SÍNTESE E TRATAMENTO DE MATERIAIS A PLASMA

UNESP – Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”

SÍNTESE E TRATAMENTO DE MATERIAIS A PLASMA

Elidiane Cipriano Rangel

Fevereiro de 2009

Agradecimentos

A meus pais pela lição de vida

Ao grupo de Plasma do Departamento de Física da Unesp de Guaratinguetá pela acolhida, parceria e confiança.

Ao Prof. Dr. Manfredo Tabacniks do LAMFI - Instituto de Física da Usp, pelas análises RBS.

Ao Prof. Dr. Richard Landers do Grupo de Física de Superfícies - Instituto de Física da Unicamp pelas medidas de XPS.

À Prof^a Dra Annette Gorenstein do Grupo de Optoeletroquímica de Materiais - Instituto de Física da Unicamp que gentilmente permitiu a utilização do perfilômetro.

Ao Dr. Vladimir Trava-Airoldi do LAS - INPE pelas análises Ramam.

Aos Profs. Drs. José R. Bortoleto e Steven F. Durrant do Laboratório de Plasmas Tecnológicos - Unesp de Sorocaba pelo companheirismo e profissionalismo.

Ao amigo e incentivador Prof. Dr. Rogério P. Mota.

À Frederica e à Rebeca pelas “melhores horas do dia”.

À minha irmã Rita pela constante confiança e pelo apoio nas horas difíceis.

Ao eterno “colega de trabalho” Nilson por tudo!

Resumo

Neste trabalho são apresentados resultados que demonstram algumas das possibilidades de processamento de materiais por técnicas de plasma. O primeiro conjunto de dados relata o efeito da potência de excitação do plasma na microestrutura e nas propriedades óticas e elétricas de filmes de carbono amorfo hidrogenado depositados em atmosferas de acetileno e argônio. Neste estudo, correlações entre as propriedades dos filmes e da fase plasma são realizadas com base nas caracterizações elétricas e óticas do plasma. Observa-se que a potência do sinal de excitação afeta diretamente a densidade de energia do plasma e, por conseguinte, as propriedades dos filmes. Variações nas proporções de hidrogênio e de sítios com hibridização sp² foram constatadas. Filmes relativamente transparentes e com elevada resistência elétrica foram obtidos em plasmas de 50 W de potência. Na segunda etapa, discute-se o efeito da implantação iônica por imersão em plasmas nas propriedades de filmes de polímeros preparados em descargas de radiofreqüência de benzeno. As amostras foram expostas, por diferentes tempos, ao plasma de imersão de argônio e o comportamento da composição química, dureza, propriedades óticas e termodinâmicas de superfície dos filmes foi obtido em função do tratamento. Os filmes tornaram-se mais absorvedores e duros revelando perda de hidrogênio e aumento no grau de reticulação e de insaturação das cadeias carbônicas com o aumento do tempo de bombardeamento. Na parte final, demonstra-se a versatilidade e efetividade da técnica híbrida de implantação iônica e deposição por imersão em plasmas, na produção de filmes com diferentes composições químicas e propriedades de superfície, em função da proporção de gases nobres e reativos na descarga. Foi verificado que as propriedades dos filmes são mais sensíveis ao processo de bombardeamento iônico que à proporção dos gases na mistura. As propriedades mecânicas da interface filme/substrato foram sensivelmente melhoradas pelo processo de bombardeamento iônico e a molhabilidade dos filmes foi afetada tanto pela composição química quanto pela rugosidade da superfície. No final de cada seção, apresentam-se os artigos científicos derivados de tais experimentos.

Sumário

Introdução 01

1 - Revisão Teórica 06

1.1 - Implantação Iônica 07

1.2 - Implantação Iônica por Imersão em Plasmas 10 1.3 - Efeito dos Parâmetros do Processo nas Condições de

Bombardeamento Iônico 13

2 – Detalhes Experimentais 15

2.1 – Sistema de Processamento de Materiais a Plasma 16

2.2 - Sonda de Langmuir 19

3 – Técnicas de Análise 22

3.1 - Técnicas de Análise dos Filmes 23

3.1.1- Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X 23

3.1.2 - Ângulo de Contato 25

3.1.3 - Perfilometria - Espessura dos Filmes 28 3.1.4 - Espectroscopia de Absorção no Infravermelho 29

3.1.5 – Nanoindentação 33

3.1.6 - Espectroscopia Ultravioleta-visível 38 3.1.7 - Método de Duas Pontas - Resistividade Elétrica 41

3.1.8 - Espectroscopia Raman 42

3.1.9 - Espectroscopia de Retro-Espalhamento Rutherford 45 3.2 Técnicas de Caracterização do Plasma 49 3.2.1 - Espectroscopia de Emissão Óptica - Método Actinométrico 49 3.2.2 - Sonda de Langmuir – Densidade e Temperatura do Plasma 54

4 – Resultados e Discussões 61

4.1 – Filmes de Carbono Amorfo Hidrogenado Depositados a Plasma:

Correlações entre as Propriedades dos Filmes e dos Plasmas 62

4.1.1 - Parâmetros de Plasma 62

4.1.2 - Espectroscopia de Emissão Óptica – Método Actinométrico 68 4.1.3 - Propriedades Ópticas e Elétricas dos Filmes 73

4.1.4 – Conclusões 83

Artigo Científico Correspondente 85

4.2 - Efeito da Implantação Iônica nas Propriedades de Polímeros a Plasma 96

4.2.1 - Composição Química 96

4.2.2 - Gap Ótico e Molhabilidade 99

4.2.3 – Dureza 103

4.2.4 – Conclusões 105

Artigo Científico Correspondente 106

4.3 - Filmes Preparados pela Implantação Iônica e Deposição por Imersão

em Plasma 110

4.3.1 - Espessura e Composição Química dos Filmes 110 4.3.2 - Molhabilidade e Rugosidade dos Filmes 115 4.3.3 - Propriedades Mecânicas da Interface Filme-Substrato 118

4.3.4 - Conclusões 120

Artigo Científico Correspondente 122

5. Considerações Finais 129

6. Referências 131

Introdução

2 Introdução

O grau de desenvolvimento atual da engenharia de materiais permite a obtenção de sólidos com as mais diversas propriedades exigidas para uma aplicação prática. Muitas vezes, entretanto, a aplicação não pode ser implementada em virtude das propriedades de superfície (primeiros 50 nm) serem diferentes daquelas observadas no volume ou "bulk" do sólido. Nestes casos, o ajuste das propriedades de superfície torna-se essencial para viabilizar a aplicação. Exemplos incluem a alteração da energia de superfície de polímeros para melhorar a adesão de tintas, adesivos e filmes finos, a introdução de impurezas na superfície de metais para melhorar o crescimento de células ósseas e a resistência mecânica, a modificação de diversos materiais para aumentar sua receptividade a fluidos corpóreos, lubrificantes e culturas biológicas.

Os processos químicos e a plasma, a irradiação com feixe de íons e elétrons são métodos bem estabelecidos para a modificação das propriedades da região próxima da superfície de materiais. Dentre eles, os processos a plasma estão se mostrando especialmente interessantes por serem de fácil execução, limpos, baratos e versáteis. Podem ser dimensionados para produções em larga escala e não produzem resíduos indesejáveis como os obtidos por processos químicos.

Plasmas de descargas luminescentes são gerados pela aplicação de campos elétricos contínuos ou alternados a um gás a baixa pressão (10^-1 a 10³ Pa). Elétrons livres do gás adquirem energia do campo elétrico e são acelerados. Colisões inelásticas entre elétrons energéticos e moléculas, dão origem a uma série de espécies tais como, outros elétrons, íons, radicais livres, átomos e moléculas em estados excitados [1.1]. Quando uma superfície é exposta ao plasma ela está sujeita à ação destas espécies que, de uma forma geral, são muito reativas. Modificações estruturais [1.2], composicionais [1.3] e morfológicas [1.4] podem ser induzidas, sendo o grau destas modificações dependente dos parâmetros do processo que são o gás ou misturas de gases empregados, a pressão, potência e freqüência de excitação do plasma, a temperatura e o potencial do porta-substratos e a geometria do sistema.

3 Quando plasmas de gases reativos (SF6, NH3, N2, O2, H2O), são empregados, a alteração das características do material pode ocorrer pela adição de espécies químicas ou pela corrosão da superfície do sólido.

Espécies reativas formadas na descarga reagem com átomos do material e são incorporadas na região próxima da superfície, alterando sua composição química. Quando este tratamento é realizado com aquecimento, há aumento na espessura da camada modificada, em virtude da temperatura induzir difusão de espécies químicas. Exemplos são a nitretação [1.5] e a oxidação [1.6] de superfícies, a incorporação de grupos polares para alterar a molhabilidade e a energia de superfície de sólidos [1.7], etc.

Dependendo dos parâmetros da descarga, plasmas de gases reativos podem gerar corrosão de superfícies ao invés de incorporação de espécies químicas. A corrosão química, o etching [1.8], é mais comumente observada em plasmas contendo oxigênio, flúor, cloro enquanto o método físico, o sputtering [1.9], ocorre em plasmas de espécies massivas, como por exemplo, argônio. O etching e o sputtering são muitas vezes processos indesejáveis por danificarem a superfície do sólido. Entretanto, existem casos onde eles são extremamente convenientes, como em processos de limpeza de superfícies [1.10], técnicas de deposição e análise de materiais [1.11], tecnologia de semicondutores [1.12], entre outros.

Quando plasmas de compostos orgânicos e de suas misturas com gases reativos e nobres são empregados, a modificação ocorre pela formação de camadas na superfície do sólido, com características bem definidas. Este processo, a polimerização a plasma [1.1, 1.8], é bem estabelecido e confere ao material depositado propriedades bastante peculiares como homogeneidade, uniformidade, ausência de defeitos, estabilidade térmica e química e aderência a uma série de substratos. De uma forma geral, os filmes orgânicos obtidos por esta técnica possuem estrutura amorfa, com cadeias carbônicas entrelaçadas e ramificadas assemelhando-se à estrutura de materiais poliméricos. Por esta razão eles são conhecidos como polímeros a plasma ou carbonos amorfos hidrogenados. Quando compostos organometálicos são empregados para se estabelecer o plasma, filmes metálicos ou até mesmo óxidos também podem ser obtidos. As propriedades dos filmes depositados a plasma dependem dos parâmetros utilizados na descarga, de modo que a escolha correta dos mesmos pode fornecer

4 materiais com propriedades adequadas para uma dada aplicação. Exemplos são camadas finas isolantes/condutoras para fabricação de dispositivos eletrônicos [1.13], filmes transparentes para aplicações óticas [1.14] como janelas óticas, camadas anti-refletivas, revestimentos de lentes e óculos esportivos, filmes para aplicações biomédicas [1.15], materiais hidrofóbicos [1.16] para aplicação em embalagens alimentícias, etc.

Outra maneira de se modificar as propriedades de sólidos expostos a plasmas é através da implantação iônica por imersão em plasmas, IIIP [1.17].

De acordo com esta técnica, o material é imerso em um plasma que contenha a espécie química a ser implantada e é periodicamente polarizado com pulsos de alta tensão negativa para direcionar íons positivos da descarga para a amostra. Este processo induz modificações estruturais, pela deposição de energia do íon no sólido, e composicionais, pela introdução de impurezas na região próxima da superfície do alvo. As alterações são dependentes das condições do plasma tão bem como das características dos pulsos de alta tensão.

Uma variação da IIIP é a Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasmas, IIDIP [1.18]. Esta técnica associa os processos de polimerização a plasma e implantação iônica por imersão em plasmas em um único processo. Neste caso, a descarga é estabelecida a partir de gases ou compostos que polimerizem e as amostras são polarizadas com pulsos de alta tensão negativa. Portanto, o crescimento do filme ocorre mediante bombardeamento iônico, resultando em materiais com características distintas daquelas observadas em polímeros sintetizados pelo método convencional de PECVD. Os parâmetros dos plasmas e as características dos pulsos de polarização definem as propriedades do material resultante.

Neste trabalho, são apresentados resultados de estudos que demonstram a efetividade e versatilidade dos processos de plasma.

Inicialmente são apresentados resultados de filmes de carbono amorfo hidrogenado depositados pelo método convencional de PECVD. As descargas foram estabelecidas a partir de misturas de acetileno e argônio (13,56 MHz, 9,5 Pa,) variando-se a potência entre 25 e 125 W. Investigou-se o efeito deste parâmetro no potencial de plasma, na densidade e temperatura de elétrons e na atividade do plasma. Através do método actinométrico, analisou-se a concentração relativa de Ar, CH e H na descarga. As propriedades óticas e

5 elétricas dos filmes foram determinadas juntamente com suas microestruturas. Através das correlações entre as propriedades do plasma e dos filmes pôde-se entender melhor os mecanismos de deposição dos filmes.

Com o intuito de demonstrar o efeito da Implantação Iônica por Imersão em Plasmas nas propriedades de filmes de polímero, um segundo estudo é apresentado. Os filmes foram preparados a partir de plasmas de benzeno (13,56 MHz, 70 W). A pressão do composto orgânico foi de 6 Pa e o tempo de deposição de 1800 s. Tais amostras foram então submetidas ao bombardeamento iônico no mesmo sistema empregado para a deposição. Os plasmas de tratamento foram excitados a partir de argônio (13,56 MHz, 70 W) com pressão de 3 Pa. Variou-se o tempo de tratamento de 0 a 9000 s.

Investigou-se o efeito do tratamento na composição química, dureza, propriedades óticas e termodinâmicas de superfície do filme.

Na etapa final são apresentados os resultados de filmes preparados pela Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasmas, empregando- se misturas de acetileno, nitrogênio e argônio. Variou-se a proporção de nitrogênio e argônio na descarga, de forma tal que a pressão total foi mantida constante em 1,3 Pa. O plasma foi excitado aplicando-se radiofrequência ao eletrodo superior. O inferior (porta-amostras) foi polarizado com pulsos de alta tensão negativa (25 kV, 60 Hz). Nesta configuração, a deposição ocorre mediante bombardeamento iônico. Avaliou-se o efeito dos parâmetros de deposição na composição química, estrutura molecular, molhabilidade e propriedades mecânicas do material resultante.

6

1 - Revisão Teórica

7 1.1 - Implantação Iônica

O processo de implantação iônica [1.19], também chamado de irradiação ou bombardeamento iônico, consiste na geração de íons, que são acelerados por um campo eletrostático e implantados no alvo com energias que variam de centenas de eV a MeV. Este processo induz modificações nas propriedades do sólido de duas formas distintas: pela alteração composicional, devido à introdução de impurezas (dopagem) ou ainda pela alteração estrutural, causada pela transferência de energia dos íons projéteis para o alvo.

Quando um íon energético penetra a superfície de um sólido, ele percorre uma determinada distância e pára de se mover. A desaceleração ocorre através de colisões com elétrons e núcleos do alvo. A energia depositada no material por colisões entre elétrons e íons é suficiente para produzir ionizações, excitações e fragmentação de ligações químicas [1.20].

Já os impactos entre íons e átomos produzem deslocamentos de núcleos de suas posições originais e emissão de espécies atômicas e moleculares [1.20]. Tais processos promovem alterações estruturais no material, sendo o grau destas modificações fortemente dependente dos parâmetros de implantação que incluem a energia e a dose de bombardeamento e a espécie utilizada como íon. As características do alvo também desempenham papel marcante no grau de modificações induzidas no sólido.

Implantação Iônica em Materiais Poliméricos

A exposição de um material polimérico ao bombardeamento iônico produz alterações significativas em suas propriedades estruturais, mecânicas, elétricas e ópticas [1.21, 1.22]. Tais modificações são interpretadas em termos de dois principais fenômenos: o freamento eletrônico e o freamento nuclear, que representam respectivamente a perda de energia dos íons por colisões eletrônicas e nucleares.

O impacto de íons velozes com a nuvem eletrônica do polímero produz emissão de elétrons, formação de espécies ionizadas e excitadas assim como radicais livres. Átomos ou moléculas em estados excitados podem liberar sua energia através de fônons ou promovendo a quebra de ligações quando a

8 energia de excitação está localizada em uma determinada ligação química. A perda de energia através de fônons constitui em decaimento térmico através de vibrações de átomos e elétrons e não causa modificações significativas nas propriedades dos polímeros.

A fragmentação de ligações geralmente ocorre em grupos laterais, também chamados de grupos pendentes, liberando espécies químicas do sólido como H, N, O, CHx, CO, etc. [1.23]. A estrutura polimérica ao redor da ligação pendente tende a se reorganizar de modo à “absorver” o radical, induzindo assim a formação de ligações insaturadas (C=C e C{C), como é mostrado na Fig. 1.1.

Quando radicais livres são formados em cadeias adjacentes, há possibilidade de reação entre eles e união de cadeias vizinhas através de ligações covalentes [1.24]. Este mecanismo de conexão é chamado de reticulação ou entrelaçamento e ocorre quando há proximidade suficiente para ocorrer reação entre os radicais livres. A reticulação é favorecida pelo movimento vibracional do esqueleto da cadeia polimérica que, eventualmente, coloca os radicais em distâncias suficientemente próximas para haver reação. Quanto maior o número de espécies reativas formadas nas cadeias, maior a probabilidade de recombinação entre elas. Assim a concentração de ligações pendentes e de espécies ionizadas formadas ao longo do caminho percorrido pelos íons é de fundamental importância no grau de entrelaçamento do material bombardeado. A Fig.1.1 mostra o entrelaçamento de cadeias que também pode ocorrer via ligações insaturadas.

O alto grau de reticulação gera cadeias fortemente conectadas umas as outras, com pontos âncoras que retém o movimento vibracional. A estrutura torna-se compacta, rígida e de difícil penetração, melhorando propriedades tais como resistência ao desgaste, condutividade elétrica, resistência a solventes e estabilidade térmica [1.25-1.27].

Por outro lado, o processo de freamento nuclear deposita energia suficiente no material para deslocar átomos ou segmentos moleculares de suas posições. Este mecanismo de transferência de energia produz fragmentação das cadeias e liberação de espécies químicas grandes. Há redução no peso molecular e degradação do material polimérico. Quando o freamento nuclear é dominante no processo de bombardeamento iônico, o

9 polímero torna-se mecanicamente fragilizado [1.28] e pouco resistente a ataques químicos [1.29]. Um exemplo de dissociação da cadeia polimérica é esquematicamente mostrado na Fig.1.1.

Dentre os diversos fenômenos que ocorrem no material polimérico durante o bombardeamento, pode-se citar três como os principais responsáveis pela modificação das propriedades do alvo: a reticulação, a formação de ligações insaturadas e a fragmentação molecular das cadeias.

Uma outra forma de alteração induzida pela implantação iônica é a modificação composicional. A intensa quebra de ligações induzida por esta técnica produz a liberação de espécies químicas (H, N, O, CO, CO2, etc.), alterando fortemente a composição do polímero. Os íons implantados não geram gradientes composicionais significativos, visto que as concentrações implantadas são geralmente muito baixas.

E

E Reticulação

Formação de Ligações Insaturadas

Fragmentação da Cadeia E

Fig.1.1 – Exemplos da formação de ligações insaturadas (C=C e C{C), de reticulação e de fragmentação induzida em cadeias poliméricas pelo bombardeamento iônico.

Existem muitos trabalhos na literatura comprovando a eficiência da implantação iônica convencional com feixes de íons no tratamento de materiais poliméricos. Entretanto existem alguns inconvenientes quando esta técnica é aplicada ao tratamento de superfícies tridimensionais grandes:

necessita-se de um sistema de manipulação do alvo perante o feixe para

10 promover implantação em todas as superfícies; neste caso, alvos grandes são fortemente proibitivos; o tempo de implantação torna-se cada vez maior à medida que o tamanho do alvo é aumentado; o dimensionamento de um implantador para operação em larga escala é muito complicado e caro.

Assim, aplicações tecnológicas envolvendo materiais tratados por feixe de íons ainda são escassas.

Com o intuito de contornar estes problemas, em 1987 Conrad [1.30] e Tendys [1.31] propuseram um novo método de tratamento de materiais por bombardeamento iônico: a implantação iônica por imersão em plasmas.

1.2 - Implantação Iônica por Imersão em Plasmas

Na implantação iônica por imersão em plasmas, IIIP, o material é colocado diretamente em contato com um plasma que contenha a espécie química a ser implantada. A Fig.1.2 ilustra esquematicamente um típico sistema utilizado neste processo. O plasma é gerado pela aplicação de um sinal elétrico (tensão de ruptura) ao eletrodo superior aterrando-se as paredes do reator. Simultaneamente, pulsos de alta tensão negativa (alguns kV a 100 kV) são aplicados no alvo pelo porta-substratos. Íons positivos da descarga são atraídos e implantados no sólido.

Fig.1.2 – Representação esquemática de um sistema utilizado para o processo de implantação iônica por imersão em plasmas.

11 Como praticamente toda a peça está exposta ao plasma, quando o potencial é aplicado, íons são implantados simultaneamente em todas as superfícies, de modo que objetos tridimensionais e com formatos complicados são implantados sem a necessidade de um sistema de rotação [1.32]. Além disto, o tempo de processamento é independente do tamanho da amostra.

Assim como na implantação convencional, o processo é limpo, seco e livre de restrições termodinâmicas, de modo que doses relativamente altas podem ser implantadas. Dependendo dos parâmetros utilizados, a IIIP fornece taxas de implantação tão altas quanto 10¹⁶ íons/cm²s. Esta característica torna processos como nitretação [1.33] e oxidação [1.34] de superfícies perfeitamente factíveis.

Além de ser muito mais simples, barato e fácil de operar que um implantador iônico, o equipamento utilizado na IIIP é compatível com outras técnicas de plasma como sputtering, etching e deposição.

V(t) V(t) V(t)

t | w_p^-1

* Elétrons são repelidos

* Forma-se uma matrix iônica ao redor do alvo.

t | w_pi^-1

* Íons são acelerados em direção ao substrato

* A baínha expande

t > w_pi^-1

* Estado de equilíbrio

*A baínha não expande mais.

Fig.1.3 – Mecanismos de evolução da bainha em processos de IIIP.

A Fig.1.3 apresenta um modelo detalhado do processo de IIIP [1.34].

Nos primeiros instantes em que o pulso é aplicado, elétrons velozes do plasma são repelidos deixando na bainha, uma matriz de íons positivos. A escala de tempo deste processo é igual ao inverso da freqüência de plasma, wp-1 [1.35], ou seja,

12

2 1

2 1 0

¸¸

¹

·

¨¨

©

§

e n

m

e e p

Z H

(1.1)

onde H0 é a permissividade do meio, me a massa do elétron, ne a densidade eletrônica do plasma e e a carga do elétron. Em plasmas de densidade eletrônica igual a 10¹⁰ cm^-3, wp-1|10^-10 s [1.36].

Íons deixados ao redor do substrato são então acelerados pelo potencial aplicado e implantados no alvo em uma escala de tempo igual ao inverso da freqüência de plasma do íon, wpi-1 [1.34], isto é,

2 1

2 1 0

¸¸¹

¨¨ ·

©

§

e n

m

i i pi

Z H

(1.2)

onde mi é a massa do íon e ni a densidade do plasma. O inverso da freqüência de plasma do íon é da ordem de 10^-8 s em plasmas onde ni=10¹⁰ cm^-3 [1.33].

Desta forma, o pulso aplicado na amostra deve ser suficientemente largo para que a implantação seja eficaz. Os tempos de subida e descida dos pulsos devem ser curtos comparados com sua largura de forma que o bombardeamento seja predominantemente monoenergético. Entretanto, pulsos muito longos podem produzir efeitos indesejáveis como o carregamento da superfície, aquecimento da amostra, produção de arcos e a expansão excessiva da bainha, alcançando as paredes do reator ou a bainha de alvos vizinhos.

A taxa de repetição ou freqüência, f, dos pulsos também tem caráter decisivo nas propriedades do material irradiado. Durante o tempo “desligado”

dos pulsos, o substrato fica exposto ao plasma. Tal exposição pode promover ablação, removendo camadas já implantadas. Além da diminuição da dose retida, este processo gera danos estruturais na superfície do alvo. A escolha de f deve ser feita de modo a maximizar a dose implantada, minimizar a

13 ablação e não aquecer excessivamente o alvo. Freqüências de alguns Hz a dezenas de kHz são geralmente empregadas.

Supondo um pulso de onda quadrada, ou seja, com tempos de subida e descida nulos, a energia dos íons implantados será proporcional à tensão V0 aplicada. Pela teoria de Child-Langmuir [1.36], têm-se que o campo elétrico E0 na superfície do substrato é dado por

4 / 4 1 / 1 0 2 / 1 2

/ 1 0

4 / 1 4

/ 3

0 2 exp( 1/4) ( )

e

i V kT

e n

E

H

(1.3)

onde k é a constante de Boltzman e Te a temperatura eletrônica do plasma. A equação (1.3) indica que a amplitude do campo elétrico na superfície do alvo é fracamente dependente do potencial aplicado e da temperatura média dos elétrons; ela é proporcional à raiz quadrada da densidade iônica. Como ni

depende dos parâmetros da descarga, as condições da IIIP serão influenciadas pela potência, freqüência, pressão e pelo gás empregado no processo.

1.3 - Efeito dos Parâmetros do Processo nas Condições de Bombardeamento Iônico

Muitas vezes o tratamento de materiais pela IIIP requer implantações monoenergéticas com doses elevadas [1.37-1.39]. Estas condições são fortemente dependentes das características dos pulsos e também da densidade iônica do plasma ni. A discussão a seguir trata do efeito da potência, freqüência, pressão e do gás utilizados em ni.

Como na IIIP descargas de baixa pressão e alta densidade iônica são geralmente empregadas, a adequação da potência e da freqüência torna-se um fator determinante nas condições do bombardeamento. É bem estabelecido que, para uma dada pressão, plasmas de maior potência geram maior grau de ionização do gás [1.1, 1.8]. Da mesma forma, plasmas excitados por corrente contínua, radiofreqüência ou microondas produzem diferenças acentuadas em ni. Assim, a escolha destes parâmetros está relacionada à geometria do sistema empregado e também às condições de

14 implantação desejadas. Em casos onde altas correntes iônicas são necessárias, como na nitretação de metais, plasmas de alta potência excitados por microondas são bastante convenientes [1.40]. Já em processos envolvendo a dopagem de semicondutores, plasmas de corrente contínua e radiofreqüência com potências moderadas são amplamente empregados [1.41].

Quando plasmas de altas pressões são utilizados na IIIP, íons são espalhados ao cruzarem a bainha. O livre caminho médio é menor que a espessura da bainha, produzindo dispersão na distribuição de energia e no ângulo de incidência dos íons. Nestas condições a implantação ocorre a baixas doses e com perfil de distribuição bastante alargado.

Em plasmas de baixa pressão, o processo pode ser considerado livre de colisões. Os íons incidem praticamente perpendicular com a superfície resultando em um perfil de distribuição bastante estreito. O número de íons perdidos por espalhamento é praticamente desprezível e a dose retida na amostra é alta.

Entretanto, mesmo em plasmas de baixa pressão pode haver dispersão na energia dos íons pela presença de átomos e moléculas ionizados na descarga. Em descargas de N2 e O2, por exemplo, as densidades de íons N⁺ e O⁺ são praticamente iguais a de íons N2+ e O2+. Assim, doses equivalentes de O ou N são implantadas em diferentes profundidades da amostra.

Neste caso, o efeito do alargamento do perfil de distribuição dos íons pode ser contornado escolhendo-se adequadamente o gás utilizado na IIIP.

Pode-se tomar como exemplo, a implantação de H em plasmas de NH3 e H2O [1.42]. As espécies iônicas NH3+, NH2+, NH⁺, N⁺ e H2O⁺, OH⁺ e O⁺ apresentam espalhamento na energia de implantação consideravelmente baixo.

Deve-se levar em consideração, entretanto, que somente algumas das aplicações de materiais tratados por implantação iônica, como na tecnologia de semicondutores, exigem implantações monoenergéticas. Em muitos casos, a ausência de separação de massa na IIIP é tida como vantajosa: íons com diferentes energias alcançam diferentes profundidades no sólido, produzindo alterações em camadas distintas. Existem trabalhos na literatura que relatam melhorias nas propriedades de sólidos através de implantações consecutivas com diferentes íons [1.43, 1.44].

15

2 – Detalhes Experimentais

16 2.1 – Sistema de Processamento de Materiais a Plasma

A Fig.2.1 ilustra o sistema empregado no processo de síntese e bombardeamento iônico de filmes finos por processos de plasmas. Este equipamento é constituído por um reator ou câmara de vácuo cilíndrica de aço inoxidável de 25,5 cm de diâmetro e 24,5 cm de altura. Eletrodos cilíndricos de aço são dispostos paralelamente um ao outro no interior da câmara em configuração horizontal. A Fig.2.2 mostra detalhes destes eletrodos.

Bomba

Mecânica Bomba

Mecânica Bomba

Turbo Molecular Gerador

de RF Casador de Impedância Válvulas Agulha

Membrana Capacitiva

Medidor Penning

Cilindros de Gás

Câmara de Vácuo

Substrato

Célula de Evaporação

Gerador de Pulsos de Alta Tensão

Fig.2.1 – Aparato experimental utilizado para deposição e implantação de filmes a plasma.

O eletrodo superior é envolto por uma carcaça aterrada para concentrar o plasma na região entre os eletrodos. O suporte do eletrodo inferior é de Nylon, tornando-o eletricamente isolado das paredes da câmara.

Uma haste de cobre que percorre toda a extensão do suporte de Nylon permite contato elétrico com o eletrodo inferior.

O processo de limpeza do reator é efetuado por sistemas de vácuo.

Inicialmente, emprega-se uma bomba rotativa B1 da Edwards (E2M18) que evacua o sistema a partir da pressão atmosférica até 10^-1 Pa. A partir deste ponto, a bomba rotativa B1 é isolada do reator e o sistema passa a ser evacuado por uma bomba turbo molecular da Edwards (EXT250) auxiliada

17 por uma segunda bomba rotativa B2 da Edwards (RV5). A pressão de base do sistema, 10^-3 Pa, é suficientemente baixa para suprir as exigências dos processos de deposição e implantação iônica.

Câmara de Vácuo

Cobre Aço Nylon

9,0

8,8

11,2

Fonte de Alta Tensão Negativa

29,8

44,2

190,0

Medidas em mm

Fig.2.2 – Detalhes dos eletrodos empregados na excitação de descargas no sistema apresentado na Fig.2.1.

A pressão na câmara é monitorada por um medidor de membrana capacitiva da Edwards (658AB) que trabalha na faixa de pressão 10² a 10^-1 Pa, e por um medidor do tipo Penning da Edwards (AIM-S-NW25) para pressões entre 1 a 10^-7 Pa.

Após o procedimento de limpeza, gases ou vapores orgânicos são admitidos no reator. Fluxômetros de massa de alta precisão da Edwards (825B) são utilizados para controlar o fluxo dos gases. Compostos como o benzeno e o hexametidisiloxano que, na temperatura e na pressão ambientes encontram-se na fase líquida, são acondicionados em uma célula de evaporação (Fig.2.3). Este dispositivo é conectado a uma das flanges existentes no reator através de conectores NW.

18 Fig.2.3 – Célula de evaporação de aço inoxidável utilizada para acondicionar compostos tais como benzeno e hexametildisiloxano para o processo de polimerização a plasma.

A pressão de trabalho é ajustada controlando-se o fluxo de entrada de gases e a taxa de bombeamento do sistema. Assim, a bomba rotativa B1 permanece continuamente operante durante os processos de deposição e implantação por imersão em plasma.

A excitação da descarga é promovida por radiofreqüência (13,56 MHz) por uma fonte da Tokyo Hy – Power (RF-300). Esta fonte é conectada a um dos eletrodos através de um casador de impedância Tokyo Hy (MB-300).

Quando a preparação do sistema é realizada seguindo-se estritamente os procedimentos mencionados acima, os resultados obtidos nos tratamentos a plasma são altamente reprodutivos.

Para a deposição de filmes de polímero ou limpeza de superfícies, os substratos são colocados no eletrodo inferior aterrado e a descarga é excitada através eletrodo superior. Entretanto, quando a descarga é gerada através do eletrodo inferior, filmes são depositados mediante bombardeamento com íons de baixa energia. Quando se deseja bombardear superfícies com íons de alta energia, o eletrodo inferior é polarizado com pulsos de alta tensão negativa enquanto o plasma é excitado através do eletrodo superior. Ou seja, através de modificações experimentais simples, o sistema torna-se compatível com várias técnicas de plasma.

Uma fonte Carl Zeiss (UBI2) de freqüência variável fornece alta tensão negativa nos processos de IIDIP. A amplitude do sinal é de 25 kV. Este

19 equipamento permite ajuste da razão largura/tempo “desligado” do sinal, de modo que pulsos com freqüências de até 125 Hz são fornecidos. Os pulsos empregados neste trabalho possuem tempos de duração desde 8 a 64 ms, dependendo da freqüência utilizada. Maiores detalhes sobre as condições de deposição e tratamento dos filmes são apresentados na introdução de cada seção de “Resultados e Discussões”.

2.2 Sonda de Langmuir

A Fig.2.4 apresenta o esquema da sonda de Langmuir empregada neste trabalho. Ela foi confeccionada no próprio laboratório, utilizando-se um tubo de vidro pirex de 8,3 mm de diâmetro e 250 mm de comprimento.

Fig.2.4 - Representação esquemática da sonda utilizada neste trabalho.

Um fio de tungstênio de 0,5 mm de diâmetro foi utilizado como núcleo metálico. Este material foi revestido com uma camada de material isolante (cerâmica) e blindado com uma malha metálica de alumínio para minimizar possíveis interferências externas. O comprimento da ponta do fio que fica exposta ao plasma mede 10,0 mm, tal que a área total de coleta da sonda é de 1,57X10^-5 m².

Como os plasmas investigados foram excitados por radiofreqüência houve a necessidade de se incorporar ao circuito um filtro para minimizar a interferência causada por este sinal. A radiofreqüência induz uma variação temporal, geralmente de forma desconhecida, no potencial de plasma causando o aparecimento de um potencial oscilante através da bainha. Este potencial modifica a corrente induzida na sonda, provocando deslocamento no potencial flutuante e conseqüentemente alterações na curva característica da sonda. O filtro empregado neste experimento é constituído por um circuito LC sintonizado para bloquear a freqüência principal (13,56 MHz) e o primeiro harmônico da radiofreqüência.

20 A sonda conta ainda com um eletrodo de compensação, um anel metálico fixado próximo de sua extremidade, a uma distância tal que não perturbe o plasma. Este eletrodo funciona como um capacitor cilíndrico que se carrega e descarrega à medida que o potencial do plasma oscila devido à radiofreqüência. O carregamento deste capacitor gera uma carga de sinal oposto na sonda que compensa as oscilações induzidas pelo sinal de alimentação. Há, portanto, redução na interferência do sinal coletado pela sonda.

A eficiência do filtro pode ser verificada através das curvas mostradas na Fig.2.5. O gráfico de linha nesta figura representa a intensidade do sinal adquirido com o filtro enquanto a curva com pontos representa o sinal sem a blindagem. Como pode ser observado, o filtro reduz em cerca de 50 vezes o sinal induzido na sonda pelo campo elétrico usado na excitação do plasma.

Para caracterização das propriedades elétricas da descarga a sonda foi inserida na região entre os eletrodos (~1 cm do porta-amostras). Uma fonte caseira de tensão contínua simétrica (0 – 125 V) foi utilizada para polarizá-la.

Através de um voltímetro e um amperímetro, conectados conforme esquematizado na Fig.2.6, mede-se a corrente induzida na sonda e a tensão nela aplicada. Neste trabalho, as medidas de tensão e corrente foram realizadas variando-se manualmente a tensão aplicada na sonda.

-2.0x10^-7 -1.0x10^-7 0.0 1.0x10^-7 2.0x10^-7

-60 -30 0 30

AMPLITUDE (V)

TEMPO (s)

Fig.2.5 - Amplitude da tensão induzida na sonda pela radiofreqüência usada na geração do plasma com (gráfico de linha) e sem (linha e pontos) o filtro.

Resultados obtidos utilizando-se plasmas de N2 (150 mTorr, 70 W).

21 Fonte Tensão

Bainha Eletrodo de referência

Plasma

V_p

Sonda

V_B

I_P

Fig.2.6 - Montagem típica para uma medida com sonda de Langmuir.

22

3 - Técnicas de Análise

23 3.1 - Técnicas de Análise dos Filmes

3.1.1- Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X

Esta técnica, também conhecida por ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) é uma das mais poderosas na caracterização de superfícies. Além de informar os elementos químicos presentes, ela possibilita a determinação de seus estados de ligação química.

Em uma análise XPS, esquematizada na Fig.3.1, a amostra é irradiada por um feixe mono energético de raios-X. Esta radiação é absorvida por elétrons dos níveis mais internos dos átomos que adquirem assim energias superiores às que os ligam aos átomos. Elétrons são emitidos com energia cinética Ek dada pela expressão:

Ek = hQ - Eb (3.1)

onde, hQ e Eb são as energias do raio-X e de ligação do elétron, respectivamente. Através de um analisador de energias, Ek é medida. Como a energia do raio-X é previamente conhecida, pode-se determinar a energia de ligação através da Eq.3.1, além de identificar o nível a partir do qual o elétron foi emitido. Tendo-se em vista que os níveis de energia de uma dada espécie são determinados por sua estrutura eletrônica (ou molecular), o conhecimento da energia de ligação permite que se identifique a espécie emissora do elétron.

Em um espectro XPS, a área sob a curva de um pico associado a um dado elemento é proporcional, dentre outros parâmetros, à quantidade desta espécie presente na amostra. Um outro aspecto extremamente importante é que a posição do máximo da curva se desloca quando diferentes elementos químicos estão ligados à espécie correspondente ao espectro. Este efeito, conhecido como deslocamento químico ou chemical shift, é devido a interações eletrostáticas entre as nuvens eletrônicas da espécie e dos elementos a ela ligados quando sua vizinhança química é modificada. Isto pode ser facilmente entendido quando se considera, por exemplo, um elétron emitido de um orbital qualquer de um átomo de carbono. A energia de ligação deste elétron será menor se o carbono estiver ligado a um átomo de

24 hidrogênio (284,6 eV) do que a um de oxigênio (286,7 eV). Devido a maior eletronegatividade do O com relação ao C, a nuvem eletrônica do carbono é deslocada, diminuindo sua blindagem nuclear produzida pelos elétrons e aumentando suas energias de ligação.

Fig.3.1 - Representação esquemática de uma análise XPS. Ao serem irradiados por um feixe de raios-x, átomos da amostra emitem elétrons e a partir da medida da energia cinética destes elétrons determinam-se suas energias de ligação.

A composição química da superfície dos materiais estudados neste trabalho foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS).

Tais experimentos foram realizados em um espectrômetro VSW HA100, em colaboração com o Prof. Richard Landers, do Instituto de Física da Unicamp.

Nestes experimentos, o pico de carbono (C 1s) foi tomado como referência para calibração da energia das outras espécies. Os espectros de alta resolução foram estudados usando-se a técnica da deconvolução dos mínimos quadrados, usando-se um perfil Gaussiano e base linear. Um espectro foi adquirido por amostra.

25 3.1.2 - Ângulo de Contato

O fenômeno de um sólido ser ou não molhado por um líquido é mais bem compreendido através do estudo que é conhecido por ângulo de contato, T. Considerando-se uma gota de um dado líquido depositada sobre uma superfície sólida (Fig.3.2), T é definido como o ângulo sólido entre um plano tangente à superfície do líquido e um plano tangente à superfície do sólido em qualquer ponto ao longo da linha de contato entre estes planos.

) TT

J

_LV

J

_SV

J

_SL

Fig.3.2 - Definição do ângulo de contato T entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal. Nesta figura, JS e JLV são a energia de superfície do sólido e a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor, respectivamente; JSL é a energia da interface sólido – líquido.

O conceito de energia de superfície pode ser mais facilmente compreendido utilizando-se um líquido como exemplo. Átomos e moléculas do líquido podem se mover livremente procurando ocupar uma posição de menor energia potencial, ou seja, um lugar onde estejam sujeitos a uma força igual de todos os lados. Por outro lado, as partículas na superfície do material experimentam forças dirigidas para dentro do líquido (Fig.3.3). Isto torna a superfície uma região de maior energia.

Rigorosamente falando, JS como apresentado na Fig.3.2 é a energia de superfície do sólido apenas quando este se encontra no vácuo. A diferença é denominada pressão de espalhamento Se (Se = JS - JSV, onde JSV seria a energia de superfície do sólido em equilíbrio com um vapor). Todavia, é assumido que a adsorção de vapor em sólidos de baixa energia de superfície, como é o caso dos polímeros, é desprezível. Com isto, JSV = JS, representa a energia de superfície do sólido em uma atmosfera qualquer.

26 Fig.3.3 - Forças atuando em átomos ou moléculas no interior e na superfície de um material.

Considerando que a gota da Fig. 3.2 esteja em equilíbrio, tem-se a equação de Young:

JS = JSL + JLV cos T (3.2) ou,

JLV cos T = JS - JSL (3.3)

O trabalho de adesão, Wa, o negativo da energia de adesão Gibbs [3.1], entre o sólido e o líquido pode ser expressa pela equação de Dupré [3.2]:

Wa = JLV + JS - JSL (3.4)

Assim, combinando-se (3.3) e (3.4) obtém-se a equação de Young- Dupré:

Wa = JLV (cos T + 1) (3.5)

Esta última equação é mais útil que a equação de Dupré, pois relaciona duas grandezas determináveis com relativa facilidade e precisão, T e a tensão superficial do líquido JLV.

Quando T = 0, cos T = 1 e então:

Wa = 2JLV (3.6)

A quantidade 2JLV, ou seja, o dobro da tensão superficial é denominada trabalho de coesão do líquido [3.3]. Portanto, ângulo de contato

27 igual a zero se observa quando o trabalho de adesão líquido - sólido iguala, ou supera, o trabalho de coesão do líquido. Assim, o líquido se espalha pela a superfície sólida quando as forças de atração líquido–sólido igualam ou superam as forças de atração líquido – líquido. Por outro lado, quando T = 180°, tem-se cos T = -1 e o trabalho de adesão líquido – sólido é zero. Este é o caso limite quando não há adesão entre as duas fases.

Fowkes [3.4] propôs que a energia de superfície pode ser descrita como a soma de contribuições de interações dispersivas (J^d) e não–dispersivas, também chamadas de polares, J^p:

J = J^d + J^p (3.7)

Fowkes afirmou ainda que apenas interações dispersivas eram importantes através da interface e contribuiriam para o trabalho de adesão, como expresso pela média geométrica da energia de superfície dispersiva:

W_a 2(J_S^dJ_LV^d )¹² (3.8)

Com isto, a equação de Young-Dupré pode ser escrita:

12 ) (

2 ) cos 1

( _S^d _LV^d

LV J J

J T (3.9)

Estritamente falando, a equação acima fornece um método para estimar o valor de

J

^d_S e não da energia total Js, a partir de uma única medida do ângulo de contato, onde apenas forças dispersivas atuem no líquido, como é o caso de hidrocarbonetos líquidos, por exemplo.

Owens e Wendt [3.5] e Kaelble [3.6] estenderam a equação de Fowkes para uma forma mais geral:

12 12

) (

2 ) (

2J_S^dJ^d_LV J_S^pJ_LV^p

Wa (3.10)

28 que, combinada com (3.9) fornece:

12 12

) (

2 ) (

2 ) cos 1

( _S^d _LV^d _S^p _LV^p

LV J J J J

J T (3.11)

onde os sobrescritos d referem-se às componentes de dispersão (não-polar) e p às componentes polares (não-dispersivas) incluindo todas as interações entre o sólido e o líquido, tais como dipolo - dipolo, dipolo induzido – dipolo, pontes de hidrogênio, etc.

A equação (3.11) é conhecida como aproximação da média geométrica e fornece uma maneira de estimar a energia de superfície de um sólido.

Usando dois líquidos com

J

_LV^d e

J

^p_LV conhecidos, com a medida do ângulo de contato pode-se facilmente determinar

J

^d_S e

J

^p_S resolvendo a eq. (3.11).

Baseado em média harmônica e adição de forças, Wu propôs a seguinte equação [3.7]:

p LV p S

p LV p S d

LV d S

d LV d LV S

J J

J J J

J J T J

J

4 4

) cos 1

( (3.12)

Wu afirmou [3.8] que este método, conhecido como harmônico, pode ser aplicado com exatidão entre polímeros e entre um polímero e um líquido qualquer.

Neste trabalho, T é determinado por um goniômetro automatizado (Ramé-Hart, 100-00) que, através de uma câmera CCD, captura a imagem da gota depositada sobre a superfície. Um programa de tratamento de imagens determina o perfil desta gota e então calcula o ângulo de contato. Medindo-se T com um líquido polar (água deionizada) e um outro apolar (diiodometano) o programa permite ainda que se determine o trabalho de adesão e a energia de superfície do material pelos métodos harmônico e geométrico. Medidas de ângulo de contato foram realizadas em pelo menos três diferentes posições de cada amostra.

3.1.3 - Perfilometria - Espessura dos Filmes

Para se determinar a espessura dos filmes por perfilometria, a amostra é preparada de modo a apresentar um degrau entre a superfície do filme e a

29 do substrato. Para tal, parte de sua superfície é coberta por uma máscara e o filme é então depositado. Obtém-se um degrau entre a parte protegida e a revestida, cuja altura, h, corresponde à espessura do filme. A razão entre h e o tempo de exposição ao plasma é definida como a taxa de deposição.

Neste trabalho, a espessura dos degraus foi medida em três diferentes posições utilizando-se um perfilômetro Veeco Dektak3. Lâminas de vidro de microscópio foram utilizadas como substratos neste estudo.

3.1.4 - Espectroscopia de Absorção no Infravermelho

O movimento dos átomos que constituem um sólido resulta em rotações e vibrações moleculares. Assim, além das transições entre níveis de energia eletrônicos existem também as transições devidas às rotações e vibrações moleculares. Todavia, como as energias envolvidas nas diferentes formas de rotação são muito semelhantes (a diferença entre dois níveis rotacionais é tipicamente algo em torno de 5X10^-5 eV), apenas os níveis vibracionais são geralmente considerados para fins espectroscópicos.

Basicamente, as vibrações moleculares podem ser classificadas em dois tipos: vibrações de deformação axial (stretching) e de deformação angular (bending), conforme mostrado na Fig.3.4. As deformações axiais, também chamadas de estiramento, correspondem a variações das distâncias entre os núcleos enquanto as deformações angulares envolvem mudanças dos ângulos entre as ligações ou entre o plano que as contém e um plano de referência (deformação assimétrica fora do plano).

Quando as vibrações moleculares resultam em alterações no momento de dipolo, em conseqüência da variação da distribuição eletrônica ao redor das ligações, podem-se promover transições entre os níveis vibracionais. Este processo pode ser induzido através da aplicação de campos elétricos com freqüências (energias) adequadas. Quando o dipolo oscilante está em fase com o campo elétrico incidente, ocorre transferência de energia da radiação para a molécula, promovendo a transição. Para um grande número de moléculas, as energias associadas aos níveis vibracionais encontram-se na região do infravermelho do espectro eletromagnético.

30

U U

U

x

Deformações Axiais

Simétrica Assimétrica

Deformações Angulares

Simétrica Assimétrica

Assimétrica Fora do Plano Simétrica Fora do Plano

Fig.3.4 - Modos de vibração molecular. Os sinais X e x indicam movimentos para dentro e para fora do plano do desenho, respectivamente.

A espectroscopia de absorção no infravermelho baseia-se na medida da energia absorvida durante as transições vibracionais na amostra. Como os níveis de energia são determinados pela estrutura do material, medindo-se as energias onde ocorrem as transições pode-se determinar as ligações químicas presentes na amostra. Isto é feito com o procedimento ilustrado na Fig.3.5.

Fig.3.5 - Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por transformada de Fourier de absorção no infravermelho.

31 A radiação emitida por uma fonte de infravermelho é uma combinação de diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é introduzida em um interferômetro de Michelson [3.9], que é um dispositivo formado por um divisor de feixe (DF), um espelho fixo e um outro móvel. A radiação incidente no divisor é separada em dois feixes que são novamente refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro pelo espelho móvel) em direção a DF. Desta forma, quando estas duas partes se recombinam ocorre um processo de interferência. O resultado desta interferência dependerá da diferença entre os caminhos ópticos percorridos por cada feixe (que é determinada pela distância dos espelhos móvel e fixo ao divisor de feixe).

b)

Amplitude

Posição a)

Fig.3.6 - Interferência de duas ondas. a) duas ondas em fase. A amplitude resultante (curva em azul) é dada pela soma das amplitudes. b) ondas defasadas de O/2. Nesta situação ocorre interferência destrutiva e a radiação é aniquilada (curva em azul) .

Para compreender melhor este processo, considera-se, por simplicidade, que a fonte emita um feixe monocromático com comprimento de onda O. As posições onde ambos os espelhos estão a uma mesma distância de DF correspondem a uma diferença nula de percurso entre as duas partes do feixe. Como os dois feixes combinados pelo divisor estão em fase, a superposição do máximo de uma onda com o máximo da outra resulta em um feixe cuja amplitude é dada pela soma das amplitudes de cada um dos feixes (Fig.3.6a). Por outro lado, a diferença de percurso quando o espelho móvel se deslocou O/4 unidades de comprimento será de O/2.

32 Nesta situação, os feixes estarão em oposição de fase e o máximo de uma onda encontra o mínimo de uma outra com igual amplitude resultando na aniquilação da radiação naquele ponto (Fig.3.6b).

Considera-se agora, a situação real, ou seja, quando a radiação é formada por diferentes comprimentos de onda. Neste caso, como todos os comprimentos de onda têm a mesma fase quando a diferença de caminho é zero, a superposição de um máximo com outro resulta em uma intensidade máxima. À medida que o caminho óptico varia (devido ao movimento do espelho), a intensidade também varia (Fig.3.7).

Intensidade

Diferença de Caminho Ótico

Fig.3.7 - Interferência de feixes com diferentes comprimentos de onda. A curva em azul representa o interferograma resultante da superposição das ondas em verde, preto e vermelho.

A radiação que atravessou o interferômetro é direcionada para a amostra e a luz transmitida pelo material é focalizada sobre um detector onde é convertida em um sinal digital. Um diagrama onde o eixo horizontal representa a diferença de caminho óptico x (entre os espelhos móvel e fixo) e o eixo vertical a intensidade I(x) da radiação é chamado interferômetro.

Finalmente, o espectro infravermelho (a curva da intensidade transmitida pela amostra em função do comprimento de onda) é obtido com a transformada de Fourier do interferograma na forma [3.10]

³

1

1

2 cos ) ( )

(

x

x

xd x

I

G Q SQ Q

(3.13)

33 onde G(Q) é a distribuição espectral em uma dada freqüência Q.

No estudo de filmes finos, ao invés das amostras serem produzidas sobre substratos transparentes para o infravermelho, pode-se depositá-las sobre materiais refletores (alumínio e platina polidos, por exemplo) e medir- se então a intensidade refletida pelo conjunto amostra - substrato. Esta técnica, conhecida por IRRAS (InfraRed Reflectance - Absorbance Spectroscopy) apresenta algumas vantagens sobre o método convencional. Os substratos mais freqüentemente empregados nas medidas de transmitância, KBr e NaCl, são altamente higroscópicos. Com isto, muitas vezes não se consegue determinar se uma dada absorção correspondente a ligações O-H é devida à presença desta espécie na amostra ou no substrato. Além disto, este tipo de substrato deve ser cuidadosamente polido para evitar a queda na transmissão por espalhamento do feixe incidente. Por outro lado, os substratos espelhados além de não apresentarem estes problemas possuem uma característica que os tornam especialmente indicados para o estudo de filmes, principalmente de filmes muito finos. Como a radiação que atravessa o filme é refletida de volta pelo substrato, o feixe percorre duas vezes a amostra, ou seja, ele a “enxerga” com o dobro da espessura. Com isto, aumenta-se a relação sinal/ruído e as absorções ficam mais claramente definidas. Além disto, com IRRAS pode-se também determinar as constantes ópticas (índice de refração e coeficiente de absorção) do material.

A estrutura molecular dos filmes investigados neste trabalho foi determinada por espectroscopia de absorção no infravermelho, utilizando-se amostras depositadas sobre lâminas de vidro espelhadas. O equipamento empregado nestes testes foi um espectrofotômetro FTIR 410 da Jasco. Os espectros apresentados correspondem a uma média de 128 varreduras com resolução de 4 cm^-1.

3.1.5 - Nanoindentação

O principal objetivo de medidas de nanoindentação é a determinação da dureza H e do módulo de elasticidade E de filmes finos ou de camadas superficiais de sólidos. Em uma medida de dureza, uma força (carga) P é

34 aplicada a um indentador (uma ponta diamante com uma determinada forma) em contato com a superfície da amostra (Fig.3.8).

P

Fig.3.8 - Representação de uma indentação com uma ponta piramidal.

Este procedimento é geralmente realizado em três etapas.

Inicialmente, a carga é aplicada com uma taxa pré-determinada até atingir um valor máximo Pmax. A força é mantida constante por um determinado intervalo de tempo, permitindo assim a acomodação do material. Em uma última etapa, a carga é retirada (também com taxa controlada) e o indentador removido da amostra. Durante todo o processo de indentação, a profundidade de penetração da ponta é medida em função de P. Exemplos típicos de curvas de profundidade versus carga são mostrados na Fig.3.9 para materiais com comportamentos a) totalmente plástico, b) elasto-plástico e c) totalmente elástico.

Quando a carga é removida do indentador, o material tende a retornar à sua forma original (Fig.3.9c). Todavia, muitas vezes ele é impedido de fazê- lo devido a deformações plásticas sofridas durante o processo de carga (Fig.3.9a). Entretanto, devido à relaxação das tensões elásticas no material, pode ocorrer certo grau de recuperação (Fig.3.9b). A análise desta recuperação elástica após a retirada da carga fornece uma estimativa do módulo de elasticidade da amostra.

Uma vez conhecida a profundidade de contato hc (também conhecida como profundidade plástica) definida na Fig.3.10 e a geometria do indentador, determina-se a área projetada A (a área da indentação quando P

= Pmax). Com isto, pode-se então obter a dureza do material usando a equação

35

Carga Descarga

c) b)

a)

Carga

Profundidade

Fig.3.9 - Curvas de carga e descarga em materiais a) totalmente plásticos, b) elasto-plásticos e c) totalmente elásticos.

A

H P^max (3.14)

Para um indentador ideal do tipo Berkovich (uma pirâmide de três lados com cada lado formando um ângulo de 65,3° com um plano normal à base da pirâmide), a área projetada se relaciona com a profundidade de contato através da expressão

5 2 , 24 h_c

A (3.15) É interessante comentar que na prática, devido a imperfeições e ao desgaste do indentador, a relação entre a profundidade de contato e a área projetada é determinada a partir de análises de indentações feitas periodicamente em um material (normalmente quartzo) com H e E conhecidos.

A análise dos resultados obtidos com um indentador Berkovich (o tipo empregado neste trabalho) é geralmente feito usando o método desenvolvido por Oliver e Pharr [3.11] e que teve sua origem em um modelo inicialmente desenvolvido por Doerner e Nix [3.12]. Neste método, o efeito de indentadores não perfeitamente rígidos é levado em consideração com a introdução do chamado módulo elástico reduzido Er, definido pela equação:

36 E

E

E_r c

c ² 1 ² 1

1 Q Q (3.16)

onde Q e Qc são as razões de Poisson (definida como a razão entre as deformações específicas transversal e longitudinal [3.13]) da amostra e do indentador, respectivamente, e E’ é o módulo do indentador.

h

_c

h

_r

h

_max

Superfície sob carregamento Superfície após

carregamento

Superfície inicial

Indentador

h

_e

Fig.3.10 - Representação esquemática da geometria da superfície da amostra nas situações de carga máxima e após a retirada do indentador. hc, hmax e hr

são as profundidades de contato, da superfície original na situação de carga máxima e da impressão residual, respectivamente, e he é o deslocamento elástico durante a descarga.

Ainda segundo Oliver e Pharr, a profundidade de contato é dada por:

S h P

h_{c max} 0,75 ^max (3.17)

onde a grandeza S, denominada rigidez do material, é obtida a partir da inclinação da porção inicial da curva de descarga (Fig.3.11), ou seja,

dh

S dP (3.18)

Com isto, uma vez determinado hc, pode-se então determinar a dureza do material através da Eq.3.14. Finalmente, o módulo reduzido é obtido a partir da expressão [3.11, 3.14]

37

S A E_r

2

S (3.19)

Os resultados de dureza apresentados neste trabalho foram obtidos em um sistema TriboIndenter da Hysitron, instalado no Laboratório de Plasmas da Unesp de Guaratinguetá. Para tal, os filmes foram depositados sobre lamínulas de vidro e testes foram conduzidos em 8 diferentes pontos da amostra para cada uma das cargas aplicadas. Assim, nos casos em que 10 diferentes cargas foram utilizadas, 80 indentações foram realizadas por amostra.

Além de testes de nanoindentação, este equipamento possibilita experimentos de riscos. Neste caso, entretanto, a ponta toca a superfície e através da variação da carga aplicada durante o deslizamento longitudinal, produz riscos na forma de rampa. Com o auxílio de um dispositivo capaz de medir a força lateral induzida na ponta deslizante, pode-se determinar o coeficiente de atrito, a resistência a risco, assim como obter informações qualitativas sobre a adesão do filme ao substrato.

h_max P_max P

h dP

dH

h_s h_c

h_e h_r

Fig.3.11 - Curva carga versus deslocamento para carregamento elasto- plástico seguido por descarga elástica.