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WILLIAN RICHTER
“PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL B5 COM BAUXITA
TERMOATIVADA”
Campinas 2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
WILLIAN RICHTER
“PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL B5 COM BAUXITA
TERMOATIVADA”
Orientador: Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano
Campinas 2014
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas, como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Tecnologia de Alimentos.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO WILLIAN RICHTER E ORIENTADO PELO PROF. DR. DANIEL BARRERA-ARELLANO.
ASSINATURA DO ORIENTADOR
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Banca examinadora
Dr. Daniel Barrera-Arellano Orientador
Faculdade de Engenharia de Alimentos - Unicamp
Dr. Antonio José de Almeida Meirelles Membro titular
Faculdade de Engenharia de Alimentos - Unicamp
Dra. Roseli Aparecida Ferrari Membro titular
Instituto de Tecnologia de Alimentos - ITAL
Dra. Ildenize Barbosa da Silva Cunha Membro suplente
Instituto de Química – Unicamp
Dr. Renato Grimaldi Membro suplente
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus, por ter me dado força e calma para alcançar os meus objetivos.
Aos meus pais Egon e Dolores e irmã Roberta pelo apoio incondicional em todas as etapas da minha vida e mesmo distante fazem-se tão perto.
Ao Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano pela orientação e apoio nos momentos turbulentos que acercaram o início desta caminhada.
Aos membros da banca examinadora pela disponibilidade e acesso.
Ao Laboratório de Equilíbrio de Fases (Faculdade de Engenharia Química) que gentilmente disponibilizou a sua estrutura para parte do meu trabalho.
Ao Laboratório ThoMSon que contribuiu de forma generosa nas análises de espectrometria de massas.
A todos os integrantes do Laboratório de Óleos e Gorduras que de forma direta ou indireta fizeram com que o trabalho pudesse caminhar de forma tranqüila. Em especial a Gustavo Pereira e Ingrid Franco pelas inúmeras contribuições.
A todos os meus amigos que ao longo de toda jornada se fizeram presentes. A empresa Mineradora Curimbaba pelo fornecimento de material para que a pesquisa pudesse ser realizada.
A CAPES pela concessão da bolsa de estudos e pelo apoio financeiro.
Enfim, a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização deste sonho.
vii ABSTRACT
The growing concern for the environment over past years is notorious. Pinpoints are the allocation of by-products and the emissions of gases and particles into the atmosphere. With the approval of the law n °.11.097 from January 2005, Brazil introduced biodiesel as a substitute for petroleum products which is less polluting than fossil fuels. However, the usage of biodiesel entails some problems that do not occur with pure diesel. Prominent among these problems are the residues of reaction and the deposition of natural compounds, formed or incorporated throughout its chain of production and distribution. Thus, the use of alternative adsorbents such as activated bauxite for removing these compounds in pure biofuels (B100) or their mixtures, biodiesel B5, becomes a quick and easy to implement solution, since its installment can be made at the end of the chain at the distribution depots. Hence, the aim of this study was to investigate an alternative method of purifying biodiesel B5 in a column of activated bauxite in laboratory and pilot process. The study employed analytical techniques described and approved by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels. Disruption curves in laboratory processing were obtained to assess the efficiency of the process. The data obtained for total contaminants during the process showed a similar decrease in both pilot and laboratory processes where a decrease of over 50% was observed in the pilot scale after the twenty-first day of treatment. For the determination of water, a reduction of approximately 90% in the laboratory test and a small decrease in the first days of pilot treatment, were observed. The attributes of dynamic viscosity, kinematic and density were unaltered for both processes, remaining within legislation. In the laboratory process a reduction in the acidity was observed, while in the pilot it remained unchanged. In conclusion, the study reveals that the use of activated bauxite as a purification agent for B5 biodiesel blend is an optimal possibility.
viii RESUMO
A crescente preocupação com o meio ambiente ao longo dos anos é notória. Aspectos relevantes são a destinação de subprodutos e a emissão de gases e partículas para a atmosfera. Com a aprovação da lei n°. 11.097 de janeiro de 2005, o Brasil passou a inserção de biodiesel como substituto de diesel derivado de petróleo, que é menos poluente que os combustíveis fósseis. Porém, o acréscimo de biodiesel acarreta alguns problemas que não ocorrem com o uso de diesel puro. Destacam-se entre esses problemas os resíduos de reação e a deposição de compostos naturais, formados ou incorporados ao longo da sua cadeia de produção e distribuição. Assim o emprego de adsorvedores alternativos, como a bauxita ativada, para a remoção destes compostos tanto em biodiesel puro (B100) ou nas blendas torna-se uma opção rápida e de fácil implementação, uma vez que a sua instalação poderá ser feita no final da cadeia, nos postos de distribuição. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi estudar um processo alternativo de purificação de biodiesel B5 sob uma coluna de bauxita ativada em processo laboratorial e piloto. O estudo empregou técnicas analíticas descritas e aprovadas pela Agência Nacional do Petróleo, Biocombustíveis e Gás Natural. Obtiveram-se também as curvas de rupturas no tratamento laboratorial para avaliar a eficiência do processo. As respostas obtidas para a determinação de contaminantes totais durante os processos mostraram uma diminuição similar nos processos laboratoriais e piloto, onde foi observada uma redução acima de 50% na escala piloto após o vigésimo primeiro dia de tratamento. Para a determinação de água foi observado uma redução de aproximadamente 90% no teste laboratorial e uma pequena redução nos primeiros dias no tratamento piloto. Os atributos de viscosidades dinâmica, cinemática e massa específica não se alteraram para ambos os processos, permanecendo dentro do estipulado pela legislação. No processo laboratorial foi observada uma redução na acidez, enquanto que na escala piloto este atributo permaneceu inalterado. Contudo, pode-se concluir com o estudo realizado que há possibilidade de utilização da bauxita ativada como agente purificador de blenda de biodiesel B5.
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ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Especificações para diesel e blendas ... 6 Tabela 2: Especificações da ANP para Biodiesel (B100) ... 12 Tabela 3: Íons detectados por EASI (+)-MS em biodiesel de soja. ... 21 Tabela 4: Especificações do biodiesel B5 disponibilizado pela empresa
distribuidora. ... 28 Tabela 5: Composição da bauxita ativada utilizada no teste de percolação. ... 29 Tabela 6: Índice de acidez (mgKOH/g) em amostras de diesel purificado em
escala laboratorial. ... 50 Tabela 7: Viscosidade dinâmica (mPa/s), viscosidade cinemática (mm³/s) e
massa específica (Kg/m³) em amostras de biodiesel B5 durante o tratamento com bauxita termoativada em escala laboratorial. ... 56 Tabela 8: Teor de contaminantes totais (mg/Kg) em amostras de biodiesel B5
purificadas em processo piloto de percolação com uso de bauxita. ... 58 Tabela 9: Resultado da determinação do índice de acidez (mg KOH/g) das
amostras em escala piloto. ... 62 Tabela 10: Resultados das determinações de viscosidade dinâmica (mPa/s),
viscosidade cinemática (mm²/s) e massa específica (Kg/m³) na escala piloto. ... 66
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Coluna de fracionamento de petróleo com as frações (produtos). ... 4
Figura 2: Produção de diesel A entre os anos de 2005 a 2012. ... 5
Figura 3: Reação de transesterificação. ... 8
Figura 4: Produção de biodiesel no Brasil (2005 - 2012). ... 10
Figura 5: Etapas da transesterificação de triacilgliceróis catalisada por álcali . ... 18
Figura 6: Estruturas do esteril glicosídio (SG) e estéril glicosídio acetilado (ASG). ... 19
Figura 7: Perfil da produção de minério de bauxita no Brasil e Mundo. ... 23
Figura 8: Curva de ruptura com tempo de ruptura (tB) e tempo de saturação (tE). ... 26
Figura 9: Bauxita termoativada utilizada nos testes. ... 29
Figura 10: Aparato de filtragem utilizado na determinação de contaminantes totais. ... 32
Figura 11: Gráfico de saturação com a denominação de áreas utilizadas para o cálculo de eficiência. ... 35
Figura 12: Principio da similaridade utilizada no experimento. ... 36
Figura 13: Coluna de purificação contendo bauxita termicamente ativada. ... 38
Figura 14: Alguns pontos coletados para o teste laboratorial (ponto de controle = PC, P1, P3, P5, P7, P9, P11, P13 e P15). ... 39
Figura 15: Sistema de purificação em coluna de bauxita. ... 41
Figura 16: Representação gráfica do teor de contaminantes totais do teste laboratorial. ... 44
Figura 17: Comportamento do processo adsortivo sobre a redução de contaminantes totais. ... 45
Figura 18: Depósito (água e mucilagens) encontrados na blenda de biodiesel B5. ... 46
Figura 19: Presença de gotículas de água na amostra de biodiesel B5 obtida em um posto de distribuição (Campinas, SP). ... 47
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Figura 20: Teor de água em biodiesel B5 durante o tratamento com bauxita ativada termicamente. ... 47 Figura 21: Comportamento do processo adsortivo sobre a redução de água
no tratamento. ... 48 Figura 22: Curva de observação para adsorção de acidez (mgKOH/g). ... 51 Figura 23: Espectro de massas de petrodiesel B0. ... 52 Figura 24: Espectro de massa da blenda de biodiesel B5 (PC) adquirido em
posto de distribuição de Campinas – SP com os principais íons identificados. ... 53 Figura 25: Espectros de massa nos pontos P1, P8 e P15 da blenda de
biodiesel (B5) após o tratamento com a bauxita ativada. ... 54 Figura 26: Eficiência da remoção de contaminantes totais (%) em amostras
de biodiesel B5 purificadas em escala piloto ao longo de 9 dias eqüidistantes. ... 59 Figura 27: Comportamento da redução de contaminantes totais (mg/Kg) em
amostras de entrada e saída de biodiesel B5 em escala piloto e os limites estabelecidos pela legislação. ... 60 Figura 28: Comportamento da adsorção de água (mg/Kg) em amostras de
entrada e saída de biodiesel B5 em escala piloto e os limites estabelecidos pela legislação. ... 61 Figura 29: Espectros de massa do biodiesel B5 de entrada e saída da
amostra D1. ... 64 Figura 30: Espectros de massa do biodiesel B5 de entrada e saída da
amostra D21. ... 64 Figura 31: Espectros de massa do biodiesel B5 de entrada e saída da
xii ÍNDICE 1. Introdução ... 1 2. Objetivo ... 3 2.1 Objetivo Geral ... 3 2.2 Objetivos Específicos ... 3 3. Revisão de Literatura ... 4 3.1 Diesel ... 4 3.2 Biodiesel... 8
3.3 Contaminantes encontrados em blendas de diesel e biodiesel B100. ... 13
3.3.1 Contaminantes Inorgânicos ... 14
3.3.1.1 Água ... 15
3.3.2 Compostos Orgânicos ... 16
3.3.2.1 Resíduos de reação ... 16
3.3.2.2 Esteril Glicosídios ... 19
3.4 Utilização da Ionização Ambiente Sonic-spray (EASI-MS) aplicada a biodiesel. ... 20
3.5 Bauxita ... 21
3.5.1 Aplicação da Bauxita Como Agente Purificação ... 23
3.6 Curvas de saturação ... 25
4. Material e Métodos ... 28
4.1 Material ... 28
4.1.1 Biodiesel B5 ... 28
xiii 4.1.3 Membranas de filtração ... 29 4.1.4 Solventes e Reagentes ... 30 4.1.5 Equipamentos ... 30 4.2 Métodos ... 31 4.2.1 Métodos Analíticos... 31 4.2.1.1 Índice de Acidez ... 31 4.2.1.2 Teor de Água ... 31 4.2.1.3 Contaminantes Totais ... 32 4.2.1.4 Massa específica ... 33 4.2.1.5 Viscosidade Dinâmica ... 33 4.2.1.6 Viscosidade Cinemática ... 33 4.2.1.7 Espectrometria de massas ... 34
4.2.1.8 Obtenção das curvas de saturação ... 34
4.2.2 Procedimento Experimental ... 36
4.2.2.1 Dimensionamento dos processos ... 36
4.2.2.2 Teste Laboratorial ... 38
4.2.2.3 Teste em Escala Piloto ... 40
5. Resultados e Discussão ... 43
5.1 Teste Laboratorial ... 43
5.1.1 Contaminantes Totais ... 43
5.1.1.1 Curva de saturação de contaminantes totais... 44
5.1.3 Teor de água ... 45
5.1.3.1 Curva de saturação para teor de umidade ... 48
xiv
5.1.4.1 Curva de saturação para acidez ... 51
5.1.6 Espectrometria de massas ambiente com ionização Sonic-Spray (EASI) de biodiesel B5 purificadas com bauxita. ... 52
5.1.5 Viscosidade dinâmica, viscosidade cinemática e massa específica. ... 55
5.2 Teste em escala piloto ... 57
5.2.1 Contaminantes Totais ... 57
5.2.3 Teor de água ... 60
5.2.4 Índice de Acidez... 61
5.2.6 Espectrometria de massas ambiente com ionização Sonic-Spray das amostras submetidas ao processo piloto ... 62
5.2.5 Viscosidade dinâmica, viscosidade cinemática e massa específica. ... 65
6. Conclusão ... 67
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1. INTRODUÇÃO
O Brasil vem se destacando no cenário mundial por gerar cerca de 45% de energia a partir de fontes renováveis, com destaque para a produção de bicombustíveis e dentre estes, o biodiesel (MENEZES et al., 2013).
A crescente evolução industrial de biocombustível observada nos últimos anos mostra-se um mercado promissor referente a matriz energética brasileira com utilização do biodiesel (BRASIL, 2011).
O biodiesel é o nome genérico utilizado para designar combustíveis de fontes renováveis, compostos de mono-alquil-ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, sendo derivado de óleos vegetais, gorduras animais ou óleos residuais (DUNN, 2008). Este combustível representa uma realidade atualmente, visto que há utilização de no mínimo 5% (B5) sobre o volume de diesel de origem fóssil distribuído no território nacional, sendo regulamentado segundo a lei N° 11.097, de janeiro de 2005 (BRASIL, 2012a). Esta proposta visa não somente uma alternativa ao petróleo como também tem seus requisitos ambientais entrelaçados, visto que o biodiesel é menos poluente (BIODIESELBR, 2013).
Embora com apelo ambiental, o uso do biodiesel acarretou mudanças físicas e químicas que ocorrem ao longo do seu armazenamento. Dentre elas tem-se obtem-servado o aumento da acidez, corrosão (tanques de armazenamento e peças dos motores), deposição de sedimentos naturalmente presentes no biodiesel ou formados ao longo do armazenamento nos tanques, ação microbiana e a oxidação(GRABOSKI e McCORMICK, 1998; DEMIRBAS, 2009a).
Uma das grandes preocupações debatidas por donos de distribuidoras de combustíveis é a deposição de borras em seus tanques de armazenamento, decorrentes das inúmeras vias de contaminação presentes naturalmente nos combustíveis, como água, metais, proliferação de microorganismos ou também a contaminação que se desenvolve ao longo da logística de distribuição,
2
acarretando não somente problemas nos tanques, mas também nos veículos abastecidos por estes combustíveis (SOUZA et al., 2009).
Com a idealização de redução de contaminantes totais, a empresa mineradora Curimbaba LTDA patenteou uma alternativa para a redução de contaminantes com o emprego de bauxita termicamente ativada em biodiesel B100, para a redução de impurezas no combustível em biodiesel B100. Devido ao êxito desse tratamento, alcançando as exigências da resolução ANP n° 14/2012, observa-se a necessidade de avaliar o real efeito da bauxita termoativada sobre a blenda de diesel B5 (MINERAÇÃO CURIMBABA, 2012).
O presente estudo objetivou avaliar o uso da bauxita termoativada como um agente purificador de combustível biodiesel B5.
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2. OBJETIVO
2.1 Objetivo Geral
Este trabalho teve como objetivo avaliar o uso de um adsorvente alternativo, a bauxita ativada, como um agente purificador de combustível biodiesel B5.
2.2 Objetivos Específicos
• Estudo do efeito do tratamento com bauxita termoativada sobre as características físicas do biodiesel B5.
• Estudo do efeito do tratamento na remoção de contaminantes naturalmente presentes ou incorporados durante o armazenamento.
• Utilização da espectrometria de massas (EASI-MS) para identificação de compostos residuais provenientes da reação de obtenção do biodiesel B100 utilizado na blenda de biodiesel B5.
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3. REVISÃO DE LITERATURA
3.1 Diesel
Derivado de petróleo, o diesel apresenta em sua composição basicamente hidrocarbonetos, compostos formados por carbonos alifáticos contendo de 8 a 28 átomos de carbono com ponto de ebulição variando de 130 a 370°C (BRAUN et
al., 2003), enxofre, nitrogênio e oxigênio em concentrações baixas. Esse
combustível é destinado ao funcionamento de motores ciclo diesel e possui algumas características: limpidez, toxicidade moderada, ausência de material em suspensão, volatilidade, fácil identificação devido ao odor peculiar (BRASIL, 2012(a); PETROBRAS, 2012(b); PETROBRAS, 2012(a)).
A composição de hidrocarbonetos mencionada é semelhante ao encontrado na gasolina, variando basicamente na sua razão mais baixa em massa de Hidrogênio/Carbono, sendo o óleo diesel uma fração mais pesada de derivado de petróleo em comparação a gasolina (MENEZES et al. 2006).
O processo de refino do óleo diesel consiste no fracionamento Figura 1, de uma mistura de hidrocarbonetos (petróleo) em misturas de faixas de ebulição semelhantes. O processo de fracionamento separa os hidrocarbonetos mais leves (gasolina e gases) (5 e 6), compostos de cadeias intermediários (diesel e querosene) (3 e 4) até alcançar os hidrocarbonetos de cadeias longas que é o caso do gasóleo, óleo combustível e asfalto (1 e 2) (MENDEZ et al. 2007).
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Segundo Bohorquez (2008), a separação é feita em duas etapas principais, a primeira destilando totalmente o petróleo sob pressão atmosférica, após a dessalinização e pré-aquecimento para a obtenção da gasolina, óleo diesel, naftas, solventes, querosene e parte do gás liquefeito de petróleo (GLP). A segunda etapa consiste em outra destilação, também em torre, com uso de vácuo, extraindo produtos mais pesados do petróleo (gasóleo).
Após o fracionamento, os combustíveis são utilizados em meios de transporte (automóveis, ônibus, caminhões, locomotivas entre outras), sendo a maior parte dos veículos movida a diesel, o que exige uma crescente produção ao longo dos anos deste tipo de combustível, mostrado na Figura 2 (BRASIL, 2012a).
Figura 2: Produção de diesel A entre os anos de 2005 a 2012 (Fonte: BRASIL; 2013).
Segundo a legislação ANP n° 65/2011, o diesel é classificado em duas classes diferentes:
• Diesel A: obtido através do refino de petróleo, destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel para uso rodoviário sem a adição de biodiesel;
• Diesel B: óleo diesel A adicionado de biodiesel na proporção estabelecida pela legislação vigente.
34 36 38 40 42 44 46 48 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 B il h õ e s d e l it ro s Tempo (anos)
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Outra classificação que subdivide o combustível é quanto ao teor de enxofre presente em miligramas/quilogramas; S10, S50, S500 e S1800 (SX; x = teor de enxofre em mg/kg).
A produção de diesel está preparada para atender a demanda de consumo nas diversas áreas as quais incluem a utilização em motores que necessitam atender o desempenho de potência. A qualidade do combustível passa por certas características que estão diretamente relacionadas às emissões de gases que são estabelecidos pelo conselho nacional do meio ambiente (CONAMA, 2009).
Pode-se citar como características que influenciam no desempenho de combustão, o número de cetano, responsável pelaqualidade de ignição e também a densidade que relaciona a massa por unidade de volume do combustível que é injetada no motor (BRASIL, 2012b).
A resolução ANP n° 65/2011, que regulamenta as especificações para óleo diesel de uso rodoviário e suas respectivas obrigações quanto ao controle de qualidade, são demonstradas na Tabela 1 (BRASIL, 2013).
Tabela 1: Especificações para diesel e blendas (Fonte: BRASIL, 2011).
Especificação Limite Método
Tipo A e B
S10 S50* S500 S1800 ABNT NBR ASTM
Aspecto Límpido e isento de impurezas 14954 4176
Cor - - - -
Cor ASTM, máx. 3,0 14483 1500,
6045
Teor de biodiesel (%) Teor determinado na legislação atual em 5% Enxofre Total (mg/Kg), máx. 10 50 500 1800 14533 2622, 4294 Massa específica a 20°C (Kg/m³) 820 a 850 820 a 865 820 a 880 7148, 14065 1298, 4052 Ponto de fulgor (°C), máx. 38,0 7974, 14598 1298, 4052 Viscosidade a 40°C (mm²/s) 2,0 a 4,5 2,0 a 5,0 10441 445 Destilação
7 10% vol., recuperados (°C) 180,0 (mín.) Anotar** 9619 86 50% vol., recuperados(°C) 245,0 a 295,0 245,0 a 310,0 9619 86 85% vol., recuperados, máx. (°C) - - 360,0 370,0 9619 86 90% vol., recuperados (°C) - 360,0 Anotar** Anotar** 9619 86 95% vol., recuperados, máx. (°C) 370,0 - 9619 86 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx - 14747 6371 Número de cetano, mín. ou Número de cetano derivado (NCD), mín 48 46 42 - 613, 6890, 7170 Resíduo de carbono Rambbttom no resíduo dos 10% da destilação, Max. (% massa) 0,25 14318 524 Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx 1 14359 130 Água (mg/Kg) 200 Anotar** - - - 6304 Água e sedimentos, máx. (% volume) 0,05 2709 Contaminação Total (mg/Kg) 24 Anotar** - - - EN 12662 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (% massa) 11 (máx) Anotar** - - - 5186 6591 Estabilidade à oxidação (mg/100mL) 2,5 (máx) Anotar** - - - 2274 5304 Índice de neutralização (mgKOH/g) Anotar** - - 14248 974 Lubricidade, máx. (µm) 520 6079 Condutividade elétrica mín. (ρS/m) 25 - - - 2624 4308 Cinzas (%) 0,010 0,010 0,010 0,010 9842 D482
* - Nos casos previstos na resolução somente é permitida a comercialização de óleo diesel B S50;
8 3.2 Biodiesel
Biodiesel é um combustível derivado de fontes renováveis, obtido pelos processos de esterificação e transesterificação de triacilgliceróis, onde a matéria lipídica reage com um álcool (metanol/etanol) na presença de um catalisador, normalmente uma base forte (no processo de transesterificação), dando origem a ésteres de ácidos graxos (alquil ésteres) e glicerina (subproduto), como representado na Figura 3 (LÔBO et al.; 2009).
Figura 3: Reação de transesterificação (Fonte: LOBO et al.; 2009).
A crescente preocupação ambiental em achar fontes menos poluentes e substituir os combustíveis derivados do petróleo, tem impulsionado fortemente os estudos sobre os biocombustíveis. No cenário brasileiro, o uso desse combustível engloba não somente aspectos ambientais na redução das emissões de partículas, mas também representa inclusão social de regiões geográficas abandonadas, onde, com o incentivo governamental poderá incrementar processos e retorno financeiro (SLUSZZ, 2006; FERRARI et al., 2005). Outro aspecto importante a ser mencionado é a atual necessidade de importação de produtos derivados do petróleo, gerando uma dependência econômico/mercadológico altamente influenciada pelas variações da balança comercial (FARIA et al., 2007).
Segundo Plá (2008), a tendência à competitividade do biodiesel frente ao diesel deverá aumentar ao longo dos anos, visto que há aumento da demanda das matérias-primas. Além disso, a queda do preço do óleo vegetal e do álcool frente à
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elevação do preço do diesel derivado do petróleo possivelmente fará a oferta petrolífera diminuir.
A qualidade do biodiesel depende da matéria prima utilizada na sua produção, sendo que no Brasil a maior parte da contribuição lipídica advém do óleo de soja, que representa atualmente 79,5% do total da matéria prima utilizada para este fim (COSTA et al., 2010). Porém, o grande entrave para a utilização do óleo de soja destinado a fonte energética, é o comprometimento desta commodity com finalidade alimentícia. Somado a essa problemática, o cultivo desta oleaginosa também apresenta interesse na produção de rações animais (PLÁ, 2008).
Dentro do contexto de produção de biodiesel, a utilização de sementes abrange uma grande quantidade de espécies dependendo do país no qual este combustível é produzido. Exemplos são a França com o óleo de semente de colza, Áustria com a utilização de óleo de semente de colza e girassol e Estados Unidos com a utilização exclusiva do óleo de soja (FACCINI, 2008).
O Brasil por sua vasta extensão territorial e capacidade de produção de uma grande variedade de sementes adotaram ao longo dos anos óleo de mamona, algodão, amendoim, colza, girassol e a soja, que permanece sendo a mais utilizada atualmente (BIODIESELBR, 2012).
Pode-se citar também o uso de resíduos lipídicos das indústrias alimentícias, como os frigoríficos de aves e bovinos, que são fontes pouco exploradas e que podem representar uma fração considerável (GOMES et al.; 2008).
Com a lei atestada pela resolução CNPE n° 6 do ano de 2009, o Brasil a partir do ano de 2010 passou a inserir em seu montante de óleo diesel (derivado de petróleo) uma quantia de 5% de biodiesel (denominado B5) proveniente das diversas fontes estabelecidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) (BRASIL, 2012a)
Com uma produção total de 2,7 bilhões de litros de biodiesel no ano de 2011, o governo prevê que seja ultrapassada esta produção para o ano de 2012.
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A Figura 4 mostra valores de produção de 2005 a julho de 2012, onde já se observa produção superior a 1,4 bilhões de litros, o que insere o Brasil como um dos maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo (BRASIL, 2013).
Figura 4: Produção de biodiesel no Brasil (2005 - 2012) (Fonte: BRASIL; 2013).
Atualmente, a produção de biodiesel não se concentra apenas em grandes usinas, mas também em numerosas micro-usinas e cooperativas de pequeno e médio porte. Assim, foi criada no ano de 2005 pelo Conselho Nacional de Pesquisas Energéticas (CNPE) e gerenciada pela ANP, uma ferramenta denominada “Leilões de Biodiesel”, que tem a finalidade de estimular a produção em todo país, e deste modo garantir às refinarias a proporção da mistura. Estes leilões são realizados pela ANP e as melhores propostas em volume do combustível são arrematadas (PRADO, 2011).
Com a implementação da Lei n° 11.097 de Janeiro de 2005, compete a ANP a normalização das especificações tanto de biodiesel quanto de blenda óleo diesel/biodiesel para que a qualidade do produto final de oferta atinja os parâmetros especificados pela agência reguladora. A resolução ANP n°14 de 2012 segue os padrões estipulados pelas entidades americanas (American Society of Testing and Materials - ASTM) e a norma europeia - EN 14214 do Comitê Europeu de Normalização (Comité Européen de Normalisation - CEN) (LÔBO, 2009).
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 B il h õ e s d e l it ro s Tempo (anos)
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Durante o estoque do combustível tanto na forma pura B100 (biodiesel puro) ou nas proporções de mistura com diesel derivado do petróleo, podem ocorrer mudanças tanto físicas quanto químicas nas propriedades desta fonte energética, sendo as principais a acidez, a oxidação e a deposição de sedimentos nos tanques de armazenamento, o que representa uma das principais reclamações dos postos de combustíveis (SOUZA et al., 2009).
A origem destes depósitos pode vir de diversas vias, tanto de processos de degradação microbiológicas e oxidativas ou até mesmo de processos de produção, onde estes compostos estão naturalmente presentes (VAZ, 2010).
Embora o biodiesel possua características de imiscibilidade, lipídios como mono e diacilgliceróis (MG e DG) normalmente encontrados nas fontes precursoras de produção do combustível, ainda podem estar presentes no produto final. Estes lipídios minoritários presentes (DG e MG) possuem características emulsificantes e mesmo que em pequenas proporções podem absorver água, acarretando problemas futuros no combustível. Desta forma, quanto maior a fração de biodiesel na mistura, maior poderá ser a incorporação de água e outros contaminantes (RICHTER E BARRERA-ARELLANO, 2012).
A resolução ANP n° 14 de 11 de maio de 2012, com data de publicação no Diário Oficial da União em 18 de maio de 2012, Anexo I (regulamento Técnico ANP n°4 de 2012) regulamenta as especificações para biodiesel nacional ou importado e as respectivas obrigações quanto ao controle de qualidade, como apresentadas na Tabela 2 (BRASIL, 2012b).
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Tabela 2: Especificações da ANP para Biodiesel (B100) (Fonte: BRASIL, 2012b). Característica Limite Método ABNT NBR ASTM D EN Aspecto Límp. isento de impureza - - - Massa Específica a 20°C (Kg.m-3) 850 - 900 7148, 14065 1298, 4052 3675, 12185
Teor de água (mg.Kg-1), Max. 200 - 6304 12937
Contaminação Total (mg.Kg-1),
Max. 24 - - 12662
Ponto de fulgor (°C), mín. 100,0 14598 93 3679
Teor de éster (% massa), máx. 96,5 15342 - 14103
Resíduo carbono (% massa), máx. 0,050 - 4530
Cinzas sulfatadas (% massa).
máx. 0,020 6294 874 3987 Enxofre total máx. (mg.Kg-1) 10 15867 5453 20846, 20884 Fósforo (mg.Kg-1), máx. 10 15553 4951 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx. 1 14359 130 2160
Número de Cetano Anotar - 613,
6890 5165
Índice de acidez (mg KOH.g-1)
máx. 0,50 14448 664 14104
Glicerol livre, máx. (% massa) 0,02 15341 e
15771 6584
14105, 14106
Glicerol total, máx. (% massa) 0,25 15344 e
15908 6584 14105 Mono, di, triacilglicerol máx. (%) 0,80/ 0,20/ 0,20 15342, 15344 e 15908 6584 14105 Metanol ou Etanol, máx. (% massa) 0,20 15343 - 14110
Índice de iodo (g/100g) Anotar - - 14111
Teor de Água, máx. (mg/Kg) 200 * - 6304 12937
Estabilidade à oxidação a 110°C
min. (horas) 6,0 - -
14112, 15751
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3.3 Contaminantes encontrados em blendas de diesel e biodiesel B100.
A política mundial ao longo dos anos vem incentivando o uso de fontes alternativas de energia, como o biodiesel, com o objetivo de tentar amenizar às mudanças climáticas. Assim, com o aumento gradual da porcentagem de biodiesel na mistura com o diesel derivado de petróleo a preocupação com a qualidade do biodiesel torna-se imprescindível (DEMIRBAS, 2009a).
Como já mencionado anteriormente, o biodiesel é uma fonte energética provinda da reação entre uma fonte lipídica e um álcool, produzindo ésteres do respectivo álcool mais glicerol. Contudo, na reação, são adicionados componentes catalíticos necessários para a reação que necessitam ser removidos no final do processo, bem como a glicerina. Contudo, mesmo em processos eficientes a presença destes contaminantes no produto final pode ser observada (LÔBO et al., 2009; FERRARI et al., 2009; GERPEN et al., 1996).
Além da glicerina, outros subprodutos da reação são gerados e influenciam na qualidade final do combustível. Estes contaminantes podem ser de origem inorgânica, como íons metálicos (Na+, K+, S2-, Mg2+, Ca2+,Fe3+); de origem orgânica, como mono-, di-, e triacilgliceróis, esterilglicosídeo acetilado e água; além dos produtos da oxidação dos ésteres e compostos produzidos pela ação microbiana (possibilitada pela presença de água) (KARAOSMANOGLU et al., 1996; ABDUL e VAN GERPEN, 2001; AMBROZIN et al., 2009).
Devido a grande diversidade de matérias primas utilizadas na produção de biocombustíveis, e a utilização do B100 tem sido notadas diversas alterações no combustível como a presença de precipitados em tanques de combustíveis (JUNIOR et al., 2012; PFALZGRAF et al., 2007).
14 3.3.1 Contaminantes Inorgânicos
Contaminantes inorgânicos compreendem uma ampla quantidade de elementos que podem estar presentes em toda a cadeia de produção de biocombustíveis (BRASIL, 2012a).
Estes contaminantes estão naturalmente presentes na composição da matéria prima, porém, podem ser também inseridos durante a cadeia, no transporte e produção (LÔBO et al., 2009). A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) limita para o biodiesel B5 máximo de 0,010% de cinzas e teores de enxofre de 10, 50, 500 e 1800mg/Kg para os combustíveis BS10, BS50, BS500 e BS1800, respectivamente (BRASIL, 2011). Já para a forma pura do biodiesel, o B100, a ANP estipula valores máximos de 10 mg/kg para fósforo (P) e enxofre (S) e máximo de 5mg/kg para sódio + potássio e cálcio + magnésio (BRASIL, 2012).
A presença dos elementos “P” e “S” no produto final é decorrente da matéria prima, pois são encontrados em fosfolipídios ou glucosinolatos. Quando não extraídos no processamento da matéria prima (refino), poderão promover a formação de gomas, causando a formação de depósitos nos tanques de armazenamento de combustível. Já a presença de cálcio (Ca++) e magnésio (Mg++) presentes na matéria prima, pode estar relacionada a utilização de água dura de lavagem no processo de purificação (LÔBO et al., 2009).
Oriundos da reação de transesterificação, os elementos sódio (Na+) e potássio (K+) são resultantes dos catalisadores (hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) freqüentemente utilizados durante o processo de transesterificação. Estes elementos quando presentes no combustível podem provocar a formação de sabões insolúveis, podendo precipitar e conseqüentemente ocasionar a obstrução precoce dos filtros dos veículos que utilizam esta fonte energética (DE QUADROS et al., 2011).
Outros metais de transição como o cobre (Cu) e o ferro (Fe) também são encontrados na matéria prima e podem influenciar indiretamente sobre a oxidação
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dos ésteres do combustível, atuando como pró-oxidantes e assim reduzindo a estabilidade frente a oxidação ou formando compostos orgânicos de alto peso molecular (CHOE e MIN, 2006).
3.3.1.1 Água
A água não é tratada diretamente como sendo um contaminante, mas sim um agente determinante em várias alterações, as quais podem ser cruciais para a qualidade do combustível ou mesmo para o bom funcionamento dos motores a que estes se destinam (RAMIRES et al., 2004; ABDUL e VAN GERPEN, 2001).
Na purificação do biodiesel se acrescenta água para a remoção de glicerina e outros compostos com afinidades químicas semelhantes. Esta é uma das etapas cruciais para a obtenção de um produto final de alta qualidade. Todavia, após esta etapa, o controle da secagem do combustível deverá ser cuidadosamente efetuado para que os teores de água sejam os mínimos possíveis e que atendam as especificações (VAN GERPEN et al., 1997; NUR et al., 2009).
Porém, mesmo com uma secagem eficiente, o combustível que está especificado dentro dos padrões exigidos pela legislação, é passível da incorporação de água, que poderá ocorrer de forma indevida. Um exemplo que pode ser citado é a fissura dos tanques de armazenamento ou de transporte, onde o ar atmosférico contendo umidade entra em contato com o combustível. Outro ponto crucial a ser cuidado é o transporte em que os tanques de caminhões devem estar rigorosamente limpos e secos (BÜCKER et al., 2011; HE et al., 2007).
O biodiesel, diferente do petrodiesel, possui uma leve higroscopicidade, que é a capacidade de absorver água (OLIVEIRA et al., 2008). Essa característica pode ser acentuada pela presença de mono- e diacilgliceróis, resultantes da conversão incompleta dos triacilgliceróis, uma vez que estas estruturas atuam como agentes emulsionantes (BARNES et al., 2010; FREGOLENTE e MACIEL, 2012).
16
Assim, a umidade adquirida poderá acarretar a formação de ferrugem, bem como a formação de ácidos graxos livres, que, juntamente com os compostos primários da oxidação (hidroperóxidos), ocasionam o desgaste de peças dos motores e dos tanques de estocagem, quando o combustível for estocado por períodos longos (GRABOSKI e McCORMICK, 1998).
Graboski e McCormick (1998) descreveram que valores superiores a 60 mg/kg de água a temperatura de 25°C podem ocasionar a separação de fases no interior do tanque ou formação de emulsão em blendas de diesel/biodiesel.
Fregolente e Maciel (2012) relataram que o biodiesel absorve quantidades de água 6,5 vezes superior em comparação com diesel puro, derivado de petróleo. Relacionado à presença de água há proliferação de microorganismos na interface água-combustível. Esta proliferação microbiana promove a formação de biofilmes que com o passar do tempo sedimentam podendo entupir filtros e dutos por onde o combustível escoa (DEMIRBAS, 2009). Outro agravante se deve ao fato dos ésteres metilados serem mais facilmente atacados pelos microorganismos em comparação aos hidrocarbonetos da gasolina e do diesel de petróleo (FOLLIS, 1994; LIU e SULFITA, 1994; GONZALEZ et al., 2011).
O fator geográfico também deve ser considerado, uma vez que em regiões muito frias a presença de água pode provocar a cristalização do combustível. Esta cristalização é induzida pelo fato da água começar a tornar-se sólida a temperatura próximas de 0°C e criar pontos de nucleação, o que acelera a cristalização dos resíduos presentes em suspensão no combustível (ATADASHI et
al., 2012; DEMIRBAS, 2009; FOLLIS, 1994).
3.3.2 Compostos Orgânicos 3.3.2.1 Resíduos de reação
Os resíduos de reação são na prática todo o material utilizado para a obtenção de biodiesel, não reagidos e que não puderam ser removidos durante os
17
processos de purificação do biodiesel. Entre eles estão os ácidos graxos livres, mono-, di-, triacilgliceróis e glicerina (ASTM, 2012).
As principais etapas que envolvem a transesterificação de triacilgliceróis catalisadas por álcalis estão representadas na Figura 5. Primeiramente ocorre uma reação entre o álcool com uma base, produzindo um radical alcóxido e água. O radical alcóxido formado, por sua vez, reage com um átomo de carbono deficiente em elétrons do grupamento carbonila presente na molécula do triacilglicerol (ligação éster), conduzindo a formação de radicais tetraédricos intermediários. Posteriormente ocorre a ruptura da ligação éster do intermediário tetraédrico conduzindo a formação de um produto carbonilado (éster metílico/etílico) e diacilglicerol. No entanto o diacilglicerol é formado somente após a adição do hidrogênio proveniente do álcool, que por sua vez reage com o sódio (Na) da base formando um radical metóxido, permitindo a continuidade do processo reacional. Os diacilgliceróis formados são então convertidos em monoacilgliceróis pelo mesmo mecanismo de cisão da ligação éster do composto glicerídico, até a conversão total em ésteres e glicerol (GERIS et al., 2007). Contudo, é inevitável a formação de constituintes intermediários e não reagidos, como os monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis, mesmo em reações de alta eficiência de conversão. Estes compostos representam uma parte da fração contaminante orgânica.
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Figura 5: Etapas da transesterificação de triacilgliceróis catalisada por álcali (Fonte: GERIS et al., 2007).
Segundo a resolução ANP n° 14 de 2012, os limites máximos para o biodiesel B100 são 0,80% para monoacilglicerol, 0,20% para diacilglicerol e 0,20% para triacilglicerol (FERRARI et at., 2009; BRASIL, 2012b).
A presença de ácidos graxos após a reação também é observada e monitorada através da análise de índice de acidez. Em B100, o limite máximo estipulado é de 0,5 mg KOH/g, porém não é mencionado limites para a blenda com diesel na legislação vigente (BRASIL, 2012b). A presença de ácidos graxos no combustível indica falhas tanto no método de obtenção do biodiesel como no processo de purificação (lavagem) após o processo de esterificação, onde se deseja a remoção do catalisador alcalino adicionado. Estes ácidos graxos presentes poderão ocasionar a formação de sabões, caso estejam presentes restos do catalisador utilizado no processo (MORAES et al., 2008).
No entanto, para a presença de glicerol livre, a resolução delimita um valor máximo de 0,02% em massa total (BRASIL, 2012b).
19 3.3.2.2 Esteril Glicosídios
O esterilglicosídeo é um composto naturalmente encontrado em óleos e gorduras vegetais e classificado entre as várias classes de fitoesteróis. No óleo de soja bruto, matéria prima predominante no Brasil para a produção de biodiesel, a forma acetilada (ASG) deste composto é bastante comum (Figura 6) (MOREAU et
al., 2002; LEE et al., 2007; PLÁ, 2005). Esta forma acetilada (ASG) é muito solúvel
na matéria prima (óleo/gordura), no entanto, durante o processo de esterificação o ácido graxo dessa estrutura é transformado em éster metílico/etílico sobrando a forma não acetilada (SG) que é insolúvel no combustível (LEE et al., 2007).
Figura 6: Estruturas do esteril glicosídio (SG) e estéril glicosídio acetilado (ASG).
Embora não exista especificações para a concentração destes composto, sua presença é indesejável para o funcionamento do motor, causando entupimento de injetores e filtros (PFALZGRAF et al., 2007). Até o presente momento, poucos estudos têm sido realizados no que se refere a métodos inibidores para sua formação.
Sabe-se também que este composto insolúvel, inicialmente sob a forma de uma fina partícula sólida, encontra-se disperso e ao longo do tempo de armazenamento sob condições estáticas, naturalmente sedimenta, ocasionando
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grandes danos aos postos de combustíveis que possuem seus tanques submersos e de difícil acesso para limpeza (MOREAU et al., 2002).
Outro aspecto tecnológico que se tem observado em alguns casos no biodiesel produzido a partir de misturas de óleo de soja e palma, e de soja e gordura animal, é a cristalização. Neste caso, o fenômeno pode estar relacionado tanto com a composição dos ácidos graxos (presença de ácidos graxos saturados), como também dos SG, que atuam como fontes ou iniciadores de cristalização tornando mais susceptível a formação de aglomerados maiores e mais numerosos com a redução da temperatura ambiente (LEE et al., 2007).
3.4 Utilização da Ionização Ambiente Sonic-spray (EASI-MS) aplicada a biodiesel.
A busca por técnicas alternativas para o controle de qualidade vem se aprimorando ao longo dos anos para todos os tipos de materiais. No contexto de combustíveis derivados de petróleo e biodiesel, a técnica de espectrometria de massas com ionização Sonic-spray (EASI-MS) está entre as mais promissoras pelas diversas vantagens. Dentre estas vantagens podemos citar a grande simplicidade, uma vez que é necessário apenas nitrogênio para dessorção da amostra, a capacidade de produção de íons tanto no modo positivo como no modo negativo, a possibilidade de análise sem o preparo da amostra (FIGUEIREDO et
al., 2010).
Para o biodiesel, a tipificação e o controle de qualidade, a caracterização e quantificação de misturas de biodiesel com derivados de petróleo, as agências reguladoras normalmente requerem diferentes técnicas que demandam tempo de análises podem variar de acordo com o tipo de biodiesel (EBERLIN et al., 2009).
Inúmeros trabalhos utilizando a técnica de ionização Sonic-spray tem sido desenvolvidos com a finalidade de identificação de compostos, como, por exemplo, produtos de oxidação (GODOY et al., 2013), resíduos de reação da
21
transesterificação (ALBERICI et al., 2010) bem como adulteração com inserção de óleo de soja diretamente no derivado do petróleo (CUNHA et al., 2012).
Na Tabela 3 estão listados os principais íons já identificados no estudo desenvolvido por Godoy et al. (2013) pela técnica EASI-MS e confirmados pela técnica de FT-ICR-MS.
Tabela 3: Íons detectados por EASI (+)-MS em biodiesel de soja (Fonte: GODOY et al., 2013). FAME Massa molecular (Da) [FAME + Na]+ m/z [FAME + K]+ m/z Composição elementar a Ác. linolênico 292 315 331 C19H32O2 Ác. linoléico 294 317 333 C19H34O2 Ác. oléico 296 319 335 C19H36O2
FAME (OO) Massa
molecular (Da) [FAME(OO) + Na]+ m/z [FAME(OO) + K]+ m/z Composição elementar a Ác. linolênico 324 347 363 C19H32O2 Ác. linoléico 326 349 365 C19H34O2 Ác. oléico 328 351 367 C19H36O2 a
Obtido por FT-ICR-MS.
3.5 Bauxita
A denominação deste composto surgiu no ano de 1861 pelo químico francês Henry Saint-Claire Deville e foi atribuída pelo geólogo e mineralogista francês Ours-Pierre-Armand Petit-Dufrénoy, em referência a cidade medieval Les Beaux (atualmente Les Baux), na França, local da descoberta da bauxita em 1821 pelo cientista Pierre Berthier (GANCEV, 2009; AQUINO, 2007).
Apesar da descoberta no ano de 1861, a exploração de bauxita só começou a ser intensificada durante à segunda guerra mundial onde foram encontradas minas na Guiana, Suriname, Grécia, Hungria, Jamaica e antiga Iugoslávia onde até então a extração era pouco explorada. Dos períodos pós-guerra até os dias atuais o sucesso exploratório ocorre na Austrália, Brasil,
22
Venezuela, Ghana, Camarões, Índia, Indonésia, Vietnã Rússia e China (AQUINO, 2007).
A bauxita é um composto de larga importância na indústria brasileira para a obtenção de alumínio metálico e seus derivados (CONSTANTINO et al., 2002). Sua produção abrange áreas nos estados do Pará e Minas Gerais, locais com as maiores reservas deste mineral (SILVA FILHO et al., 2007).
Formadas em regiões tropicais por ação do intemperismo sobre as rochas aluminossilicáticas, a bauxita não é propriamente um mineral, mas sim um material heterogêneo de uma mistura de óxidos de alumínio hidratados contendo impurezas (AQUINO, 2007; CONSTANTINO et al., 2002).
Majoritariamente, as principais impurezas que compreendem a bauxita são os compostos férricos (hematita, óxidos/hidróxidos amorfos e goetita, entre outros), que por sua quantidade determinam o tom de coloração, sílica, titânio e aluminossilicatos, em quantidades que variam de acordo com as região de exploração (CONSTANTINO et al., 2002; GANCEV, 2009).
A reserva mundial de bauxita é estimada em 29 bilhões de toneladas, na qual a fração representada pelo Brasil compreende aproximadamente 12,4% do montante total, e desta, 90% é bauxita metalúrgica utilizada para a produção de alumínio. (SAMPAIO e NEVES, 2002; QUARESMA, 2009)
No ano de 2011, a produção brasileira de minério de bauxita alcançou números na ordem dos 31 milhões de toneladas conforme Figura 7 (14,1% da produção mundial), consolidando-se como o terceiro maior produtor deste minério e posicionando-se atrás da Austrália e China com 30,45 e 21% da produção total respectivamente (IBRAM, 2012).
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Figura 7: Perfil da produção de minério de bauxita no Brasil e Mundo (Fonte: IBRAM, 2012).
No Brasil, a bauxita tem como destino majoritário a indústria metalúrgica, na cadeia de produção do alumínio (alumina e alumínio primário), porém além da metalurgia a extração também visa atender as indústrias de abrasivos, refratários, cimentos argilosos e química (sulfato de alumínio) (QUARESMA, 2009).
3.5.1 Aplicação da Bauxita Como Agente Purificação
A bauxita é utilizada em processos como adsorvente e segundo Da Silva (2006) apud Ruterven, a adsorção é uma operação unitária que consiste no contato entre o sólido e um fluido (líquido ou gás), na qual as moléculas contidas no fluido são captadas ou concentradas sobre e/ou no interior das partículas sólidas do agente adsorvedor.
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Segundo Azevedo (1993), no processo adsortivo existem forças não balanceadas na superfície do sólido, originando um campo de forças, atraindo e retendo por um tempo finito a espécie afim podendo ser utilizada para várias finalidades.
O emprego de água no processo de purificação de biodiesel, apesar de ser atualmente o método mais utilizado, apresenta muitas desvantagens, dentre ela a geração de grandes volumes de efluentes, e também a possibilidade da formação de emulsões estáveis. Assim, o uso de adsorventes “minerais” como a bauxita ativada mostra-se como uma alternativa promissora frente a estes processos reduzindo custos em secagem do biocombustível (DE PAULA, 2011).
O uso deste minério não se limita apenas na aplicação para combustíveis, Jorge (2006) em seu estudo testou o uso de bauxita ativada na redução de gossipol em óleo de algodão; este pigmento classificado como aldeído polifenólico possui efeitos tóxicos em ruminantes jovens, apresenta coloração amarelada, além de estar presente principalmente na semente do algodão e ser extraído juntamente com o óleo. No estudo observaram que com a utilização da bauxita ativada houve redução superior a 50% de gossipol no óleo, quando comparado as argilas ativadas, comumente utilizadas.
Costa Neto e colaboradores (2000) avaliaram a eficiência de diferentes adsorventes (carvão ativo, sílica amorfa, diatomita ativada, terra fuller, filtrol, tonsil, decosil, fulmont, argila atapulgita e bauxito ativado (bauxita)) na purificação de óleo de soja utilizado em fritura. O estudo avaliou a eficiência destes adsorventes na redução de acidez e a atividade clarificante dos mesmos a fim de alcançarem as características de óleos não usados. Os autores constataram a eficiência da utilização da bauxita atingindo patamares de acidez equivalentes ao observado no óleo novo.
A utilização de bauxita também foi testada por Alvarinho & Martinelli (2000) na remoção de fluoretos em águas e efluentes. O estudo relata a necessidade adequada da ingestão de flúor, ocasionando benefícios no combate a cáries e no desenvolvimento de ossos, porém altas concentrações de fluoretos em
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águas distribuídas para a população pode acarretar em prejuízos a saúde como a danificação do esmalte dentário e anomalias nas formações ósseas. No procedimento experimental, foram utilizadas microparticulas de bauxita as quais apresentaram na remoção semelhante aos adsorventes de alto custo utilizados para este fim.
Outro estudo, desenvolvido por Oliveira (2000) testou a utilização de um sistema de descoloração da calda de açúcar (60° Brix) para a produção de adoçantes líquidos. Utilizou-se colunas de leito fixo com materiais alternativos, entre eles a bauxita ativada, em comparação a adsorventes convencionais (resinas de troca iônica – acrílica e estirênica). A bauxita foi utilizada em sistemas com granulometria distintas com percolação da solução. Observou-se redução de cor em 92%, 37% no teor de cinzas e 70% no teor de turbidez, sendo que o material foi capaz de tratar 80 vezes o volume da coluna sem apresentar sinais de saturação, apresentando similaridade com os adsorventes convencionais.
De Paula et al. (2011), descreve em seu trabalho um fluxograma para a purificação de biodiesel, utilizando um processo que compreende a utilização de adsorventes misturados com o biodiesel com posterior filtração. No entanto, em seu trabalho, menciona a possibilidade de reutilização do material adsorvedor impregnado com o combustível, uma alternativa viável segundo a patente WO2012/068651 depositada em nome Mineração Curimbaba (2012).
3.6 Curvas de saturação
A adsorção em leito fixo, descrito por Belter et al. (1988), é um dos métodos utilizados para a remoção de algum soluto em soluções diluídas. Nesta técnica, o soluto em questão é “removido” pelo componente fixo do leito de percolação. Os leitos consistem geralmente de colunas cilíndricas empacotadas do material adsorvedor. O fluido contendo o soluto a ser adsorvido percola através deste material com parâmetros previamente determinados como a temperatura e a
vazão por exemplo. A Figura onde a concentração (Y)
determinado tempo. Na imagem, podemos visualizar duas zonas características. Na primeira “YB”, a maior parte onde o soluto é adsorvido pel
concentração na saída é baixa
processos contínuos, haverá um determinado tempo em que a adsorção não será mais eficiente, fazendo com que a
(a partir de tB), caracterizando o começo da segunda zona de saturação onde o
fluxo é parado. Nesta ultima etapa, o adsorvente se torna mais a capacidade adsortiva e o ponto de saturação é alcançado.
Figura 8: Curva de saturação (tE).
Embora um grande n
para estudar a ruptura, dois se destacam para a separação de compostos biológicos, carvão e resinas sintéticas. Destas
são constituídas de polímeros sintéticos (estireno e divinilbenzeno)
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A Figura 8 demonstra uma curva de ruptura de um
de algum componente é observada ao longo de um determinado tempo. Na imagem, podemos visualizar duas zonas características. , a maior parte onde o soluto é adsorvido pela coluna e a concentração na saída é baixa, tendendo a aumentar lentamente. No caso de processos contínuos, haverá um determinado tempo em que a adsorção não será mais eficiente, fazendo com que a curva de concentração se altere abruptamente
, caracterizando o começo da segunda zona de saturação onde o Nesta ultima etapa, o adsorvente se torna ineficiente não tendo mais a capacidade adsortiva e o ponto de saturação é alcançado.
Curva de ruptura com tempo de ruptura (tB) e tempo de
Embora um grande número de adsorventes seja utilizado industrialmente , dois se destacam para a separação de compostos biológicos, carvão e resinas sintéticas. Destas duas, as resinas de trocas iônicas são constituídas de polímeros sintéticos (estireno e divinilbenzeno)
uma curva de ruptura de um processo de algum componente é observada ao longo de um determinado tempo. Na imagem, podemos visualizar duas zonas características. a coluna e a tendendo a aumentar lentamente. No caso de processos contínuos, haverá um determinado tempo em que a adsorção não será abruptamente , caracterizando o começo da segunda zona de saturação onde o ineficiente não tendo
ruptura com tempo de ruptura (tB) e tempo de
industrialmente , dois se destacam para a separação de compostos as resinas de trocas iônicas são constituídas de polímeros sintéticos (estireno e divinilbenzeno) e hidrogéis
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(poliacrilamida). Ainda há os zeólitos naturais/sintéticos e argilas para a retenção de solutos de baixo peso molecular. Silica gel e alumina também são citados por Belter et al. (1988) para a remoção de água.
A bauxita com papel de adsorvedor foi estudada por Altundoğan e Tümen (2002) na redução de diferentes formas de fosfatos com influência do pH da solução. Neste trabalho observou que a eficiência máxima de adsorção se encontra na faixa de pH 3,2 a 5,5.
Outro estudo utilizando bauxita calcinada em leito fixo avaliou a eficiência de adsorção de arsênio em solução aquosa, em comparação a estudos teóricos, onde se observou a resposta de adsorção deste componente sob várias condições como profundidade do leito e concentração do efluente pós percolação. Observou-se que os resultados teóricos e práticos apreObservou-sentam uma boa relação durante o trabalho (AYOOB et al., 2007).
Em geral, as curvas de ruptura mencionadas neste tópico, trabalham com concentrações de “YB” na faixa dos 10% de residual de material não adsorvido no
eluente da saída. Porém, neste trabalho, abordaremos cada curva de ruptura de acordo com o limite do parâmetro estipulado pela legislação vigente.
28
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Material
4.1.1 Biodiesel B5
Foi utilizado no teste piloto biodiesel B5 (5% de biodiesel) e com especificações descritas na Tabela 4, fornecido pela empresa transportadora Alcace S/A, localizada em Poços de Caldas, Minas Gerais, adquirido da PETROBRAS Distribuidora S/A.
Tabela 4: Especificações do biodiesel B5 disponibilizado pela empresa distribuidora.
Característica Unidade Especificação Inferior
Limite
Superior Resultado
Aspecto Visual - - - Correspondente
Cor Visual - - - Vermelha
Massa Específica a
20/4°C kg/m³ 820,0 865,0 858,6
Ponto de Fulgor °C 38 - 45
O biodiesel B5, igualmente contendo 5% de biodiesel, foi utilizado para o teste laboratorial, sendo adquirido em um posto comercial em Campinas-SP.
4.1.2 Bauxita termoativada
A bauxita (Bauxita Calcinada Ativada), representada na Figura 9, foi fornecida pela Mineradora Curimbaba Ltda, Poços de Caldas – Minas Gerais. Grânulos angulares com tamanho variado de 20 a 60 mesh (0,841 a 0,250 milímetros) de cor avermelhada, inodoro, pH neutro, com umidade de 3 a 4%.
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Figura 9: Bauxita termoativada utilizada nos testes.
A composição da bauxita (fornecida pelo fabricante) utilizada para os testes laboratorial e piloto encontra-se descrita na Tabela 5.
Tabela 5: Composição da bauxita ativada utilizada no teste de percolação.
Ingrediente CAS n° Ingrediente CAS n°
1 Hematina α-Fe2O3 1317-60-8 4 B\PIohmitaAlO(OH)
Não conhecido
2 Corundun α-Al2O3 1302-74-5 5 Kaolinita Al2Si2O5(OH)4 1332-58-7 3 Haloisita(Al2Si2O5(OH)4.H2O
Não
conhecido 6 Gibsita Al(OH)3 21645-51-2
4.1.3 Membranas de filtração
As membranas utilizadas na determinação de contaminantes totais foram constituídas de microfibra de vidro para filtro analítico, com porosidade 0,45 µm (micra) e 47 mm (milímetros) de diâmetro. Essas membranas foram adquiridas da Merck Milipore.
30 4.1.4 Solventes e Reagentes
• Heptano pureza 99,0% (v/v)
• Álcool Isopropilico, pureza 99,0% (v/v)
• PA Álcool Etílico
• PA Tolueno
• Reagente de Karl Fisher – Combititrant 5 (MERK)
• PA Clorofórmio (Êxodo) • PA Metanol • PA Acetona • Indicador ρ-Naftolbenzeína • Hidróxido de Potássio 4.1.5 Equipamentos
• Sistema de vácuo operante a 400milibar.
• Estufa Elétrica com circulação de ar Memmert, Modelo TU15.
• Aparato de Filtro adaptável ao sistema de vácuo
• Balança analítica com precisão 0,1 mg
• Titulador Karl Fisher (Metler Toledo)
• Agitador magnético
• Viscosímetro Stabinger Anton Paar, modelo SVM 3000
31 4.2 Métodos
4.2.1 Métodos Analíticos 4.2.1.1 Índice de Acidez
A determinação do índice de acidez presente nas amostras de biodiesel B5 foi avaliada por meio da norma técnica D974-12 disponibilizada pela ASTM (American Society for Testing and Materials) (ASTM, 1998).
Esta metodologia consiste em titulação ácido-básica até o ponto de viragem. Nesta titulação, foi utilizado álcool etílico PA e tolueno PA, na proporção 1:1, para a dissolução da amostra que foi titulada conforme escrito na norma técnica.
Foi utilizado como agente titulante o hidróxido de potássio alcoólico na concentração de 0,0085 mol/litro e como indicador de viragem o ρ-naftol-benzeína diluído a 10% em solução alcoólica.
4.2.1.2 Teor de água
O teor de água presente no diesel foi avaliado conforme método ASTM 6304-07 (ASTM, 2011).
A titulação foi realizada em equipamento Karl Fisher Tritator, modelo DL31 da empresa Mettler Toledo. Utilizou-se reagente Metanol PA e clorofórmio PA na proporção 1:1 para a dissolução do reagente de Karl Fisher e o combustível. A titulação foi automática prosseguindo até o ponto de equivalência da água a ser determinada com o reagente de Karl Fisher.
32 4.2.1.3 Contaminantes Totais
O teor dos contaminantes totais presente nas amostras de biodiesel foi determinado por meio da norma européia EN 12662 (EN, 2007).
Esta metodologia consiste na filtração de uma massa de combustível de aproximadamente 800 mililitros, que ao passar pelo filtro tem os contaminantes presentes na mistura retidos. Foram utilizadas duas vidrarias acopláveis (1), representadas na Figura 10, composta de duas partes, uma superior onde os 800 mililitros de biodiesel foram adicionados, e outra inferior acoplada ao Kitassato (5). Entre essas duas vidrarias encontra-se uma membrana em microfibra de vidro (2) descrita no item 4.1.3. A garra (3) foi utilizada para pressionar o sistema e assim evitar saída de combustível do sistema de filtragem. As condições de operação incluíram o acondicionamento do biodiesel durante 30 minutos a 40°C para a dissolução de todas as partículas presentes. A utilização de uma bomba de vácuo (4) na saída do kitassato a um vácuo aproximado de 400 milibar (mBar) facilitou o processo.
A membrana foi previamente seca (105°C por uma hora) e tarada antes da utilização. O resultado da análise foi obtido através da diferença entre as massas da membrana antes e após a filtração.
(1) vidrarias acopláveis com funil de capacidade de 100 mL; (2) Local de acomodação da membrana; (3) Garra de pressão; (4) Mangueira para acoplar o sistema de vácuo; (5) Kitassato.
Figura 10: Aparato de filtragem utilizado na determinação de contaminantes totais.
33 4.2.1.5 Massa específica
A massa específica foi determinada com a utilização do equipamento Stabinger Viscometer Anton Paar, modelo SVM 3000 seguindo norma ABNT NBR 14065. O equipamento continha um tubo oscilador em formato de “U” e medição de freqüência. O equipamento é composto de um tubo oscilador em formato de “U” e medição de freqüência, além de possuir controle automático de temperatura. A temperatura utilizada na análise foi de 20°C (ABNT, 2013).
4.2.1.6 Viscosidade Dinâmica
A viscosidade dinâmica foi determinada com a utilização do equipamento Stabinger Viscometer Anton Paar, modelo SVM 3000 seguindo a norma ASTM D7042. O método de ensaio consiste e especifica um processo para a medição simultânea da viscosidade dinâmica e a massa específica de produtos de petróleo ou óleos brutos transparentes ou opacos. A amostra foi inserida manualmente nas células de medição do equipamento, que foram ajustadas a uma temperatura de 40°C (ASTM, 2012a).
4.2.1.7 Viscosidade Cinemática
A viscosidade dinâmica foi determinada com os mesmos parâmetros e metodologia utilizados na determinação da viscosidade dinâmica.
34 4.2.1.8 Espectrometria de massas
As amostras de blendas coletadas antes e após o tratamento com coluna de bauxita foram analisadas através da técnica de espectrometria de massas ambiente com ionização sonic-spray (EASI-MS). Os espectros de massas foram obtidos no modo positivo usando um espectrômetro de massas Monoquadrupolo (Shimadzu LC2010) equipado com uma fonte de EASI, desenvolvida no Laboratório Thomson de espectrometria de massas. Uma gota da amostra (2 µL) foi colocada diretamente sobre a superfície do papel (papel de envelope pardo), e empregou-se um fluxo de metanol de 20 µL.min-1 e N2 como gás nebulizador na
vazão de 3L.min-1, com um ângulo de incidência de ~30°. Espectros de massas foram acumulados por 30 segundos e escaneados de m/z 100 a 1000 (CUNHA et
al., 2012).
4.2.1.10 Obtenção das curvas de saturação
Durante a realização do ensaio laboratorial com a utilização da bauxita ativada como agente adsorvente, foram estudadas curvas de saturação para os parâmetros do teor de água e acidez.
Foram utilizadas as amostras coletadas ao longo do período de sete horas, que compreendeu o tempo de tratamento.
Foi utilizado para este teste combustível conforme descrito no 4.1.1. Os parâmetros e dimensões do teste encontram-se expostos no tópico 4.2.2.2.
Após a obtenção da curva de saturação, foi possível obter informações do desempenho de operação da coluna como a capacidade efetiva de tratamento da coluna (Ef). Esses dados foram descritos por Sridhar et al. (1994), citado por
