Diagrama de fase do modelo de Uhlenbeck-Ford

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Física Gleb Wataghin

Pedro Antonio Santos Florez

Diagrama de Fase do modelo de

Uhlenbeck-Ford

CAMPINAS 2016

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Física Gleb Wataghin

Pedro Antonio Santos Flórez

Diagrama de Fase do modelo de Uhlenbeck-Ford

Dissertação apresentada ao Instituto de Fí-sica “Gleb Wataghin” da Universidade Esta-dual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Física.

Orientador: Prof. Dr. Maurice de Koning

Este exemplar corresponde à versão final da dissertação defendida pelo aluno Pedro Antonio Santos Flórez, e orientada pelo Prof. Dr. Maurice de Koning.

Assinatura do Orientador

Campinas 2016

Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1370441/2014

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174

Santos Flórez, Pedro Antonio,

Sa59d SanDiagrama de fase do modelo de Uhlenbeck-Ford / Pedro Antonio Santos Flórez. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.

SanOrientador: Maurice de Koning.

SanDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.

San1. Cálculo de energia livre. 2. Diagramas de fase. 3. Dinâmica molecular. I. Koning, Maurice de,1969-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Phase diagram of the Uhlenbeck-Ford model Palavras-chave em inglês:

Free energy calculations Phase diagrams

Molecular dynamics

Área de concentração: Física Titulação: Mestre em Física Banca examinadora:

Maurice de Koning [Orientador]

Pedro Augusto Franco Pinheiro Moreira Marcus Vinicius Segantini Bonança

Data de defesa: 15-07-2016

Programa de Pós-Graduação: Física

MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE

PEDRO ANTONIO SANTOS FLOREZ - RA 153917 APRESENTADA E APROVADA

AO INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 15 / 07 / 2016.

COMISSÃO JULGADORA:

- Prof. Dr. Maurice de Koning – Orientador – DFMC/IFGW/UNICAMP

- Prof. Dr. Pedro Augusto Franco Pinheiro Moreira – CCET/UFSCar

- Prof. Dr. Marcus Vinicius Segantini Bonança – DFMC/IFGW/UNICAMP

OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da

banca constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.

CAMPINAS

2016

Dedico este trabajo a mis padres y a mis hermanas, que a pesar de la distancia, siempre están presentes brindándome su apoyo.

Agradecimentos

Em primeiro lugar, agradeço a Deus por me manter com a energia suficiente para sempre seguir em frente.

A todas as pessoas que de alguma maneira me deram apoio neste processo, a aquelas que me acolheram no seu país da melhor forma possível durante estes mais de dois anos no Brasil, fica aqui o meu muito obrigado.

Agradeço ao meu orientador, o Prof. Dr. Maurice de Koning, o qual considero um ótimo profissional e um excelente orientador. Obrigado pela paciência e dedicação durante estes últimos anos, por mostrar-se sempre tranquilo e confiável e por colaborar comigo sempre que precisei.

Aos meus pais, Pedro Antonio e Edelmira, e as minhas irmãs, Luz Helena e Jenny, pelas inumeráveis ligações e conversas por Skype, Facebook e WhatsApp, por sempre me darem apoio incondicional e por me incentivarem a sempre dar o melhor de mim. ¡Los quiero mucho y espero verlos pronto!

Aos professores Ricardo L. Doretto, Luiz E. Oliveira, Marco A. P. Lima, Alex Antonelli pelos excelentes cursos ministrados, e especialmente ao professor Paulo Sakanaka pelos conhecimentos em tópicos numéricos e em física de plasmas, assim como também por me receber e orientar quando cheguei ao Brasil.

Ao meu colega de doutorado, Rodolfo Leite, pelos ensinamentos, as diversas colabo-rações, e especialmente pela enorme ajuda com as simulações em LAMMPS.

Aos meus amigos, Andrés, John, César e Jose, pelas tardes de futebol, as noites de FIFA e pelas incontáveis aventuras que vivemos juntos. Ao Andrés Gil que me ofereceu a

sua casa e me ajudou quando cheguei ao Brasil, à Kate, ao Tigre, Jhonattan, Sandra, Ju-anchito, Julito, Miguelito, Andrea e todos os meus amigos colombianos que compartilham ou compartilharam comigo a vivência neste país.

As minhas amigas brasileiras, Simonice, Silvia, Andressa, Teresa, e as demais meninas de fonoaudiologia que conheço desde os primeiros dias que cheguei ao Brasil, e ainda hoje sempre estão interessadas em meu bem estar.

A minha amiga e colega de casa Aline, pela amizade incondicional e especialmente pelas correções do português desta dissertação.

Ao meu melhor amigo, colega de casa e colega de estudos, René, que mais que um irmão, é um brother (piada interna), agradeço pela cumplicidade e incondicionalidade em todos os momentos.

E a todos os meus amigos, primos e tios que desde a Colômbia estão sempre em contato comigo, brindando-me seu apoio.

Agradeço à Coordenação de Pós-Graduação do IFGW, ao Centro de Computação John David Rogers (CCJDR) pelo gerenciamento e manutenção dos Clusters, e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo apoio financeiro.

Universidade estadual de Campinas - UNICAMP Campinas, SP - Brasil

Julho de 2016

The laws of thermodynamics, as empirically determined, express the approximate and probable behavior of systems of a great number of particles, or, more precisely, they express the laws of mechanics for such systems as they appear to beings who have not the fineness of perception to enable them to appreciate quantities of the order of magnitude of those which relate to single particles, and who cannot repeat their experiments often enough to obtain any but the most probable results. J. Willard Gibbs

Resumo

O modelo de Uhlenbeck-Ford, que é um sistema artificial caracterizado por um poten-cial interatômico logarítmico e repulsivo, foi definido originalmente para o estudo teórico de gases imperfeitos, baseado no fato de que todas as integrais de muitos corpos, en-volvidas no cálculo de coeficientes viriais, podem ser calculadas analiticamente. Assim, este modelo possui uma expressão exata para a equação de estado e a energia livre de Helmholtz na fase fluida.

Um potencial escalonado deste modelo já foi proposto como sistema de referência na implementação de métodos de simulação atomística, para cálculos de energia livre de sistemas na fase fluida. Neste trabalho, é construído o diagrama de fase do modelo de Uhlenbeck-Ford dependente deste fator de escalonamento, delimitando as fases fluida e sólida, com estruturas cristalinas (BCC e FCC). A estabilidade das diferentes fases foi estudada analisando as curvas de energia livre, que foram obtidas utilizando a técnica de simulação atomística da Dinâmica Molecular a partir de processos fora do equilíbrio. Nossos resultados mostraram que existem regiões para qualquer densidade onde a fase fluida é a mais estável, e portanto, o modelo de Uhlenbeck-Ford pode ser usado como sistema de referência para cálculos de energia livre de sistemas na fase fluida.

Abstract

The Uhlenbeck-Ford model, which is an artificial system characterized by a logarithmic and repulsive interatomic potential, was originally defined for the theoretical study of imperfect gases, based on the fact that all the many-body integrals, involved in calculating virial coefficients, can be calculated analytically. Thus, this model has an exact expression for the equation of state and the Helmholtz free energy in the fluid phase.

A modified potential by a scale factor of this model was proposed as a reference system in the implementation of atomistic simulation methods for free energy calculation in the fluid phase. In this paper, we construct the phase diagram of the Uhlenbeck-Ford model dependent on a scale factor, finding the coexistence lines between fluid and solid phases, with crystalline structures (BCC and FCC). The stability of the different phases was studied by analyzing the free energy curves, which were obtained using the atomistic simulation technique of Molecular Dynamics, using nonequilibrium processes. Our results show that for any density, there exist regions in which the fluid phase is the most stable and therefore the Uhlenbeck-Ford model can be used as a reference system for free energy calculations of systems in the fluid phase.

Resumen

El modelo de Uhlenbeck-Ford, que es un sistema artificial caracterizado por un poten-cial interatómico logarítmico y repulsivo, fue definido originalmente para el estudio teórico de gases imperfectos, basado en el hecho de que todas las integrales de muchos cuerpos, envueltas en el cálculo de coeficientes viriales, pueden ser calculadas analíticamente. Así, este modelo posee una expresión exacta para la ecuación de estado y la energia libre de Helmholtz en la fase líquida.

Un potencial amplificado por um factor de escala de este modelo ya fue propuesto como sistema de referencia en la implementación de métodos de simulación atomística, para cálculos de energia libre en la fase líquida. En este trabajo, es construido el diagrama de fase del modelo de Uhlenbeck-Ford dependiente de este factor de escala, delimitando las fases líquida e sólida, con estructuras cristalinas (BCC y FCC). La estabilidad de las diferentes fases fue estudiada analizando las curvas de energia libre, que fueron obtenidas utilizando la técnica de simulación atomística de Dinámica Molecular, a partir de procesos fuera del equilibrio. Nuestros resultados mostraron que existen regiones para cualquier densidad, donde la fase líquida es la más estable, e por lo tanto, el modelo de Uhlenbeck-Ford puede ser usado como sistema de referência para cálculos de energia libre de sistemas en la fase líquida.

Lista de Figuras

1.1 Diagrama de fase representativo para um sistema que tem três diferentes fases. As linhas coloridas mostram a coexistência das fases que delimitam. Igualmente, o ponto triplo, indica a coexistência das três fases . . . 21 1.2 Curvas de energia livre em função da temperatura para três diferentes fases

de um sistema com um volume fixo. As temperaturas 𝑇1 e 𝑇2correspondem

aos chamados pontos de coexistência de fases. . . 24 1.3 Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de

re-ferência, através de um trabalho externo realizado entre os estados A e B . . . 25 1.4 Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de

refe-rência na fase líquida, usando um fluido repulsivo como sistema de referên-cia intermediário. . . 26 2.1 Curva do potencial interatômico associado à função-f de Mayer gaussiana

no modelo de Uhlenbeck-Ford . . . 37 2.2 Curva do potencial interatômico associado ao modelo de Uhlenbeck-Ford

de uma forma escalonada, para distintos valores do fator de escalonamento “𝑝” . . . 39 3.1 Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de

re-ferência, através de um trabalho externo realizado entre os estados A e B. . . 45

3.2 Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de refe-rência, através de um trabalho quase-estático realizado entre os estados A e B, seguindo um caminho termodinâmico de estados em equilíbrio. . . 45 3.3 Distribuição do trabalho dinâmico 𝑊𝑑𝑦𝑛

𝐴𝐵 entre os estados 𝐴 e 𝐵 para dois

tempos diferentes (𝑡2 > 𝑡1). Para um tempo infinito a distribuição tenderá

a uma delta de Dirac correspondente a um trabalho quase-estático. . . 48 3.4 Esquema do método de ligação adiabática, onde é realizado um trabalho

externo do estado 𝐴 ao estado 𝐵 e outro trabalho voltando do estado 𝐵 ao estado 𝐴 através de um processo dinâmico dependente do parâmetro 𝜆(𝑡).. 49 3.5 Esquema de acoplamento do sistema variando o fator de escalonamento

“𝑝”, tomando como referência o sistema com um fator “𝑝0” através de um

trabalho externo realizado entre os estados correspondentes a 𝜆𝑖 = 1 e 𝜆𝑓,

onde 𝑝 = 𝜆𝑝0. . . 52

3.6 Esquema representativo das condições de contorno periódicas e o raio de corte 𝑟𝑐 em uma simulação de DM (figura modificada do site do programa

ISAACS [8]). . . 56 3.7 Diagrama representativo da sequência de passos na implementação do

algo-ritmo velocity-Verlet, onde as caixas coloridas mostram as variáveis salvas em cada passo. . . 59 3.8 Conservação da amplitude de movimento no espaço de fase (esquerda)

e da energia total (direita) para um oscilador harmônico unidimensional implementando o algoritmo velocity-Verlet. . . . 59 3.9 Função de distribuição da densidade de probabilidade para a posição (esquerda)

e para o momento conjugado (direita) para um oscilador harmônico unidi-mensional implementando o termostato de Langevin. As linhas continuas representam as soluções analíticas e os pontos representam os resultados da implementação do algoritmo do termostato. Podemos verificar nos dois gráficos que este algoritmo mostra corretamente o ensemble canônico. . . . 68

4.1 Curva de histerese da energia potencial variando o fator “𝑝” do potencial de UF, para um sistema com densidade 𝜌 = 1. . . . 72 4.2 Esboço do diagrama de fase para o modelo de UF a partir das regiões do

fator “𝑝” onde se apresenta uma histerese na energia potencial para cada valor de densidade 𝜌. . . . 73 4.3 Forma funcional do parâmetro de acoplamento 𝜆(𝑡). Esta função apresenta

uma derivada nula nos extremos do processo de acoplamento.. . . 76 4.4 Convergência nas aproximações fora do equilíbrio usando o método de

Frenkel-Ladd para calcular o trabalho dinâmico por átomo na fase BCC do modelo de UF com densidade 𝜌 = 0.1 ∘

A−3 e um fator de escalonamento do potencial 𝑝0 = 500. O erro sistemático inerente às aproximações fora do

equilíbrio, é efetivamente eliminado ao promediar os resultados do processo de ligação em ambas direções (forward e backward). . . . 78 4.5 Curvas de energia livre 𝐹 (𝑝) da fase fluida e das fases sólidas BCC e FCC

para uma densidade 𝜌 = 0.1 ∘

A−3. Os pontos de cruzamento destas curvas definem o ponto de coexistência das duas fases correspondentes. . . 81 4.6 Curvas de energia livre 𝐹 (𝑝) ao redor do ponto de cruzamento com a fase

fluida para uma densidade 𝜌 = 0.1 ∘

A−3. É possível observar, que perto do valor 𝑝 = 277 ocorre a transição de fase entre as fases fluida e sólida BCC. 82 4.7 Gráfico amplificado das curvas de energia livre 𝐹 (𝑝) perto da região de

transição para a fase fluida e a fase sólida BCC com uma densidade 𝜌 = 0.1 A∘−3, onde a resolução permite observar os diferentes pontos da curva. . 82 4.8 Retas traçadas entre os pontos mais próximos do ponto de cruzamento das

curvas 𝐹 (𝑝) da fase fluida e da fase sólida BCC. Observando os valores no eixo do fator 𝑝, podemos ter uma ideia da precisão do cálculo. . . . 83

4.9 Diagrama de fase do modelo de Uhlenbeck-Ford que mostra os pontos de coexistência das fases, delimitando as regiões onde estas são as mais es-táveis, dependendo do fator de escalonamento 𝑝 do potencial de UF e da densidade 𝜌 do sistema. Os erros estatísticos dos valores destes pontos são menores que o tamanho dos símbolos no gráfico. . . 84 4.10 Diagrama de fase do modelo de Uhlenbeck-Ford que mostra as regiões onde

as diferentes fases BCC, FCC e a fase fluida deste modelo são as mais estáveis, construído com os valores inversos de 𝜌 e 𝑝. O ponto triplo de coexistência das três fases é melhor observado. . . 85 5.1 Processo de minimização de energia para um sistema binário AB de 3000

átomos, uma densidade 𝜌 = 10 (unidades LJ), e com uma proporção dos átomos de 60-40%, governados pela interação do potencial escalonado de UF com fatores de escala 𝑝𝐴 = 100, 𝑝𝐵 = 200 e 𝑝𝐴𝐵 = 180. Parece

haver segregação com os dois tipos se separando, e com aparente estrutura cristalina em forma de planos. . . 88 5.2 Processo de minimização de energia para um sistema binário AB de 3000

átomos, uma densidade 𝜌 = 10 (unidades LJ), e com uma proporção dos átomos de 80-20%, governados pela interação do potencial escalonado de UF com fatores de escala 𝑝𝐴 = 100, 𝑝𝐵 = 200 e 𝑝𝐴𝐵 = 180. Parece

haver segregação com os dois tipos se separando, e com aparente estrutura cristalina. Os átomos B formam uma estrutura esférica. . . 88 5.3 Processo de minimização de energia para um sistema binário AB de 3000

átomos, uma densidade 𝜌 = 10 (unidades LJ), e com uma proporção dos átomos de 80-20%, governados pela interação do potencial escalonado de UF com fatores de escala 𝑝𝐴 = 100, 𝑝𝐵 = 200 e 𝑝𝐴𝐵 = 160. Parece

haver segregação com os dois tipos se separando, e com aparente estrutura cilíndrica. . . 89

5.4 Processo de minimização de energia para um sistema binário AB de 3000 átomos, uma densidade 𝜌 = 10 (unidades LJ), e com uma proporção dos átomos de 80-20%, governados pela interação do potencial escalonado de UF com fatores de escala 𝑝𝐴= 100, 𝑝𝐵 = 200 e 𝑝𝐴𝐵 = 140. Parece normal

Sumário

1 Introdução 19

1.1 Física Computacional e simulações atomísticas . . . 19

1.2 Diagramas de fase . . . 20

1.2.1 Estabilidade e transições de fase . . . 21

1.2.2 Energia livre e coexistência de fases . . . 23

1.3 Determinação de energias livres . . . 24

1.4 Objetivo da dissertação . . . 27

2 Modelo de Uhlenbeck-Ford 28 2.1 Teoria dos gases imperfeitos . . . 29

2.2 Expansão de virial e modelo de Uhlenbeck-Ford . . . 30

2.2.1 Modelo de Uhlenbeck-Ford . . . 36

2.3 Modelo de Uhlenbeck-Ford escalonado . . . 37

2.4 Expressão analítica da energia livre . . . 40

3 Metodologia 42 3.1 Cálculos de energia livre . . . 43

3.1.1 Integração termodinâmica . . . 44

3.1.2 Ligação adiabática . . . 46

3.1.3 Método de Frenkel-Ladd . . . 49

3.2 Dinâmica Molecular. . . 53

3.2.1 Cálculo das forças . . . 54

3.2.2 Integração das equações de movimento . . . 56

3.2.3 Cálculo de observáveis termodinâmicas . . . 62

3.2.4 Controlando a temperatura: Termostato de Langevin . . . 64

4 Simulações e Resultados 70 4.1 Simulações . . . 71

4.1.1 Preparando o cristal de Einstein . . . 73

4.1.2 Aplicação do método de Frenkel-Ladd. . . 75

4.1.3 Construção das curvas F(p) . . . 78

4.2 Resultados . . . 80

4.2.1 Curvas de energia livre e coexistência de fases . . . 80

4.2.2 Diagrama de fase do modelo Uhlenbeck-Ford . . . 83

5 Conclusões e Perspectivas futuras 86

19

Capítulo 1

Introdução

1.1 Física Computacional e simulações atomísticas

Uma abordagem numérica usualmente computacional tem sido adotada nas últimas décadas com a finalidade de dar soluções a problemas complexos. Atualmente a Física Computacional possui uma importante atuação na descrição dos fenômenos da natureza, onde muitos sistemas físicos são modelados matematicamente por equações que não podem ser resolvidas analiticamente, ou no qual o número de variáveis físicas à manipular é muito grande, que torna-se difícil obter aproximações satisfatórias.

Nesse contexto, e graças aos avanços tecnológicos representados em processadores com velocidades cada vez maiores, paralelismo e grandes memórias de rápido acesso, técnicas de simulação numérica fundamentadas na física estatística, desenvolvidas para o tratamento de sistemas de muitos corpos tornaram-se as mais eficientes, gerando em princípio soluções exatas, onde os erros são puramente estatísticos. Essas técnicas são conhecidas como simulações atomísticas [4].

Estas técnicas podem ser divididas, de grosso modo, em dois grupos: O primeiro cor-responde a simulações não determinísticas, baseadas nos métodos de Monte Carlo (MC), que estão ligados a processos estocásticos. Estes métodos são baseados em eventos ale-atórios, que permitem uma amostragem direta de uma distribuição de probabilidade em um ensemble associado à mecânica estatística de equilíbrio de Gibbs, onde observáveis

1.2. DIAGRAMAS DE FASE 20

físicos podem ser calculadas em termos de médias sobre o ensemble [28, 42]. O segundo corresponde a simulações de caráter determinístico, usando as técnicas de Dinâmica Mo-lecular (DM) baseadas na integração de um conjunto de equações clássicas de movimento de Newton, compatível com um ensemble estatístico associado à mecânica estatística de Boltzmann, onde observáveis são determinadas como médias temporais sobre trajetórias no espaço de fase [13, 29, 32].

1.2 Diagramas de fase

Pesquisas relativas ao estudo das propriedades termodinâmicas dos materiais e à co-nexão entre sua estrutura em escalas atômicas ou moleculares (relacionada às fases dos materiais) e suas características macroscópicas, vêm crescendo nos últimos anos. Definir as transições entre as diferentes fases de uma substância e a estabilidade das mesmas, é de vital importância no estudo destas propriedades.

Qualquer material pode existir em uma forma homogênea no espaço, onde não há variações em suas propriedades macroscópicas. Estas formas são os denominados estados de agregação ou fases (sólido, líquido ou vapor). As propriedades ótica e mecânicas de um líquido e um sólido são bem diferentes, mas em geral, no mesmo estado de agregação, também são observadas estas diferenças. Mais de uma fase sólida são apresentadas em diversos materiais, caraterizadas essencialmente pela diferença em sua estrutura cristalina. Um tipo de gráfico para representar as condições de equilíbrio entre fases termodi-namicamente distintas, é o chamado diagrama de fase ou diagrama de equilíbrio. Este diagrama é basicamente um “mapa” que mostra quais fases são as mais estáveis nas dife-rentes condições termodinâmicas, por exemplo, a temperatura e a pressão. Um desenho representativo de um diagrama de fase pode ser observado na Figura 1.1

As linhas que delimitam cada uma das diferentes fases são conhecidas como linhas de coexistência, onde cada ponto da linha corresponde à coexistência de duas fases em uma dada pressão e temperatura. As linhas vermelha, azul e verde da figura1.1 correspondem à coexistência das fases sólida e gasosa, sólida e líquida e líquida e gasosa, respectivamente. Assim como o denominado ponto triplo, que indica os valores de pressão e temperatura

1.2. DIAGRAMAS DE FASE 21

Figura 1.1: Diagrama de fase representativo para um sistema que tem três diferentes fases. As linhas coloridas mostram a coexistência das fases que delimitam. Igualmente, o ponto triplo, indica a coexistência das três fases

nos quais as três diferentes fases (sólida, líquida e gasosa) coexistem.

1.2.1 Estabilidade e transições de fase

Uma transição de fase ocorre quando uma fase é instável nas condições termodinâmicas as quais é submetida, descritas pelas variáveis intensivas (𝑃 , 𝑇 , 𝜌, etc.). Sempre irá existir, dadas certas condições termodinâmicas, uma fase que é a mais estável.

Podemos descrever o estado termodinâmico de um sistema com o potencial termodinâ-mico obtido classicamente a partir de uma transformação de Legendre. Esses potenciais são expressos em função de variáveis termodinâmicas que caracterizam o sistema e a es-colha destas variáveis determina o potencial estudado. Se formos controlar as variáveis (𝑁,𝑉 ,𝑇 ), isto é, um sistema com número de partículas 𝑁, volume 𝑉 e temperatura 𝑇 , é necessário o uso da energia livre de Helmholtz 𝐹 . Por outro lado, o sistema será estudado com a entalpia livre 𝐺, também conhecida como energia livre de Gibbs, se as variáveis que descrevem o sistema são (𝑁,𝑃 ,𝑇 ), isto é, número de partículas, pressão e temperatura.

1.2. DIAGRAMAS DE FASE 22

É conhecido que o equilíbrio, em um sentido mais amplo, corresponde à máxima entropia [7]. Consideremos um sistema termodinâmico de N partículas, isolado e fechado. Tanto a energia interna 𝑈 do sistema, como o volume 𝑉 e o número de partículas 𝑁 se manterão constantes. Então o sistema irá evoluir para o estado termodinâmico de maior entropia (𝑆(𝑁, 𝑉, 𝑈) máxima). Se agora, prepararmos o sistema de forma que a entropia seja constante, este irá evoluir para o estado termodinâmico de menor energia interna (𝑈(𝑁, 𝑉, 𝑆) mínima). De uma forma mais geral, imaginando variações virtuais Δ com respeito ao equilíbrio, de quantidades termodinâmicas 𝑋, temos o critério de estabilidade descrito como:

Δ𝑈 + 𝑃 Δ𝑉 − 𝑇 Δ𝑆 > 0 (1.2.1) Este é o critério de estabilidade de Gibbs-Duhem [29]. Onde é trivial que para cumprir o critério, Δ𝑋 > 0, a variável termodinâmica 𝑋 deve ser mínima e para Δ𝑋 6 0, 𝑋 deve ser máxima.

Quando o sistema está em contato com um reservatório, como por exemplo um ter-mostato, onde a transferência de calor 𝑄 faz que a entropia deixe de ser constante, ou um barostato que faz que o volume deixe de ser constante; a energia interna 𝑈, segundo o critério (1.2.1), não pode ser considerada como medida de estabilidade. Assim, a partir das transformações de Legendre de 𝑈(𝑁, 𝑉, 𝑆) = 𝑇 𝑆 − 𝑃 𝑉 [1]:

𝐹(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = 𝑈 − 𝑆 (︃ 𝜕𝑈 𝜕𝑆 )︃ 𝑁,𝑉 = 𝑈 − 𝑇 𝑆, (1.2.2) 𝐻(𝑁, 𝑃, 𝑆) = 𝑈 − 𝑉 (︃ 𝜕𝑈 𝜕𝑉 )︃ 𝑁,𝑆 = 𝑈 + 𝑃 𝑉, (1.2.3) 𝐺(𝑁, 𝑃, 𝑇 ) = 𝐻 − 𝑆 (︃ 𝜕𝐻 𝜕𝑆 )︃ 𝑁,𝑃 = 𝐻 − 𝑆 (︃ 𝜕𝑈 𝜕𝑆 )︃ 𝑁,𝑃 = 𝑈 + 𝑃 𝑉 − 𝑇 𝑆, (1.2.4)

1.2. DIAGRAMAS DE FASE 23

É fácil deduzir a partir da relação (1.2.1), que a fase mais estável é caracterizada por uma energia livre de Helmholtz 𝐹 mínima, quando (𝑁, 𝑉 e 𝑇 ) são constantes, uma entalpia 𝐻 mínima, quando (𝑁, 𝑃 e 𝑆) são constantes e uma energia livre de Gibbs 𝐺 mínima, quando (𝑁, 𝑃 e 𝑇 ) são constantes.

1.2.2 Energia livre e coexistência de fases

A construção do diagrama de fase consiste basicamente em determinar as linhas de coexistência entre as diferentes fases do sistema. Para termos uma ideia do procedimento feito na construção dessas linhas, nessa subsecção vamos analisar um exemplo represen-tativo de um sistema nas fases sólida, líquida e gasosa.

Para realizar uma medida da estabilidade de cada uma das fases, é necessário definir o potencial que dará conta do critério de estabilidade. Consideremos um sistema de 𝑁 partículas, em uma caixa de volume fixo 𝑉 , em contato térmico com um termostato que mantém a temperatura 𝑇 constante. As variáveis termodinâmicas que caracterizam o sistema (𝑁, 𝑉 e 𝑇 ) nos levam à escolha da energia livre de Helmholtz 𝐹 (𝑁, 𝑉, 𝑇 ), que será mínima na fase mais estável entre sólido, líquido ou gás. Em vista disso, para construir um diagrama de fase onde as variáveis estudadas são volume e temperatura, devemos calcular a energia livre em cada ponto (𝑇 , 𝑉 ) para cada uma das fases, e determinar qual é a menor delas. Este trabalho torna-se complicado, dessa maneira, evidentemente é mais simples determinar os pontos onde existe uma coexistência dessas fases, assim como uma inversão na estabilidade de fase que representa transições de primeira ordem.

Para valores diferentes de volume, é construída uma curva de energia livre como função da temperatura 𝐹 (𝑇 ) para cada uma das fases, assim, existem pontos onde as curvas se encontram, isto é, onde o valor da energia livre é igual para as fases que caracterizam estas curvas, como é observado na figura1.2. Estes pontos são denominados como pontos de coexistência de fases, e correspondem a um ponto da linha de coexistência entre as mesmas. Logo, para obter a curva de coexistência, é preciso calcular diferentes pontos de coexistência até conseguir definir um traço contínuo.

1.3. DETERMINAÇÃO DE ENERGIAS LIVRES 24

Figura 1.2: Curvas de energia livre em função da temperatura para três diferentes fases de um sistema com um volume fixo. As temperaturas 𝑇1 e 𝑇2 correspondem aos chamados pontos de coexistência de fases.

diferentes de um sistema (sólido, líquido e gás) para um certo volume. Analisando o gráfico, pode ser observado que para temperaturas (𝑇0 < 𝑇 < 𝑇1) a energia livre mínima é a da fase sólida, dessa forma, podemos definir esta como a mais estável. O ponto de cruzamento onde 𝐹𝑠(𝑇1) = 𝐹𝑙(𝑇1), é o ponto de coexistência entre a fase sólida e a

fase líquida, assim, aumentando a temperatura (𝑇1 < 𝑇 < 𝑇2), a fase líquida será a mais estável até se atinja o ponto 𝐹𝑙(𝑇2) = 𝐹𝑔(𝑇2), onde as fases líquida e gasosa são igualmente

estáveis. Já para uma temperatura mais alta, a fase gasosa é a mais estável.

1.3 Determinação de energias livres através de

simu-lações atomísticas

A determinação de propriedades termodinâmicas de muitos sistemas nas fases líquidas e sólidas, é a principal motivação na implementação de simulações atomísticas. Quantida-des mecânicas como a energia interna e a entalpia, podem ser obtidas facilmente a partir de médias no ensemble estatístico que caracteriza o sistema. Não obstante, quantidades térmicas como a entropia e energias livres, que são funções do volume total do espaço de

1.3. DETERMINAÇÃO DE ENERGIAS LIVRES 25

fase, não podem ser descritas como médias no ensemble.

Existem métodos indiretos que permitem determinar energias livres. Alguns deles, são a Integração termodinâmica (IT) [13, 16] e a ligação adiabática (LA) [49], que a partir da segunda lei da termodinâmica, permitem calcular a diferença de energia livre entre dois sistemas em equilíbrio termodinâmico. Assim, para calcular a energia livre de um sistema, este é acoplado com um sistema de referência, onde a energia livre é conhecida.

Figura 1.3: Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de referên-cia, através de um trabalho externo realizado entre os estados A e B

Este acoplamento representado na figura 1.3, consiste na aplicação de um trabalho externo 𝑊𝐴𝐵 partindo de um estado 𝐴 no sistema de referência até um estado 𝐵 no

sistema de interesse. Sabemos então, que pela segunda lei da termodinâmica,

𝑊𝐴𝐵 > Δ𝐹 (1.3.1)

Onde Δ𝐹 = 𝐹𝐵−𝐹𝐴é a diferença de energia livre entre os estados A e B, e a igualdade

na equação (1.3.1) só é válida quando o trabalho é realizado de forma reversível. Uma forma de aproximar um trabalho reversível é realizar um trabalho quase-estático, que liga os estados A e B através de múltiplos estados de equilíbrio (IT) [13, 16], ou através de um trabalho dinâmico onde a dissipação de energia é mínima (LA) [49].

Para os sólidos pode-se adotar um sistema de referência natural de 𝑁 osciladores harmônicos, também conhecido como cristal de Einstein, para o qual a energia livre é conhecida por meio de uma expressão analítica. No entanto, para os líquidos não existe

1.3. DETERMINAÇÃO DE ENERGIAS LIVRES 26

um sistema natural que possa ser adotado como referência. O gás ideal é o sistema mais próximo que pode ser acoplado e para o qual a energia livre é conhecida de forma analítica, mas um sistema na fase líquida não pode ser acoplado com o gás ideal devido às transições de fase líquido-gás do sistema de interesse durante o acoplamento. Por esse motivo, um sistema de referência intermediário descrito por um potencial puramente repulsivo é incluído no processo (no qual não existem transições de fase líquido-gás, já que o sistema possui uma única fase fluida [48]), onde a energia livre de tal sistema intermediário será determinada a partir de um novo acoplamento entre este e o gás ideal, como é ilustrado na figura1.4.

Figura 1.4: Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de referência na fase líquida, usando um fluido repulsivo como sistema de referência intermediário.

Recentemente, um potencial escalonado do modelo de Uhlenbeck-Ford (UF) foi pro-posto como sistema de referência para cálculos de energia livre na fase líquida [24], por possuir uma expressão exata para a equação de estado e energia livre de Helmholtz, além de ser um potencial puramente repulsivo,

𝑉(𝑟) = −𝑝 𝛽 ln (︁ 1 − exp[︁ (𝑟/𝜎)2]︁)︁ (1.3.2)

1.4. OBJETIVO DA DISSERTAÇÃO 27

onde 𝑝 é o fator de escalonamento do potencial, 1/𝛽 = 𝑘𝐵𝑇 a escala de energia e

𝜎 a distância para a qual o potencial interatômico é nulo. Desta maneira, o modelo UF permite eliminar o passo intermediário da figura 1.4, permitindo um processo direto ligando o modelo UF ao fluido de interesse.

1.4 Objetivo da dissertação

Na seção anterior foi mencionada a existência do modelo de UF escalonado, proposto como um sistema de referência para cálculos de energias livres de sistemas na fase líquida. No entanto, podem existir transições de fase líquido-sólido neste modelo, devido ao au-mento da repulsão interatômica que representa o fator de escalonaau-mento “𝑝” no potencial, assim como ao fato de incrementos da densidade, em sistemas onde por exemplo o volume não é fixo. Uma pergunta que surge então é: para quais fatores “𝑝” de escalonamento do potencial e para que densidades 𝜌 a fase fluida do sistema de UF é a mais estável? A res-posta a esta pergunta é essencialmente a construção do diagrama de fases deste modelo, o qual é o objetivo principal desta dissertação.

No capítulo2iremos apresentar de maneira formal o modelo de UF, a sua versão com um potencial escalonado e as expressões analíticas para determinar a equação de estado do modelo e a energia livre de Helmholtz. Já no capítulo3apresentaremos a metodologia implementada na construção do diagrama de fase, isto é, os métodos de Frenkel-Ladd [12] e Ligação Adiabática [49] aplicados nos cálculos de energia livre, e o método de dinâmica molecular, que foi a técnica empregada no desenvolvimento numérico destes cálculos.

Já no capitulo 4 iremos detalhar a construção das simulações atomísticas, e mostra-remos os resultados das curvas de energia livre, os pontos de coexistência e o digrama de fase do modelo Uhlenbeck-Ford. Finalmente, no capítulo5iremos expor as conclusões do trabalho assim como as perspectivas futuras no estudo deste modelo.

28

Capítulo 2

Modelo de Uhlenbeck-Ford

O modelo de UF foi originalmente proposto em 1962 nos estudos teóricos dos gases imperfeitos, com a ideia de poder resolver analiticamente todas as integrais configuracio-nais 𝑍𝑁 de sistemas de muitos corpos, envolvidas no cálculo de coeficientes viriais [44].

Assim, é possível construir a equação de estado e obter uma expressão essencialmente exata da energia livre de Helmholtz para este modelo.

Neste capítulo iremos descrever brevemente o modelo de UF começando por uma introdução da teoria dos gases imperfeitos (secção2.1), seguido da construção da equação de estado a partir da formulação de Mayer e a proposta de Uhlenbeck e Ford (seção2.2), e finalmente, a definição do potencial escalonado do modelo (seção 2.3) e uma expressão analítica da energia livre de Helmholtz para um sistema na fase fluida (seção2.4).

2.1. TEORIA DOS GASES IMPERFEITOS 29

2.1 Teoria dos gases imperfeitos

No estudo teórico dos gases em mecânica estatística é definido um gás ideal como um sistema de 𝑁 partículas não interagentes de massa 𝑚. Este sistema é descrito pelo Hamiltoniano: 𝐻 = 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 p2 𝑖 2𝑚, (2.1.1)

onde p𝑖 é o momento linear de cada partícula i. Vamos supor que o volume 𝑉 que contém

as 𝑁 partículas e a temperatura do sistema 𝑇 são constantes. Então a função de partição canônica que descreve o sistema é:

𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = 1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫︁ 𝑑Γ𝑒−𝛽𝐻(Γ) = 1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫︁ 𝑑p1· · · 𝑑p𝑁exp (︃ −𝛽∑︁ 𝑖 p2 𝑖 2𝑚 )︃ ∫︁ 𝑑r1· · · 𝑑r𝑁 = 1 𝑁! (︂ 1 Λ3𝑁 )︂ 𝑉𝑁, (2.1.2) sendo, Λ = ℎ/√︁

(2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇) o comprimento de onda térmico de de Broglie. Assim, a

energia livre de Helmholtz é dada por:

𝐹(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = −𝑘𝐵𝑇 ln 𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇 ). (2.1.3)

Portanto, substituindo a equação (2.1.2) em (2.1.3), para o gás ideal temos que:

𝐹𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = −𝑁𝑘𝐵𝑇 [︂ ln(︂ 𝑉 𝑁Λ3 )︂ + 1]︂. (2.1.4) Agora, podemos construir a equação de estado a partir da relação termodinâmica da pressão: 𝑃 = − (︃ 𝜕𝐹 𝜕𝑉 )︃ 𝑁,𝑇 , (2.1.5)

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 30

onde substituindo (2.1.4) em (2.1.5), obtemos a conhecida equação de Clapeyron ou lei dos gases ideais:

𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =

𝑁 𝑘𝐵𝑇

𝑉

= 𝑘𝐵𝑇 𝜌. (2.1.6)

Em geral esta relação, onde as interações entre partículas são desprezadas, só é válida para sistemas onde a densidade é tão pequena que as partículas se encontram a maior parte do tempo muito distantes, e portanto, qualquer potencial de interação é desprezível. Já quando a densidade aumenta, as interações das partículas devem ser levadas em conta e uma descrição mais real deve ser feita. O sistema que descreve um gás real, também conhecido como gás imperfeito, é governado pelo hamiltoniano:

𝐻 = 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 p2 𝑖 2𝑚 + 𝑉 (r𝑁), (2.1.7)

onde 𝑉 (r) é o potencial que descreve a interação das partículas. Assim, seguindo o mesmo processo feito com o gás ideal, a função de partição canônica que descreve o sistema é:

𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = 1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫︁ 𝑑p1· · · 𝑑p𝑁exp (︃ −𝛽∑︁ 𝑖 p2 𝑖 2𝑚 )︃ ∫︁ 𝑑r1· · · 𝑑r𝑁exp (−𝛽𝑉 (r)) = 1 𝑁! (︂ 1 Λ3𝑁 )︂ 𝑍𝑁, (2.1.8)

onde a integral sobre as coordenadas, é conhecida como a integral configuracional 𝑍𝑁. Calcular estas integrais pode se tornar um trabalho difícil, dependendo da forma

do potencial de interação das partículas. Dessa maneira, diversos modelos teóricos são propostos para descrever o comportamento desses gases.

2.2 Expansão de virial e modelo de Uhlenbeck-Ford

Um dos modelos teóricos mais fundamentais para descrever o comportamento dos gases propõe uma expansão em série de potências sobre a densidade 𝜌, para expressar os

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 31

desvios com relação ao gás ideal na equação de estado: 𝑃

𝑘𝐵𝑇

= 𝜌 +∑︁∞

𝑛=2

𝐵𝑛(𝑇 )𝜌𝑛. (2.2.1)

Esta é a conhecida expansão de virial, desenvolvida por Heike Kamerlingh Onnes em 1901 [50], onde os coeficientes 𝐵𝑛(𝑇 ) são característicos para cada sistema. Para determinar

estes coeficientes viriais, é necessário definir uma equação de estado a partir da função de partição do sistema.

Para simplificar os cálculos vamos considerar um ensemble grande canônico, e assim, realizar a conexão com a termodinâmica através do grande potencial termodinâmico [27]. Desta forma, a grande função de partição é dada por:

Ξ(𝜇, 𝑉, 𝑇 ) = ∑︁∞

𝑁 =0

𝑄𝑁𝜆𝑁, (2.2.2)

onde 𝑄𝑁 é a função de partição canônica e 𝜆 = 𝑒𝛽𝜇 é conhecida como a fugacidade. Para

o caso ideal onde o potencial de interação é desprezado, sabemos da relação (2.1.2) que no caso de uma partícula, podemos expressar a função de partição da seguinte maneira:

𝑄1 = (︂ 1

Λ3 )︂

𝑉. (2.2.3)

Então, a função de partição canônica pode ser escrita como:

𝑄𝑁 = 1 𝑁! (︂_𝑄 1 𝑉 )︂𝑁 𝑍𝑁. (2.2.4)

Assim, podemos realizar a conexão com a termodinâmica a partir do grande potencial termodinâmico:

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 32

obtendo uma relação para a pressão da forma:

𝑃 = 𝑘𝐵𝑇 𝑉 ln (︃ 1 + ∑︁∞ 𝑁 =1 𝑍𝑁𝑧𝑁 𝑁! )︃ , (2.2.6) onde 𝑧 = 𝜆𝑄1/𝑉.

Agora, realizando uma expansão em séries de potência em 𝑧, obtemos uma expressão do tipo: 𝑃 = 𝑘𝐵𝑇 ∞ ∑︁ 𝑗=1 𝑏𝑗𝑧𝑗, (2.2.7)

onde temos que:

𝑏1 = 𝑍1 𝑉 = 1 𝑏2 = 1 2! 𝑉(𝑍2− 𝑍12) 𝑏3 = 1 3! 𝑉(𝑍2−3𝑍2𝑍1+ 2𝑍13) (2.2.8) ...

Vamos agora realizar o mesmo processo para obter uma expansão da densidade em séries de potência em 𝑧, e depois inverter a relação para chegar a uma expressão de 𝑧 em séries de potência em 𝜌. Para isto, sabemos que a densidade é definida como:

𝜌= ⟨𝑁 ⟩ 𝑉 = 𝜆 𝑉 (︃ 𝜕ln Ξ 𝜕𝜆 )︃ 𝑉,𝑇 , (2.2.9)

e dessa maneira, a partir das relações (2.2.5) e (2.2.6), temos que: 𝜌 = 𝑧 𝑘𝐵𝑇 (︃ 𝜕𝑃 𝜕𝑧 )︃ = ∑︁∞ 𝑗=1 𝑗𝑏𝑗𝑧𝑗. (2.2.10)

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 33

Suponhamos agora uma expansão em séries de potência em 𝜌 para descrever 𝑧: 𝜌 = 𝑏1𝑧+ 2𝑏2𝑧2+ 3𝑏3𝑧3+ · · ·

𝑧 = 𝑎1𝜌+ 𝑎2𝜌2+ 𝑎3𝜌3+ · · · , (2.2.11)

assim, substituindo a expansão de 𝑧 dentro da expressão de 𝜌 e reunindo potências da mesma ordem, temos que:

𝜌= (𝑏1𝑎1)𝜌 + (𝑏1𝑎2+ 2𝑏2𝑎21)𝜌2 + (𝑏1𝑎3+ 4𝑏2𝑎1𝑎2 + 3𝑏3𝑎31)𝜌3+ · · · , (2.2.12)

onde igualando os termos da mesma potência obtemos os coeficientes 𝑎𝑖, e podemos

es-crever a relação (2.2.7) como:

𝑃 = 𝑘𝐵𝑇(𝜌 − 𝑏2𝜌2+ (4𝑏22−2𝑏3)𝜌

3+ · · ·)

= 𝑘𝐵𝑇(𝜌 + 𝐵2(𝑇 )𝜌2 + 𝐵3(𝑇 )𝜌3+ · · ·), (2.2.13)

sendo 𝐵𝑛(𝑇 ) os coeficientes viriais que dependem apenas das integrais configuracionais

𝑍𝑁, como pode se observar ao inserir as relações (2.2.8) em (2.2.13):

𝐵2(𝑇 ) = − 1 2𝑉 (𝑍2− 𝑍12) 𝐵3(𝑇 ) = 1 𝑉2(𝑍2− 𝑍 2 1) − 1 3𝑉 (𝑍3−3𝑍2𝑍1+ 2𝑍13) (2.2.14) ...

Agora temos uma conexão com a termodinâmica, assim como uma equação de estado definida. Entretanto, ainda temos o problema no cálculo das integrais configuracionais 𝑍𝑁. Em geral, nos gases a densidade não é muito grande, e portanto, as interações podem

ser aproximadas como uma soma de potenciais de duas partículas:

𝑉(r𝑁) = 𝑁 ∑︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 𝑉 (|r𝑖−r𝑗|) = 𝑁 ∑︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 𝑉(𝑟𝑖𝑗), (2.2.15)

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 34

e assim, as integrais configuracionais 𝑍𝑁 podem ser escritas da forma:

𝑍𝑁 = ∫︁ ∏︁ 𝑖 𝑑r𝑖exp ⎡ ⎣−𝛽 𝑁 ∑︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 𝑉(𝑟𝑖𝑗) ⎤ ⎦ = ∫︁ ∏︁ 𝑖 𝑑r𝑖 𝑁 ∏︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 exp [−𝛽𝑉 (𝑟𝑖𝑗)] . (2.2.16)

Uma maneira de calcular estas integrais é usando a formulação de Mayer, que consiste em realizar uma expansão do exponencial dentro da integral 𝑍𝑁 a partir da conhecida

função-f de Mayer (𝑓𝑖𝑗), onde:

exp [−𝛽𝑉 (𝑟𝑖𝑗)] = 1 + 𝑓𝑖𝑗. (2.2.17) Assim, obtemos: 𝑁 ∏︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 exp [−𝛽𝑉 (𝑟𝑖𝑗] = 𝑁 ∏︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 (1 + 𝑓𝑖𝑗) = 1 + ∑︁𝑁 𝑖=1,𝑖<𝑗 𝑓𝑖𝑗 + 𝑁 ∑︁ 𝑖=1,𝑖<𝑗 𝑘=1,𝑘<𝑙 𝑓𝑖𝑗𝑓𝑘𝑙+ · · · , (2.2.18)

onde o primeiro termo corresponde ao termo de uma partícula (𝑁 = 1), o segundo cor-responde a interação entre duas partículas (𝑁 = 2), o terceiro e quarto à interação de três partículas (𝑁 = 3), e assim por diante. Isto, com a ideia de representar as integrais configuracionais 𝑍𝑁 como grafos duplamente conetados irredutíveis [26]. Dessa forma,

as integrais configuracionais, em termos das funções-f de Mayer, são dadas por: 𝑍1 = ∫︁ 𝑑r1 = 𝑉 𝑍2 = ∫︁ 𝑑r1𝑑r2(1 + 𝑓12) 𝑍3 = ∫︁ 𝑑r1𝑑r2𝑑r3[1 + (𝑓12+ 𝑓13+ 𝑓23) + (𝑓12𝑓13+ 𝑓12𝑓23+ 𝑓13𝑓23) + 𝑓12𝑓13𝑓23] ... (2.2.19)

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 35 = 1 𝑉 ∫︁ 𝑑r1𝑑r2𝑓12 = 1 𝑉 ∫︁ 𝑑r1𝑑r2𝑑r3𝑓12𝑓13𝑓23 (2.2.20) ...

onde os termos representados por grafos redutíveis podem ser novamente representados como uma combinação de grafos irredutíveis:

= 1 𝑉 ∫︁ 𝑑r1𝑑r2𝑑r3𝑓12𝑓13 = 1 𝑉 ∫︁ 𝑑r12𝑑r2𝑑r13𝑓12𝑓13 = (︂∫︁ 𝑑r12𝑓12 )︂ (︂∫︁ 𝑑r13𝑓13 )︂ = ( )2_. (2.2.21)

Dessa forma, substituindo as integrais configuracionais nas relações (2.2.14) dos coefici-entes viriais 𝐵𝑛(𝑇 ), temos finalmente que:

𝐵2(𝑇 ) = − 1 2𝑉 ∫︁ 𝑑r1𝑑r2𝑓12 𝐵3(𝑇 ) = − 1 3𝑉 ∫︁ 𝑑r1𝑑r2𝑑r3𝑓12𝑓13𝑓23 (2.2.22) ...

Embora esta construção diagramática permita determinar uma expressão para cada coe-ficiente virial, calcular estes não é sempre possível. Isto, devido ao fato de que o número de grafos que representam as interações cresce fatorialmente, além de cada grafo repre-sentar integrais de produtos de funções-f de Mayer dependentes do potencial que define a interação. Em geral estas integrais não são analíticas, apenas para alguns casos como o fluido de esferas rígidas e o poço de potencial quadrado (potenciais descontínuos) existem soluções exatas [25].

2.2. EXPANSÃO DE VIRIAL E MODELO DE UHLENBECK-FORD 36

2.2.1 Modelo de Uhlenbeck-Ford

Todas as integrais configuracionais de muitos corpos 𝑍𝑁 envolvem produtos de

funções-f de Mayer. Baseado nisto, e buscando resolver analiticamente estas integrais, Uhlenbeck e Ford propuseram em 1962 um modelo que além de obter soluções analíticas de todas as integrais, possui um potencial contínuo [44]. Este modelo, também conhecido como gás gaussiano, é definido a partir da escolha de uma função-f de Mayer gaussiana, isto é:

𝑓(𝑟) = exp [−𝛽𝑉 (𝑟)] − 1 = exp[︁−(𝑟/𝜎)2]︁, (2.2.23)

onde 𝜎 é um parâmetro característico com unidades de comprimento. Assim, a partir da definição da função-f de Mayer, o modelo apresenta um potencial interatômico associado da seguinte forma: 𝑉𝑈 𝐹(𝑟) = − 1 𝛽 ln (︁ 1 − exp[︁ −(𝑟/𝜎)2]︁)︁. (2.2.24)

Este potencial logarítmico e contínuo é caracterizado por ser puramente repulsivo, como é mostrado na figura2.1, além de depender explicitamente da temperatura (1/𝛽 = 𝑘𝐵𝑇). Portanto, para um sistema descrito por este potencial de interação, as integrais

de muitos corpos 𝑍𝑁 envolvidas no cálculo dos coeficientes viriais tornam-se integrais

gaussianas multidimensionais que possuem soluções analíticas [33]. Dessa maneira, é possível também construir a equação de estado para este modelo, e assim, obter uma expressão essencialmente exata para a energia livre.

Outro fator interessante neste modelo é, que diferentemente de outros modelos, a função-f de Mayer não depende da temperatura, por isto, as soluções das integrais confi-guracionais e por consequência os coeficientes viriais, também não dependem da tempe-ratura.

Apesar de obter expressões analíticas para os coeficientes viriais, o número de grafos que representa as interações ainda cresce fatorialmente. No entanto, e de acordo com a literatura, oito coeficientes viriais foram determinados para este modelo até 2008 [25], e

2.3. MODELO DE UHLENBECK-FORD ESCALONADO 37

no ano passado, mais três coeficientes foram reportados [24].

0 1 2 3

r/

σ

β

V

(r)

Figura 2.1: Curva do potencial interatômico associado à função-f de Mayer gaussiana no modelo de Uhlenbeck-Ford

2.3 Modelo de Uhlenbeck-Ford escalonado

Como foi mencionado no capítulo1, e em vista da dificuldade nos cálculos das integrais configuracionais de sistemas de muitos corpos, para a maioria dos sistemas não existe uma expressão exata para o cálculo da energia livre. De igual maneira, a partir de simulações atomísticas, não é possível fazer uma aproximação direta de quantidades térmicas como a energia livre, já que estas quantidades são funções do volume total do espaço de fase.

No entanto, existem métodos computacionais para calcular estas quantidades que serão detalhados no capítulo 3. Nesses métodos, é necessário estabelecer um sistema

2.3. MODELO DE UHLENBECK-FORD ESCALONADO 38

de referência para o qual a energia livre é conhecida, e assim, calcular a energia livre do sistema de interesse de uma forma indireta.

Baseado nisto, R. Leite em sua dissertação de mestrado, orientada pelo professor Dr. M. de Koning [24], tentou utilizar este modelo como sistema de referência para sistemas na fase líquida. Na tentativa de calcular a energia livre de sistemas líquidos governados por interações dos potenciais de Lennard-Jones e Stillinger-Weber através de uma integração termodinâmica fora do equilíbrio, verificou-se uma divergência na força generalizada associada ao processo de integração termodinâmica. Esta divergência se deve à fraca interação do potencial, o que permite que os átomos consigam se aproximar bastante uns dos outros.

Para dar solução a este problema, R. Leite e M. de Koning introduziram um potencial escalonado por um fator “𝑝” que aumenta a repulsão, como pode se observar na figura2.2, conseguindo assim extinguir as divergências. Este modelo, chamado modelo de Uhlenbeck-Ford escalonado, apresenta um potencial de interação da seguinte forma:

𝑉𝑈 𝐹(𝑟) = − 𝑝 𝛽 ln (︁ 1 − exp[︁ −(𝑟/𝜎)2]︁)︁, (2.3.1)

onde a teoria do modelo ainda é válida, mantendo a analiticidade das integrais configu-racionais de muitos corpos 𝑍𝑁, determinadas a partir da nova função-f de Mayer que é

definida como um produtório de gaussianas:

𝑓(𝑟) = exp{︁𝑝ln(︁1 − exp[︁−(𝑟/𝜎)2]︁)︁}︁−1 = (︁ 1 − exp[︁ −(𝑟/𝜎)2]︁)︁𝑝−1 = ∑︁𝑝 𝑘=1 (−1)𝑘 (︃ 𝑝 𝑘 )︃ exp[︁ −𝑘(𝑟/𝜎)2]︁. (2.3.2) Dessa forma, para cada fator “𝑝”, deverão ser calculadas novamente as integrais configu-racionais 𝑍𝑁 e os coeficientes viriais 𝐵𝑁. Não obstante, calcular mais coeficientes levará

mais tempo de computação, motivo pelo qual, para valores de (𝑝 = 50) e (𝑝 = 100), os co-eficientes são determinados a partir de simulações em equilíbrio e podem ser encontrados na referência [24].

2.3. MODELO DE UHLENBECK-FORD ESCALONADO 39

Para um número de partículas 𝑁, contidas em um volume fixo 𝑉 à temperatura 𝑇 , são realizadas simulações em equilíbrio com diferentes densidades, onde a partir dos valores de pressão média para cada densidade, é determinada uma equação de estado implementando uma regressão não linear, onde os coeficientes correspondem aos coeficientes viriais. Estes coeficientes serão utilizados nos cálculos da energia livre de Helmholtz na fase fluida deste modelo. 0 1 2 3 4

r/σ

β

V

(r)

Figura 2.2: Curva do potencial interatômico associado ao modelo de Uhlenbeck-Ford de uma forma escalonada, para distintos valores do fator de escalonamento “𝑝”

2.4. EXPRESSÃO ANALÍTICA DA ENERGIA LIVRE 40

2.4 Expressão analítica da energia livre de Helmholtz

na fase fluida

Até o momento foi apresentada a teoria e o tratamento geral para obter os coeficientes viriais, e assim, poder definir uma equação de estado do tipo virial (relação 2.2.13) para o modelo de UF na fase fluida. A partir da conexão com a termodinâmica (relação2.1.5) e a equação de estado do gás ideal (relação 2.1.6) de um sistema definido no ensemble canônico, isto é, onde as quantidades (𝑁, 𝑉, 𝑇 ) são controladas, podemos então obter uma expressão analítica para calcular a energia livre de Helmholtz (um tratamento similar pode ser feito para obter a energia livre de Gibbs). Assim, comparando o sistema com o gás ideal, obtemos que:

Δ𝐹 (𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = 𝐹𝑈 𝐹(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) − 𝐹𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙(𝑁, 𝑉, 𝑇 )

= −∫︁ (𝑃𝑈 𝐹 − 𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)𝑑𝑉. (2.4.1)

Realizando uma mudança de variável, podemos resolver a integral em função da den-sidade (𝜌 = 𝑁/𝑉 ):

Δ𝐹 (𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = 𝑁∫︁ (𝑃𝑈 𝐹 − 𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)

𝑑𝜌

𝜌2. (2.4.2)

Portanto, a partir da equação de estado do gás ideal e do modelo de Uhlenbeck-Ford, assim como do fato de que em geral quando (𝜌 → 0) um gás ou fluido real se comporta como um gás ideal, isto é (𝑃𝑈 𝐹 → 𝑃𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙), obtemos que Δ𝐹 = 0 no limite (𝜌 → 0) e

consequentemente: Δ𝐹 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 ∫︁ 𝜌 0 (︁ 𝐵2𝜌2+ 𝐵3𝜌3+ · · · )︁𝑑𝜌 𝜌2 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 (︂ 𝐵2+ 𝐵3 2 𝜌2+ 𝐵4 3 𝜌3+ · · · )︂ = 𝑁𝑘𝐵𝑇 ∞ ∑︁ 𝑛=1 𝐵𝑛+1𝜌𝑛 𝑛 . (2.4.3)

2.4. EXPRESSÃO ANALÍTICA DA ENERGIA LIVRE 41

Assim, dado que a energia livre do gás ideal é conhecida (relação 2.1.4), obtemos uma expressão para a energia livre de Helmholtz da seguinte forma:

𝐹𝑈 𝐹 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 (︃ ln(︁ 𝜌Λ3)︁−1 + ∞ ∑︁ 𝑛=1 𝐵𝑛+1 𝑛 𝜌 𝑛 )︃ . (2.4.4)

Um ponto interessante que vale a pena lembrar, é o fato de que os coeficientes viriais independem da temperatura do sistema, assim como também é fácil mostrar, que para o modelo de Uhlenbeck-Ford, os fatores relacionados com o parâmetro 𝜎 podem ser fatorados nos coeficientes viriais (𝐵𝑛 = ˜𝐵𝑛𝑏𝑛−1), onde:

𝐵2 = 1

2(𝜋𝜎2)3/2 ≡ 𝑏. (2.4.5) Logo, tomando o produto adimensional 𝑥 = 𝑏𝜌, obtemos finalmente uma expressão para a energia livre de Helmholtz do modelo de Uhlenbeck-Ford na fase fluida, que é dada por:

𝐹𝑈 𝐹 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 (︃ ln(︁ 𝜌Λ3)︁−1 + ∞ ∑︁ 𝑛=1 ˜ 𝐵𝑛+1 𝑛 𝑥 𝑛 )︃ , (2.4.6)

onde os coeficientes viriais reduzidos ˜𝐵𝑛 só dependem da topologia dos grafos e são

dife-rentes para cada fator de escalonamento “𝑝”. Coeficientes viriais ˜𝐵𝑛 para este modelo são

42

Capítulo 3

Metodologia

No capítulo anterior foi apresentado de maneira formal o modelo de Uhlenbeck-Ford e uma versão escalonada do mesmo, assim como também uma expressão analítica para determinar a energia livre de Helmholtz do modelo na fase fluida. Como foi mencionado no capítulo 1, para estudar as condições (𝑝 e 𝜌) nas quais o modelo UF é estável na fase fluida, é necessário construir o diagrama de fase do mesmo. Para isto, é preciso determinar a estabilidade das fases (sólida e fluida) através dos cálculos da energia livre para um sistema onde o número de partículas, o volume e a temperatura (𝑁, 𝑉 , 𝑇 ) são controladas.

Neste capítulo será exposta a metodologia utilizada na construção deste diagrama de fase, começando com a descrição dos métodos aplicados nos cálculos da energia livre na fase sólida e a obtenção da energia livre 𝐹 (𝑝) dependente da variação do parâmetro “𝑝” no potencial (seção3.1). Em seguida, apresentaremos uma breve descrição do método de dinâmica molecular (técnica empregada no desenvolvimento numérico desdes cálculos), e a maneira de controlar a temperatura usando um termostato de Langevin (seção 3.2).

3.1. CÁLCULOS DE ENERGIA LIVRE 43

3.1 Cálculos de energia livre

O cálculo de energias livres é fundamental no estudo da estabilidade das diferentes fases de um sistema termodinâmico. Como foi mostrado na seção 1.2.1, sabemos por meio da segunda lei da termodinâmica que em um sistema isolado com energia interna 𝑈, volume 𝑉 , e número de partículas 𝑁 constantes, o equilíbrio corresponde à máxima entropia 𝑆(𝑁, 𝑉, 𝑈). Porém, quando o sistema se encontra em contato térmico com um reservatório é necessário considerar uma nova medida de estabilidade.

O potencial de interação associado ao modelo UF depende explicitamente da tempe-ratura (seção 2.2.1), portanto, para estudar este modelo devemos definir um sistema em contato térmico com um termostato que mantenha fixa a temperatura. Assim, segundo o critério de Gibbs-Duhem (seção 1.2.1) se partimos de um sistema onde o número de partículas 𝑁, o volume 𝑉 e a temperatura 𝑇 são constantes, o potencial termodinâmico que medirá a estabilidade será a energia livre de Helmholtz 𝐹 (𝑁, 𝑉, 𝑇 ).

Simulações atomísticas são implementadas na determinação de propriedades termo-dinâmicas de muitos sistemas nas fases líquidas e sólidas, caracterizando estes sistemas através de um ensemble estatístico. Assim, quantidades mecânicas como a energia interna 𝑈, podem ser obtidas a partir de médias no ensemble. Não obstante, da mesma forma que a entropia, a energia livre é uma quantidade térmica e estas quantidades não podem ser descritas como médias no ensemble por serem funções do volume total do espaço de fase.

A energia livre por exemplo, está diretamente relacionada à função de partição canô-nica 𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇 ): 𝐹(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = −𝑘𝐵𝑇 ln 𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇 ) = −𝑘𝐵𝑇 ln (︂ 1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫︁ 𝑑Γ𝑒−𝛽𝐻(Γ) )︂ , (3.1.1)

que claramente é uma função do volume total do espaço de fase.

3.1. CÁLCULOS DE ENERGIA LIVRE 44

Alguns deste métodos, como foi mencionado no capítulo1, são a integração termodinâmica (IT) e a ligação adiabática (LA), que consistem em um acoplamento do sistema de interesse com um sistema de referência do qual a energia livre é conhecida.

3.1.1 Integração termodinâmica

Em experimentos reais as quantidades térmicas não podem ser medidas diretamente, porém, é possível obter medições das suas derivadas, como por exemplo, a derivada da energia livre de Helmholtz com respeito ao volume 𝑉 :

𝑃 = − (︃ 𝜕𝐹 𝜕𝑉 )︃ 𝑁,𝑇 , (3.1.2)

que está ligada a uma quantidade mecânica que pode ser medida. De igual maneira, estas derivadas podem ser obtidas através de simulações. Assim, para determinar a energia livre, podemos ligar o estado de interesse com um estado para o qual a energia livre seja conhecida através de um caminho reversível, e computar a variação na energia livre 𝐹 ao longo deste caminho através da integração da equação (3.1.2), isto é, realizando uma Integração Termodinâmica.

Este método consiste então, em realizar um acoplamento do sistema de interesse com um sistema de referência através de um trabalho externo 𝑊𝐴𝐵. Um esquema deste

aco-plamento pode ser observado na figura3.1, onde partindo de um estado 𝐴 correspondente ao sistema de referência, com um número de partículas 𝑁, volume 𝑉 e temperatura 𝑇 em equilíbrio termodinâmico, é realizado um trabalho com a finalidade de atingir um estado 𝐵 correspondente ao sistema de interesse também em equilíbrio termodinâmico.

Da segunda lei da termodinâmica sabemos que qualquer trabalho realizado 𝑊𝐴𝐵

li-gando os dois estados é maior ou igual à variação da energia livre Δ𝐹 :

𝑊𝐴𝐵 ≥Δ𝐹, (3.1.3)

3.1. CÁLCULOS DE ENERGIA LIVRE 45

Figura 3.1: Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de referên-cia, através de um trabalho externo realizado entre os estados A e B.

através de um processo quase-estático, é possível realizar o trabalho lento o suficiente para seguir um caminho de estados em equilíbrio entre os estados 𝐴 e 𝐵. Este caminho termodinâmico de estados em equilíbrio pode ser representado a partir de uma para-metrização do Hamiltoniano 𝐻 = 𝐻(Γ; 𝜆). Este Hamiltoniano, além de depender das posições e momentos das partículas Γ = (r𝑁_,p𝑁), também vai depender explicitamente

de um parâmetro 𝜆, onde cada valor 𝜆𝑖 corresponde a um estado em equilíbrio no caminho

termodinâmico entre os estados 𝐴 e 𝐵 (figura3.2).

Figura 3.2: Esquema de acoplamento do sistema de interesse com um sistema de referên-cia, através de um trabalho quase-estático realizado entre os estados A e B, seguindo um caminho termodinâmico de estados em equilíbrio.

Dessa maneira, a energia livre do sistema total acoplado vai depender do parâmetro 𝜆 da forma: 𝐹(𝑁, 𝑉, 𝑇 ; 𝜆) = −𝑘𝐵𝑇 ln (︂ 1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫︁ 𝑑Γ𝑒−𝛽𝐻(Γ;𝜆) )︂ , (3.1.4)

3.1. CÁLCULOS DE ENERGIA LIVRE 46

onde calculando a derivada com respeito ao parâmetro 𝜆, temos que: (︃ 𝜕𝐹 𝜕𝜆 )︃ 𝑁,𝑉,𝑇 = 1 𝑄 ∫︁ 𝑑Γ 𝑁! ℎ3𝑁 𝜕𝐻 𝜕𝜆 𝑒 −𝛽𝐻(Γ;𝜆)= ⟨ 𝜕𝐻 𝜕𝜆 ⟩ 𝜆 . (3.1.5)

Esta quantidade 𝜕𝐻/𝜕𝜆 corresponde a uma força generalizada, onde ⟨· · ·⟩_𝜆 indica uma média no ensemble para o sistema no estado correspondente ao parâmetro 𝜆. Assim, integrando a relação (3.1.5) podemos obter a diferença de energia livre entre os estados 𝐴e 𝐵, que também corresponde ao trabalho realizado através do caminho de estados em equilíbrio: Δ𝐹 = 𝐹 (𝜆𝐵) − 𝐹 (𝜆𝐴) = ∫︁ 𝜆𝐵 𝜆𝐴 𝑑𝜆 ⟨ 𝜕𝐻 𝜕𝜆 ⟩ 𝜆 = 𝑊𝑞𝑠 𝐴𝐵. (3.1.6)

Porém, para calcular esta integral numericamente, devemos calcular a média no ensemble da força generalizada (𝜕𝐻/𝜕𝜆) para um número suficiente de parâmetros 𝜆𝑖 que garanta

a convergência da integral.

3.1.2 Ligação adiabática

No método de integração termodinâmica é necessário realizar uma simulação numérica independente para cada valor de 𝜆𝑖, onde as médias são calculadas no equilíbrio

termodi-nâmico e dessa forma, o trabalho é determinado através de uma sucessão de estados em equilíbrio. No entanto, não é possível determinar o número de simulações independentes que são necessárias para garantir a convergência da integral (3.1.6), ou seja, para poder considerar o trabalho realizado como reversível. Isto representa um problema computaci-onal, já que em princípio não podemos determinar o erro do resultado final.

Em busca de eliminar a dificuldade de realizar uma simulação em equilíbrio para cada valor 𝜆𝑖, Watanabe e Reinhardt propuseram uma dependência temporal no parâmetro 𝜆

[49], isto é, 𝜆 = 𝜆(𝑡). Dessa forma, para 𝑡 = 0 o sistema se encontra no estado inicial 𝐴 com 𝜆(𝑡 = 0) = 𝜆𝐴, e através de um processo dinâmico (fora do equilíbrio) é realizado

3.1. CÁLCULOS DE ENERGIA LIVRE 47

𝜆(𝑡 = 𝑡𝑠𝑖𝑚) = 𝜆𝐵. Este trabalho dinâmico é definido como:

𝑊_𝐴𝐵𝑑𝑦𝑛= ∫︁ 𝑡𝑠𝑖𝑚 0 𝑑𝑡𝑑𝜆 𝑑𝑡 (︃ 𝜕𝐻 𝜕𝜆 )︃ Γ(𝑡) , (3.1.7)

onde o valor da força generalizada (𝜕𝐻/𝜕𝜆) é calculado em cada instante de tempo. Esta integração termodinâmica fora do equilíbrio, também conhecida como ligação adiabática, permite estimar a diferença de energia livre através de uma única simulação dinâmica. Porém, devido ao tempo de simulação ser finito e o trabalho realizado ser feito fora do equilíbrio, se o processo for repetido múltiplas vezes, o valor do trabalho calculado muda para cada realização de maneira estocástica, e obtemos então, uma distribuição de 𝑊𝑑𝑦𝑛

𝐴𝐵, além de ser acrescentado um erro sistemático relacionado a uma dissipação de

entropia 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑠

𝐴𝐵 . Em média, o trabalho dinâmico pode ser expressado como:

𝑊_𝐴𝐵𝑑𝑦𝑛 = 𝑊_𝐴𝐵𝑞𝑠 + 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑠

𝐴𝐵, (3.1.8)

onde 𝑊𝑑𝑦𝑛

𝐴𝐵 é a média da distribuição dos valores do trabalho 𝑊 𝑑𝑦𝑛

𝐴𝐵, e 𝐸𝐴𝐵𝑑𝑖𝑠𝑠 é a média do

erro sistemático. Uma ilustração da distribuição de 𝑊𝑑𝑦𝑛

𝐴𝐵 para dois tempos de simulação

diferentes 𝑡1 e 𝑡2, com 𝑡2 > 𝑡1 é representada na figura 3.3, onde podemos observar que quanto maior for o tempo de simulação, isto é, quanto mais lento for realizado o trabalho, menor será o erro sistemático. Em geral, se o tempo de simulação for infinito, a distribuição tenderá a uma delta de Dirac, que corresponde a um trabalho quase-estático. Este erro sistemático representa um problema, e portanto, é importante reduzi-lo o máximo possível. Uma solução para este problema foi proposta por de Koning e Antonelli [18], a qual consiste basicamente em realizar o processo contrário, isto é, realizar um trabalho partindo agora do estado em equilíbrio 𝐵 até o estado 𝐴. Assim, repetindo o processo múltiplas vezes, é obtida uma média do trabalho realizado 𝑊𝑑𝑦𝑛

𝐵𝐴 e é acrescentado

um erro sistemático:

𝑊_𝐵𝐴𝑑𝑦𝑛 = 𝑊_𝐵𝐴𝑞𝑠 + 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑠