c˜oes projetoras |pii:

ci = hpi| eΨi, (2.49)

onde hpi| eφji = δij. As fun¸cões de ondas parciais de todos os elétrons, |φii = T | eφii, são escolhidas para

serem solu¸cões da equa¸cão de Schödinger de Kohn-Sham para um átomo isolado. Assim, sintetizando, a tranforma¸cão T é especificada por três quantidades:

1. Um conjunto de fun¸c˜oes parciais de todos os el´etrons |φii

2. Um conjunto de pseudo-ondas parciais | eφii

3. Um conjunto de fun¸c˜oes projetoras |pii

e podemos escrevˆe-la como

T = 1 +X i |φii − | eφii hpi|. (2.50)

Fora da região ΩR, as pseudo-ondas parciais são iguais a fun¸cão de onda parcial de todos os elétrons,

como vimos na figura 2.3. Dentro da esfera, elas podem ser qualquer fun¸cão suave e cont´ınua, como uma combina¸cão linear de polinômios ou fun¸cões de Bessel. Ainda, no método PAW, assume-se que o caro¸co está ”congelado”, uma vez que os estados do caro¸co são ditos não serem afetados pelo ambiente do ´ıon.

2.4.4 Aproxima¸

c˜

ao de superc´

elula

Em sistemas periódicos perfeitos, temos que fornecer a rede de Bravais e as posi¸cões dos ´ atomos-base na célula unitária, e o cristal é gerado por repeti¸cão dela em todas as dire¸cões cristalográficas. Fizemos uso do XcrySDen [20], um programa de visualiza¸cão de estruturas cristalina e molecular, para observarmos as estruturas dos fosforenos pristino e com defeito de hidroxila. A questão que surge é: Como podemos descrever, uma vez que formam sistemas não periódicos? A solu¸cão é utilizar a aproxima¸cão de supercélula. Em vez de utilizarmos a célula unitária do fosforeno pristino (fosforeno perfeito), utilizaremos uma célula unitária maior, na qual colocamos o defeito. Isso será melhor discutido no cap´ıtulo 3. Essa célula maior, chamada supercélula, é repetida em todas as dire¸cões de modo que, se o tamanho da supercélula é grande o suficiente, as intera¸cões entre os defeitos nas células vizinhas podem ser desprezadas e nós voltamos ao caso de um defeito isolado que queremos. A figura 2.4(a), esquerda, mostra uma supercélula do fosforeno com defeito de hidroxila pendente. A 2.4(a), direita, mostra a supercélula repetida em todas as dire¸cões no plano do fosforeno. As distâncias entre um átomo de oxigênio e seu vizinho são suficientes para que as intera¸cões entre eles sejam desprezadas. Para as outras configura¸cões, que veremos no próximo cap´ıtulo, as distâncias são tais que as intera¸cões também são minimizadas.

(29)

19 Além disso, para os cálculos realizados, é importante que haja um vácuo na dire¸cão perpendicular ao plano do fosforeno, para que não haja intera¸cões entre os átmos de um plano com o plano superior. Para os nossos cálculos, foi dado um vácuo de 15,00 ˚A [1], conforme está ilustrado na figura 2.4(b).

(a)

(b)

Figura 2.4:Em (a) vemos o fosforeno com radical hidroxila (átomo de oxigênio, vermelho, ligado ao de hidrogênio, azul) pendurado ou pendente a um átomo de fósforo (amarelo), formando uma supercélula; e sua expansão no plano do fosforeno. Cada átomo de oxigênio distam do seu vizinho 9,85 ˚A e 13,88 ˚A nas dire¸cões horizontal e vertical, respectivamente. Em (b) está ilustrado a repeti¸cão dela na dire¸cão ˆz. A distância entre os átomos de oxigênio na dire¸cão paralela ao plano do fosforeno é de 9,85 ˚A.

(30)

Cap´ıtulo 3

Resultados

Nesta parte do trabalho mostraremos os resultados obtidos, todos partindo de primeiros princ´ı-pios. A ideia é compreender o que ocorre com o fosforeno quando oxidado e observar suas propriedades eletrônicas. Nosso trabalho come¸cou com cálculos feitos em uma pequena célula com quatro átomos na base: dois de fósforo e dois de nitrogênio. Fizemos cálculos com esses átomos apenas permutando as po-si¸cões de dois deles, PNPN e PPNN. O objetivo foi o de obter o valor da energia cinética de corte para as fun¸cões de onda numa base de ondas planas para o qual a diferen¸ca de energia total dos dois sistemas con-vergem. Esse valor para energia de corte foi encontrado como sendo 70 Ry. O mesmo tipo de abordagem foi usada para encontrar o valor ideal da distância entre uma camada e outra do fosforeno, o parâmetro c da célula unitária, que está na dire¸cão perpendicular ao plano do fosforeno. Em seguida, ampliamos a nossa célula para uma rede 4x3x1 (supercélula), composta por 36 átomos de fósforo, baseando-nos em [1, 2]. Reproduzimos alguns cálculos desse paper para iniciar o aprendizado com o QUANTUM ES-PRESSO [9]. Observamos a concordância dos resultados com o fosforeno nas estruturas pristino (apenas ´

atomos de fósforo) e em seus defeitos de oxigênio nas estruturas pendente, pontes horizontal e intersticial. Nosso objetivo é, usando cálculos ab-initio, entender o que ocorre com a estrutura do fosforeno quando o defeito passa a ser o radical OH, que pode vir da água, de mistura dos gases hidrogênio e oxigênio ou de mistura da água com esses gases. Além disso também nos é de igual importância compreender as propriedades eletrônicas dos mesmos. As figuras 3.1(a) e 3.1(b) mostram, respectivamente, uma unidade do fosforeno com os vetores primitivos da rede de Bravais e com a BZ e seus pontos de alta simetria (Γ, X, S e Y ) usados para o cálculo da estrutura de bandas de energia. A figura 3.1(b) mostra o caminho na BZ [2, 6]. Repare que quanto maior o tamanho dos vetores primitivos da rede de Bravais, menores serão os vetores da rede rec´ıproca, ou seja, os pontos k sobre estes se tornam mais densos. Temos então que os vetores da rede de Bravais são, em ˚A,

~a1= (18.62, 0.00) e ~a2= (0.0, 26, 22), (3.1)

Na figura 3.2 mostramos o fosforeno pristine em maior detalhe. A altura entre um plano e outro de átomos de fósforo é de 2,10 ˚A. Na figura 3.3 mostramos a estrutura de bandas do fosforeno pristine. O gap de energia é de 0,9 eV, que está em conformidade com [6]. Podemos notar, ainda, que o gap é

(31)

21

(a) (b)

Figura 3.1: Na figura da esquerda temos a célula unitária primitiva do fosforeno pristine com sua célula unitária convencional com 4 átomos na base (com c´ırculos escuros sobre eles). Os vetores a1e a2 são os vetores primitivos

da rede de Bravais. Na figura da direita temos a primeira zona de Brilloiun, com seus pontos de alta simetria. Nela também estão representados os módulos dos vetores primitivos da rede rec´ıproca.

direto no ponto Γ.

(a) (b) (c)

Figura 3.2: Fosforeno pristine visualizado a partir de três perspectivas distintas. Note o espa¸camento entre os planos e como cada átomo de fósforo permanece em seus respectivos planos.

(32)

Figura 3.3: Estrutura de bandas de energia do fosforeno pristine. As linhas azuis indicam os n´ıveis de energia preenchidos pelos el´etrons, enquanto que as vermelhas indicam os n´ıveis desocupados em T = 0 K. No eixo horizontal mostramos os pontos de alta simetria da primeira zona de Brillouin indicados na figura 3.1(b).

Na referência [1] foram feitos cálculos de primeiros princ´ıpios para o fosforeno ligado a átomos de oxigênio. Eles estudaram essas liga¸cões como três tipos de defeitos: pendente e pontes horizontal e intersticial. Eles obtiveram energia de liga¸cão de -2,08 eV para o pendente, e 0,01 eV e -1,66 eV para as pontes horizontal e intersticial, respectivamente. Nesse trabalho, vamos repetir os cálculos para essas três configura¸cões, considerando, agora, o radical hidroxila (OH), que também pode ser um agente da oxida¸cão do fosforeno.

(33)

23

(a) (b)

(c)

Figura 3.4: O Fosforeno com defeito de hidroxila pendente em diferentes perspectivas. Os átomos de fósforo são amarelos, o oxigênio é vermelho e o hidrogênio, azul.

A figura 3.4 mostra o defeito de hidroxila pendente, que é o tipo de defeito em que o radical hidroxila fica como se estivesse pendurado a um átomo de fósforo. Esse defeito possui a estrutura mais estável, conforme a tabela 3.2. Na figura 3.5 mostramos a estrutura de bandas para este sistema. Podemos observar um n´ıvel não dispersivo dentro do gap (na cor verde), que é devido ao radical hidroxila. Note,

(34)

ainda, que se não houvesse essa banda a estrutura seria semelhante à da figura 3.3. A liga¸cão O-P, melhor mostrada na figura 3.4(b), foi aumentada de 0,39 ˚A em rela¸cão ao átomo de fósforo participante da liga¸cão, uma vez que ele sofreu um arrasto para dentro do plano de 0,22 ˚A; a distância final entre eles é de 1,64 ˚A. A distância entre os átomos O-H praticamente não é alterada, diminui de 0,02 ˚A. Aliás, isto se repete nas outras configura¸cões também.

Figura 3.5: Estrutura de bandas de energia do fosforeno com defeito de hidroxila pendente. As linhas azuis indicam os n´ıveis de energia preenchidos, enquanto que as vermelhas indicam os n´ıveis desocupados em T = 0 K. O nivel verde indica que est´a preenchido com apenas um el´etron.

A próxima estrutura, chamada de ponte horizontal, está mostrada na figura 3.6. Temos o caso que a hidroxila não ligou ao fosforeno, mantendo a distância de 2,13 ˚A com cada átomo de fósforo participante. Repare no valor da energia de liga¸cão na tabela 3.2. Ele indica que é necessário que aquela energia seja dada ao sistema para que a hidroxila se ligue ao fosforeno, e esse valor é alto. Logo, não é uma estrutura favorável. Os átomos de fósforo, que se ligariam ao radical, se afastam um do outro de 0,21 ˚

A, no plano do fosforeno. A distância final entre esses átomos de fósforo é de 3,25 ˚A. É, ainda, poss´ıvel notar, pela figura 3.6(b), o quanto o plano do fosforeno entorta um pouco. Na figura 3.7, notamos que há uma banda de energia com um elétron desemparelhado, que assim como no caso do defeito pendente, pode pertencer ao radical. No entanto, esse n´ıvel é mais dispersivo que o do pendente.

(35)

25

(a) (b)

(c)

Figura 3.6: O fosforeno com defeito de hidroxila formando uma ponte horizontal visualizado em trˆes perspectivas diferentes.

(36)

Figura 3.7: Estrutura de bandas de energia do fosforeno com defeito de hidroxila numa ponte horizontal. As linhas azuis indicam os n´ıveis de energia preenchidos com el´etrons emparelhados, enquanto que as vermelhas indicam os n´ıveis desocupados, em T = 0 K. O n´ıvel verde possui um el´etron desemparelhado.

A figura 3.8 mostra o fosforeno com defeito de hidroxila do tipo ponte intersticial. Nesse caso, o radical está entre os planos do fosforeno ligado a um átomo de fósforo de cada plano do fosforeno como bem mostram as figuras 3.8(b) e 3.8(c). O radical empurra os átomos de fósforo participantes da liga¸cão para fora dos respectivos planos e eles ficam alinhados na dire¸cão perpendicular ao plano do fosforeno. As distânicas entre os átomos estão na tabela 3.1. Os átomos de fósforo, superior e inferior, se afastam de 0,58 ˚A e 0,61 ˚A, mantendo uma distância de 1,76 ˚A e 1,94 ˚A, respectivamente. O arrasto entre os fósforos ligantes é de 1,16 ˚A para longe um do outro. Comparando com os dados da tabela 3.2, essa configura¸cão é a menos provável de ocorrer. O fato do radical hidroxila estar posicionado entre os planos do fosforeno faz com que os átomos de fósforo participantes das liga¸cões O-P se afastem para fora do plano. Olhando para figura 3.9, note que, assim como na estrutura de bandas da figura 3.5, há uma banda não dispersiva (que possui o elétron desemparelhado), o que também pode indicar o orbital do radical hidroxila.

(37)

27

(a) (b)

(c)

Figura 3.8: Fosforeno com defeito de ponte intesticial visualizado em trˆes perspectivas. Note que o radical hidroxila fica posicionado entre os planos do fosforeno.

(38)

Figura 3.9: Estrutura de bandas de energia do fosforeno com defeito de hidroxila numa ponte intersticial. As linhas azuis indicam os n´ıveis de energia preenchidos pelos el´etrons, enquanto que as vermelhas indicam os n´ıveis desocupados, em T = 0 K. O n´ıvel verde possui um el´etron desemparelhado.

Tabela 3.1: Distância entre as liga¸cões O-P e O-H, e P-P para o horizontal e instersticial, em ˚A. Os sobrescritos + e − designam os átomos de fósforo ligados ao radical por cima e por baixo, respectivamente, mediante a figura 3.8(b).

Estrutura O-P O-H P-P

Pendente 1,64 0,98

Horizontal 2,13 0,98 3,25 Intersticial+ 1,76 1,00 3,43 Intersticial− 1,94

A tabela 3.2 indica os valores da energia de liga¸c˜ao EL do radical hidroxila para cada um dos

três defeitos. Consideramos três cenários poss´ıveis para adi¸cão do radical OH ao fosforeno. No primeiro, imaginamos o fosforeno num ambiente com moléculas de água e de oxigênio. No segundo, o fosforeno esta num ambiente com moléculas água. O produto final é que temos o fosforeno ligado ao radical hidroxila, com a presen¸ca de moléculas de H2. Por último, o terceiro cenário é o que apresenta o fosforeno na

(39)

29 (I) Fosforeno +1₂H2O +1₄O2−→ Fosforeno-OH.

(II) Fosforeno + H2O −→ Fosforeno-OH +1₂H2.

(III) Fosforeno +1₂O2+1₂H2−→ Fosforeno-OH.

Nos três casos a energia de liga¸cão EL pode ser calculadas pela expressão abaixo:

EL= Eox− Ep+ αEH2O+ βEO2+ γEH2, (3.2)

onde Eox, Ep, EH2O, EO2 e EH2 s˜ao as energias totais do fosforeno oxidado, do fosforeno pristine, e

das moléculas de água, oxigênio e hidrogênio, respectivamente, e α, β e γ são números reais tais que no cenário (I), α = 1/2, β = 1/4 e γ = 0; no cenário (II), α = 1, β = 0 e γ = −1/2; no cenário (III) , α = 0, β = 1/2 e γ = 1/2.

Tabela 3.2: Energia de liga¸c˜ao ELem eV para o fosforeno com defeito de hidroxila: pendente, pontes horizontal

e intersticial.

Cen´ario

(I) (II) (III)

Pendente −0, 01 1, 24 −1, 26 Horizontal 0, 87 2, 12 −0, 38 Intersticial 1, 23 2, 48 −0, 02

Portanto, podemos ver que a configura¸cão mais provável de ocorrer é a do defeito pendente, num ambiente com O2 e H2. Aliás, ela pode ocorrer em qualquer ambiente. O defeito de ponte intersticial é

o que tem menor probabilidade de ocorrer em qualquer ambiente. O defeito de ponte horizontal tem a segunda maior chance de ocorrer, tamb´em em qualquer ambiente.

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Cap´ıtulo 4

Conclus˜

oes

Realizamos cálculos ab initio usando a Teoria do Funcional Densidade para determinar as propri-edades estruturais e eletrônicas de radicais hidroxila ligados ao fosforeno. Conclu´ımos que é mais provável que num ambiente em que há moléculas de O2e de H2o fosforeno se ligue a um radical hidroxila formando

um defeito pendente. Calculamos que a energia de liga¸cão dessa configura¸cão é de -1,26 eV. Além disso, calculamos sua estrutura de bandas e constatamos que há um gap de 0,94 eV no ponto Γ de alta simetria da primeira zona de Brillouin. Notamos que a banda de menor energia desocupada pode ser referente ao orbital do radical OH, que pode servir como doador e/ou receptor de elétrons. Portanto, o fosforeno oxidado é um semicondutor com um gap direto de energia de 0,94 eV. Quanto as outras configura¸cões, elas são pouco prováveis de ocorrer ou, talvez, podem não existir. No caso do defeito ponte intersticial vimos que ou o radical não está ligado ao fosforeno ou ele está ligado ao átomo de fósforo superior, do ponto de vista da figura 3.8(b), se mantendo entre os planos do fosforeno. Vimos também que há uma banda semelhante ao caso do defeito pendente, o que corrobora que ele pode estar ligado ao átomo referido, embora seja a configura¸cão que tenha maior energia de liga¸cão. O fosforeno com defeito ponte horizontal, apresenta um gap direto também, porém menor que o caso fosforeno pristine. Vimos que o radical efetivamente não se liga ao fosforeno.

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Referˆ

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