Disciplina: SiComLíMol 1

Dinâmica Molecular

r U(r)

ε σ

Método Monte Carlo

Z

e

P

)

kT

/

i

U

(

i

−

=

v_f = v_i+a_iΔt s_f = s_i+ v_iΔ t+(1/2)a_iΔ t2 no ensemble NVT

U

F

!

₌

₋

_∇

!

•  Século XIX buscou-se leis universais. •  Século XX ⇒ Mecânica Quântica

⇒ Interações essencialmente eletrostática

Até hoje, simulações quânticas (QM) ainda são inviáveis para muitos sistemas.

A solução é simulação clássica (MM) ou métodos hídridos (QM/MM)

⇒ Buscou-se leis empíricas

⇒ Não há solução única, portanto não esclarece a natureza das forças.

)

(

)

(

)

,

(

r

!

v

!

K

v

!

U

r

!

H

₌

₊

•  Devido a escala de energia e tempo, pode-se

desacoplar os movimentos nucleares e eletrônicos.

Vamos estudar os movimentos dos núcleos.

•  Líquidos têm comportamento clássico

(única propriedade quântica ⇒ superfluidez)

Justificativa:

λ de de Broglie << separação entre as partículas

mkT

kT

m

p

3

2

3

2

2

_!

=

λ

⇒

•  O potencial de interação será descrito por um potencial de pares efetivo.

Potencial real:

∑ ∑

=

∑ ∑

=

− = > − = > 1 1 2 1 1 2

)

(

)

,

(

)

(

N i N i j ij ef N i N i j i j ef

_r

_r

_U

_r

U

U

r

!

!

!

!

!

"

"

"

"

"

"

"

+

∑ ∑ ∑

+

∑ ∑

+

∑

=

− = − > > − = > = 2 1 1 3 1 1 2 1 1

)

,

,

(

)

,

(

)

(

)

(

N i N i j N j k i j k N i N i j i j N i i

r

r

r

U

r

r

U

r

U

U r

~10% Raramente incluído Pode depender de T, _ρ, etc. ∑ ∑ = i a j b ab ij ef _{r U r} U₂ (! ) em em (! )

i

j

m ij ij

a

r

U

−

=

ij ij r ij

b

e

U

₌

− /σ

Atrativo:

Repulsivo:

n ij ij

c

r

U

−

=

σ

≤

∞

=

r

U

_ij

para

Em 1873, van der Waals ⇒

(

P ₊ a /V 2

)

₍

V ₋b

₎

₌ NkT

σ

> = _ij−n _ij ij c r r U para

σ

≤

∞

=

_ij ij

r

U

para

3 e 3 2 , ) 3 ( 2 3 3 > πσ = σ − π = ₋ b n n c a _n Fluido real

U(r

_ij

) =

₄

_ε

_ij

σ

ij

r

_ij

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

12

−

σ

ij

r

_ij

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

6

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

+

1

4

_πε

_o

q

_i

q

_j

r

_ij i, j

∑

•  Lennard-Jones (1931) + Coulomb r U(r) ε σ j i ij

=

ε

ε

ε

σ_ij = σ_iσ _j ou σ_ij = σi +σ j 2 i j

Lorentz, H. A. (1881) Annalen der Physik. 248: 127–136. DOI:10.1002/andp.18812480110. Good, Robert J. (1970). JCP 53: 540. DOI:10.1063/1.1674022

Regra de Good-Hope (1970)

Regra de Lorentz-Berthelot (1881)

m ij

a

r

U

−

=

De 1924 a 1937, Lennard-Jones testou os potenciais com n= 5, 6 e 7 e

Atrativo:

Repulsivo:

n ij

c

r

U

−

=

Origem quântica

Origem do termo atrativo do potencial Lennard-Jones

... 16 3 4 3 4 ) ( = − ₂ Θ₁ − ₃ Θ₂ − ₃ Θ₃ − ₄ Θ₄ − ₅ Θ₅ − r Q Q r Q r r Q q r q r q q r U_ij i j iµj i j µiµj µi j i j ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + + − = ... ) ( ₁₀ 2 2 8 2 2 6 2 2 6 2 2 4 2 2 40 7 3 2 20 3 1 r Q Q r Q r r Q q r q kT r q q r U i j i b i j i j i j i j ij µ µ µ µ

Eletrostática: interação de Keesom

Indução: interação de Debye

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + + − = ... ... ) ( ₈ 2 6 2 4 2 8 2 6 2 4 2 3 2 2 1 3 2 2 1 r Q r r q r Q r r q r U i i i j j j j i ij α µ µ α

Dispersão: dispersão de London

(

i j

)

j i j i ij r r U ω ω ω ω α α + − = ₆ ! 2 3 ) (

O termo de r-6 _{inclui a interação de Keesom, de Debye e a dispersão de London}

(

)

₍

₎

⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + − = − j i j i j i i j j i j i kT r r C ω ω ω ω α α µ α µ α µ µ ! 2 3 3 2 1 2 2 _{2 2} 6 6 angular parte a representa i Θ

m ij ij

a

r

U

−

=

De 1924 a 1937, Lennard-Jones testou os potenciais com n= 5, 6 e 7 e

Atrativo:

Repulsivo:

n ij ij

c

r

U

−

=

Origem quântica m = 5, 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14.5, 15, 21, 25, 35 e ∞

Em 1937, Lennard-Jones confirmou sua preferência pelo potencial U(r) =

ar –12 _{– cr} –6 _{pois obteve os melhores resultados de propriedades}

observáveis como: viscosidade, propriedades cinéticas de gases, propriedades estruturais de sólidos, calor de sublimação, espaçamento de rede cristalina, temperatura de Boyle, temperatura crítica, etc, adicionalmente considerou uma função com propriedades simples e elegantes, e as constantes podem ser facilmente expressas em função da distância de equilíbrio e do valor da energia de ligação entre dois

(

)

∑

+

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

−

−

=

j i _ij j i o ij ij ij ij ij ij

r

q

q

r

r

B

)

U(r

A

C

, 6

4

1

exp

πε

•  Buckingham + Coulomb r U(r) j i ij A A A = 2 j i ij B B B ₌ + i j j i ij C C C =

U = U

_bond

_{(r,θ,ψ) + U}

_n-bond

(r

_ij

)

•  Devido a escala de energia, pode-se desacoplar as interações entre átomos ligados e não ligados

ψ

r

Disciplina: SiComLíMol 13

(

)

∑

+

±

+

n n n

(

)

cos(

n

)

V

₁

₁

n

_ψ

_δ

r

θ

ψ

1 2 3 4 1 2 3 4

)

2

cos(

2

ψ

ψ

V

U =

(

₋

180

)

2

=

_ψ

ψ

ψ

k

U

U

_r

= k

_r

₍

r − r

_o

₎

2

(

o

)

2

k

U

_θ

₌

_θ

_θ

₋

_θ

(

cos

cos

_o

)

2

k

U

_θ

₌

_θ

_θ

₋

_θ

(

)

[

1 exp ( _o

]

2 r D r r U _{= − −β −} 3 1 4 2 GROMACS

U

_r

_{= k}

_r

(

r

2

_{− r}

_o2

)

2 GROMACS GROMACS

Campos de força clássicos: AMBER, OPLS, MM+, GROMOS, etc.

AMBER, CHARMM e GROMOS → nucleotídeos, aminoácidos e polissacarídeos

OPLS → moléculas em geral, nucleotídeos e aminoácidos MM2 → moléculas em geral

U(str) U(bend) U(tor) U(imp) U(vdw) U(Hb) U(el)

MM2 P2+P3 P2+P6 F123 P2 Exp-6 - dd

AMBER P2 P2 F1-6 F1 12-6 12-10 qq

OPLS P2 P2 F1-6 F1 12-6 - qq

Estiramento da ligação Abertura de ângulo

Rotação torcional

Torção imprópria (planares

e tetraedrico) Interação eletrostática Interação Lennard-Jones U = 1 2 bonds

∑

k_r(r − r_o)2 + 1 2 angles

∑

k_θ(θ −θ_o)2 + Vn 2 torsions

∑

_[

1+ cos(nφ −δ)

_]

+ V 2 improper

∑

[

1+ cos(2φ −180)

]

+ qiqj r_ij elec

∑

+ 4ε_ij σij r_ij ⎛ ⎝ ⎜⎜ ⎞ ⎠ ⎟⎟ 12 − σij r_ij ⎛ ⎝ ⎜⎜ ⎞ ⎠ ⎟⎟ 6 ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ LJ

∑

W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, and J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. 118, 11225-11236 (1996).

W. L. Jorgensen and N. A. McDonald, Theochem 424, 145-155 (1998).

W. L. Jorgensen and N. A. McDonald, J. Phys. Chem. B 102, 8049-8059 (1998). R. C. Rizzo and W. L. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc. 121, 4827-4836 (1999). M. L. Price, D. Ostrovsky, and W. L. Jorgensen, J. Comp. Chem. (2001). E. K. Watkins and W. L. Jorgensen, J. Phys. Chem. A 105, 4118-4125 (2001).

Programas de Simulação que vamos utilizar nesta disciplina:

DICE: Moléculas rígidas (potencial intramolecular nulo e potencial intermolecular Lennard-Jones + Coulomb com três parâmetros por

sitio _ε, _σ e q do OPLS ou AMBER).

GROMACS: Moléculas flexíveis (campo de força: AMBER, GROMOS e OPLS)