Físico-Química 01

Físico-Química 01

Apresentações com base no material disponível no livro:

Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 2014

Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira anselmo.quimica.ufg.br

anselmo.disciplinas@gmail.com

FOCO 6

Estrutura Molecular TÓPICO 22

teoria de ligação de valência

• Curva de energia potencial molecular;

• O comprimento de ligação de equilíbrio (R_e) corresponde ao mínimo da energia (D_e);

• D_e  D₀ (energia de dissociação da ligação).

• Superfície de energia potencial molecular;

• Energia em função das coordenadas q₁ (comprimento da ligação O-H) e q₂ (ângulo H-O-H) da molécula de água.

• A representação das funções de onda para a ligação de valência é muito difícil porque elas referem-se aos dois elétrons simultaneamente (essa figura é uma ilustração);

• O orbital atômico para o elétron 1 é representado pelo sombreamento roxo, enquanto para o elétron 2 é o verde;

• A ilustração da esquerda representa A(1)B(2) e a da direita A(2)B(1);

• Quando as duas contribuições são superpostas há uma interferência entre as contribuições roxa e verde, o que resulta em um aumento da densidade (de dois elétrons) na região internuclear.

• Superposição orbital e o pareamento de spins entre os elétrons em dois orbitais 𝑝 colineares que resultam na formação de uma ligação .

• Uma ligação  resulta da superposição orbital e do pareamento de spin entre os elétrons em orbitais 𝑝 com seus eixos perpendiculares ao eixo internuclear;

• A ligação tem dois lobos da densidade eletrônica separados por um plano nodal.

• A estrutura das ligações na molécula de nitrogênio, com uma ligação  e duas ligações .

• Visão primitiva da molécula de H₂O, onde cada ligação é formada por superposição e pareamento de spins de um elétron H1s e um elétron O2p.

• Ressonância tem um papel importante na descrição da ligação de valência de

moléculas poliatômicas

– Benzeno

𝛹 = 𝛹 + 𝛹

• As duas estruturas têm a mesma energia  mesma contribuição na superposição

• A função de onda pode ser melhorada com a

ressonância (melhor descrição da localização dos elétrons)  estado de menor energia (estabilização por ressonância)

• 𝛹 pode ser, ainda, melhorada com a inclusão de

estruturas iônicas como

• Orbital híbrido 𝑠𝑝³ formado pela superposição de orbitais 𝑠 e 𝑝 do mesmo átomo;

• Existem quatro desses orbitais híbridos: cada um direcionado para os cantos de um tetraedro regular;

• A densidade eletrônica total permanece simetricamente esférica.

ℎ

= 𝑠 + 𝑝

+ 𝑝

+ 𝑝

ℎ

= 𝑠 − 𝑝

− 𝑝

+ 𝑝

ℎ

= 𝑠 − 𝑝

+ 𝑝

− 𝑝

ℎ

= 𝑠 + 𝑝

− 𝑝

− 𝑝

• Cada orbital híbrido 𝑠𝑝³ forma uma ligação  por superposição de um orbital H1s localizado no canto do tetraedro;

• Esse modelo considera equivalente as quatro ligações no CH₄.

(a) Um orbital 𝑠 e dois orbitais 𝑝 podem ser hibridizados para formar três orbitais equivalentes que apontam na direção dos cantos de um triângulo equilátero;

(b) O orbital 𝑝 que restou não hibridizado é perpendicular ao plano.

ℎ₁ = 𝑠 + 2^1/2𝑝_𝑦 ℎ₂ = 𝑠 + 3

2

1/2

𝑝_𝑥 − 1 2

1/2

𝑝_𝑦𝑝_𝑧

ℎ₃ = 𝑠 − 3 2

1/2

𝑝_𝑥 − 1 2

1/2

𝑝_𝑦𝑝_𝑧

• Representação da estrutura da ligação dupla no eteno;

• Apenas a ligação  é apresentada.

• Representação da estrutura da ligação tripla no etino;

• Apenas as ligações  são apresentadas.

Alguns esquemas de hibridização

FOCO 6

Estrutura Molecular TÓPICO 23

os princípios da teoria do orbital molecular

Orbitais H1s:

𝐴 = 1

𝜋𝑎

𝑒

𝐵 = 1

𝜋𝑎

𝑒

(a) Amplitude do orbital molecular ligante (Ψ₊) no íon molecular de hidrogênio (H₂⁺) em um plano que contém os dois núcleos;

(b) Representação do contorno da amplitude.

• Superfícies de amplitude constante da função de onda Ψ₊ do íon molecular de hidrogênio.

• Superfícies de amplitude constante da função de onda Ψ₋ do íon molecular de hidrogênio.

• Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular ligante (Ψ₊²) no íon molecular de hidrogênio.

𝑆 = 𝐴𝐵 𝑑𝜏 = 1 + 𝑅 𝑎₀ + 1

3 𝑅 𝑎₀

2

𝑒^{−𝑅/𝑎0} Gráfico de 𝑆 versus ^𝑅

𝑎₀:

𝑎₀ = 1; 𝑅

𝑎₀ = 𝑅 𝑆 = 1 + 𝑅 +1

3𝑅² 𝑒^−𝑅

𝑆 é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

𝑗 = 𝑗₀ 𝐴²

𝑟_𝐵 𝑑𝜏 = 𝑗₀

𝑅 1 − 1 + 𝑅

𝑎₀ 𝑒^{−2𝑅/𝑎0} 𝑗

𝑗₀ = 1

𝑅 1 − 1 + 𝑅

𝑎₀ 𝑒^{−2𝑅/𝑎0} Gráfico de _𝑗^𝑗

0 versus _𝑎^𝑅

0

𝑎₀ = 1; 𝑅

𝑎₀ = 𝑅 𝑗

𝑗₀ = 1

𝑅 1 − 1 + 𝑅 𝑒^−𝑅

𝑗 é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

𝑘 = 𝑗₀ 𝐴𝐵

𝑟_𝐵 𝑑𝜏 = 𝑗₀

𝑎₀ 1 + 𝑅

𝑎₀ 𝑒^{−𝑅/𝑎0} 𝑘

𝑗₀ = 1

𝑎₀ 1 + 𝑅

𝑎₀ 𝑒^{−𝑅/𝑎0} Gráfico de _𝑗^𝑘

0 versus _𝑎^𝑅

0

𝑎₀ = 1; 𝑅

𝑎₀ = 𝑅 𝑘

𝑗₀ = 1 + 𝑅 𝑒^−𝑅 𝑘 é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

• Integrais (a) 𝑆 e (b) 𝑗 e 𝑘 calculadas para H₂⁺ em função da distância internuclear.

𝑆 = 𝐴𝐵 𝑑𝜏 = 1 + 𝑅

𝑎₀ + 1 3

𝑅 𝑎₀

2

𝑒^{−𝑅/𝑎0}

𝑗 = 𝑗₀ 𝐴²

𝑟_𝐵 𝑑𝜏 = 𝑗₀

𝑅 1 − 1 + 𝑅

𝑎₀ 𝑒^{−2𝑅/𝑎0} 𝑘 = 𝑗₀ 𝐴𝐵

𝑟_𝐵 𝑑𝜏 = 𝑗₀

𝑎₀ 1 + 𝑅

𝑎₀ 𝑒^{−𝑅/𝑎0}

Todas as três integrais são positivas e tendem a zero em grande separações internucleares medida da interação entre um núcleo e a

densidade eletrônica centrada no outro núcleo medida da interação entre um núcleo e o excesso de densidade eletrônica na região internuclear que aparece por conta da superposição

• Curvas de energia potencial molecular calculadas para o íon molecular de

hidrogênio mostrando a variação das energias dos orbitais ligante e antiligante conforme o comprimento da ligação varia.

• Representação da interferência construtiva que ocorre quando dois orbitais H1s se sobrepõem e formam um orbital  ligante.

• Representação da interferência destrutiva que ocorre quando dois orbitais H1s se sobrepõem e formam um orbital 2 antiligante.

(a) Amplitude do orbital molecular antiligante no íon molecular de hidrogênio em um plano que contém os dois núcleos;

(b) Superfície de contorno dessa amplitude (perceba o nó internuclear).

• Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular antiligante (Ψ₋²) no íon molecular de hidrogênio;

• Note a redução da densidade eletrônica na região internuclear.

• Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular ligante (Ψ₊²) no íon molecular de hidrogênio.

• Curvas de energia potencial molecular calculadas para o íon molecular de

hidrogênio mostrando a variação das energias dos orbitais ligante e antiligante conforme o comprimento da ligação varia.

• Uma explicação parcial da origem dos efeitos ligante e antiligante:

(a) Em um orbital ligante, os núcleos são atraídos na direção da acumulação de densidade eletrônica na região internuclear;

(b) Em um orbital antiligante, os núcleos são atraídos na direção da acumulação de densidade eletrônica fora da região internuclear.

• A paridade de um orbital é par (g) se a função de onda se mantém inalterada sob inversão através do centro de simetria da molécula, ou ímpar (u) se a função de onda muda de sinal;

• Moléculas diatômicas heteronucleares não possuem centro de inversão e, nesse caso, a classificação g – u é irrelevante.

FOCO 7

Estrutura Molecular TÓPICO 24

moléculas diatômicas homonucleares

• Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares construídos a partir da sobreposição dos orbitais H1s;

• A separação dos níveis de energia corresponde àquela encontrada no (comprimento de ligação de) equilíbrio;

• A configuração eletrônica para o estado fundamental do H₂ é obtida por

acomodação dos dois elétrons nos orbitais disponíveis mais embaixo (orbitais ligantes).

• A configuração eletrônica para o estado fundamental da molécula hipotética He₂ com 4 elétrons possui dois elétrons ligantes e dois antiligantes;

• Essa molécula possui uma energia maior do que a dos átomos separados, e por isso é instável.

• De acordo com a teoria do orbital molecular os orbitais  são construídos a partir dos orbitais atômicos de mesma simetria;

• Para moléculas diatômicas homonucleares do 2º período, isso significa que dois orbitais 2s e dois orbitais 2p_z devem ser usados;

• Com base nesses quatro orbitais atômicos, quatro orbitais moleculares podem ser construídos.

• Representação esquemática da composição de orbitais  antiligante (2_u) e ligante (2_g) construídos a partir da superposição de orbitais p.

• Representação esquemática da estrutura de orbitais moleculares  antiligante (_g) e ligante (_u);

• Essa figura também mostra que o orbital  antiligante tem paridade g, enquanto que o ligante tem paridade u.

(a) Quando dois orbitais estão em átomos que estão bem afastados, as funções de onda são pequenas aonde elas se sobrepõem. Logo, S é pequeno;

(b) Quando os átomos estão mais próximos, os dois orbitais têm amplitudes significativas na sobreposição, e S se aproxima de 1;

• Note que S vai diminuir novamente se os átomos se aproximarem mais do que está ilustrado em (b), porque a região de amplitude negativa do orbital p

começa a se sobrepor à amplitude positiva do orbital s;

• Quando os dois centros coincidem S = 0.

• Integral de recobrimento/superposição, S, entre dois orbitais H1s em função da distância de separação R.

Integral de recobrimento para orbitais 1s hidrogenoides

𝑆 1𝑠, 1𝑠 = 1 + 𝑍𝑅 𝑎₀ + 1

3

𝑍𝑅 𝑎₀

2

𝑒^{−𝑍𝑅/𝑎0}

• Integral de recobrimento/superposição, S, entre dois orbitais H2s e entre dois orbitais 2p (lado à lado) em função da distância de separação R.

• Um orbital p na orientação acima tem recobrimento líquido zero (S = 0).

• Diagrama de níveis de energias dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares;

• As linhas no meio são indicações das energias dos orbitais moleculares que podem ser formados por superposição dos orbitais atômicos;

• Esse diagrama pode ser usado para O₂ e F₂.

• Variação das energias dos orbitais de moléculas diatômicas homonucleares do 2º período.

Esse diagrama pode ser usado para O₂ e F₂. Esse diagrama pode ser usado até N₂.

Comprimento de ligação

• Curva de energia potencial molecular;

• O comprimento de ligação de equilíbrio (R_e) corresponde ao mínimo da energia (D_e);

• D_e  D₀ (energia de dissociação da ligação).

ℎ𝑐𝐷 ₀ = ℎ𝑐𝐷 _𝑒 − 1 2 ℏ𝜔

A força de uma ligação é medida pela sua

energia de dissociação da ligação

altura do poço

Energia de dissociação de ligação

• Um fóton incidente carrega uma energia h;

• Uma energia I é necessária para remover um elétron de um orbital i, e essa diferença aparece como energia cinética do elétron.

ℎ𝜈 = 1

2 𝑚

𝑣

+ 𝐼

Teorema de Koopmans: 𝐼

= 𝜀

• Um espectrômetro fotoeletrônico consiste de uma fonte de radiação ionizante (como uma lâmpada de descarga de hélio para UPS e uma fonte de raios-X para XPS), um analisador eletrostático e um detector de elétrons;

• A deflecção do caminho do elétron causado pelo analisador depende da velocidade dos elétrons.

• Espectro fotoeletrônico do N₂. 𝐼_𝑖 = 𝜀_𝑖 = 15.59 𝑒𝑉

• Espectro fotoeletrônico do HBr.

FOCO 7

Estrutura Molecular TÓPICO 25

moléculas diatômicas heteronucleares

• Densidade eletrônica da molécula de HF calculada com métodos computacionais;

• As diferentes cores evidenciam a distribuição do potencial eletrostático e da carga líquida, com azul representando a região de maior carga positiva parcial e vermelho a de maior carga negativa parcial.

• Procedimento para estimar a energia de um orbital atômico em uma molécula.

o átomo com valor mais negativo de

fornece a maior

contribuição ao

orbital ligante

• Densidade eletrônica da molécula de HF calculada com métodos computacionais;

• As diferentes cores evidenciam a distribuição do potencial eletrostático e da carga líquida, com azul representando a região de maior carga positiva parcial e vermelho a de maior carga negativa parcial.

Eletronegatividades de Pauling

𝜒_𝐴 − 𝜒_𝐵 = 𝐷₀ 𝐴𝐵 − 1

2 𝐷₀ 𝐴𝐴 + 𝐷₀ 𝐵𝐵

1/2

• Energias estimadas para os orbitais atômicos no HF e dos orbitais moleculares formados por esses OAs.

• A variação das energias dos orbitais moleculares conforme a variação da diferença de energia da contribuição dos orbitais atômicos;

• Em vermelho são os valores para  = -1;

• Em azul são os valores para  = 0 (ausência de mistura);

FOCO 7

Estrutura Molecular TÓPICO 26

moléculas poliatômicas

Eteno

• Hückel

𝐇 = 𝛼 𝛽

𝛽 𝛼

𝐇 = 𝛼𝟏 + 𝛽 0 1

1 0

• Octave online

– Energias dos O.M.

𝐸₊ = 𝛼 + 𝛽 𝐸₋ = 𝛼 − 𝛽

– Equação dos O.M.

1𝜋 = 0,70711 𝑝₁ + 0,70711 𝑝₂

2𝜋 = −0,70711 𝑝₁ + 0,70711 𝑝₂

• Níveis de energia dos orbitais moleculares de Hückel para eteno;

• Dois elétron ocupam o orbital  de menor energia.

Butadieno

• Hückel 𝐇 =

𝛼 𝛽

𝛽 𝛼 0 0 𝛽 0 0 𝛽

0 0 𝛼 𝛽 𝛽 𝛼 𝐇 = 𝛼𝟏 + 𝛽

0 1

1 0 0 0 1 0 0 1

0 0 0 1

• Octave online 1 0

– Energias dos O.M.

𝐸₁ = 𝛼 + 1,61803 𝛽 𝐸₂ = 𝛼 + 0,61803 𝛽 𝐸₃ = 𝛼 − 0,61803 𝛽 𝐸₄ = 𝛼 − 1,61803 𝛽 – Equação dos O.M.

1𝜋 = 0,37175 𝑝₁ + 0,6015 𝑝₂ + 0,6015 𝑝₃ + 0,37175 𝑝₄

2𝜋 = −0,6015 𝑝₁ − 0,37175 𝑝₂ + 0,37175 𝑝₃ + 0,6015 𝑝₄

3𝜋 = −0,6015 𝑝₁ + 0,37175 𝑝₂ + 0,37175 𝑝₃ − 0,6015 𝑝₄

4𝜋 = 0,37175 𝑝₁ − 0,6015 𝑝₂ + 0,6015 𝑝₃ − 0,37175 𝑝₄

• Equação dos O.M.

1𝜋 = 0,37175 𝑝₁ + 0,6015 𝑝₂ + 0,6015 𝑝₃ + 0,37175 𝑝₄

2𝜋 = −0,6015 𝑝₁ − 0,37175 𝑝₂ + 0,37175 𝑝₃ + 0,6015 𝑝₄

3𝜋 = −0,6015 𝑝₁ + 0,37175 𝑝₂ + 0,37175 𝑝₃ − 0,6015 𝑝₄

4𝜋 = 0,37175 𝑝₁ − 0,6015 𝑝₂ + 0,6015 𝑝₃ − 0,37175 𝑝₄

• Níveis de energia dos orbitais moleculares de Hückel para butadieno com vista de cima dos orbitais  correspondentes;

• Os quatro elétrons p (um fornecido por cada C) ocupam os dois orbitais  de menores energias (note que esses orbitais são deslocalizados)

• A estrutura  do benzeno é formada pela superposição dos híbridos Csp² que se ajustam em um arranjo hexagonal.

• Orbitais de Hückel para benzeno e os níveis de energias correspondentes;

• O caráter ligante e antiligante dos orbitais deslocalizados refletem os números de nós entre os átomos;

• No estado fundamental, apenas os orbitais ligantes são ocupados.

Química Computacional