UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
JOSÉ FRANCISCO LIMA SILVA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE ALUMINA, IMPREGNADA COM CÁLCIO E NÍQUEL, PARA REFORMA DO GÁS NATURAL
FORTALEZA 2015
JOSÉ FRANCISCO LIMA SILVA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE ALUMINA, IMPREGNADA COM CÁLCIO E NÍQUEL, PARA REFORMA DO GÁS NATURAL
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre. Área de concentração: Química.
Orientador: Prof. Dr. Antoninho Valentini.
FORTALEZA 2015
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
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S58s Silva, José Francisco Lima.
Síntese e caracterização de catalisadores à base de alumina, impregnada com cálcio e níquel, para reforma do gás natural / José Francisco Lima Silva. – 2015.
70 f. : il. color.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2015.
Orientação: Prof. Dr. Antoninho Valentini.
1. Gás natural. 2. Espuma de poliuretano. 3. Aluminas. 4. Catalisadores. 5. Testes Catalíticos. I. Título. CDD 540
À Deus, em especial minha mãe Francisca Lima, aos meus amados filhos Isadora, Yosef, Ícaro
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, a quem amo com todo o meu entendimento, por mais uma conquista tão importante em minha vida profissional.
A minha mãe, Francisca Lima Silva, por ser uma pessoa mais que essencial e importante em toda minha vida.
Aos meus amados e adoráveis filhos (Isadora, Ícaro e Yosef) que foram o meu alicerce e pilar, para superar todas as dificuldades durante este período na Universidade.
A minha esposa (Príscila Barbosa), por estar sempre ao meu lado me apoiando nos momentos mais difíceis de minha vida.
Ao professor Antoninho, pela orientação, paciência e oportunidade para realizar este trabalho.
Aos amigos e colegas do Laboratório Langmuir – Laboratório de Adsorção e Catálise: Adeíldo, Ambrósio, Bárbara, Erandir, Jessica, Moacir, Raquel, Regina, Ribamar, Sarah, Victor, Ygor, pelo companheirismo, apoio, amizade e momentos agradáveis.
Ao amigo Narcisio do Laboratório (LIEC) – Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica & Cerâmica (UFSCar), e ao Laboratório de Raios-X (UFC), pela contribuição com as análises realizadas.
Aos professores da E.E.M.Pe. Arimateia Diniz (PAD), Colégio Cascavelense - Cc, que estiveram sempre na torcida, apoiando e incentivando na conquista de mais um legado em minha vida.
Agradeço aos meus queridos e digníssimos alunos, que sempre me alegraram nos momentos de tristeza.
Não posso esquecer de Pe. José Dourado, que foi um grande colaborador em minha vida pessoal, acadêmica e profissional.
Agradeço a todos que ajudaram, direta ou indiretamente, na minha formação pessoal e profissional. Obrigado a todos!
RESUMO
A substituição de combustíveis fósseis por fontes de energia que sejam renováveis e não poluentes tem contribuído para o crescimento tecnológico. Um exemplo disso é o crescente interesse pelo uso do hidrogênio como combustível. O gás natural representa uma importante função no suprimento da demanda de combustíveis nos próximos anos, o mesmo aparece como uma boa alternativa de fonte de hidrogênio. Seu consumo é inferior a capacidade de produção e, desta maneira, novas tecnologias têem sido desenvolvidas com o objetivo de transformar o gás natural em produtos de maior valor agregado. A reforma a seco do gás natural é a principal rota para produzir H2 ou gás de síntese (CO + H2). Este trabalho visa investigar o efeito da adição de óxido de cálcio (CaO) na composição de catalisadores de níquel suportados em γ-Al2O3 no desempenho catalítico frente a reação de reforma a seco do metano. O suporte catalítico foi preparado pelo método da réplica, empregando-se espuma de poliuretano como molde, seguido de impregnação úmida de cálcio (Ca) e níquel (Ni). Os catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de absorção atômica (EAA), difração de raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX), redução a temperatura programada (TPR), isotermas de adsorção de nitrogênio (método BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e dessorção à temperatura programada (TPD-CO2). Os testes catalíticos foram realizados em fase gasosa, sob pressão atmosférica, utilizando um reator de leito fixo, variando a temperatura reacional de 550ºC, 650ºC e 750ºC e uma proporção molar de reagentes de 1:1 (CH4 : CO2). Empregou-se o N2 como gás diluente e também como padrão interno para a análise cromatográfica. A ativação catalítica foi a 850ºC sob fluxo de H2 durante 30 min. Para a análise dos produtos reacionais foi utilizado um cromatógrafo gasoso equipado com coluna empacotada (Peneira molecular 5A e Porapak Q) e detector de condutividade térmica. A adição de cálcio propiciou acréscimo da conversão do metano com inferior deposição de coque.
Palavras-chave: Gás natural. Espuma de poliuretano. Aluminas. Catalisadores. Testes Catalíticos.
ABSTRACT
The replacement of fossil fuels with energy sources that are renewable and non-polluting has contributed to the technological growth. An example of this is the growing interest in the use of hydrogen as fuel. Natural gas is an important function in the supply of fuel demand in the coming years; it appears as a good alternative source of hydrogen. Its consumption is less than production capacity and, thus, new technologies have been developed in order to transform natural gas into higher value-added products.The dry reforming of natural gas is the main route to produce H2 or synthesis gas (CO + H2). This study aims to investigate the effect of adding calcium oxide (CaO) in the nickel catalyst composition supported on γ-Al2O3 in the catalyst performance across the methane dry reforming reaction. The catalytic support was prepared by the replica method, using polyurethane foam as a template, followed by wet impregnation of calcium (Ca) and nickel (Ni). The catalysts were characterized by, thermogravimetric analysis (TGA), atomic absorption spectroscopy (AAS), diffraction X-ray (XRD) analysis, fluorescence X-ray (XRF), temperature programmed reduction (TPR) through physical adsorption nitrogen (BET method), scanning electron microscopy (SEM) and temperature programmed desorption (TPD-CO2). The catalytic tests were carried out in the gas phase under atmospheric pressure using a fixed bed reactor by varying the reaction temperature of 550ºC, 650ºC and 750ºC and a molar ratio of reactants of 1:1 (CH4 : CO2). N2 was employed as diluent gas as well as internal standard for gas chromatographic analysis. The catalyst was activated at 850°C under H2 flow for 30 min. For the analysis of the reaction products using a gas chromatograph was equipped with a packed column (Molecular sieve 5A and Porapak Q) and thermal conductivity detector. The addition of calcium led to increased conversion of methane with lower coking.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Reservatórios produtores de óleo e gás natural. ... 12
Figura 2 - Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas. ... 14
Figura 3 – Estrutura cúbica de face centrada do NiO. ... 18
Figura 4 - Imagem amostras espumas cerâmicas. ... 21
Figura 5 - Métodos de fabricação de cerâmica celular utilizando o método da réplica. ... 21
Figura 6 - Transformações de fases de aluminas. ... 24
Figura 7 - Esponjas comerciais... 27
Figura 8 - Esquema da linha reacional utilizada na reação de reforma a seco do metano/Hidrogenação do Benzeno. ... 32
Figura 9 - Análise termogravimétrica, curvas TG e DTA da esponja de poliuretano. ... 33
Figura 10 - (A)-Difratogramas de raios-X das aluminas impregnadas com cálcio e níquel. (B)-Difratogramas de raios-X das aluminas calcinadas a 500ºC, 600ºC e 700ºC. (C)-Padrão da γ-alumina. ... 36
Figura 11 - Perfil de TPR para as amostras de catalisadores. ... 38
Figura 12 - Gráficos das isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio das amostras: (A) aluminas calcinadas de 500°C a 700ºC; (B) aluminas impregnadas com cálcio; (C) aluminas impregnadas com cálcio/níquel. ... 40
Figura 13 - Curva de Distribuição de poros dos catalisadores: (A) aluminas calcinadas de 500 a 700ºC; (B e C) alumina calcinada a 700ºC impregnada com cálcio níquel respectivamente.42 Figura 14 - Micrografias obtidas por MEV das amostras: (a) - Al700; (b) – 1Ca/Al; (c) – 0,5Ca/10Ni/Al; (d) – 1Ca/10Ni/Al. ... 43
Figura 15 - Perfis de dessorção à temperatura programada (TPD-CO2): (A) das aluminas calcinadas; (B e C) da alumina calcinada a 700ºC e impregnada com cálcio e níquel. ... 44
Figura 16 - Conversão de CH4 em função do tempo de reação para catalisadores em diferentes temperatura reacional. (a) - 550ºC. (b) - 650ºC. (C) - 750ºC... 46
Figura 17 - Conversão de CO2 em função do tempo de reação para catalisadores em
diferentes temperatura reacional. (a) - 550ºC. (b) - 650ºC. (C) - 750ºC... 47 Figura 18 - Razão H2/CO em função do tempo de reação para catalisadores em diferentes temperatura reacional. (a) - 550ºC. (b) - 650ºC. (C) - 750ºC ... 49 Figura 19 - Conversão de CH4 em função do tempo de reação para catalisadores na
temperatura reacional de 650ºC ... 51 Figura 20 - Conversão de CO2 em função do tempo de reação para catalisadores na
temperatura reacional de 650ºC. ... 52 Figura 21 - Razão H2/CO em função do tempo de reação para os catalisadores na temperatura reacional de 650ºC. ... 53 Figura 22 - Conversão do Benzeno em função do tempo de reação para os catalisadores em diferentes temperatura de ativação: (A) – 450ºC; (B) – 600ºC; (C) 850ºC. ... 54 Figura 23 - Análise termogravimétrica, curvas TGA dos catalisadores em diferentes
temperaturas reacionais, durante 5 h de reação: (A) – 550ºC; (B) – 650ºC; (C) – 750ºC. ... 56 Figura 24 - Análise termogravimétrica, curvas TGA dos catalisadores, após 10 h de reação: (A) – 1Ca/10Ni/Al; (B) – 0,5Ca/10Ni/Al; (C) – 10Ni/Al. ... 58 Figura 25 - Difratogramas de raios-X dos catalisadores em diferentes temperaturas
reacionais, após 5 h de reação: (A) – 550ºC; (B) – 650ºC; (C) – 750ºC. ... 60 Figura 26 - Difratogramas de raios-X dos catalisadores na temperatura reacional de 650ºC, após 10 h de reação. ... 60 Figura 27 - Micrografias obtidas por MEV da formação de carbono e crescimento de
filamentos em catalisador de níquel suportado em alumina da amostra 1Ca/10Ni/Al após teste catalítico na temperatura reacional de 550ºC, após 5 h de reação. ... 62
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Composições típicas de gás natural. ... 13
Tabela 2 - Teor de metais níquel e cálcio presentes nos catalisadores. ... 34
Tabela 3 - Fluorescência de Raios-X das amostras após a síntese. ... 35
Tabela 4 - Resultado dos parâmetros avaliados pelo ensaio de adsorção/dessorção de N2. .... 40 Tabela 5 - Médias das conversões de CH4 e CO2 e razão H2/CO em diferentes temperaturas reacionais, durante 5 h de reação. ... 47 Tabela 6 - Médias das conversões de CH4 e CO2 e razão H2/CO em 10 h de reação. ... 52 Tabela 7 - Média de conversão do benzeno em diferentes temperaturas de ativação. ... 55
Tabela 8 - Porcentagem de massa eliminada por TGA, ponto de inflexão (T1) por DTA em função da temperatura reacional. ... 57 Tabela 9 - Porcentagem de massa eliminada por TGA, ponto de inflexão (T1) por DTA em função da temperatura reacional. ... 58
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 12
1.1. Gás natural ... 12
1.2. Reforma do Metano com Dióxido de Carbono (Reforma a Seco) ... 14
1.3. Catalisadores empregados na Reforma Seca do Metano ... 16
1.4. Cerâmicas celulares ... 20
1.5. Método da réplica ... 21
1.6. Materiais cerâmicos nanoestruturados (Alumina) ... 22
2. OBJETIVOS ... 25
2.1. Geral ... 25
2.2. Específicos ... 25
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 26
3.1. Reagentes e soluções ... 26
3.2. Etapa I – Obtenção do suporte de alumina utilizando como molde uma esponja de poliuretano ... 26
3.3. Etapa II – Preparação do catalisador por impregnação de óxido de cálcio na Al700... 28
3.4. Etapa III – Impregnação do óxido de níquel no dopante de óxido de cálcio suportado em alumina calcinada a 700ºC ... 28
3.5. Etapa IV - Caracterizações dos Catalisadores ... 29
3.5.1. Análise Termogravimétrica (TG) e termogravimétrica Diferencial (DTA) ... 29
3.5.2. Espectroscopia de Absorção Atômica (EAA) ... 29
3.5.3. Fluorescência de Raios-X (FRX)... 29
3.5.4. Difração de raios-X (DRX) ... 30
3.5.5. Redução a Temperatura Programada (TPR) ... 30
3.5.6. Isotermas de Adsorção de Nitrogênio (N2) ... 30
3.5.8. Dessorção a Temperatura Programada (TPD-CO2) ... 31
3.5.9. Ensaios Catalíticos ... 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 33
4.1. Caracterizações dos Catalisadores ... 33
4.1.1. Análise Termogravimétrica (TG) e termogravimétrica Diferencial (DTA) ... 33
4.1.2. Espectroscopia de Absorção Atômica (EAA) ... 34
4.1.3. Fluorescência de Raios-X (FRX)... 34
4.1.4. Difração de raios-X (DRX) ... 35
4.1.5. Redução a Temperatura Programada (TPR) ... 37
4.1.6. Isotermas de Adsorção de Nitrogênio (N2) ... 39
4.1.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 42
4.1.8. Dessorção a Temperatura Programada (TPD-CO2) ... 44
4.1.9. Ensaios Catalíticos ... 46
4.1.9.1. Ensaios com 5 horas de duração... 46
4.1.9.2. Testes de Estabilidade ... 50
4.1.9.3. Ensaios com Hidrogenação do Benzeno ... 53
4.1.10. Análise Termogravimétrica (TGA) Pós-Testes Catalíticos ... 55
4.1.11. Difração de raios-X (Pós-testes catalíticos) ... 59
4.1.12. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Após Ensaios Catalíticos ... 62
5. CONCLUSÃO ... 64
