3.5. BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO (EPDM) 3.5.1. Introdução
Tendo surgido ao final dos anos 50, os elastômeros de etileno-propileno foram introduzidos no mercado como hidrocarbonetos promissores; elastômeros de uso geral e de baixo custo, pois tinham como matéria-prima etileno e propileno, gases abundantes na indústria petroquímica, e polímeros de boa qualidade para a indústria termoplástica. Esperava-se que os elastômeros de etileno-propileno competissem com as borrachas SBR e natural, substituindo-as a um baixo custo. Esperava-se que esses polímeros assumissem um importante lugar na indústria de pneumáticos, garantindo uma vasta fatia no mercado.
Hoje não é o mais barato elastômero de uso geral, nem tem importante espaço na indústria de pneumáticos, mas devido a suas propriedades físicas e versatilidade, os polímeros de etileno-propileno tiveram um crescimento muito rápido. Sua aplicação vai desde artefatos inexpressivos a produtos de alta qualidade. Esses polímeros são utilizados para produtos de baixo desempenho, produtos corriqueiros, bem como aplicações automotivas, elétricas, construção, mangueiras e correias de alto desempenho. Também tornaram possível o uso de elastômeros em aplicações diversas, como revestimentos de telhados, onde o uso de elastômeros não era comum. Hoje, a avançada tecnologia de polimerização torna possível o desenho de polímeros para atender mercados específicos e necessidades de processo. O amplo espectro de tipos (grades) disponíveis oferece liberdade na composição e vulcanização, para atender aos requisitos de muitos produtos e processos.
3.5.1.1 História
A descoberta do professor K. Ziegler - polimerização de olefinas a polímeros de alto peso molecular, com a ajuda de catalisadores de coordenação- e a descoberta de outros, de copolímeros de etileno-propileno- levou ao desenvolvimento dessa nova classe de borrachas sintéticas.
Com a descoberta do Dr. Ziegler e outros, pesquisas adicionais nos copolímeros de etileno-propileno foram conduzidas por várias companhias na América, Europa e Ásia. Quantidades limitadas de borrachas de etileno-propileno foram distribuídas aos fabricantes de artefatos de borracha nos Estados Unidos por volta de janeiro de 1961. A primeira borracha disponível comercialmente, um copolímero de etileno-propileno, tornou-se disponível em Setembro de 1961. Terpolímeros de etileno-propileno vulcanizáveis a enxofre tornaram-se comerciais em Dezembro de 1963. Os atuais fabricantes mundiais de polímeros de etileno-propileno estão indicados na tabela 1 abaixo:
TABELA 1
FABRICANTES DE BORRACHA ETILENO-PROPILENO
Fabricante Marca Comercial Pais
BUNAWERKE HUELS GMBH BUNA AP ALEMANHA
COPOLYMER RUBBER & CHEMICAL CORPORATION
NAAMLOZE VENNOOTSCHAP DSM KELTAN HOLANDA
E. I. DU PONT DE NEMOURS & COMPANY NORDEL USA
EXXON CHEMICAL AMERICAS VISTALON USA
JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. JSR EP JAPÃO
KOREA KUMHO PETROCHEMICAL CO., LTD.
KEPR KEP CORÉIA
DSM ELASTÔMEROS S.A KELTAN EP BRASIL
ENICHEM DUTRAL TER
DUTRAL CO
ITÁLIA MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES
LIMITED
MITSUI EP JAPÃO
POLYSAR LIMITED POLYSAR EPM
POLYSAR EPDM
CANADA SOCIETÉ DU CAOUTCHOUC BUTYL
(SOCABU)
TOTAL EP VISTALON
FRANÇA
SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. ESPRENE JAPÃO
UNIROYAL CHEMICAL INC. ROYALENE USA
O grande interesse na industrialização das borrachas de EPDM, pode ser atribuído aos aspectos das borrachas, isto é, boa resistência à ação do calor e à compressão. Possuem uma cadeia saturada de carbonos, dando-lhes ilimitada resistência ao ozônio, o que também lhes confere a capacidade de aceitar grandes quantidades de carga e óleos, mantendo, mesmo assim, um alto nível nas propriedades físicas.
As borrachas de Etileno e Propileno estão disponíveis em dois tipos:
1. Copolímeros de Etileno e Propileno, que recebem a designação ASTM de "E P M". 2. Terpolímeros de Etileno e Propileno, que recebem a designação ASTM de "E P D M".
3.5.2. Descrição 3.5.2.1 Nomenclatura
As borrachas de Etileno e Propileno são normalmente chamadas de EPDM. Esta designação, que segue uma nomenclatura convencional, endossada pela Sociedade Americana para Testes de Materiais (ASTM), pelo Instituto Internacional dos Produtores de Borracha Sintética e pela Organização Internacional de Padrões (ISO), aplica-se ao mais comum produto vulcanizável pelo enxofre, que inclui na molécula da borracha de Etileno e Propileno uma menor porcentagem de um monômero Diênico. As bases para a designação de EPDM são:
E para Etileno P para Propileno D para Diêno
M para Metileno, que são as unidades repetidas (CH2), também chamadas de vértebras da cadeia do polímero
3.5.2.2. Composição Química
A relação Etileno e Propileno pode ser controlada para fornecer características diferenciadas de processamento e propriedades. Os polímeros atualmente comercializados, contém de 50% a mais de 75% de etileno. Os polímeros com baixo conteúdo de etileno são amorfos e de fácil processamento. Os polímeros com alto conteúdo de etileno tendem a ser cristalinos; fornecem, melhores propriedades físicas e também permitem grande extensibilidade de cargas. Os polímeros cristalinos possuem melhor força em cru, fria (cold green strength), em relação a sua contra-parte amorfa. Polímeros cristalinos não misturam bem em misturadores abertos e no inverno podem causar problemas de processamento, não misturando eficientemente no misturador interno (Banbury)
3.5.2.2.1 Copolímero de Etileno e Propileno, ou EPM
São produzidos a partir das olefinas de Etileno e Propileno. Os catalisadores usados na polimerização são formados pela interação de um alquil alumínio com um metal halogênico. A seqüência de distribuição da relação dos monômeros no polímero pode ser variável, dependendo das propriedades desejadas. Para aumentar as características do produto final devemos incorporar negro de fumo ou outra carga de reforço.
Os copolímeros de Etileno e Propileno podem ser vulcanizados somente pela ação de peróxidos orgânicos, como o Peróxido de Dicumila (DiCup-40) ou Peróxido Di-Butil terciário. Os radicais livres combinam-se para formar as ligações muito estáveis de átomo de Carbono para átomo de Carbono.
C |
EPDM + 2 RO* -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- |
-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- 3.5.2.2.2 Terpolímero de Etileno e Propileno ou EPDM
Usando essencialmente a mesma técnica para a polimerização do EPM, é possível incorporar uma pequena quantidade de diêno e produzir um terpolímero vulcanizável pelo sistema de enxofre. Quando são usados diênos não conjugados, é obtido um polímero olefínico no qual o grupo hidrocarbônico insaturado reage com enxofre durante a vulcanização, de maneira similar à que ocorre na vulcanização da borracha natural. C | EPDM + S -C-C-C-C-C-C-C-C-R-C- | | X X | S |
X X | | -C-C-C-C-C-C-C-C-R-C- |
C
Os diênos não conjugados usados nos EPDM's, podem ser alifáticos ou cíclicos. Nos diênos alifáticos as duplas ligações são mais reativas na polimerização.
Conseqüentemente, se é usado um diêno alifático, ele deve conter somente uma dupla ligação no terminal, a fim de se evitar a ciclização do diêno no terpolímero.
Os diênos cíclicos, aos quais foi dada maior atenção, são os "DICICLOPENTADIÊNOS" e seus derivados os, "NORBORNENOS". A dupla ligação do anel bicíclico é mais reativa durante a polimerização.
3.5.2.2.2.1 Estrutura do polímero
A estrutura regular do copolímero de Etileno:
e do Propileno:
pode ser escrita:
3.5.2.2.1.2 Monômeros diênicos no EPDM
Os monômeros diênicos mais comuns são: Isopreno e Butadieno. Foram feitos esforços para introduzir um e outro na molécula do EPDM, porém sem nenhum sucesso. Pesquisas para agregar diênos não conjugados foram feitas em vários laboratórios, resultando na descoberta de talvez uns cinqüenta produtos.
Os mais importantes comercialmente, foram colocados em duas classes: as diolefinas de cadeia reta e os diênos cíclicos e bicíclicos.
Ambas as classes possuem duas coisas em comum: não podem ser conjugadas e a atividade das duplas ligações com referência à polimerização, deve ser substancialmente diferente. A diolefina de cadeia reta com peso molecular mais baixo é o 1,4 hexadiêno, que preenche os requisitos:
Quando este produto químico é introduzido com Etileno e Propileno, a ligação dupla é ativa com respeito à polimerização, enquanto que a insaturação interna é passiva neste estágio; porém, permanece no terpolímero resultante como substituinte ou locação pendente para a vulcanização ativa por enxofre.
O terpolímero 1,4 Hexadiêno no Etileno e Propileno é um importante material comercial (6).
Os diênos bicíclicos, que são usados como substituentes insaturados na borracha de Etileno e Propileno, são os vários derivativos do Norborneno. Somente três destes produtos químicos alcançaram aceitação comercial nos EPDM's.
O diciclopentadiêno é usado em certos tipos de EPDM produzidos por algumas indústrias. Ele é introduzido no polímero com eficiência mais alta de polimerização do que o 1,4 hexadiêno. A dupla ligação na ponte é mais ativa com respeito a polimerização e o anel de cinco membros é o substituinte para a cadeia principal do polímero, com sua dupla ligação ativa para a vulcanização por enxofre. Os tipos de EPDM que usam como diêno o diciclopentadiêno, possuem cura mais lenta que os demais .
A alta atividade da dupla ligação do anel da ponte estende-se a outros norbornenos substituintes, entre eles, o mais utilizado atualmente pelo principais fabricantes de borracha EPDM é o ETILIDENO NORBORNENO,
que mostra um alto valor de polimerização através da dupla ligação no anel da ponte. A dupla ligação interna é também muito ativa com relação à ligação cruzada com enxofre. A estrutura do EPDM contendo ENB é
Os diênos mais usados comercialmente nos EPDM’s são: - Diciclopentadiêno, que são os mais lentos.
- 1,4 Hexadiêno, que são de velocidade de cura intermediária. - Etilideno Norborneno, que são os mais rápidos.
3.5.2.2.2.3 Quantidade de diêno
A introdução de diêno na cadeia polimérica da borracha EPDM permite sua vulcanização por enxofre.
A quantidade e o tipo de diêno são alterados para controlar a taxa e o estado de cura dos polímeros.
Características dos diênos atualmente utilizados na borracha de EPDM:
- Diciclopentadiêno é o mais barato dos monômeros, polimeriza facilmente, mas sua velocidade de cura é a mais lenta e torna o polímero ramificado.
- Etilideno norborneno é mais caro, polimeriza facilmente e garante a mais rápida taxa de cura com enxofre.
- O hexadiêno incorpora-se facilmente, é de cura lenta, mas dá um polímero linear com estabilidade térmica comparável à dos dipolímeros EP (EPM).
- A concentração do diêno ou termonômero varia de 1 a 5% em muitos dos polímeros de cura “normal”.
- Termonômeros com altos níveis de diêno, ou tipos “rápidos”, foram desenvolvidos; com concentrações entre 8 e 10% são produzidos os tipos “ultra-rápidos”.
Os polímeros com baixa concentração de termonômero fornecem os chamados compostos seguros, mas podem ocorrer problemas de contaminação similares àqueles encontrados na borracha butílica. Os polímeros “ultra-rápidos”, são rápidos o suficiente para co-curarem com borrachas diênicas, permitindo aos EPDM’s o uso em misturas e em alguns pneumáticos.
3.5.3. Propriedades típicas e aplicações
Entre as propriedades mais conhecidas e que levam ao uso sempre crescente dos polímeros de EPDM podemos citar:
3.5.3.1 Propriedades físicas das borrachas de EPDM
As propriedades físicas inerentes ao EPDM, que as tornaram desejáveis para usos gerais, são as seguintes:
- Superior resistência ao oxigênio, calor, ozônio e intempéries.
- Podem ser reforçadas com cargas convencionais e apresentam boas propriedades físicas com altos níveis de óleos e cargas.
- São borrachas de baixo custo, o que as torna bastante rentáveis em comparação a outros elastômeros.
- Conservam suas propriedades em serviços com altas e baixas temperaturas. - Possuem alta resistência ao ataque de agentes químicos e de bactérias. - São altamente impermeáveis à água.
- Possuem excelente resistência ao rasgamento e abrasão.
- Possuem excelente estabilidade ao calor, quando expostos à luz ultravioleta. - Possuem excelentes propriedades de isolamento térmico.
- Possuem boa resiliência e baixa deformação por compressão.
- Processam facilmente em equipamentos convencionais para borracha. - Podem ser extrudadas rápida e uniformemente.
- Possuem boas propriedades dinâmicas. 3.5.3.1.1 Resistência ao Ozônio
As borrachas de Etileno e Propileno são virtualmente resistentes à degradação promovida pelo ozônio. Extensivos testes nos mostraram que os vulcanizados não são afetados, mesmo após meses de exposição ao ozônio em concentrações tão altas quanto 100 ppm. Esta inerente resistência ao ozônio, quando combinada com uma alta resistência à degradação pela luz ultravioleta, e. também, a temperaturas extremas, tornam a borracha de Etileno e Propileno ideal para artigos que serão usados em contato com ar atmosférico. Estas propriedades são obtidas sem o uso de antiozonantes ou ceras, necessários em outras borrachas como Natural, SBR, Butílica e Policloropreno. Os materiais com certa resistência ao ozônio, como Butil e Policloropreno, perdem muito de sua resistência quando formulados em compostos expandidos (esponjas). Acredita-se que isto deva-se à FORÇA RESIDUAL que se forma após ao esponjamento e este lugar fica suscetível ao ataque do ozônio. Nestes produtos, para solucionar este ponto fraco, o ataque do ozônio, a solução era usar ceras e antiozonantes, ou então uma densa película de um polímero resistente ao ozônio..
Porém, estas soluções tinham suas limitações, pois as ceras e antiozonantes geralmente migravam para a superfície do artefato para protegê-lo do ataque do ozônio; quando isto acontecia, o produto tinha um aspecto desagradável, criando também problemas na superfície de cobertura, ou então, na adesão a metais.
A especificação ASTM para peças automotivas em esponja requer a exposição do artefato por 72 horas ao ozônio, na concentração de 50 ppm a 40ºC; algumas especificações falam em temperaturas de 50ºC e outras, 100 ppm a 23ºC.
O Policloropreno e o Butil, após este teste, apresentaram rachaduras; a borracha Natural e o SBR apresentaram severos danos; porém, o EPDM ficou inatacado sob a ação do ozônio.
3.5.3.1.2 Resistência ao envelhecimento ao ar livre
Testes em laboratório e com amostras expostas à luz solar durante dois anos, a temperaturas entre 45/50ºC, provaram a grande resistência do polímero EPDM, sem a apresentação de fendas no vulcanizado.
Estes testes provaram que artefatos produzidos com formulações de EPDM nas cores claras ou escuras, são excelentes para usos automotivos externos.
3.5.3.1.3 Resistência ao calor
A experiência em laboratório nos indica que um artefato vulcanizado de EPDM é perfeitamente apropriado para resistir a serviços contínuos em temperaturas de 140/150oC, ou então, 190/200oC em serviços intermitentes. É reconhecido que, em comparação com outros polímeros insaturados, os vulcanizados de EPDM têm muito maior resistência à degradação pelo calor. Esta estabilidade é devida à cadeia principal do polímero, que é totalmente saturada e as ligações vulneráveis que permitem a vulcanização por enxofre estão isoladas da cadeia principal.
Em conseqüência disto, o ataque oxidativo ao anel de ligação do enxofre ou às ligações não reagidas do polímero no composto, não levam a sua destruição.
Nos testes convencionais ASTM, em temperaturas de 100oC, as borrachas de Etileno e Propileno retêm acima de 90% da carga de ruptura e 70% do alongamento original. Nos testes de 30 dias à temperatura de 138oC, o composto de EPDM pode reter 90% da carga de ruptura original e de 30 a 45% do alongamento original. Acima de 150oC haverá um pequeno problema com a retenção da carga de ruptura nos vulcanizados de EPDM. A retenção do alongamento será mais crítica ainda, devendo ser auxiliada por um sistema de vulcanização especial e por proteção adicional de antioxidantes, além de técnicas mais apuradas de formulação..
3.5.3.1.4 Resistência a agentes químicos
As borrachas de EPDM oferecem excelente resistência aos ácidos, álcalis e soluções quentes de detergente; são também resistentes a soluções de sais, solventes oxigenados como cetonas e acetatos, gorduras animais e fluídos hidráulicos sintéticos.
Apesar dos EPDM’s terem resistência limitada a solventes hidrocarbônicos, como tolueno e gasolina, a boa retenção das propriedades físicas após exposição a estes hidrocarbonetos, indica que os EPDM’s podem ser úteis quando o contato com estes solventes não for muito severo.
3.5.3.1.5 Resiliência
A resiliência dos EPDM’s é ligeiramente inferior à da borracha natural e geralmente igual a do SBR. Porém, apesar do ponto de fragilidade do EPDM ser igual ao do SBR, o EPDM retém uma maior porcentagem de sua resiliência a baixas temperaturas.
3.5.3.1.6 Baixo peso específico
O baixo peso específico das borrachas EPDM e as boas propriedades físicas obtidas nos vulcanizados altamente carregados, permitem ao formulador a oportunidade de produzir compostos de qualidade a um custo bem econômico. Tudo isto é possível: misturar, moldar, injetar e extrudar EPDM no seu equipamento convencional.
3.5.3.2 Aplicações das borrachas de EPDM
Automotivo Extrudados sólidos Mangueiras reforçadas Mangueiras não reforçadas Artefatos moldados expandidos Artefatos extrudados expandidos Amortecedores Moldados Elétrico Jaquetas Isolamento Mangueiras industriais Mangueiras para vapor Mangueiras para soldagem Mangueiras para jardinagem Mangueiras de drenagem Edifícios e construções Gaxetas sólidas de vedação Gaxetas estruturais sólidas Gaxetas expandidas
Amortecedores e apoios para pontes Diversos
Artefatos moldados e extrudados Artefatos mecânicos moldados Extrudados
Mantas
Carpetes industriais
A utilização do elastômero de EPDM nestas aplicações substituiu outros elastômeros, como Policloropreno, NBR, SBR e IIR.
A introdução dos elastômeros de EPDM nestas aplicações, tornou-se possível face ao seu custo mais baixo, sua rapidez e facilidade de processamento, incorporação de cargas, etc.
3.5.4. Formulando com EPDM 3.5.4.1 Formulação típica
Normalmente, um composto de borracha EPDM deve possuir alguns componentes básicos; como outras borrachas, deve ter óxido de zinco e ácido esteárico como
ativadores, um sistema de proteção (antioxidante(s)), cargas, plastificantes e um sistema acelerante. Cada um destes componentes será discutido a seguir.
Formulação de EPDM típica
phr
Polímero 100,00
Óxido de zinco 5 - 15
Ácido esteárico 1 - 3
Negro de fumo variável
Óleo plastificante variável
Sistema acelerante variável
3.5.4.2 Selecionando o polímero
O alto conteúdo de etileno implica na presença de seqüências etilênicas dentro da cadeia do polímero, que levam à formação de domínios cristalinos. Esse efeito na cristalização pode ser entendido como reticulação física. Nos polímeros puros, com alto teor de etileno devido à cristalização, eles enrijecem em temperaturas abaixo de 100oC.
Uma temperatura exata ou faixa de temperaturas não pode ser fornecida, pois a cristalização depende do número e comprimento das seqüências etilênicas, que diferem conforme o conteúdo de etileno.
Uma medida simples e rápida da cristalinidade é a força em cru (green strength) do polímero numa dada temperatura; por ex., a força tensora de um polímero ou composto não vulcanizado . Enquanto os polímeros de EPDM amorfos possuem força em cru abaixo de 1 MPa, a força em cru de um polímero cristalino [relação EP 75:25, viscosidade ML1+4 (125oC) 85] chega a 12 MPa.
3.5.4.2.1 Propriedades dos vulcanizados
Os efeitos da cristalinidade ou termoplasticidade estão também aparentes nos produtos vulcanizados dos tipos cristalinos ou misturas com os mesmos. Após sucessivas substituições pelo polímero cristalino, há um aumento na dureza do vulcanizado à temperatura ambiente do composto amorfo.
A deformação permanente é também influenciada pelo processo de cristalização nas baixas temperaturas.
Por experiência, acima de 80oC, os vulcanizados feitos tanto com o polímero amorfo como com o cristalino, não mais diferem nos dados de deformação permanente.
Nas aplicações em que o artefato vulcanizado deva exibir bom relaxamento à baixa temperatura, tipos amorfos devem ser empregados no lugar dos cristalinos. Contudo, isso não é sempre possível. Deste modo, misturas de polímeros devem ser feitas até que se obtenha o melhor desempenho para a aplicação desejada. Dá-se isto através do emprego de tipos cristalinos de média ou baixa força em cru ou pela mistura de um tipo amorfo com um tipo cristalino, escolhendo a melhor mistura que seja suficiente para preencher os requisitos de processamento, mantendo os efeitos negativos da cristalinidade o mais baixo possível.
3.5.4.2.2 Viscosidade (Peso molecular)
Com o aumento do peso molecular as propriedades típicas de uma borracha como; resiliência, deformação permanente e força tensora são melhoradas. Contudo, o peso molecular tem uma influência maior na fluidez do composto não vulcanizado, tanto que a escolha do tipo próprio de EPDM para a manufatura de um artigo particular é governado primariamente pelos requisitos de processamento. Como a fluidez decresce com o aumento do peso molecular, é válida a seguinte regra de utilização:
EPDM de baixa viscosidade para compostos de baixo teor de plastificante. EPDM de alta viscosidade para compostos com alto teor de plastificante.
O peso molecular ou viscosidade são também importantes fatores de estabilidade dimensional dos compostos crus a temperaturas elevadas. Isto é especialmente importante nos processos de vulcanização contínua, onde é necessária alta estabilidade dimensional ao redor de 100oC, bem como boa extrudabilidade. Para combinar ambas as propriedades em um composto, a seleção adequada do EPDM e sua viscosidade, são necessárias. Para aumentar a estabilidade dimensional à alta temperatura sem diminuir a extrudabilidade, são necessárias medidas adicionais, como a adição de factis e/ou redução do tempo de pré-vulcanização (scorch time), modificando o sistema acelerante. 3.5.4.2.3 Insaturação
O grau de insaturação pode ter influência nas propriedades reológicas do EPDM; sendo assim, o grau de insaturação do EPDM é um importante parâmetro para o modo de processamento e o tipo de vulcanização a ser empregada.
Nos processos de vulcanização contínua (uhf, lcm) onde o enxofre é utilizado como curativo, EPDM’s altamente insaturados são geralmente utilizados, pois em tais processos, o tempo de vulcanização pode ser reduzido mais eficientemente pelo aumento da temperatura de vulcanização .
Contudo, existem casos onde tipos altamente insaturados são vantajosos, se utilizados em processos descontínuos. Um exemplo disso é a confecção de artefatos de baixa dureza para moldagem por injeção, onde freqüentemente é impossível aumentar a temperatura de injeção de modo a reduzir o ciclo de cura para um patamar aceitável, pois a viscosidade do composto é muito baixa.
Na vulcanização peroxídica, a insaturação é de importância secundária sob o ponto de vista da densidade de reticulação e do envelhecimento, pois os efeitos são relativamente pequenos e podem facilmente ser compensados pela dosagem de peróxido.
Vale notar a diferença de velocidade nos vários tipos de diênos , também no processo de seleção para o seu processo de vulcanização, como mostrado abaixo:
Velocidade de vulcanização com enxofre: ENB > HD > DCPD Resistência ao envelhecimento: (ENB = HD) > DCPD
3.5.4.3 Selecionando cargas
A seleção de cargas segue o mesmo princípio de outros polímeros não cristalizáveis; a borracha EPDM necessita de reforçamento para ter utilidade prática. As propriedades mecânicas do EPDM sem reforço são muito pobres. Negro de fumo é o material de uso mais comum no reforçamento do EPDM. Sílica, caulim, talco e outras cargas minerais podem também ser utilizadas. O negro de fumo e outras cargas devem ser bem dispersos no composto de EPDM, de maneira a obtermos as melhores propriedades físicas nas borrachas de EPDM.
Alta tensão de ruptura, resistência ao rasgo e melhor resistência à abrasão são geralmente associadas com bom reforçamento. Compostos bem homogeneizados são importantes para se obter boas propriedades de processamento durante a extrusão, injeção, moldagem, etc.
3.5.4.3.1 Negro de fumo
A tabela abaixo ilustra as várias características físicas que podem ser obtidas variando-se o tipo de carga; no exemplo, negro de fumo.
Efeitos do Negro de Fumo no EPDMa
Negro de Fumo Módulo a 300%, Mpab Tensão de Ruptura, Mpab Alongamento à ruptura, % Dureza Shore A Resiliência % N293 (CF) 11,7 24,3 470 66 54,1 N110 (SAF) 12,4 23,8 450 68 51,0 N220 (ISAF) 13,1 22,1 430 68 53,3 N242 (ISAF-HS) 14,5 22,1 410 70 52,4 N330 (HAF) 14,5 22,1 400 65 55,0 N347 (HAF-HS) 16,6 22,1 400 70 54,5 S300 (EPC) 9,0 22,8 540 61 54,1 N440 (FF) 10,4 21,1 480 58 63,9 N550 (FEF) 14,5 17,6 360 64 62,8 N660 (GPF) 11,4 15,2 430 60 65,0 N770 (SRF) 9,3 13,6 450 57 67,8 N880 (FT) 2,8 10,0 640 47 72,9 N990 (MT) 3,8 9,0 500 48 74,2
a)
Fórmula (vulcanizada 30 min a 160oC), EPDM (DCPD, Cristalino) 100; negro de fumo, 80,0; Óleo Circosol 42XH, 40,0; óxido de zinco, 5,0; ácido esteárico, 1,0; TMTM, 1,8 (2,0 para o S300); MBT, 0,6 (0,75 para o S300); enxofre, 1,5. b)
Para converter MPa para psi, multiplique por 145.
3.5.43.2 Cargas Minerais
Em geral, as cargas minerais afetam a velocidade e a taxa de vulcanização, tanto que se faz necessário um ajuste no sistema acelerador. Devido sua atividade superficial, caulins duros adsorvem aceleradores e assim, o sistema acelerante deve ser aumentado para atingir o mesmo estágio de vulcanização dos compostos carregados com negro de fumo. Usualmente, 15 a 20% de aumento no sistema acelerante produzirá resultados
satisfatórios. O problema da adsorção também pode ser minimizado pelo uso de
ativadores. Uma grande variedade de materiais satisfazem a alta atividade superficial na sílica presente no caulim e diminui a necessidade de aumentar o sistema acelerante. Os ativadores mais utilizados são aminas, tal como trietanolamina e glicóis, como o polietileno glicol de alto peso molecular..
Para a obtenção de cores mais vivas, a utilização de carbonato de cálcio ou sílica dará melhores resultados do que a utilização de caulim duro.
Talco por ser um material com características hidrofóbicas; é caracterizado por incorporar-se rapidamente em compostos de EPDM, por ajudar no preenchimento do molde e melhorar a velocidade de extrusão. Além disso, por suas propriedades de dificultar a passagem de ar e a eletricidade, é bastante utilizado em artefatos como selantes, isolamento elétrico e impermeabilizações; é também bastante utilizado em esponjas pela sua caraterística de agente nucleante.
Cargas minerais com partículas em torno de 2µ aumentarão a dureza mais lentamente; lembrar que a dureza é uma caraterística que cresce em proporção inversa ao tamanho da partícula.
3.5.4.4 Selecionando os plastificantes e auxiliares
Há muito tempo, os óleos naftênicos vêm sendo os plastificantes mais mais utilizados para compostos de EPDM, por oferecerem boa compatibilidade e custo razoável (no Brasil não há disponibilidade de plastificantes naftênicos com alta viscosidade, baixa volatilidade e baixa insaturação). Nas aplicações onde é requerida resistência a altas temperaturas ou em compostos coloridos, o óleo parafínico usualmente é escolhido pela sua baixa volatilidade e por melhorar a estabilidade ao UV. Atenção deve ser dada ao uso do óleo parafínico, pois alguns tipos tendem a migrar para a superfície em
vulcanizados baseados em borracha EPDM com alto teor de etileno (cristalinos). Neste caso recomenda-se substituir 20 a 25 phr desse tipo de EPDM por um amorfo de baixo conteúdo de etileno.
Os óleos aromáticos não são recomendados para uso com a borracha EPDM, pois geram compostos de características muito pobres, interferem na cura peroxídica e no
envelhecimento e exposição à luz ultravioleta.
Ácido esteárico, estearato de zinco ou outros lubrificantes internos são freqüentemente incluídos no composto para melhorar a processabilidade.
Quanto à pegajosidade, os compostos de EPDM possuem baixa pegajosidade (tack) e no caso de necessitarmos melhorar esta “pega”, precisamos incluir no composto uma resina de pega (tackifier). Contudo, devemos tomar muito cuidado na seleção da resina de pega, pois muitas delas podem interferir na vulcanização do EPDM face ao alto nível de insaturação que possuem. Sugerimos consultar atentamente as literaturas dos
fabricantes destas resinas e testá-las antes do uso.
3.5.4.5 Selecionando o sistema de vulcanização/cura
Na composição de polímeros de EPDM, devem ser tomados alguns cuidados; por
exemplo, se substituirmos um EPDM por outro numa dada formulação sem alterarmos o sistema de cura ou a taxa de cura, as propriedades certamente não serão aquelas
desejadas. Isto é particularmente verdadeiro se os dois polímeros utilizarem diferentes termonômeros. As propriedades podem ser afetadas por diferenças no peso molecular e outras diferenças na composição do polímero. Em geral, polímeros com DCPD ou 1,4 HD, de algum modo requerem aceleradores mais ativos e/ou maiores níveis, para fornecer satisfatórias taxas de cura.
Os EPDM’s possuem insaturação pendente que permite sua vulcanização por enxofre. Uma particular seleção de combinação depende de muitas considerações, tais como os processos mencionados, propriedades desejadas, custo e compatibilidade; poucas generalizações são possíveis. Contudo, usualmente o sistema de cura conterá um tiazol (MBT, MBTS, etc.) em combinação com um tiuram e/ou ditiocarbamato. Aceleradores tipos doadores de enxofre podem substituir enxofre elementar, se a resistência térmica e/ou deformação permanente forem requisitos severos. Para alguns artefatos de borracha o manchamento de aceleradores é inaceitável. Para assegurar que o composto não manche é necessário manter os níveis dos vários tipos de químicos abaixo do seu limite de solubilidade.
Os limites de solubilidade de alguns aceleradores utilizados com EPDM estão listados abaixo:
MBT, MBTS, CBS, ZMBT, ZDBDP 3,0 phr ZDBDC, DTDM 2,0 phr ZDEDC, ZDMDC, TDEDC, TMTD 0,8 phr DPTT, TMTM, TETD, FDMDC 0,8 phr
Sabe-se também que sistemas de baixo enxofre e doadores de enxofre fornecem melhor resistência ao calor e deformação permanente melhorada. Pela utilização de um sistema de cura com 3 a 4 phr de um tiazol (MBT, MBTS, ou CBS) em combinação com um tiuram e um ditiocarbamato, e com enxofre abaixo de 1 phr, pode ser obtida excepcional resistência ao calor. Se a temperatura de exposição for maior que 150ºC deve ser
selecionado um antioxidante para melhorar a resistência térmica desse sistema. Um outro doador de enxofre, um sistema de baixo enxofre, que pode ser utilizado para boa resistência térmica e com melhor deformação permanente que o sistema “alto tiazol” , é a utilização de 2 a 3 phr de um tiuram, dois ditiocarbamatos, ditiodimorfolina e baixo teor de enxofre.
Em compostos extrudados negros vulcanizados em vapor o manchamento geralmente não é um problema. Alguns sistemas de cura que causam manchamento em prensados, podem não manchar quando vulcanizados em vapor. Como os ciclos de cura em vapor
são tipicamente longos e em temperaturas mais baixas que a moldagem, o sistema de cura pode ser bastante simples, por exemplo, 1 phr de MBTS (ou MBT), 1,5 phr de TMTD e 1,5 de enxofre. Um ditiocarbamato pode ser adicionado se for desejável um aumento na taxa de cura.
Os polímeros de Etileno e Propileno podem ser vulcanizados por uma variedade enorme de sistemas, incluindo aqueles baseados em enxofre, doadores de enxofre, peróxido e resina polihalometilol.
Sete são os sistemas de cura utilizados para borracha de EPDM. Estes sete sistemas podem ser alterados para atender propósitos específicos e requerimentos de uso.
3.5.4.5.1 Sistemas de vulcanização/cura de uso geral Sistema A
Enxofre 1,5 Este sistema é de cura média, com ótima resistência ao calor, boa MBT 0,5 deformação por compressão, boa resistência a pré vulcanização, não TMTD 1,5 emite vapor e é de baixo custo.
Sistema B
Enxofre 2,0 Este sistema é de cura rápida, alta tensão de ruptura, boa deformação TDEDC 0,8 permanente por compressão, não migra para a superfície no vapor e
na prensa. MBT 1,5
TMTD 0,8 DPTT 0,8 Sistema C
Enxofre 1,5 Este sistema é de cura rápida, alta tensão de ruptura, boa resistência MBT 0,5 ao calor, boa deformação por compressão, boa resistência a pré- TMTD 3,0 vulcanização, não migra para a superfície no vapor e é de baixo custo.
Sistema D
Enxofre 1,5 Este sistema é de cura média, boa resistência a pré-vulcanização, não MBT 2,0 migra para a superfície e tem boa deformação por compressão. TMTD 0,8
ZDEDC 0,8
Sistemas de vulcanização/cura de uso especial Sistema E
Enxofre 0,5 Este sistema é de cura média, sendo o melhor sistema não peróxido TMTD 3,0 contra o calor. Melhor deformação permanente, ótima resistência a DTDM 2,0 pré-vulcanização, migra levemente para a superfície no vapor. ZDBDC 3,0 Este é um sistema especial para resistir a deformação e ao calor.
Sistema F
Enxofre 0,3 Este sistema é de cura rápida, excelente resistência ao calor,
DiCup 40 C 9,0 excelente deformação por compressão. Não migra para a superfície no vapor, devendo-se tomar o cuidado de retirar o oxigênio do vapor.
Este sistema é especial para compostos com baixo teor de óleo, para resistirem ao calor extremo e à deformação.
3.5.4.5.3 Sistemas de cura/vulcanização por aplicação (em phr)
A. Moldados - artefatos negros - Extrudados vulcanizados por vapor ou LCM Vulcanização: 15 minutos a 160ºC MBT 1,5 TMTD 0,8 TDEDC 0,8 DPTTS 0,8 Enxofre 1,5
B. Artefatos negros e extrudados Vulcanização: 15 minutos a 160ºC
MBT 0,7
ZDBDC 3,0
Enxofre 2,0
C. Moldagem/extrusão - artefatos negros - baixa deformação permanente Vulcanização: 20 minutos a 160ºC
MBT 0,5
TMTD 0,5
ZDBDC 1,0
Enxofre 1,0
D. Moldados resistentes ao calor com manchamento em artefatos negros Vulcanização: 20 minutos a 160ºC MBTS 3,0 TMTD 0,8 ZDBDC 1,5 DTDM 0,8 Enxofre 0,5
E. Moldados com baixa deformação permanente Vulcanização: 20 minutos a 160ºC TMTD 0,7 DPTTS 0,7 DTDM 1,5 TETD 0,7 Enxofre
F. Artefatos resistentes ao calor Vulcanização: 20 minutos a 160ºC MBTS 3,0 TMTD 0,7 ZDEC 1,5 Enxofre 0,4
G. Artefatos vulcanizados em vapor - moldados/extrudados claros - artefatos injetados negros
Vulcanização: 20 minutos a 160ºC ou 60 segundos a 200ºC
MBT 1,0 TMTD 0,6 TDEDC 0,4 ZDBDC 2,0 Enxofre 1,5 H. Moldados claros Vulcanização: 10 minutos a 165ºC MBT 1,0 TMTD 0,7 ZDBDC 2,0 DBTU 1,0 Enxofre 1,4
I. Injetados negros - vulcanização rápida Vulcanização: 20 minutos a 160ºC MBT 1,2 TMTD 2,1 TDEDC 2,1 ZDBDC 1,2 Enxofre 1,7
J. Moldados/extrudados resistentes ao calor Vulcanização: 20 minutos a 160ºC MBTS 3,0 TMTD 0,7 TDEDC 1,5 NBC 2,0 Enxofre 0,5
K. Injetados claros com baixa deformação permanente Vulcanização: 60 segundos a 200ºC
TMTD 1,0
TDEDC 1,0
DPTTS 2,5
ZDEDC 1,0
Enxofre 1,2
L. Extrudados negros expandidos vulcanizados em LCM Vulcanização: 60 segundos a 230ºC TMTD 0,4 ZDBDC 0,4 ZDEDC 0,75 DPG 0,6 Enxofre 1,25
M. Extrudados e moldados negros com baixíssima deformação permanente Vulcanização: 40 minutos a 165ºC
Bis peróxido(1) 4,8
Enxofre 1,25
(1) 1,3-Bis-(terc butil-peroxi-isopropil)benzeno
N. Moldados negros com baixa deformação permanente Vulcanização: 18 minutos a 150ºC Butil peróxido(2) 8,2 Enxofre 0,18 (2) 1,1-Di-terc-butil-peroxi-3,3,5-trimetil ciclohexano O. Artefatos expandidos negros curados em UHF
ZDBDC 1,2
ZBPD 2,5
ZDMDC 3,0
Enxofre 2,0
3.5.4.6 Composto de EPDM para várias aplicações
As caraterísticas dos polímeros de EPDM levaram ao uso em aplicações variadas. Discutiremos algumas das mais importantes aplicações e mostraremos algumas
formulações para ilustrar o conceito de desenvolvimento de compostos para aplicações especificas.
A. Impermeabilizações
Mantas de borracha EPDM são amplamente utilizadas nas impermeabilizações, substituindo pouco a pouco as tradicionais aplicações de asfalto.
A formulação sugerida para esta aplicação baseia-se em um polímero que oferece boas propriedades físicas, boa extensibilidade, boa força em cru e boa calandragem. As cargas utilizadas oferecem boas características de reforçamento e processabilidade, com boas propriedades de tensão e rasgamento.
Face à necessidade de resistir a longos períodos de envelhecimento, óleo parafínico de baixa volatilidade, é empregado um doador de enxofre e um sistema de cura de baixo enxofre. Também, como a aplicação requer “união” no local de uso, o composto vulcanizado deve ser não- manchante para facilitar a adesão.
Composto para impermeabilização
phr EPDM A ( EP 68:32, ML-4 @ 125ºC - 60, médio ENB 100,00 Óxido de zinco 5,00 Ácido esteárico 1,00 Negro N-347 120,00 Talco 30,00
Óleo parafínico tipo 104B 95,00
MBTS 2,20
TMTD 0,65
TETD 0,65
Enxofre 0,75
Vulcanização 3 horas/ 60 psi (153ºC)
Força tensora, MPa 17,4
Alongamento, % 450
Módulo a 200%, MPa 8,1
Dureza, Shore A 65
Rasgamento, molde C, N/mm 36,8
B. Aplicações automotivas
Quando o EPDM foi introduzido como polímero comercial, a indústria automotiva foi uma das primeiras a reconhecer as qualidades do polímero na melhora de características de vários artefatos. As principais aplicações são para extrudados densos e expandidos para portas e janelas. Mangueiras de radiador e aquecimento, mangueiras de emissão de ar e várias outras tubulações. Componentes de freios como diafragmas, juntas e
C. Mangueiras de radiador
Um composto típico para uma mangueira de radiador baseia-se em :
- Uma mistura de polímeros na qual a maior porção é um tipo de alto etileno, que oferece alta força em cru para retenção da forma.
- Uso de pequena quantidade de um polímero de baixo teor de etileno, para assegurar compatibilidade com óleo.
- Negros de fumo, que garantem a extrusão lisa e modestas propriedades físicas. - Cargas minerais, que são incorporadas para reduzir o custo.
- Óleo de baixa volatilidade, que é utilizado para atender as requisitos de resistência térmica.
- Sistema de cura, que deve ser escolhido de forma a atender a velocidade de vulcanização, deformação permanente e resistência ao liquido de refrigeração.
Composto para mangueira de radiador
phr EPDM B ( EP 75:25, ML-4 @ 125ºC - 55, médio ENB, 40
phr de um óleo tipo 103B
105,0 EPDM A ( EP 68:32, ML-4 @ 125ºC - 60, médio ENB 25,0
Óxido de zinco 3,00
Ácido esteárico 1,00
Negro N-650 130,0
Negro N762 95,0
Carbonato de cálcio 40,0
Óleo parafínico tipo 104B 130,0
TMTD 3,0 DTDM 2,0 ZDBDC 2,0 ZDMDC 2,0 Enxofre 0,5 Vulcanização 30 minutos a 160ºC
Força tensora, MPa 9,9
Alongamento, % 300
Módulo a 100%, MPa 3,9
Dureza, Shore A 72
D. Componentes de freio
Um vedador de cilindro-mestre do reservatório de óleo de freio, é uma aplicação típica para EPDM em componentes de freio. O composto para esta aplicação deve:
- Empregar um polímero com uma relação EP de 50:50 para permitir boa processabilidade.
- Ter baixa extratibilidade com o óleo de freio e, em conseqüência, baixo encolhimento. - Manter no mínimo o nível de óleo plastificante, o que limita o teor de negro de fumo na formulação.
Assim sendo, uma combinação de peróxido de dicumila e trimetilol propano
Composto para selo do reservatório mestre:
phr EPDM C ( EP 51:29 ML-4 @ 100ºC - 45, médio ENB 100,0
Óxido de zinco 5,00
Negro N-774 55,0
Óleo parafínico tipo 104B 5,0
A. O - Amina substituída 0,8
Auxiliar de processo 1,5
Trimetilol propano trimetacrilato 2,0
Peróxido de dicumila 40% 7,0
E. Guarnições automotivas
Para ilustrar a extrema facilidade que o polímero de EPDM possui de absorver cargas, uma formulação de baixo custo para extrudado é assim exemplificada:
- Uma mistura de um polímero de alto etileno e alto peso molecular com um polímero estendido em óleo, foi escolhida por razões de processabilidade. O polímero estendido em óleo facilita a mistura.
- Este composto pode ser utilizado em mangueiras de baixo custo, tubulações e
guarnições. Sua força em cru é adequada para a retenção da forma, salvo se o perfil for extremamente intrincado e delicado.
- O conteúdo total de óleo incluindo o contido no polímero é de 220 phr.
- O óleo combinado com alto carregamento de negro de fumo e carbonato de cálcio leva a um custo baixo.
- Mesmo neste nível de extensão a resistência ao ozônio ainda é excelente, essencial para estas aplicações.
Composto altamente estendido - baixo custo - SAE J200 grau 8BA M 705C12
phr EPDM D ( EP 68:32 ML-4 @ 100ºC - 38, médio DCPD,
100 phr de óleo tipo 1034B
50,0 EPDM B ( EP 75:25, ML-4 @ 125ºC - 55, médio ENB, 40
phr de um óleo tipo 103B 105,0 Óxido de zinco 3,0 Negro N-650 250,0 Negro N-774 100,0 Carbonato de cálcio 200,0
Óleo parafínico tipo 103 165,0
Estearato de zinco 1,5 MBTS 3,0 TMTD 0,8 ZDBDC 1,5 Enxofre 2,0 Vulcanização 30 minutos a 160ºC Dureza, Shore A 75
Força tensora, MPa 5,9
Alongamento, % 150
3.5.5 Lembretes finais
3.5.5.1 Características moleculares a lembrar
De tudo que foi dito devemos ficar sempre atentos aos seguintes parâmetros, antes de selecionar um elastômero de EPDM/EPM para uso em um composto:
- Peso molecular (média)
- Distribuição de peso molecular
- Proporção do co-monômero (etileno:propileno) - Tipo de termonômero (DCPD, ENB, HD) - Concentração do terceiro monômero 3.5.5.2 Características/benefício
CARACTERÍSTICA DO POLÍMERO
BENEFICIO
Alto Etileno Maior capacidade de carregamento, extrusão mais rápida, extrudado com superfície mais lisa, melhor retenção da forma
Alto Propileno Maior facilidade de processamento em misturador aberto, melhores características à baixa temperatura
Alto peso molecular Melhores características físicas, maior facilidade de incorporação de cargas
Baixo peso molecular Melhor facilidade de processamento em misturador aberto, maior facilidade de processamento com baixo teor de plastificantes
Alto diêno Taxa de vulcanização mais elevada, adequado para misturas com outros tipos de EPDM
3.5.5.3 Balanço de características
A escolha do material correto sempre envolve trocas na eficiência, como ilustrado na tabela abaixo. As chaves são para determinar e priorizar a eficiência das características mais criticas de suas peças.
Melhora na... Geralmente melhora... Mas sacrifica... Resistência à abrasão Dureza/Alongamento Resiliência
Resistência ao impacto Alongamento Módulo
Resistência ao rastejo (creep)
Resiliência Resistência à flexão
Resistência a óleo Resistência ao rasgamento Flexibilidade à baixa temperatura
Resiliência Resistência ao rastejo
(creep)
Resistência ao rasgamento
Força tensora Módulo Alongamento
Amortecimento de vibração Resistência ao impacto Integridade estrutural
1. Introdução ao EPDM - VI Curso de Especialização e Tecnologia de Elastômeros - 01/07/1992
Marco A. Cardello
2. La Evolución del EPDM Y sus Versiones Modificadas - Uniroyal Química - Marco A. Cardello
3. Uniroyal Royalene Formulations Handbook
4. Safe Cure Systems for Diene and EPDM Rubber Compounds - Uniroyal Chemical - 15-19/10/1990 Tom Jablonowski
5. Structure Properties for EPDM - Uniroyal Chemical - 05/10/1993 - Kenneth P. Beardsley
6. Rubber Compounding - Uniroyal Chemical - Robert P. Barnhart - 1982 John Wiley & Sons, Inc.
7. Dutral and The Automotive Industry - Enichem
8. Ethylene-Propylene Rubbers - Introductory Rubber Technology Course - Enjay Polymer Laboratories
9. Rubber Technology Handbook - Verner Hofmann - Hanser Publishers, 1989 10.Rubber Technology - 2nd Edition - Maurice Morton, Van Nostrand Reinhold
Company - 1973
