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Os resultados experimentais e a análise feita neste trabalho, realizado com o objectivo de depositar filmes finos supercondutores do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por MOCVD assistido por aerossol, permitem estabelecer as seguintes conclusões principais:
1 - relativamente à viabilidade e afinação do método AA-MOCVD na produção de filmes supercondutores:
1.1 a técnica de MOCVD assistida por aerossol permitiu obter filmes que têm a fase Bi-2212 como maioritária, sobre os três tipos de substratos, LaAlO3, SrTiO3 e
MgO. Foram identificadas as condições experimentais para a deposição de filmes com composição média próxima da estequiometria 2224, a velocidades de deposição elevadas de 35 nm/min. O teor da fase Bi-2212 no filme mostrou ser dependente da concentração dos organometálicos em solução, da temperatura de deposição, da pressão total e da pressão parcial de oxigénio.
1.2 para obter valores reprodutíveis na estequiometria dos filmes foram necessários organometálicos de elevada pureza: como organometálico precursor do bismuto, o trifenilbismutano Bi(C6H5)3 comercial pode ser utilizado como fornecido; os
compostos organometálicos de Sr(tmhd)2, Ca(tmhd)2 e Cu(tmhd)2, derivados da
β-dicetona 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona (tmhd), necessitaram de ser sintetizados e purificados por recristalização em etanol aquoso. Deve ser dada atenção à pureza do Sr(tmhd)2 porque, sendo o menos volátil, limita a
reprodutibilidade composicional dos filmes. A solução destes organometálicos na diglima deve ser preparada na altura da deposição, tendo-se verificado que soluções preparadas de véspera originaram a redução dos teores de Sr e Ca nos filmes, afastando as composições obtidas dos valores indicados à obtenção da fase de n=3.
1.3 as principais fases cujo crescimento compete com a Bi-2212 são Bi-2201, CuO e Bi-2223. O CuO ocorre com mais frequência e intensidade nos filmes depositados sobre substratos de MgO. A fase Bi-2201 cresce como fase individualizada ou forma intercrescimentos com a fase Bi-2212, se a temperatura de deposição for inferior a 740°C. Não se observou a formação da fase Bi-2223 como fase individualizada, encontrando-se em intercrescimentos com a fase Bi-2212. Não há evidência da deposição de fases supercondutoras com n>3, no intervalo de composições investigado.
1.4 com uma composição no filme próxima da estequiometria de 2224, as melhores condições termodinâmicas de deposição por aerossol-MOCVD foram estabelecidas como sendo T=760°C e pO2=500 Pa. Estas condições enquadram-se com a linha de deposição de filmes de BSCCO estabelecida no diagrama log pO2 em função de 1/T, para as técnicas de MOCVD convencional, vaporização laser e pulverização catódica. Naquelas condições, obtiveram-se filmes isentos das fases secundárias Bi-2201, Bi-2210 e Bi-2100, verificando-se ainda que a fase Bi-2212 apresentava melhor orientação cristalográfica do eixo c na perpendicular ao substrato. O nível de intercrescimentos 2212/2223 dependeu da razão de composições Sr/(Sr+Ca+Cu) do filme. Razões próximas de 0,28 promoveram um elevado teor da fase Bi-2223 nos intercrescimentos 2212/2223.
1.5 a utilização do sistema de aerossol implicou uma perturbação das condições termodinâmicas de deposição, ao provocar um arrefecimento do substrato e ao diminuir a pressão parcial de oxigénio. Com a variante da técnica proposta neste estudo, denominada “MOCVD assistido por aerossol pulsado” (PAA-MOCVD), evitou-se o arrefecimento do substrato, a deposição de fases secundárias e melhorou-se a reprodutibilidade dos resultados da deposição.
1.6 nos estágios iniciais de deposição, observou-se que a nucleação foi predominantemente do tipo Frank van der Merwe (ou 2-D), formando rapidamente um filme que cobre todo o substrato. Nos defeitos do substrato e do filme recém formado, ocorreu nucleação do tipo Volmer-Weber (3-D), de partículas tridimensionais. Estas partículas foram predominando à medida que o filme foi espessando. Nos filmes depositados sobre MgO, ocorre, simultaneamente, nucleação de partículas tridimensionais de CuO.
1.7 os filmes com espessuras inferiores a 150 nm apresentaram a superfície espelhada. A microestrutura revelou um filme contínuo, sem porosidade, ocorrendo algumas partículas tridimensionais com orientação preferencial. Os filmes depositados com maior espessura (300-400 nm) apresentaram a superfície baça e a microestrutura superficial revelou inúmeras partículas tridimensionais conferindo-lhe uma elevada rugosidade. Nos filmes com composição mais pobre em estrôncio e cálcio (sobre os substratos de LaAlO3 e SrTiO3), desenvolveu-se
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1.8 para filmes de igual espessura, verificou-se uma diminuição do números de grãos formados no filme com o aumento da temperatura de deposição. A energia de activação para a criação de novos núcleos foi calculada em 5,92±0,26 eV, para os filmes depositados sobre substratos de LaAlO3, e de cerca de metade deste valor,
2,87±0,29 eV, para os filmes depositados sobre substratos de MgO. O menor valor observado nos filmes sobre MgO foi atribuído à interferência produzida pela nucleação simultânea de CuO.
2 - relativamente à cristalinidade e relações de epitaxia entre filme e substrato:
2.1 a qualidade cristalográfica dos filmes foi analisada por RBS com o menor valor obtido para canalização de χmín = 65% para um filme com 90 nm de espessura,
com composição Bi2Sr1,6Ca1,8Cu3,3Oy, depositado sobre LaAlO3.
2.2 a fase Bi-2212 cresceu epitaxialmente sobre substratos de LaAlO3 e SrTiO3, com
o eixo c perpendicular ao substrato e orientações no plano de [100]Bi-2212 ||c[110]LaAlO3 e [100]Bi-2212 || [110]SrTiO3. Sobre MgO, a fase Bi-2212
cresceu com o eixo c perpendicular ao substrato, mas apresentou-se mal orientada no plano, predominando as três orientações seguintes: [100]Bi-2212 || [110]MgO,
[100]Bi-2212 || [100]MgO e [700]Bi-2212 || [920]MgO.
3 - relativamente às propriedades de transporte, em relação com o tipo de filme, substrato e tratamentos térmicos:
3.1 a condição para a observação de supercondutividade nos filmes foi produzida com um tratamento térmico no final da deposição, numa atmosfera rica em oxigénio (pO2≥ 81 kPa). As propriedades dos filmes depositados, nomeadamente o teor de fase Bi-2212, a epitaxia e a temperatura de transição para resistividade nula, Tc (ρ=0), dependeram do substrato utilizado. O valor de Tc (ρ=0), para filmes
depositados, simultaneamente, nos diversos substratos e sujeitos aos mesmos tratamentos térmicos, aumentou segundo a ordem BSCCO/MgO < BSCCO/SrTiO3 < BSCCO/LaAlO3.
3.2 tratamentos térmicos durante 4 horas, a temperaturas superiores a 760°C, provocaram a decomposição da fase Bi-2212, com o aparecimento da fase Bi-2210 e consequente abaixamento dos valores de Tc. Para tratamentos térmicos
a temperatura de transição para a supercondutividade até Tc (ρ=0)=74 K.
Tratamentos térmicos de curta duração (2 minutos), a temperaturas elevadas, (860°C), permitiram obter valores de Tc (ρ=0)=73 K, sem ocorrer decomposição
da fase Bi-2212.
3.3 os tratamentos térmicos efectuados a pressões parciais de oxigénio mais baixas de 20 kPa e 8,1 kPa não produziram o comportamento diamagnético dos filmes, muito embora estes filmes apresentassem a fase Bi-2212 e intercrescimentos entre esta e a fase de Tc elevado, Bi-2223. O comportamento não supercondutor destes
filmes foi atribuído a uma deficiência da densidade de portadores de carga, provocada pela subdopagem em oxigénio.
3.4 para um filme de composição Bi2Sr1,6Ca2Cu4,6Oy, espessura de 100 nm,
depositado sobre LaAlO3, com transição diamagnética a 55,5 K, foi determinado o
valor da corrente crítica, a 5 K, como sendo Jc=3,5x106 A cm-2.
3.5 os filmes depositados apresentaram um largo intervalo de temperaturas de transição, ∆Tc, consequência da elevada velocidade de deposição. Para obter uma
maior fracção da fase Bi-2223 e aumentar a temperatura crítica, será necessário uma menor velocidade de deposição (3 nm/min) e um controlo rigoroso da composição do filme. A limitação das espessuras a 100-150 nm conduzirá a filmes com baixa rugosidade.
249 SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO
Os conhecimentos adquiridos com a realização deste trabalho, no domínio dos supercondutores cerâmicos, recomendam a continuação da investigação em reactores de MOCVD, para a preparação de filmes cerâmicos supercondutores e de outros óxidos com estruturas cristalinas derivadas da perosvesquite, nomeadamente nas direcções seguintes:
1 – na continuação da investigação dos supercondutores, no sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O, será importante:
1.1 - caracterizar a estrutura da interface substrato-filme na relação que demonstrou ter com a formação dos intercrescimentos;
1.2 - recorrer a métodos mais precisos de análise de filmes, nomeadamente pelo uso do RBS para a determinação da composição e da qualidade cristalográfica; 1.3 - depositar filmes a velocidades inferiores a 3 nm/min para obtenção da fase
Bi-2223, e com temperaturas de transição diamagnética superiores a 90 K; 2 – na transposição das principais conclusões do presente estudo para aplicação do
processo de AA-MOCVD à preparação de filmes magnetoresistivos do sistema R-A-Mn-O (com L = La, Eu e A = Ca, Sr, Cd), deverá ser dada atenção:
2.1 - à síntese dum organometálico de Cd com estabilidade adequada para o método de MOCVD;
2.2 - à relação entre a dopagem com lacunas e os desvios de composição originados pela natureza do mecanismo de nucleação do filme, presença de fases secundárias e, sobretudo, a pressão parcial de oxigénio no reactor;
2.3 - à interferência das substituições do La pelo Eu, quando utilizado como ião luminescente, na nucleação e no desenvolvimento dos intercrescimentos da perovesquite com as fases de Ruddesleen-Popper;
3 – na evolução da técnica de deposição por impulsos para a deposição de multicamadas, será de considerar:
3.1 - a evolução do reactor para um sistema com dois ou mais geradores de aerossol independentes, permitindo soluções com diferentes composições;
3.2 - a obtenção de estruturas artificiais, por deposição camada a camada, com n>3, como sejam as fases Bi-2234 ou Bi-2245;
3.3 - a deposição de heteroestruturas do tipo supercondutor-isolante-supercondutor (SIS) para o fabrico de junções Josephson;
4 – no desenvolvimento de novas perovesquites com substituição simultânea na sub-rede catiónica B, de que se salienta o sistema Sr-Fe-Co-O, será de considerar: 4.1 - a síntese e purificação de organometálicos para MOCVD dos elementos a
depositar;
4.2 - o estudo das condições de deposição dos filmes para a optimização da resposta magnética, tendo em vista as possíveis aplicações.
