aula08

(1)

PEF-101–Termodinˆ

amica e Mecˆ

anica

Estat´ıstica

Prof. Jos´e Kenichi Mizukoshi Aula 8 (vers˜ao 29/11/2014)

(2)

Energia Livre como Trabalho

Dispon´ıvel

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

Energia Livre como Trabalho Dispon´ıvel Energia Livre como uma For¸ca em dire¸c˜ao ao Equil´ıbrio

■ Na Aula 2, introduzimos o conceito de entalpia de um sistema,

H ≡ U + P V

que é a energia do sistema mais o trabalho necessário para criar o espa¸co a ser ocupado pelo sistema, em um ambiente em que a pressão P é constante.

Observe que o volume inicial ´e zero e o volume final ´e V .

■ Há outras quantidades termodinâmicas similares a H e que são úteis para

quantificar a troca de energia em determinados ambientes: a energia livre de

Helmholtz e a energia livre de Gibbs.

■ A energia livre de Hemholtz ´e definida como sendo

F ≡ U − T S

que é a energia total necessária para criar um sistema menos o calor que será obtido de gra¸ca do ambiente à uma temperatura T constante.

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

Lembrando que dS = dQ/T , a varia¸c˜ao da entropia do sistema para T constante ´e ∆S = S_f − S_i = Z f i dQ T = 1 T Z f i dQ = Q T

Como Si = 0 (o sistema n˜ao existe) e fazendo Sf = S, que ´e a entropia final

do sistema, obtemos Q = T S.

■ Interpretamos F como sendo a energia fornecida em forma de trabalho para se

criar um sistema com energia interna U , pois Q vem de gra¸ca. Por outro lado, se aniquilarmos o sistema com energia U , obteremos uma energia F em forma de trabalho, visto que uma quantidade de calor Q = T S ser´a rejeitada para o ambiente `a temperatura T .

◆ O trabalho aqui se refere a todo o tipo de trabalho, incluindo o trabalho

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

■ A energia livre de Gibbs ´e definida como sendo

G ≡ U − T S + P V

ou, G = H − T S, que é o trabalho que alguém terá que realizar para criar um sistema com energia interna U do nada, em um ambiente com temperatura e pressão constantes. Observe que Q = T S vem de gra¸ca e P V é a energia necessária para criar o espa¸co a ser ocupado pelo sistema.

Para criar o coelho com energia U do nada, num ambiente com P e T constantes, o m´agico precisa fornecer uma energia G.

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

■ As quatro fun¸c˜oes, U, H, F e G s˜ao coletivamente chamadas de potenciais

termodinˆamicos. Vamos `a seguir analisar as mudan¸cas dessas quantidades

para um determinado processo.

■ Mudan¸ca no sistema `a temperatura constante. Neste caso,

∆F = ∆U − T ∆S = Q + W − T ∆S

◆ Se nenhuma entropia nova for criada durante o processo, tem-se que

Q = T ∆S. Caso contr´ario, Q < T ∆S. Logo,

∆F ≤ W (a T constante)

◆ W inclui todos os trabalhos realizados sobre o sistema, incluindo-se ai o

todo o trabalho feito automaticamente, devido à expansão ou colapso do sistema junto à vizinhan¸ca.

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

■ Se o sistema estiver à temperatura e pressão constantes, a mudan¸ca de G é

dada por

∆G = ∆U − T ∆S + P ∆V = Q + W − T ∆S + P ∆V

◆ Novamente, Q − T ∆S ≤ 0.

◆ O trabalho W inclui o trabalho realizado pela vizinhan¸ca , −P ∆V , mais

quaisquer outros tipos de trabalho (e.g., trabalho el´etrico), Woutro, feito

sobre o sistema:

W = −P ∆V + Woutro

■ Levando-se em conta Q e W acima,

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

■ Uma forma de obter ∆G de um processo é através da rela¸cão (lembrando que

G pode ser escrito como sendo H − T S e T ´e constante) ∆G = ∆H − T ∆S

◆ ∆H pode ser obtido medindo-se o calor absorvido quando um processo

ocorre `a press˜ao constante e Woutro = 0.

◆ ∆S pode ser calculado `a partir da equa¸c˜ao

∆S =

Z T_f

Ti

C

T dT

onde, conforme visto, C pode ser a capacidade t´ermica a volume constante ou a press˜ao constante.

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel

■ Observa¸c˜ao. Assim como ocorre com U e H, o valor verdadeiro de F e G n˜ao

possuir´a ambiguidade somente se levarmos em conta todas formas de energia,

incluindo mc2, o que na prática é inviável. Portanto, medimos U em rela¸cão a

um arbitrário, porém conveniente, ponto de referência. Essa escolha arbitrária fixa os pontos zeros de H, F e G. Contudo, as mudan¸cas dessas quantidades, ∆H, ∆F e ∆G, não dependem dessa escolha arbitrária.

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Energia livre como trabalho dispon´ıvel –

problema

Probl. 1 Considere a produ¸cão de amônia à partir do nitrogênio e do hidrogênio,

segundo a rea¸c˜ao

N₂ + 3H₂ −→ 2NH₃

à temperatura de 298 K e pressão de 1 bar. Dos valores de ∆H e S contidos na tabela abaixo, calcule ∆G para esta rea¸cão e verifique que ele é consistente com o valor dado na tabela abaixo.

Tabela com propriedade termodinâmicas de diversas substâncias. Todos os valores são para um mol da substˆ_{ancia a 298 K e 1 bar. Observe que ∆}fH e ∆fG são as entalpia e a energia livre de Gibbs da forma¸cão da substância.

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Como exemplo de uso de ∆G, considere a rea¸c˜ao qu´ımica

H₂O −→ H₂ + 1

2O2

que é uma eletrólise da água l´ıquida nos gases hidrogênio e oxigênio. A

elétrólise é uma rea¸cão induzida por uma corrente elétrica. Uma corrente elétrica passando pela água

l´ıquida é a responsável pela rea¸cão que leva a mesma aos gases hidrogênio e

oxigˆenio. Nesta ilustra¸c˜ao, os eletrodos

são os grafites de um lápis. Bolhas de hidrogênio se formam no eletrodo nega-tivo (à esquerda) e bolhas de oxigênio se formam no eletrodo positivo (à direita).

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Vamos assumir a quantia de um mol de ´agua, o que produzir´a um mol de

hidrogênio e meio mol de oxigênio. Neste caso, de acordo com tabelas padrões

de referˆencia, ∆H ≈ 286 kJ.

■ Na Aula 2, pág. 31, discutimos a varia¸cão da entalpia da rea¸cão inversa, i.e., a

forma¸cão de água l´ıquida através da queima (rea¸cão com O₂) de H₂. Naquele

caso, 286 kJ de energia foi liberada em forma de calor.

■ Quando formamos hidrogênio e oxigênio à partir da água, é preciso fornecer

286 kJ de energia ao sistema. Dessa quantidade, um pequeno valor P ∆V = 4 kJ ´e gasto para empurrar a atmosfera para dar espa¸co aos gases produzidos. Portanto, efetivamente 282 kJ v˜ao para o sistema.

■ A questão é: dos 286 kJ necessários, devemos fornecer tudo em forma de

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Para responder a esta quest˜ao, ´e preciso determinar a mudan¸ca na entropia do

sistema. De acordo com uma tabela padrão, a entropia para cada mol de espécie é

S_H₂_O ≈ 70 J/K; S_H₂ ≈ 131 J/K; S_O₂ ≈ 205 J/K

A varia¸cão da entropia da rea¸cão é

∆S = S_H₂ + 1

2SO2 − SH2O = (131 +

205

2 − 70) J/K ⇒ ∆S ≈ 164 J/K

■ O m´aximo de calor que pode entrar no sistema ´e

Q = T ∆S = (298 K)(164 J/K) ⇒ Q ≈ 49 kJ

■ Portanto, a a quantidade de energia que entra como trabalho el´etrico ´e

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Por outro lado, 237 kJ ´e a energia livre de Gibbs:

∆G = ∆H − T ∆S = 286 kJ − (298 K)(164 J/K) = 237 kJ

(para empurrar a atmosfera)

(trabalho el´etrico) (calor)

■ Na prática, não há necessidade de se fazer este tipo de cálculo, pois o valor de

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Vamos considerar agora o reverso da rea¸c˜ao que acabamos de ver:

H₂ + 1

2O2 −→ H2O

■ Se combinarmos os gases hidrogˆenio e oxigˆenio de

uma forma controlada para produzir água, podemos obter em princ´ıpio 237 kJ de trabalho elétrico para cada mol de hidrogênio consumido. Este é o princ´ıpio

de funcionamento de uma c´elula de combust´ıvel

(veja figura ao lado), um dispositivo que poderá subs-tituir o motor a combustão interna em futuros au-tomóveis.

■ No processo de produzir 237 kJ de trabalho el´etrico, haver´a o descarte de 49

kJ em forma de calor, para o sistema se livrar do excesso de entropia dos gases. Observa-se, no entanto, que esta quantidade significa apenas 17% de 286 kJ do calor que é obtido queimando-se o hidrogênio. Portanto, uma célula

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Uma an´alise muito similar ao da c´elula de combust´ıvel pode quantificar a

energia el´etrica gerada em uma bateria. A bateria difere da c´elula de

combust´ıvel por possuir um suplemento interno fixo e ele geralmente n˜ao ´e gasoso.

■ Em uma bateria de carro, que usa uma célula ácido-chumbo, a seguinte rea¸cão

ocorre:

Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO2−₄ −→ 2PbSO4 + 2H2O

■ De acordo com uma tabela com press˜ao, temperatura e concentra¸c˜ao de

solu¸cão padrões, esta rea¸cão produz

∆G = −∆_fG_Pb − ∆_fG_PbO₂ − 4∆_fG_H+ − 2∆_fG

SO2−₄ + 2∆fGPbSO4 + 2∆fGH2O

≈ [−(0 − 217 + 0 − 2 · 745) + 2(−813 − 237)] kJ ≈ −394 kJ

ou seja, o trabalho elétrico produzido, sob essas condi¸cões, será de 394 kJ por

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Podemos tamb´em calcular o ∆H da rea¸c˜ao:

∆H = −∆_fH_Pb − ∆_fH_PbO₂ − 4∆_fH_H+ − 2∆_fH

SO2−₄ + 2∆fHPbSO4 + 2∆fHH2O

≈ [−(0 − 277 + 0 − 2 · 909) + 2(−920 − 285)] kJ = −316 kJ

Como não há gases envolvidos na rea¸cão, P ∆V é desprez´ıvel e portanto ∆H ≈ ∆U . Portanto, o sistema perde aproximadamente 316 kJ de energia.

■ Temos que

T ∆S = ∆H − ∆G = (−316 + 394) kJ = 78 kJ

´e a energia introduzida no sistema em forma de calor, que ´e absorvido da vizinhan¸ca.

(calor) (trabalho el´etrico)

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Se a bateria for carregada, a rea¸c˜ao ocorre no sentido inverso, levando o

sistema de volta ao seu estado inicial. Neste caso, 78 kJ de calor s˜ao lan¸cados para a vizinhan¸ca, no intuito de se livrar do excesso de entropia.

■ Tanto para a bateria como para a c´elula de combust´ıvel, podemos calcular a

sua voltagem. Isto será poss´ıvel se conhecermos o número de elétrons que

circulam no circuito para cada mol´ecula que reage.

■ Para determinar o número de elétrons, devemos olhar para a rea¸cão qu´ımica de

forma mais detalhada. Para a célula ácido-chumbo, a rea¸cão da pág. 16 ocorre em três passos:

na solu¸c˜ao : 2SO2−₄ + 2H+ −→ 2HSO−

4

no eletrodo − : Pb + HSO−

4 −→ PbSO4 + H+ + 2e−

no eletrodo + : PbO₂ + HSO4− + 3H+ + 2e− _−→ PbSO

4 + 2H2O

Portanto, dois elétrons são empurrados no circuito cada vez que a rea¸cão completa ocorre.

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Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

■ Para um mol de chumbo metálico, a energia produzida por elétron é

trabalho el´etrico

n´um. de el´etrons por mol de Pb =

394 kJ

2 · 6,02 × 1023 = 3,27 × 10

−19 J = 2,04 eV

■ Lembrando que ∆V = 1 V d´a uma energia de 1 eV ao el´etron, 2,04 eV

correspondem `a ∆V = 2,04 V. Na pr´atica, a voltagem pode ser ligeiramente

diferente, pois as concentra¸cões usadas não são exatamente as mesmas da

concentra¸cão padrão assumidas em tabelas termodinâmicas padrões.

◆ As baterias de carro utilizam seis c´elulas chumbo-´acido, totalizando-se

(20)

Eletr´

olises, c´

elulas de combust´ıvel e bateriais

– problema

Prob. 2 Considere uma c´elula de combust´ıvel que usa o metano (g´as natural)

como combust´ıvel. A rea¸c˜ao ´e dada por

CH4 + 2O2 −→ 2H2O + CO2

(a) Use os dados de uma tabela padrão para determinar os valores de ∆H e ∆G para esta rea¸cão, para um mol de metano. Assuma que a rea¸cão ocorre à

temperatura ambiente e à pressão atmosférica.

(b) Assumindo-se um desempenho ideal, quanto de trabalho el´etrico pode ser extra´ıdo da c´elula, para cada mol de combust´ıvel metano?

(c) Quanto de calor a ser expelido é produzido por um mol de metano? (d) Os passos desta rea¸cão são

no eletrodo − : CH₄ + 2H₂O −→ CO₂ + 8H+ + 8e−

no eletrodo + : 2O2 + 8H+ + 8e− −→ 4H2O

(21)

Identidades termodinˆ

amicas

■ Derivamos na Aula 6 a rela¸c˜ao,

dU = T dS − P dV + µdN

conhecida como identidade termodinˆamica. Uma rela¸c˜ao similar pode ser

obtida para os outros potenciais termodinˆamicos.

■ Mudan¸ca de H. Se H, U, P e V sofrerem uma mudan¸ca infinitesimal, a

defini¸c˜ao H = U + P V leva a

dH = dU + dP V + P dV

Utilizando a identidade termodinˆamica acima, podemos eliminar dU , obtendo

dH = (T dS − P dV + µdN ) + dP V + P dV ⇒ dH = T dS + V dP + µdN

Esta “identidade termodinˆamica para H” nos diz como H muda quando se

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Identidades termodinˆ

amicas

■ Mudan¸ca de F . Como F = U − T S, uma mudan¸ca em U, T e S leva a

dF = dU − dT S − T dS

Utilizando novamente a identidade termodinˆamica da p´ag. anterior,

dF = (T dS − P dV + µdN ) − dT S − T dS ⇒ dF = −SdT − P dV + µdN

que ´e chamada de “identidade termodinˆamica para F ”.

■ Atrav´es da equa¸c˜ao acima, podemos obter S, P e µ em termos de derivadas

parciais de F :

◆ A entropia ´e obtida mantendo-se V e N fixos:

S = − ∂F

∂T

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Identidades termodinˆ

amicas

◆ Similarmente, obtemos a press˜ao e o potencial qu´ımico, mantendo-se a

temperatura e o volume ou o n´umero de part´ıculas fixos:

P = − ∂F ∂V T,N , µ = ∂F ∂N T,V

■ Mudan¸ca de G. Analogamente a H e F , podemos obter a “identidade

termodinˆamica de G”. Como G = U − T S + P V , segue que dG = dU − dT S − T dS + dP V + P dV

= (T dS − P dV + µdN ) − dT S − T dS + dP V + P dV = −SdT + V dP + µdN

◆ Da equa¸c˜ao acima, obtemos

S = − ∂G ∂T P,N , V = ∂G ∂P T,N , µ = ∂G ∂N T,P .

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Identidades termodinˆ

amicas

■ Nas express˜oes derivadas acima, assumiu-se que havia somente um tipo de

part´ıculas. Caso existam diferentes tipos de part´ıculas, faz-se

µdN → Xµ_idN_i

em todas as identidades termodinˆamicas.

◆ Nas f´ormulas com derivadas parciais com N fixo, temos que todos os Ni’

devem ser fixos;

◆ Cada fórmula com derivada parcial em rela¸cão a N será substitu´ıda por

m´ultiplas f´ormulas: µ1 = ∂G ∂N₁ T,P,N2,··· , µ1 = ∂G ∂N₂ T,P,N1,N3,··· , · · ·

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Identidades termodinˆ

amicas

■ Observa¸cão técnica. Pela identidade termodinâmica, T, P e µ podem ser

obtidos `a partir das derivadas parciais de U em rela¸c˜ao a S, V e N , respectivamente. Logo

U = U (S, V, N )

Podemos definir uma nova fun¸c˜ao trocando V por P , onde

P = − ∂U

∂V

S,N

A nova fun¸cão H = H(S, P, N ), chamada de transformada de Legendre da fun¸cão U (S, V, N ), possui a mesma informa¸cão da fun¸cão original e é dada por

H(S, P, N ) = U (S, V, N ) + P V

De fato, pela “identidade termodinâmica de H”, verifica-se que H é fun¸cão de S, P e N . Note que neste caso, as variáveis S e N são meros expectadores.

(26)

Identidades termodinˆ

amicas

■ Similarmente, como T = (∂U/∂S)V,N, definimos a fun¸c˜ao

F (T, V, N ) = U (S, V, N ) − T S

Note que o sinal negativo pode estar na derivada ou no termo que se adiciona à nova fun¸cão. Pode existir também um sinal global na defini¸cão de F .

Neste caso, a energia livre de Helmholtz ´e a transformada de Legendre de U (S, V, N ), envolvendo as vari´aveis T e S.

■ Note que no caso da energia livre de Gibbs, partimos de U (S, V, N ) e queremos

trocar duas das vari´aveis pela sua derivada: S por T e V por P , o que d´a G = G(T, P, N ) = U (S, V, N ) − T S + P V

(27)

Identidades termodinˆ

amicas

■ Da identidade termodinˆamica para U , temos que

∂U ∂S V,N = T e ∂U ∂V S,N = −P

Aplicando ∂/∂V com S fixo na primeira equa¸c˜ao e ∂/∂S com V fixo, mantendo N sempre constante, obtemos

∂ ∂V ∂U ∂S V,N S = ∂T ∂V S e ∂ ∂S ∂U ∂V S,N V = − ∂P ∂S V

■ Por outro lado, as fun¸c˜oes encontradas na f´ısica geralmente s˜ao bem

comportadas, de forma que as suas derivadas parciais mistas n˜ao dependem qual derivada ´e tomada primeiro:

∂ ∂x ∂f (x, y) ∂y = ∂ ∂y ∂f (x, y) ∂x

(28)

Identidades termodinˆ

amicas

■ Temos portanto que

∂T ∂V S = − ∂P ∂S V ,

uma identidade n˜ao-trivial conhecida como rela¸c˜ao de Maxwell.

■ Outras rela¸c˜oes de Maxwell podem ser obtidas, partindo-se das identidades

(29)

Identidades termodinˆ

amicas – problemas

Probl. 3 Obtenha as rela¸c˜oes de Maxwell partindo-se das identidades

(30)

Energia Livre como uma For¸

ca em

dire¸

c˜

ao ao Equil´ıbrio

(31)

Energia Livre como uma For¸

ca em dire¸

c˜

ao

ao Equil´ıbrio

■ Para um sistema isolado, a entropia tende a aumentar – a entropia do sistema

governa o sentido da mudan¸ca espontˆanea.

■ Por outro lado, o que ocorre com o sistema quando ele

não é isolado? No sistema da figura ao lado, ele está em contato térmico com a vizinhan¸ca, portanto é permitida a troca de calor entre sistema e vizinhan¸ca. Neste caso, o sentido da mudan¸ca espontânea é determinada pela soma das entropias do sistema e da vizinhan¸ca, que é a entropia total ou do universo.

Sistema

Vizinhan¸ca (reservat´orio)

Vamos assumir que a vizinhan¸ca age como reservat´orio t´ermico, ou seja, pode absorver ou liberar energia sem que a sua temperatura mude.

■ Como a entropia do universo ´e S_total = S + SR, temos que uma mudan¸ca

infinitesimal ´e dada por

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Energia Livre como uma For¸

ca em dire¸

c˜

ao

ao Equil´ıbrio

■ Pela identidade termodinˆamica, tem-se que

dS = 1 T dU + P T dV − µ T dN

◆ Para o caso do reservat´orio, assumimos que V e N est˜ao fixos, pois

somente a energia entra ou sai do sistema. Assim,

dS_R = 1

T_RdUR

◆ No equil´ıbrio, a temperatura do sistema ´e a mesma do reservat´orio e como

a energia total ´e constante (soma da energia do sistema mais a do

reservat´orio), tem-se que dU_R = −dU . Logo,

dSR = − 1

T dU

■ Segue portanto que

dS_total = dS − 1

T dU = −

1

(33)

Energia Livre como uma For¸

ca em dire¸

c˜

ao

ao Equil´ıbrio

■ O termo entre parêntesis é dF , como T é constante. Desta forma,

dS_total = − 1

T dF (T constante)

◆ O resultado acima mostra que em contato com o reservat´orio t´ermico (T

constante), o aumento na entropia representa um decr´escimo na energia livre de Helmholtz.

■ Vamos agora permitir que o volume do sistema mude, mas mantendo

constante a pressão, que será a mesma do reservatório. Como V + V_R é

constante, dV_R = −dV e portanto, dS_total = dS − 1 T dU − P T dV = − 1 T (dU − T dS + P dV )

Mas o termo entre parˆenteses ´e exatamente dG, para T e P constantes. Logo, dS_total = − 1

(34)

Energia Livre como uma For¸

ca em dire¸

c˜

ao

ao Equil´ıbrio

Desta forma, para T e P constantes, o aumento na entropia representa um decr´escimo na energia livre de Gibbs.

■ Se o n´umero de part´ıculas permanecer constante no sistema, temos portanto

as seguintes consequˆencias:

• Se a energia e o volume permanecerem constantes, a entropia S do

sistema tende a aumentar. Este ´e o caso de um sistema isolado.

• A temperatura e volume constantes, F tende a diminuir. No caso, o

sistema está em contato com a vizinhan¸ca, que é um reservatório térmico.

• A temperatura e press˜ao constantes, G tende a diminuir. No caso, o

sistema está em contato com a vizinhan¸ca, que é um reservatório térmico, e é permitido que o seu volume varie.

(35)

Quantidades extensivas e intensivas

■ At´e aqui, introduzimos as quantidades U, V, N, S, T, P, µ, H, F, G, entre

outras, como vari´aveis termodinˆamicas potencialmente interessantes. Essas quantidades podem ser divididas em duas classes:

◆ Quantidades extensivas. S˜ao as vari´aveis que se, por exemplo, dobrar o

tamanho do sistema, também vão dobrar de tamanho (veja o exemplo do coelho, abaixo). São elas V, N, S, U, H, F, G e a massa.

◆ Quantidades intensivas. S˜ao as vari´aveis que permanecem iguais quando

(36)

Quantidades extensivas e intensivas

■ A seguinte propriedade ´e v´alida: o produto de uma quantidade extensiva por

uma quantidade intensiva resulta numa quantidade extensiva. Segue da´ı que a raz˜ao entre duas quantidades extensivas ´e uma quantidade intensiva.

■ O produto entre duas quantidades extensivas ´e uma opera¸c˜ao errada: o

resultado n˜ao d´a nem quantidade extensiva e nem intensiva.

■ Também é uma opera¸cão errada somar quantidades de duas classes distintas,

pois n˜ao faz sentido algum.

■ N˜ao h´a problemas em exponenciar uma quantidade extensiva. Por exemplo,

Ω = eS/k. Neste caso, obt´em-se uma quantidade multiplicativa:

(37)

Energia livre de Gibbs e o potencial qu´ımico

■ Na p´ag. 23, escrevemos o potencial qu´ımico como sendo uma derivada parcial

da energia livre de Gibbs:

µ = ∂G

∂N

T,P

■ Esta rela¸c˜ao mostra que se adicionarmos uma part´ıcula ao sistema (∆N = 1),

mantendo a press˜ao e a temperatura fixas, G aumenta de µ: ∆G = µ∆N = µ.

■ Se continuarmos adicionando part´ıculas, G aumenta sempre por µ para cada

part´ıcula adicionada. Por outro lado, mantendo-se P e T fixas, o potencial qu´ımico µ sempre permanece constante. Logo,

G = N µ

mostrando que G é uma grandeza extensiva, assim como N , e µ é intensiva (não muda com o aumento de N ).

(38)

Energia livre de Gibbs e o potencial qu´ımico

■ Vale observar que a rela¸c˜ao acima ´e mantida, ou seja, a grandeza extensiva

aumenta proporcional a N , somente se as grandezas mantidas fixas forem quantidades intensivas (casos de T e P ).

■ A última equa¸cão nos dá uma nova interpreta¸cão de µ: pelo menos para

substˆancias puras, o potencial qu´ımico ´e a energia livre de Gibbs por part´ıcula.

■ Para mostrar a utilidade dessa equa¸c˜ao, vamos determinar o potencial qu´ımico

de um g´as ideal. Considere uma quantidade fixa de um g´as ideal a uma

temperatura fixa, enquanto se varia a press˜ao. Como µ = G

N , temos que ∂µ ∂P = 1 N ∂G ∂P = V N

onde a ´ultima igualdade foi obtida observando-se que para N e T fixos,

∂G

(39)

Energia livre de Gibbs e o potencial qu´ımico

■ Para um g´as ideal, V

N = kT P . Portanto, ∂µ ∂P = kT P ⇒ ∂µ = kT ∂P P

■ Como T é mantida constante, podemos integrar a última equa¸cão acima, o

que d´a

µ(T, P ) − µ(T, P0) = kT ln(P/P0)

onde P0 é alguma pressão de referência (pressão atmosférica, por exemplo).

◆ Observe que a equa¸cão acima está de acordo com a expressão de µ dada

(40)

Bibliografia

■ Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley