Produção de biodiesel por transesterificação utilizando catalisador heterogêneo (KOH/Al2O3)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET

INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ

Maria Fernanda Vicente dos Santos

Produção de Biodiesel por Transesterificação Utilizando Catalisador

Heterogêneo (KOH/Al

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Natal, RN

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Produção de Biodiesel por Transesterificação Utilizando Catalisador

Heterogêneo (KOH/Al

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Natal, RN

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Produção de Biodiesel por Transesterificação Utilizando Catalisador

Heterogêneo (KOH/Al

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Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo.

Orientadora: Prof.ª Drª. Amanda Duarte Gondim Co-orientadora: Prof.ª Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo

Natal, RN

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

Santos, Maria Fernanda Vicente dos.

Produção de biodiesel por transesterificação utilizando

catalisador heterogêneo (KOH/Al2O3) / Maria Fernanda Vicente dos Santos. - 2016.

94 f.: il.

Trabalho de conclusão de curso (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.

Orientador: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim.

Coorientador: Profª. Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo.

1. Catálise heterogênea. 2. Catalisadores - KOH/Al2O3. 3. Biodiesel. 4. Óleos vegetais. 5. Transesterificação. 6. Termogravimetria. 7. Química. I. Gondim, Amanda Duarte. II. Araújo, Aruzza Mabel de Morais. III. Título.

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Produção de Biodiesel por Transesterificação Utilizando Catalisador

Heterogêneo (KOH/Al

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Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo.

Aprovado em _____/_____/_____

____________________________________ Prof.ª Drª. Amanda Duarte Gondim (Orientadora)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte ____________________________________

Prof.ª Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo (Co-orientadora) Universidade Federal do Rio Grande do Norte

____________________________________ Prof.ª Ms. Ellen Kadja Lima de Morais (Membro)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte ____________________________________ Prof.ª Drª. Edjane Fabiula Buriti da Silva (Membro)

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Dedico este trabalho ao meu avô materno, Miguel Vicente “In Memorian”, minha avó materna, Maria Cícera Vicente e a minha mãe, Maria das Graças Vicente.

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AGRADECIMENTOS

A Deus por me sustentar nos momentos difíceis, sempre me concedendo forças para enfrentar cada obstáculo.

Aos meus pais, Marcos Fernando dos Santos e Maria das Graças Vicente, por todo amor e carinho. Obrigada pelo apoio em todos os momentos da minha vida, sempre me direcionando e guiando nas minhas escolhas.

Aos meus tios, Gilma, Ceiça, Magna, Nem, Maurício, Marcone, Marcílio, Marcos, Marcelo e Matias, por todos os ensinamentos oriundos da infância.

Aos meus primos, Marjorie, Dimitri, Isabel, Michel, Milenne, Ayla, Luan, Heitor, Junior e Samara, pela convivência e amizade.

À Prof.ª Drª. Amanda Duarte Gondim, pelos ensinamentos, pela amizade, carinho, paciência e orientação neste trabalho, pela oportunidade de trabalhar e aprender com uma pessoa tão única e especial.

À Prof.ª Drª Aruzza Mabel de Morais Araújo pela orientação, contribuição e apoio na realização deste trabalho.

À todos que fazem parte do Laboratório de Catálise e Petroquímica, Alanna, Alyxandra, Antônio Vicente, Ellen, Gabriella, João Manuel, Isabelle, Karol, Leonardo, Luana, Luís Fernando, Marcela, Márcia, Nadyellen, Regineide, Raquel, Tatiane, Taísa, Valéria e ao Prof. Antônio, pelos bons momentos de convivência e amizade.

Aos meus amigos e melhores presentes que ganhei durante o curso de Química do Petróleo, Gleyse, Mayara, Julyana, Andreia, Anna Paula e Isadora, por toda amizade, carinho, paciência e convivência durante todo o curso.

Aos meus companheiros de curso, Wellison, André, Júnior, Anne, pela amizade. Ao Prof. Dr. Francisco Ordelei Nascimento da Silva pela confiança e aprendizado nos anos como monitora no Laboratório de Química Inorgânica.

À UFRN e ao Instituto de Química pelo conhecimento adquirido durante a graduação.

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A todos aqueles que contribuíram, de forma direta ou indiretamente, para a conclusão desse trabalho.

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RESUMO

O biodiesel consiste de um combustível biodegradável derivado de óleos vegetais e gorduras animais, formado por ésteres de ácidos graxos, ésteres de alquila (metila, etila ou propila) de ácidos carboxílicos de cadeia longa. O processo convencional para sua produção ocorre pela transesterificação de óleos vegetais com álcool de cadeia curta na presença de um catalisador. O catalisador mais utilizado no processo de transesterificação é o catalisador homogêneo, como exemplo KOH, que apresenta grande dificuldade de recuperação do mesmo, portanto foi utilizado neste trabalho um catalisador heterogêneo (KOH/Al2O3). Deste modo, este trabalho tem como objetivo

sintetizar e caracterizar o catalisador KOH/Al2O3, além de aplicar o catalisador na reação

de transesterificação de óleo de algodão em busca das melhores condições reacionais, analisar e avaliar o produto obtido por densidade, viscosidade, análise térmica e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Para a confirmação da obtenção do catalisador foram utilizadas as técnicas como por difratometria de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O biodiesel obtido através da reação de transesterificação na presença de (KOH/Al2O3) foi avaliado

por meio dos ensaios de densidade, viscosidade e índice de acidez de acordo com Resolução ANP 45/2014. Através da análise térmica e FTIR foi possível avaliar o processo de transesterificação e determinar o teor de ésteres obtidos. Ao investigar as melhores condições reacionais (tempo, temperatura, etanol:óleo, catalisador) estudadas, pode-se destacar o melhor rendimento para os parâmetros de 5 horas de reação razão molar etanol:óleo 15:1, temperatura 60 ºC e 4% de catalisador.

Palavras-Chaves: Biodiesel, KOH/Al2O3, Transesterificação, Termogravimetria e

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ABSTRACT

Biodiesel consists of a biodegradable fuel derived from vegetable oils and animal fats, formed of fatty acid esters, alkyl esters (methyl, ethyl or propyl) of long chain carboxylic acids. The conventional process for its production occurs by transesterification of vegetable oils with short chain alcohol in the presence of a catalyst. The catalyst most used in the transesterification process is the homogeneous catalyst, as example KOH, which presents great difficulty in recovering the same, therefore a heterogeneous catalyst (KOH/Al2O3) was used in this work. The aim of this work is to synthesize and characterize

the KOH/Al2O3 catalyst, in addition to applying the catalyst in the cotton oil

transesterification reaction in search of the best reaction conditions, to analyze and evaluate the product obtained by density, viscosity, thermal analysis And infrared spectroscopy (FTIR). The X-ray diffractometry (XRD), X-ray fluorescence (FRX) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to confirm the catalyst. The biodiesel obtained by the transesterification reaction in the presence of (KOH/Al2O3) was

evaluated by the density, viscosity and acidity tests according to ANP Resolution 45/2014. Through the thermal analysis and FTIR it was possible to evaluate the transesterification process and to determine the content of esters obtained. When the best reaction conditions were studied (time, temperature, ethanol, oil, catalyst), the best yield for 5 hours of reaction parameters was ethanol:oil 15:1, 60 ° C and 4% of catalyst.

Keywords: Biodiesel, KOH/Al2O3, Transesterification, Thermogravimetry and

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel (ANP). 24 Figura 2: Histórico das matérias-primas utilizadas para produção de

biodiesel por região (ANP). 25

Figura 3: Algodoeiro. 26

Figura 4: Reação de transesterificação. 29

Figura 5: Estrutura cristalina da α-Al2O3. 32

Figura 6: Curvas padrão e informações obtidas pelas técnicas de análise

térmica. 34

Figura 7: Processo de síntese do catalisador (KOH/Al2O3): Processo de

impregnação, secagem e calcinação.

37

Figura 8: Fluxograma geral da síntese do catalisador (KOH/Al2O3). 37

Figura 9: Difratômetro de Raios-X. 38

Figura 10: Fluorescência de Raios-X. 39

Figura 11: Microscopia eletrônica de varredura. 39

Figura 12: Termobalança TG/DTG. 40

Figura 13: Espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier. 41 Figura 14: Sistema utilizado na reação de transesterificação. 42 Figura 15: Fluxograma geral da obtenção do biodiesel de algodão utilizando

KOH/Al2O3. 44

Figura 16: Filtração à vácuo. 44

Figura 17: Separação da fase aquosa e dos ésteres etílicos e lavagem. ₄₅

Figura 18: Viscosímetro. 46

Figura 19: Densímetro. 47

Figura 20: Termobalança TG/DTG. 47

Figura 21: Espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier. 48

Figura 22: DRX do catalisador KOH/Al2O3. 50

Figura 23: Microscopia eletrônica de varredura da amostra de KOH, (a)

100x e (b) 1000x. 51

Figura 24: Microscopia eletrônica de varredura da amostra de Al2O3, (a)

(12)

Figura 25: Microscopia eletrônica de varredura da amostra do catalisador KOH/Al2O3, (a) 100x, (b) 500x, (c) e (d) 1000x. 52

Figura 26: Curvas TG de KOH, Al2O3 e do catalisador KOH/Al2O3. 53

Figura 27: Curvas DTG de KOH, Al2O3 e do catalisador KOH/Al2O3. 54

Figura 28: FTIR da amostra do catalisador KOH/Al2O3. 55

Figura 29: Curvas TG dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3; (b)

na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3. 58

Figura 30: Curvas DTG dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3; (b)

na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3. 59

Figura 31: Gráficos do rendimento dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 15:1; (b) na presença de 2% de

catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 12:1; (c) na presença de

4% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 15:1; (d) na

presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 12:1. ₆₂

Figura 32: Infravermelhos dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3; (b) na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3. 63

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Comparação das propriedades do biodiesel e do diesel. 21

Tabela 2: Produção mundial de óleos e gorduras. 23

Tabela 3: Percentual das matérias-primas utilizadas para produção de

biodiesel por região em setembro de 2016. 25

Tabela 4: Composição química da fibra de algodão. 27

Tabela 5: Características físico–químicas de óleo de Algodão. 28 Tabela 6: Composição de ácidos graxos do óleo de Algodão. 28 Tabela 7: Vantagens e desvantagens do uso de metanol ou etanol na

produção do biodiesel. 30

Tabela 8: Matriz dos testes catalíticos com KOH/Al2O3. 43

Tabela 9: Fluorescência de raios X da amostra do catalisador

KOH/Al2O3. 51

Tabela 10: EDS da amostra do catalisador KOH/Al2O3. 53

Tabela 11: Viscosidade das amostras de óleo e biodieseis de algodão

a 40ºC. 56

Tabela 12: Densidade das amostras de biodiesel de algodão. 57 Tabela 13: Dados obtidos da curva TG/DTG do óleo e biodiesel de

algodão com o catalisador KOH/Al2O3. 61

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LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS

ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas.

ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ANVISA - Agência Nacional da Vigilância Sanitária

ASTM - American Society of Testing and materials.

ATR- Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance

FTIR- Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformação de Fourier

MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura EDS- Espectroscopia de Energia Dispersiva DRX- Difratograma de Raios X

EDX- Fluorescência de Raios X TG/DTG- Análise Termogravimétrica IA- Índice de acidez

KOH - Hidróxido de Potássio Al2O3- Óxido de Alumínio

NaOH - Hidróxido de Sódio NBR - Norma Brasileira m - Massa

t - tempo

v - Viscosidade cinemática

VA - Volume da solução alcoólica de NaOH

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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...17 2. OBJETIVOS...19 2.1 OBJETIVOS GERAIS ...19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...19 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA...20 3.1 BIODIESEL ...20 3.2 ÓLEOS VEGETAIS ...22 3.2.1 ÓLEO DE ALGODÃO ...24 3.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ...28 3.3.1 CATALISADOR HOMOGÊNEO ...31 3.3.2 CATALISADOR HETEROGÊNEO ...31 3.4 ANÁLISE TÉRMICA ...34 4. METODOLOGIA...36 4.1 SÍNTESE DO CATALISADOR ...36 4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR ...38 4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ...38 4.2.2 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X...38

4.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ...39

4.2.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ...40

4.2.5 INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER ...40

4.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ...42

4.4 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL ...46

4.4.1 VISCOSIDADE ...46

4.4.2 DENSIDADE ...46

4.4.5 ÍNDICE DE ACIDEZ ...48

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...50

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR ...50

5.1.1 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X ...50

5.1.2 FLUORESCÊNCIAS DE RAIOS X ...50

5.1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ...51

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5.2 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE ALGODÃO ...55

5.2.1 VISCOSIDADE ...55

5.2.2 DENSIDADE ...56

5.2.5 ÍNDICE DE ACIDEZ ...64

6. CONCLUSÃO...66

7. REFERÊNCIAS...67

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17

1. INTRODUÇÃO

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém de matérias-primas não renováveis, como petróleo, carvão e gás natural. No entanto, o mundo vem buscando novas fontes alternativas da matriz energética e com isso as fontes naturais oriundas da biomassa tem sido uma alternativa, havendo assim um incentivo para desenvolvimento de novas tecnologias que permitam a utilização de fontes de energia renováveis com pouco ou nenhum impacto ambiental. Os estudos envolvendo a produção desse biocombustível ganharam impulso a partir das crises de petróleo (anos 70 e 80) e sua possível escassez e a preocupação com a redução das emissões de gases poluentes, contribuintes do aquecimento global.

O biodiesel é um combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal [Resolução ANP nº45 de 25/08/2014; SILVA et al., 2015; OLIVEIRA; COSTA, 2006].

O uso de biodiesel como combustível teve início com Rudolf Diesel em 1893 [EVANGELISTA, 2011; KNOTHE, 2006]. Durante uma feira em Paris (1898) foi demonstrada a eficiência de um motor alimentado com biodiesel a partir do óleo de amendoim, o desempenho da máquina foi exatamente o mesmo quando comparado com o uso do combustível fóssil.

O uso de diversas oleaginosas vem ganhando destaque na produção desse biocombustível, dentre elas se destacam: soja, mamona, palma, milho, canola, girassol, amendoim, algodão, etc. O biodiesel apresenta alguns gargalos, um deles é a formação de emulsões causadas pela presença de água e ácidos graxos livres que ao reagirem com o catalisador (geralmente básico), levam à formação de sabão (reação de saponificação) [EVANGELISTA, 2011; PEREIRA, 2016; ZANETTE, 2010]. Outro gargalo é a valorização dos coprodutos do biodiesel, como a glicerina.

O biodiesel apresenta várias vantagens adicionais em comparação com o diesel [KNOTHE et al., 2006]:

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18  É derivado de matérias-primas renováveis de ocorrência natural, reduzindo assim nossa dependência sobre os derivados do petróleo e preservando as suas últimas reservas.

 É biodegradável.

 Gera redução nas principais emissões presentes nos gases de exaustão (com exceção dos óxidos de nitrogênio, NOx).

 Possui alto ponto de fulgor, o que lhe confere manuseio e armazenamento mais seguros.

 Apresenta excelente lubricidade.

O processo convencional para sua produção ocorre pela transesterificação de óleos vegetais com álcool na presença de um catalisador, em geral homogêneo [EVANGELISTA, 2011]. A reação de transesterificação é a etapa da conversão do óleo ou gordura (triglicerídeos) com álcool na presença de um catalisador, em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que constitui o biodiesel [OLIVEIRA; COSTA, 2006]. No Brasil é bastante utilizado o etanol proveniente da cana-de-açúcar.

O processo de biodiesel usa o catalisador homogêneo, KOH, que apresenta grande dificuldade de remoção (necessitando de várias lavagens para sua completa remoção) e também é corrosivo, portanto foi utilizado nesse trabalho um catalisador heterogêneo (KOH/Al2O3). A utilização de catalisadores heterogêneos permite a sua remoção por

filtração e reutilização em outro ciclo sendo viável economicamente e ambientalmente. O catalisador heterogêneo consiste de uma fase ativa e um suporte que permite sua remoção após o processo de transesterificação [EVANGELISTA, 2011]. O K2O

funciona como a fase ativa sendo suportado em Al2O3.

A utilização de catalisadores heterogêneos vêm sendo bastante estudada por ter algumas vantagens como: não são corrosivos; ambiente favorável; menos problemas na eliminação; fácil separação; pode ter maior atividade, seletividade e tempo de vida.

Na reação de transesterificação diversas variáveis tem influência como tipo e quantidade de catalisador; tipo de álcool; razão molar de álcool:óleo; temperatura; tempo e agitação da reação.

Portanto, este trabalho se propõe a sintetizar e caracterizar o catalisador heterogêneo (KOH/Al2O3). Além de estudar o melhor tempo reacional, a melhor

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19

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

Este trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar o catalisador heterogêneo KOH/Al2O3 e aplicá-lo na produção de biodiesel.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Obter o catalisador heterogêneo (KOH/Al2O3);

 Caracterizar química e estruturalmente o catalisador sintetizado, por: difração de raios X (DRX), análise térmica (TG/DTG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e fluorescência de raios X (FRX).

 Avaliar as melhores condições reacionais (tempo, temperatura, etanol:óleo, catalisador) a fim de se obter um maior rendimento da reação.

 Avaliar o biodiesel obtido por densidade, viscosidade, análise térmica (TG/DTG), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e índice de acidez.

(20)

20

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 BIODIESEL

A produção de biocombustíveis vem crescendo devido a sua independência do petróleo e demais combustíveis fósseis, que além de ser poluentes, são fontes de energias não-renováveis. O biodiesel surge como uma alternativa, por se tratar de uma fonte de energia renovável e limpa, já que é produzido a partir de uma variedade de produtos agrícolas (óleos vegetais, gorduras animais, óleos usados em frituras, etc.;).

O biodiesel pode ser obtido basicamente a partir de óleos e gorduras provenientes de [LORA; VENTURINI, 2012]:

 Plantas oleaginosas: mamona, palma africana (dendê), soja, colza (canola), girassol, pinhão manso, rícino, semente de cardo, etc.

 Óleos vegetais usados: provenientes da indústria de alimentação e hotelaria, além de domicílios.

 Gorduras animais: procedentes dos matadouros.

O biodiesel é um combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal [Resolução ANP nº45 de 25/08/2014; SILVA et al., 2015; OLIVEIRA; COSTA, 2006].

Devido ao aumento do uso dos derivados de petróleo e uma possível escassez, começou-se a busca por biocombustíveis e um incentivo ao seu estudo. Como se trata de matéria-prima renovável, não poluente e livre de enxofre, sua produção ganhou impulso a partir das crises na comercialização do petróleo e busca por novas fontes que minimizem os efeitos dos gases estufa sobre a atmosfera.

O uso excessivo de combustíveis fósseis vem liberando na atmosfera uma imensa quantidade de gases que possuem a propriedade de reter calor (causando o efeito estufa), fazendo com que a temperatura do planeta aumente progressivamente.

O biodiesel é perfeitamente miscível com o óleo diesel, física e quimicamente semelhante ao mesmo, podendo ser usado em motores do ciclo diesel sem a

(21)

21 necessidade de quaisquer adaptações [LORA; VENTURINI, 2012; XIE; LI, 2006]. A Tabela 1 realça as propriedades dos dois combustíveis.

Tabela 1: Comparação das propriedades do biodiesel e do diesel.

Fonte: LORA; VENTURINI, 2012.

No Brasil, o biodiesel puro é adicionado obrigatoriamente ao diesel de petróleo em proporções de acordo com a legislação em vigor [ANP]. O índice de biodiesel no diesel passará dos atuais 7% para 8% até 2017; 9%, até 2018; e 10%, até 2019 [G1, 2016].

Propriedades Diesel Biodiesel

Composição Hidrocarboneto C10-21 Metil-éster de ácidos graxos

Densidade (g/cm³) 0,85 0,875-0,900

Ponto de fulgor (ºC) 60-80 120-170

Ponto de ebulição (ºC) 180-335 190-340

Água e sedimentos (% vol.) 0,05 máx. 0,05 máx.

Ponto de fluidez (ºC) -35 a -15 -15 a 16

Viscosidade cinemática a 50 ºC (cSt)

1,3-4,1 1,0-6,0

Conteúdo de cinzas (% massa) 0,01 máx. 0,02 máx.

Conteúdo de enxofre (%) 0,20 0,00

Corrosão ao cobre 3 máx. 3 máx.

Poder calorífico inferior (MJ/Kg) 45,22 39,77

Número de cetano 46 48-60

(22)

22 Óleos vegetais também foram usados como combustíveis de emergência, durante a Segunda Guerra Mundial. No Brasil foi proibida a exportação de óleo de algodão porque este produto poderia ser utilizado para substituir a importações de óleo diesel [KNOTHE et al., 2006].

3.2 ÓLEOS VEGETAIS

O uso de óleos vegetais como combustível alternativo tem sido estudado desde a década de 70, quando a procura internacional por petróleo começou a exceder a produção, que pesquisadores passaram a buscar alternativas para conter uma eventual crise no ramo de combustíveis. Desde então, vem surgindo novas linhas de pesquisa com uma vasta variedade de oleaginosas que buscam o aprimoramento do biodiesel e uma possível independência do diesel. Os óleos vegetais possuem alta viscosidade, devido a isso, são inadequados para uso direto na maioria dos motores a ciclo diesel. Para a redução dessa viscosidade, fazemos uso do processo de transesterificação.

Algumas oleaginosas utilizadas na produção de biodiesel possuem algumas desvantagens como, “o dendê que tem que ser processado no mesmo dia, porque a acidez é muito alta e pode chegar a até 12%. Já o óleo de soja oxida com facilidade (em algumas horas ele já entra em processo de degradação e precisa de antioxidantes), o gergelim também tem os seus problemas, o girassol tem um pouco de cera dentro, o pinhão-manso tem substâncias que atrasam a formação do biodiesel” Napoleão Beltrão, chefe da Embrapa Algodão [ROYO, 2010]. A Tabela 2 registra a produção mundial de óleos e gorduras no período de 2001 – 2008.

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23

Tabela 2: Produção mundial de óleos e gorduras. Tipo de oleaginosa 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 % crescimento Soja 27.829 29.856 31.244 30.736 33.635 35.289 37.482 38.110 6,2 Palma 23.999 25.424 28.257 30.984 33.848 37.125 38.310 43.200 3,2 Canola 13.723 13.286 12.697 15.089 16.296 18.480 18.720 19.380 1,3 Girassol 8.191 7.608 8.896 9.363 9.759 11.173 10.890 11.450 -2,5 Sebos e gorduras 7.693 8.073 8.015 8.247 8.398 8.539 8.617 ND 0,9 Amendoim 5.139 5.162 3.992 4.371 5.008 4.919 5.060 4.930 3,0 Algodão 4.051 4.223 3.347 3.582 3.997 4.345 4.453 4.940 2,5 Palmiste 2.941 3.033 4.607 4.718 4.509 4.375 4.221 5.100 -3,5 Coco 3.511 3.155 3.270 3.038 3.240 3.115 3.108 3.620 -0,2 Oliva 2.761 2.718 2.904 3.110 2.939 2.799 3.024 2.970 8,0 Milho 1.962 2.016 2.017 2.025 2.135 2.274 2.326 ND 2,3 Outros óleos - - 16.476 16.917 17.250 17.609 17.749 ND 0,8 Total 117.626 120.564 125.722 132.211 140.994 150.035 153.960 133.700 2,6

* Valores expressos em 10³ toneladas. Fonte: LORA; VENTURINI, 2012.

Diversas pesquisas vêm sendo realizadas utilizando óleos vegetais na obtenção de biodieseis, elas incluem, óleo de soja [KOUZU et al., 2008; LIU et al., 2008; ANTUNES; VELOSO; HENRIQUES, 2008; KIM et al., 2004; MCNEFF; YAN, 2008; MELERO; IGLESIAS; MORALES, 2009; XIE; LI, 2006] dendê [NOIROJ et al., 2009; BO et al., 2007; TRAKARNPRUK; PORNTANGJITLIKIT, 2008; GAO et al., 2008; KANSEDO; LEE; BHATIA, 2009; MELERO; IGLESIAS; MORALES, 2009], girassol [ARZAMENDI et al., 2007; ALONSO et al., 2007; BRITO et al., 2009; SILVA et al., 2012; SILVA et al., 2015],

(24)

24 canola [D’CRUZ et al., 2007], algodão [GONDIM, 2009; PEREIRA, 2016; BATISTA, 2016], entre outros.

3.2.1 ÓLEO DE ALGODÃO

O algodão é a terceira matéria-prima mais importante para a produção do biodiesel nacional, ficando atrás apenas da soja e do resíduo de suínos. A Figura 1 destaca as matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel. A Figura 2 situa o histórico das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região entre outubro de 2015 e setembro de 2016. O óleo de algodão contribui com 5% dos dois bilhões de litros de óleo que o Brasil usa hoje para a produção de biodiesel. Como o óleo é extraído do caroço que compõe 60% da planta, sua fibra, os 40% restantes, pode ser vendida para a indústria têxtil. O custo para produzir biodiesel a partir do algodão é um dos mais baratos no mundo. “Assim como outras culturas, o algodão tem outra desvantagem, além do baixo teor de óleo, que é a contaminação do gossipol, um pigmento presente na semente do algodão que atrapalha o refino para biodiesel.” Napoleão Beltrão, chefe da Embrapa Algodão [ROYO, 2010]. O algodão tem a desvantagem de ter baixo teor de óleo por caroço, entre 16% e 26% [BIODIESELBR; ROYO, 2010]. A Tabela 3 ostenta o percentual das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região em setembro de 2016.

(25)

25

Figura 2: Histórico das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região (ANP).

Tabela 3: Percentual das matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região em setembro de 2016.

Matéria-prima

Região

Norte Nordeste Centro-oeste Sudeste Sul

Óleo de soja - 64,48% 80,82% 74,57% 79,77% Gordura bovina 11,10% 34,05% 7,50% 23,74% 13,33% Óleo de algodão - 1,24% 2,97% - - Outros materiais graxos 88,90% - 7,55% 1,69% 4,59%

Óleo de fritura usado - 0,07% 0,83% - 0,09%

Gordura de porco - - 0,14% - 1,86%

Gordura de frango - - 0,15% - 0,35%

Óleo de palma/Dendê - 0,16% - - -

Óleo de milho - - 0,05% - -

(26)

26 O óleo de algodão é extraído da semente do algodoeiro herbáceo (Gossypium

hisutum), do gênero Gossypium e da família Malvacea. A Figura 3 exibe o algodoeiro. A

planta de algodoeiro herbáceo possui uma estrutura do tipo organografia singular com dois tipos de ramificação, apresentando ramos frutíferos e vegetativos, dois tipos de macrofilo: frutíferos e vegetativos; flores completas (as brácteas) possuindo um terceiro verticilo floral que faz uma proteção extra e pode possuir, na base interna e externa, glândulas de secreção, além disso, apresenta prófilos, folhas sem bainha com duas estípulas, dois tipos de glândulas e pelo menos duas gemas na base de cada folha [GONDIM, 2009; BATISTA, 2016]. A Tabela 4 denota a composição química da fibra de algodão.

(27)

27

Tabela 4: Composição química da fibra de algodão. Celulose 94,0% Proteínas 1,3% Cinzas 1,2% Substâncias pécticas 0,9% Ácidos málicos, cítrico, etc 0,8% Cera 0,6% Açúcares totais 0,3% Não dosados 0,9% Total 100%

Fonte: EMBRAPA Algodão 25/10/2010

O CO2 liberado na queima do biodiesel é reciclado, sendo absorvido durante o

crescimento das oleaginosas. Há um equilíbrio entre a massa de carbono fixada e aquela liberada ou dispersa na atmosfera, o que torna a produção de biodiesel um processo cíclico que diminui os efeitos da emissão de CO2, principal vilão do efeito

estufa [EVANGELISTA, 2011; SILVA et al., 2015]. Sendo assim, o algodoeiro sequestra dióxido de carbono (CO2) da queima do biocombustível da atmosfera por fotossíntese e

devolve gás oxigênio (O2).

O Brasil vem se destacando no investimento em tecnologia e fontes de energia de menor impacto ambiental e menos emissões de CO2 (principal vilão do efeito estufa, um

dos principais responsáveis pelo aquecimento global), já que possui uma matriz energética vasta, composta principalmente por hidrelétricas e biocombustíveis. Nas Tabelas 5 e 6, estão detalhadas as características físico-químicas e a composição de óleos graxos presentes no óleo de algodão.

(28)

28

Tabela 5: Características físico–químicas de óleo de Algodão (Gondim 2009).

Propriedades Físico–Químicas Valores de referência

Massa Específica a 20ºC, g.cm-3 _{0,915 - 0,923}

Índice de Refração 40ºC 1,458 - 1,466 Índice de Iodo, g

Índice de Iodo/ 100g 99 – 119

Índice de Saponificação, mg KOH/g 189 – 198

Matéria Insaponificável, % < 1,5

Acidez, g ácido oléico / 100 g < 0,3

Índice de Peróxido meq/kg < 10,0

Fonte: Valores de Referencia: RDC N°482, de 23/09/1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA

Tabela 6: Composição de ácidos graxos do óleo de Algodão (Gondim 2009).

Ácidos Graxos Composição (%)

C14:0 mirístico 0,4 - 2,0 C16:0 palmítico 17,0 - 31,0 C16:1 palmitoléico 0,5 - 2,0 C18:0 esteárico 1,0 - 4,0 C18:1 oléico 13,0 - 44,0 C18:2 linoléico 13,0 - 44,0 C18:3 linolênico 0,1 - 2,1 Outros < 3,00 3.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

Quatro métodos têm sido investigados para reduzir a alta viscosidade de óleos vegetais e, assim, permitir o uso em motores diesel sem problemas operacionais, como a formação de incrustações e depósitos: uso de misturas binárias com petrodiesel, pirólise, microemulsificação (ou mistura co-solvente) e transesterificação [KNOTHE et al., 2006].

A reação de transesterificação é a etapa da conversão do óleo ou gordura (triglicerídeos) com álcool na presença de um catalisador, em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que constitui o biodiesel [OLIVEIRA; COSTA, 2006; EVANGELISTA, 2011; CORDEIRO et al., 2011]. A Figura 4 exibe a reação geral de transesterificação.

(29)

29

Figura 4: Reação de transesterificação (Evangelista 2011).

A transesterificação pode empregar catalisadores alcalinos, ácidos ou enzimáticos, e etanol ou metanol, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerina como resíduo [LORA; VENTURINI, 2012].

Para que a reação transesterificação ocorra de maneira satisfatória é necessário o controle das condições reacionais, ou seja, tipo do álcool, razão molar óleo:álcool, temperatura e tempo de reação, tipo do catalisador e a quantidade utilizada.

Tipo do álcool - no Brasil é bastante utilizado o etanol proveniente da cana-de-açúcar, produzindo biodiesel de origem 100% renovável. Em outros países, como o metanol, oriundo do gás natural e altamente tóxico, é o álcool mais barato, para minimizar os custos de produção acaba sendo o mais utilizado. A Tabela 7 estampa as principais vantagens e desvantagens para o uso de metanol e etanol na produção do biodiesel.

(30)

30

Tabela 7: Vantagens e desvantagens do uso de metanol ou etanol na produção do biodiesel.

Álcool Vantagens Desvantagens

Metanol - Maior reatividade; - Não forma emulsões; - Menor custo;

- Cadeia curta e alta polaridade;

- Menor tempo de reação; - Alto grau de pureza; - Não é higroscópico.

- Alta toxidade;

- Produzido a partir de Gás Natural;

- Importado;

- Chama transparente (maior risco de incêndio).

Etanol - Baixa toxicidade;

- Produto de origem vegetal; - Renovável;

- Não necessita importação.

- Difícil separação (biodiesel/glicerina);

- Alto custo.

Razão molar óleo:álcool – a razão molar é uma dos fatores que alteram diretamente o rendimento da produção de éster. Segundo Lora e Venturini (2012), as relações molares mais elevadas resultam em grandes produções de ésteres num curto período de tempo. Para a completa conversão de ácidos graxos em ésteres, o álcool deverá estar em excesso.

Temperatura – a transesterificação pode ocorrer em diferentes temperaturas dependendo do tipo de álcool e de óleo empregado. Sendo assim, a faixa de temperatura deve estar abaixo do ponto de ebulição do álcool.

Tempo – a variável de tempo está diretamente ligada com a taxa de conversão, com o aumento do tempo reacional a taxa de conversão também tende a aumentar.

Tipo e quantidade de catalisador - os catalisadores alcalinos são mais utilizados, pois apresentam menor tempo de reação quando comparado com os demais, mas possui alguns gargalos que acabam tornando o catalisador heterogêneo mais viável para o processo de transesterificação (podendo ser recuperado e reutilizado, não é corrosivo, não sendo nocivo para o meio ambiente). Segundo Noiroj e colaboradores (2009), a

(31)

31 quantidade de catalisador pode influenciar aumentando ou diminuindo a taxa de conversão.

3.3.1 CATALISADOR HOMOGÊNEO

No processo de transesterificação alcalina a reação é catalisada por metais alcalinos, alcóxidos e hidróxidos, bem como carbonatos de sódio e potássio. Os catalisadores alcalinos apresentam um elevado rendimento na obtenção de óleos vegetais. Para uma transesterificação com catalisador alcalino, os glicerídeos e o álcool precisam ser anidros, pois a água provoca reações parciais de saponificação, o que diminui o rendimento dos ésteres [LORA; VENTURINI, 2012].

O emprego da transesterificação via rota básica forma emulsões, causadas pela presença de água e ácidos graxos livres que ao reagirem com o catalisador (geralmente básico), levam à formação de sabão (reação de saponificação) e a ação emulsificante destes compostos dificulta a recuperação do biodiesel formado no meio reacional [EVANGELISTA, 2011; PEREIRA, 2016; ZANETTE, 2010; LORA; VENTURINI, 2012]. O KOH é bastante utilizado como catalisador homogêneo por apresentar uma alta conversão, mas apresenta grande dificuldade de recuperação.

3.3.2 CATALISADOR HETEROGÊNEO

Apesar de catalisadores homogêneos básicos, geralmente utilizados: NaOH e KOH, apresentarem melhores teores de conversões, a busca por catalisadores heterogêneos vem sendo bastante estudada pelo fato de poder ser recuperado e reutilizado, sendo considerado correto ambientalmente. Os catalisadores heterogêneos são formados de um suporte e uma fase ativa. O uso do suporte funciona para que o catalisador não se transfira para a fase líquida da reação, o que facilita a sua recuperação após a reação de transesterificação. A alumina ou óxido de alumínio (Al2O3)

é bastante utilizado como catalisador, absorvente ou suporte devido à área específica elevada, sendo um material quimicamente e termicamente estável. A Figura 5 revela a estrutura cristalina do suporte.

(32)

32

Figura 5: Estrutura cristalina da α-Al2O3 (Evangelista 2011).

A utilização de catalisadores heterogêneos tem algumas vantagens como: não são corrosivos; possuem ambiente favorável; apresenta menos problemas na eliminação; fácil de separar a partir de produtos líquidos; pode ser concebido para ter maior atividade, seletividade e tempo de vida. Na catálise heterogênea, o catalisador é formado por uma fase ativa e suporte, geralmente inerte. Nesse contexto, a alumina por possuir área superficial elevada é bastante utilizada como suporte de catalisadores [CORDEIRO et al., 2011].

Os catalisadores para produção de biodiesel mais estudados são os que apresentam sítios ácidos e/ou básicos de Lewis que se relacionam com a natureza dos óxidos e grau de hidratação superficial. Para reação de esterificação são mais eficazes catalisadores com presença de sitos ácidos e para transesterificação os sítios básicos [YAN et al., 2009; SILVA et al., 2015]. Catalisadores alcalinos (hidróxidos de sódio e de potássio; ou os alcóxidos correspondentes) proporcionam processos muito mais rápidos que catalisadores ácidos [KNOTHE, et al., 2006]. Dentro deste contexto, são encontrados na literatura alguns trabalhos utilizando catalisadores heterogêneo para transesterificação de óleo vegetais com base de alumina impregnado com K2CO3 [GAMA

et al., 2015; D’CRUZ et al., 2007], KF [BOZ; DEGIRMENBASI; KALYON, 2009; BO et al., 2007] , CaO [UMDU; SEKER, 2012], MgZn0 [OLUTOYE; HAMEED, 2013], KOH [NOIROJ et al., 2009], KNO3 [SILVA, 2012; SILVA et al., 2015], NaOH [ARZAMENDI et al., 2007; KIM et al., 2004], entre outros.

(33)

33 Alguns autores já vêm estudando o KOH suportado em Al2O3: como

Ghasemi e Dehkordi (2014) que utilizou em seu experimento KOH (25%) suportado em Al2O3, a reação de transesterificação de óleo de fritura na presença de KOH suportado

em -Al2O3 foi avaliada utilizando o reator two-impinging-jet (TIJR), obtendo 76,35% de

conversão. As condições reacionais utilizadas foram de 4% de catalisador, razão molar óleo:metanol (1:15) e 65o_{C de temperatura. Ilgen e Akin (2009) utilizaram 10% KOH}

suportado em -Al2O3 na transesterificação de óleo de canola e obteve 89,40% de

ésteres metílicos para as seguintes condições reacionais: temperatura de 60 o_{C, razão}

molar do óleo para o metanol de 1:12, 3% de catalisador e 9 horas de reação.

Noiroj e colaboradores (2009) estudou o KOH suportado em Al2O3 e NaY zeólita

como catalisador heterogêneo na transesterificação de óleo de palma. Ele produziu uma série de catalisadores de KOH/Al2O3 com diferentes massas de KOH (10, 15, 20, 25,

30 e 35%). Os catalisadores foram preparados por impregnação de um suporte de Al2O3 com uma solução aquosa de KOH. Os catalisadores preparados foram secos num

forno a 110 ºC durante 24 h e foram calcinados a 500 ºC durante 3 horas. Verificou-se que a nova fase ativa de K2O foi a causa da elevada atividade catalítica e basicidade do

catalisador uma vez que, quando se aumenta a carga de KOH a 15-25%,observou-se a fase de K2O e o rendimento de biodiesel foi aumentado, obtendo 87,5% de ésteres

metílicos utilizando o catalisador de 20% m/m KOH/Al2O3 e 91,07% utilizando o

catalisadores 25% m/m KOH/Al2O3 e 10% m/m KOH/NaY a uma temperatura de 70 oC,

razão mola 1:15 do óleo de palma para o metanol e foi utilizado de 3 a 6 % dos catalisadores.

3.3.2.1 Catalisadores usados em transesterificação heterogênea

Os catalisadores heterogêneos são geralmente suportados em alumina (NOIROJ et al., 2009; ARZAMENDI et al., 2007; D’CRUZ et al., 2007; BO et al., 2007; ANTUNES; VELOSO; HENRIQUES, 2008; KIM et al., 2004; MCNEFF; YAN, 2008;; XIE; LI, 2006; SILVA, 2012; SILVA et al., 2015), outros óxidos (LIU et al., 2008; D’CRUZ et al., 2007; ANTUNES; VELOSO; HENRIQUES, 2008; ALONSO et al., 2007; LIU et al., 2008) e hidrotalcita (ANTUNES; VELOSO; HENRIQUES, 2008; GAO et al., 2008; TRAKARNPRUNK; ORNTANGJITLIKIT, 2008; BRITO et al., 2009).

(34)

34 3.4 ANÁLISE TÉRMICA

Conceitua-se Análise térmica como um conjunto de técnicas que permite medir as mudanças de uma propriedade física (sublimação, evaporação, condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação) de uma substância ou material em função da temperatura ou do tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura. Em uma curva de TG observa-se a inflexão decorrente do processo de degradação térmica do material, o qual depende da natureza química, ou seja, da estrutura e extensão das forças de interação. Na curva de DTG tem-se o comportamento mais detalhado deste processo [MOTHÉ; AZEVEDO, 2009]. A Figura 6 salienta as principais curvas padrão e informações obtidas pelas técnicas de análise térmica.

Figura 6: Curvas padrão e informações obtidas pelas técnicas de análise térmica (Mothé e Azevedo 2009).

É uma técnica que apresenta algumas vantagens como: pouca amostra para a realização da análise, não requer preparo prévio da amostra e seu gráfico pode gerar mais de um resultado.

As curvas TG dos biodieseis de algodão, rota etanol, apresentaram comportamentos diferentes no perfil termogravimétrico, os quais estão relacionados com a atividade do catalisador na reação de transesterificação. As curvas TG das amostras de biodieseis mostraram duas perdas de massas, a primeira é atribuída à

(35)

35 volatilização/decomposição dos ésteres etílicos e a segunda é atribuída aos triglicerídeos não convertidos, de acordo com as curvas de DTG dos biodieseis. Silva e colaboradores (2015) utilizaram a termogravimetria (TG/DTG) para avaliar o teor de ésteres e acompanhar a reação de transesterificação de óleo de girassol por rota etílica.

(36)

36

4. METODOLOGIA

A metodologia tem o objetivo de descrever a síntese e caracterização do catalisador (KOH/Al2O3), bem como fazer o teste catalítico na reação de

transesterificação do óleo de algodão variando as condições reacionais.

4.1 SÍNTESE DO CATALISADOR

O catalisador foi sintetizado pelo método de impregnação por excesso de solvente, utilizando solução aquosa de hidróxido de potássio suportado em alumina. Para os suportes, a alumina foi pré-tratada a 80 ºC por 2 h em uma estufa para retirada de alguma umidade que tenha sido absorvida. Depois foi armazenada em um dessecador até atingir a temperatura ambiente (~25 ºC) para ser empregada posteriormente no processo de impregnação. O procedimento empregado para a síntese dos materiais (KOH/Al2O3) foi realizado de acordo com o artigo [NOIROJ et al., 2009]. Inicialmente,

prepara-se uma solução de 30% de KOH (aq.), em seguida 30 mL da mesma é misturado em 10 g de alumina, a mistura resultante foi mantida por cerca de 3 h sob aquecimento e agitação constante a 80 ºC. Em seguida, a mistura foi transferida para um cadinho e levado a estufa para secagem a 110ºC por 24 h. Antes de cada reação de transesterificação, o catalisador foi calcinado em um forno do tipo mufla em temperatura desejada (normalmente a 500 ºC) por 3 h em ar sintético sob fluxo de 100 mL min-1_,

conforme Figura 7. A Figura 8 expressa o fluxograma geral da síntese do catalisador.

Para a confirmação da obtenção do catalisador foram utilizadas como técnicas: o difratograma de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), análise termogravimétrica (TG/DTG) e infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).

(37)

37

Figura 7: Processo de síntese do catalisador (KOH/Al2O3): Processo de impregnação, secagem e calcinação.

Figura 8: Fluxograma geral da síntese do catalisador (KOH/Al2O3).

(38)

38 4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR

Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas complementares: difração de raios-x (DRX), análise termogravimétrica (TG/DTG), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).

4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Difração de raios X é um método de caracterização utilizado para identificação da estrutura. Os difratogramas de raios X dos materiais foram obtidos em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando radiações de CuKα, filtro de níquel, voltagem de 30 kV e corrente do tubo de 30 mA. Os dados foram coletados na faixa de 2θ de 10-80 graus com velocidade de goniômetro de 2 º/min com um passo de 0,02 graus.

Figura 9: Difratômetro de Raios-X.

4.2.2 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

A análise instrumental por fluorescência de raios X é baseada na medida das intensidades dos raios X característicos emitidos pelos elementos químicos

(39)

39 componentes da amostra, quando devidamente excitada. As análises fluorescência de raios X (EDX) dos catalisadores foram realizadas em um equipamento EDX-720.

Figura 10: Fluorescência de Raios-X.

4.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos catalisadores foram realizadas em um equipamento Philipps modelo XL30-ESEM. O MEV é um aparelho que pode fornecer rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. Outra característica importante é a aparência tridimensional da imagem das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo.

(40)

40 4.2.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

As análises termogravimétricas (TG/DTG) para essas amostras foram realizadas com o uso da termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA, modelo 851e. As curvas termogravimétricas foram obtidas utilizando cadinho de alumina, da temperatura ambiente até 900 ºC, com uma razão de aquecimento de 10 ºC/min e sob atmosfera de nitrogênio (25 mL/min).

Figura 12: Termobalança TG/DTG.

4.2.5 INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER

Espectros na região do (FTIR) foram obtidos no modo transmitância no intervalo de 4000 a 400 cm-1_{com resolução de 4 cm}-1_{e auxílio de uma pastilha de KBr, em um}

espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier da Bomem, modelo MB102.

(41)

41

(42)

42 4.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

A reação de transesterificação foi realizada de acordo com Evangelista (2011) por rota etílica via catálise heterogênea utiliza um sistema de refluxo aberto, com um balão de fundo chato de 500 mL conectado a um condensador. A mistura reacional foi adicionada ao balão sob agitação e aquecimento constante, exemplificada na Figura 14. As demais condições reacionais como a razão molar de etanol:óleo, catalisador e tempo de reação foram variadas a fim de se obter um maior rendimento da reação, planejamento experimental realizado conforme Tabela 8. Na reação inicial foi variado apenas o tempo reacional e fixado os demais parâmetros, para assim obter o melhor tempo de conversão [SANTOS et al., 2016].

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43

Tabela 8: Matriz dos testes catalíticos com KOH/Al2O3.

Biodiesel %Catalisador Etanol:Óleo Temperatura Tempo

Biodiesel 1 2 15:1 60 ºC 5 horas Biodiesel 2 2 15:1 70 ºC 5 horas Biodiesel 3 2 12:1 60 ºC 5 horas Biodiesel 4 2 12:1 70 ºC 5 horas Biodiesel 5 4 15:1 60 ºC 5 horas Biodiesel 6 4 15:1 70 ºC 5 horas Biodiesel 7 4 12:1 60 ºC 5 horas Biodiesel 8 4 12:1 70 ºC 5 horas

A síntese foi realizada conforme Figura 15, fluxograma geral da obtenção do biodiesel de algodão utilizando KOH/Al2O3. Após terminar a reação, a mistura foi

resfriada e separada por filtração para a remoção do catalisador, conforme Figura 16. Em seguida, o filtrado foi transferido para um funil de decantação, evidenciado na Figura 17, formando duas fases (a fase superior formada pelos ésteres etílicos impuros, e a fase inferior formada pelo glicerol e etanol). O biodiesel obtido foi avaliado por densidade, viscosidade e análise térmica. Através da análise térmica foi possível determinar o teor de ésteres obtidos.

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44

Figura 15: Fluxograma geral da obtenção do biodiesel de algodão utilizando KOH/Al2O3.

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45

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46 4.4 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL

Viscosidade cinemática e densidade são parâmetros exigidos para biodiesel e diesel, por serem fundamentais para as propriedades do combustível. O óleo e o biodiesel foram caracterizados por viscosidade, densidade, análise termogravimétrica (TG/DTG), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e índice de acidez.

4.4.1 VISCOSIDADE

A viscosidade é um parâmetro importante para a avaliação da reação de transesterificação, pois a viscosidade dos triglicerídeos (óleo) é reduzida durante a reação. As análises de viscosidade foram realizadas através de um viscosímetro de Stabinger SVM 3000 - Anton Paar.

Figura 18: Viscosímetro.

4.4.2 DENSIDADE

A densidade é um indicador de qualidade para combustíveis automotivos, de aviação e marítimos, afetando estocagem, manuseio e combustão. A análise foi realizada conforme metodologia da ASTM D4052, para um densímetro digital DMA4500 Anton Paar.

(47)

47

Figura 19: Densímetro.

4.4.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

A avaliação da reação de transesterificação foi realizada por terrmogravimetria (TG/DTG) de acordo com Silva e colaboradores (2015). As amostras de óleo de biodiesel de algodão foram analisadas usando uma termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA, modelo 851e. As curvas TG foram obtidas em cadinho de alumina, da temperatura ambiente até 900 ºC, com uma razão de aquecimento de 10 ºC/min e sob atmosfera nitrogênio (25 mL/min).

(48)

48 4.4.4 INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER

Com o objetivo de verificar as variações nas intensidades das bandas de absorbância características de ésteres e de ácidos graxos na região do infravermelho. Os espectros na região do infravermelho foram obtidos no modo transmitância no intervalo de 4000 a 700 cm-1_{com resolução de 4 cm}-1_{e suporte com ATR, em um}

espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier da Bomem, modelo MB102.

Figura 21: Espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier.

4.4.5 ÍNDICE DE ACIDEZ

O índice de acidez foi realizado de acordo com a norma ASTM D664. Adicionou-se em um Erlenmeyer, 25 ml de solução de éter e álcool etílico (2:1) e 3 gotas do indicador (fenolftaleína).Titulou-se com a solução de hidróxido de sódio 0,1N até a cor levemente rosa persistir por cerca de 10 segundos. Em seguida, adicionou-se 2 gramas da amostra e continuou com a titulação.

O cálculo do índice de acidez foi realizado pela equação 1:

(49)

49 Onde: IA = índice de acidez; VA = volume (mL) da solução de NaOH a 0,1N gasto na titulação da amostra; VB = volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação da solução solvente (branco); Ct = concentração (N) da solução de NaOH obtida na padronização e m = massa (g) da amostra.

(50)

50

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR

5.1.1 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X

A Figura 22 expõe o difratograma de raios X do catalisador KOH/Al2O3. Os

padrões de DRX referentes à Al2O3 em 2θ = 20º, 32º, 37º, 46º e 67º. A formação do

catalisador KOH/Al2O3 foi observada em 2θ = 17º, 23º, 25º, 29º, 30º, 31º, 34º, 36º, 38º,

40º, 44º, 46º, 47º, 48º, 51º e 52º. Observa-se também o aparecimento de uma nova fase interpretada como sendo o K2O cujos picos podem ser observados para valores de 2θ

em 31º, 39º 51º, 55º e 62º [NOIROJ et al.,2009].

Figura 22: DRX do catalisador KOH/Al2O3.

5.1.2 FLUORESCÊNCIAS DE RAIOS X

A análise instrumental por fluorescência de raios X é baseada na medida das intensidades dos raios X característicos emitidos pelos elementos químicos componentes da amostra, quando devidamente excitada. A Tabela 9 confirma a detecção da fase ativa de K2O no catalisador sintetizado.

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51

Tabela 9: Fluorescência de raios X do catalisador KOH/Al2O3.

Composição %

K2O 73.95 %

Al2O3 25.23 %

SiO2 0.82 %

5.1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As micrografias do MEV-EDS estão destacadas nas Figuras 23, 24 e 25. Através do MEV foi observado os aspectos morfológicos dos minerais e materiais. O MEV proporciona nítidas imagens e o EDS permite sua imediata identificação. As micrografias demonstram que o suporte de alumina possui estrutura amorfa com formação de aglomerados heterogêneos, com partícula de tamanhos irregulares e algumas esféricas.

(52)

52

Figuras 24: Microscopia eletrônica de varredura da amostra de Al2O3, (a) 100x e (b) 1000x.

Figuras 25: Microscopia eletrônica de varredura da amostra do catalisador KOH/Al2O3, (a) 100x, (b) 500x, (c) e (d) 1000x.

Com o MEV-EDS, foi possível determinar a composição química pontual das fases minerais que compõem o catalisador, constituindo o EDS ferramenta indispensável na caracterização e distribuição espacial de elementos químicos. A Tabela 10 revela a composição da amostra de catalisador.

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53

Tabela 10: EDS da amostra do catalisador KOH/Al2O3. Elemento Peso % Peso % σ Atômico %

Oxigênio 83,26 0,72 90,85 Alumínio 8,39 0,49 5,43 Potássio 8,35 0,59 3,72

As análises termogravimétricas (TG/DTG) foram realizadas com o objetivo de observar o processo de decomposição do catalisador KOH/Al2O3. As Figuras 26 e 27

estampam as curvas TG/DTG de KOH, Al2O3 do catalisador KOH/Al2O3.

Figura 26: Curvas TG de KOH, Al2O3 e do catalisador KOH/Al2O3.

100 200 300 400 500 600 700 800 30 40 50 60 70 80 90 100 P er da de m assa (% ) Temperatura (ºC) Al₂O₃ KOH KOH/Al₂O₃

(54)

54

Figura 27: Curvas DTG de KOH, Al2O3 e do catalisador KOH/Al2O3.

100 200 300 400 500 600 700 800 -0,0035 -0,0030 -0,0025 -0,0020 -0,0015 -0,0010 -0,0005 0,0000 392 ºC 1 /° C Temperatura (ºC) Al₂O₃ KOH KOH/Al₂O₃ 175 ºC

As curvas TG/DTG do Al2O3 apresentam duas perdas de massa referentes à água

fisissorvida e estrutural. Para o KOH foram observadas três etapas de perda de massa, onde a primeira e a segunda são referentes à água fisissorvida e estrutural, e a terceira está relacionada a decomposição do KOH. A decomposição térmica do catalisador (KOH/Al2O3) apresenta três etapas distintas. A primeira etapa (132-217 º °C, 34%)

corresponde à perda de água fisissorvida e a segunda e referente à água estrutural, a terceira etapa (326-446 º °C, 13%) está associada à transformação do grupo Al–O–H no grupo Al–O–K, juntamente com a geração das espécies K2O·CO2 [LI et al., 2013].

Pode-se salientar, na Figura 28, que a banda de absorção em 1385 cm-1_{pode ser}

atribuída à ligação entre o potássio e oxigênio. A banda entre 3450 – 3700 cm-1

corresponde ao estiramento (O-H) que pode ser atribuída à água. As bandas observadas na região próxima de 3500 cm-1_{e próximas de 1635 cm}-1_{estão relacionadas,}

respectivamente, ao estiramento e flexão do grupo OH devido à presença de água adsorvida. As bandas que aparecem na região de 750–880 cm-1_{envolvem estiramentos}

(55)

55 região entre 750–850 cm-1_{quando se encontram em coordenação tetraédrica [Pereira,}

2016].

Figuras 28: FTIR da amostra do catalisador KOH/Al2O3.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50 60 70 80 90 100 T ra n smi tâ n ci a (% ) Número de onda (cm -1) KOH/Al₂O₃ 1385 3450-3700 1635 750-880 1635

5.2 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE ALGODÃO

5.2.1 VISCOSIDADE

A viscosidade é um parâmetro importante para a avaliação da reação de transesterificação, pois a viscosidade dos triglicerídeos (óleo) é reduzida durante a reção.

É possível observar que os biodieseis obtidos apresentam redução na viscosidade cinemática à medida que foi aumentado o tempo reacional [SANTOS et al., 2016] e principalmente com relação ao óleo de algodão que é de 33 mm²/s. Para a qualidade do combustível a alta viscosidade provoca uma maior tendência do combustível causar

(56)

56 problemas na atomização durante a injeção na câmara de combustão. A Tabela 11 destaca as viscosidades referentes ao óleo de algodão e as oito amostras de biodieseis.

Tabela 11: Viscosidade das amostras de óleo e biodieseis de algodão a 40ºC.

Amostras Viscosidade Dinâmica

(mPa.s) Viscosidade Cinemática (mm²/s) Óleo de Algodão 30,253 33,406 Biodiesel 1 12,479 13,894 Biodiesel 2 6,6746 7,6083 Biodiesel 3 20,379 22,605 Biodiesel 4 26,413 28,985 Biodiesel 5 3,998 4,6392 Biodiesel 6 4,5073 5,2052 Biodiesel 7 4,9392 5,6859 Biodiesel 8 4,8208 5,5563

Apenas os biodieseis 5, 6, 7 e 8 estão dentro da faixa de ésteres (de acordo com o regulamento técnico ANP nº 1/2008, as especificações da viscosidade cinemática para biodiesel devem estar entre 3 – 6 pelo método ASTM D – 445.). Indicando que sua conversão foi eficaz. Para as oito amostras de biodiesel analisadas, o biodiesel 5 apresentou menor viscosidade, a partir dele podemos determinar as melhores condições reacionais para sua reação de transesterificação (etanol:óleo 15:1, temperatura 60 ºC, 4% de catalisador).

(57)

57 Os resultados de densidade estão salientados na Tabela 12. Observa-se que com a variação das condições reacionais houve diminuição na densidade do biodiesel. Este fato é um indicativo que uma maior massa de óleo é convertida em biodiesel, reduzindo assim a sua densidade.

Tabela 12: Densidade das amostras de biodiesel de algodão.

Amostras Densidade (g/cm³) Óleo de Algodão 0,9056 Biodiesel 1 0,8982 Biodiesel 2 0,8773 Biodiesel 3 0,9015 Biodiesel 4 0,9113 Biodiesel 5 0,8622 Biodiesel 6 0,8659 Biodiesel 7 0,8687 Biodiesel 8 0,8676

Para as oito amostras de biodiesel analisadas, o biodiesel 5 apresentou menor densidade, a partir dele podemos determinar as melhores condições reacionais para sua reação de transesterificação (etanol:óleo 15:1, temperatura 60 ºC, 4% de catalisador).

As análises termogravimétricas (TG/DTG) foram realizadas com o objetivo avaliar da reação de transesterificação através da diferença na temperatura de volatilização dos triglicerídeos e ésteres [SILVA et al., 2015]. Assim, através dela foi possível observar o rendimento da reação de transesterificação, a fim de determinar o teor de ésteres totais.

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58 As Figuras 29 e 30 desvelam as curvas TG/DTG das amostras de óleo e biodieseis de algodão.

Figura 29: Curvas TG dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3; (b)na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Perd a de ma ssa (%) Temperatura (ºC) Óleo de Algodão Biodiesel 1 Biodiesel 2 Biodiesel 3 Biodiesel 4 (a) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Perd a d e ma ssa (%) Temperatura (ºC) Óleo de Algodão Biodiesel 5 Biodiesel 6 Biodiesel 7 Biodiesel 8 (b)

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59

Figura 30: Curvas DTG dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3; (b)na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 -0,020 -0,018 -0,016 -0,014 -0,012 -0,010 -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 1 /؛ C Temperatura (ºC) Óleo de Algodão Biodiesel 1 Biodiesel 2 Biodiesel 3 Biodiesel 4 (a) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 -0,020 -0,018 -0,016 -0,014 -0,012 -0,010 -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 1 /° C Temperatura (ºC) Óleo de Algodão Biodiesel 5 Biodiesel 6 Biodiesel 7 Biodiesel 8 (b)

A curva TG do óleo de algodão mostrou uma única perda de massa de 98,2% e uma temperatura inicial de 304 ºC, referente à volatilização/evaporação dos ácidos graxos (triglicerídeos). As temperaturas iniciais da decomposição térmica dos biodieseis (ésteres) são bem inferiores à temperatura inicial de decomposição térmica do óleo,

(60)

60 cerca de 100 o_{C. Para as curvas TG/DTG de biodiesel (Figuras 29 e 30) observa-se}

claramente duas etapas de decomposição, a primeira referente a volatilização/decomposição dos ésteres etílicos e a segunda a volatilização/decomposição dos triglicerídeos.

Para as oito amostras de biodiesel analisadas, o biodiesel 5 apresentou maior percentual de conversão (96,8%), a partir dele podemos determinar as melhores condições reacionais para sua reação de transesterificação (etanol:óleo 15:1, temperatura 60 ºC, 4% de catalisador).

As conversões com etanol:óleo 15:1, foram consideradas mais eficientes, devido a miscibilidade obtiveram alto grau de conversão quando comparadas com as reações 12:1. Relacionando com a temperatura (60-70 ºC), a maioria das sínteses realizadas obtiveram melhores resultados a 60 ºC. Considerando também a variação de catalisador (2-4%), ao aumentarmos a quantidade, conseguimos melhorar de maneira satisfatória o percentual de conversão. As reações utilizando 2% do catalisador obtiveram um menor percentual de conversão quando comparado com as reações de 4%, as demais condições reacionais também interferiram no rendimento da reação, conforme Tabela 13 e Figura 31.

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Tabela 13: Dados obtidos da curva TG/DTG do óleo e biodiesel de algodão com o catalisador KOH/Al2O3.

Amostras Etapas ∆T(ºC) Tmáx.(ºC) ∆m(%) mR(%) Óleo de Algodão 1 304-490 475 98,2 1,8 Biodiesel 1 1 2 100-339 339-479 325 412 73,8 25,6 0,6 Biodiesel 2 1 2 135-349 349-489 327 402 69,1 30,6 0,3 Biodiesel 3 1 2 165-346 346-496 314 392 24,9 74,0 1,1 Biodiesel 4 1 2 171-346 346-496 316 396 40,6 58,6 0,8 Biodiesel 5 1 174-309 306 96,8 3,2 Biodiesel 6 1 2 177-323 323-464 320 428 90,0 8,3 1,7 Biodiesel 7 1 2 180-321 321-476 313 431 86,8 10,8 2,4 Biodiesel 8 1 2 162-386 386-480 321 424 83,6 11,8 4,5

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Figura 31: Gráficos do rendimento dos biodieseis de algodão nas condições reacionais estudadas. (a) na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 15:1; (b)na presença de 2% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 12:1; (c) na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 15:1; (d)

na presença de 4% de catalisador KOH/Al2O3 e razão molar 12:1.

Os resultados foram avaliados conforme o artigo [SILVA et al., 2015]. As curvas TG dos biodieseis de algodão, rota etílica, apresentaram comportamentos diferentes no perfil termogravimétrico, os quais estão relacionados com a atividade do catalisador na reação de transesterificação. Através das curvas termogravimétricas, observou-se que é possível mostrar, qualitativamente, o comportamento térmico de amostras de biodiesel e óleo de algodão.

Através dos espectros é possível verificar as variações nas intensidades das bandas de absorbância características de ésteres e de ácidos graxos na região do

0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% Razão Molar 15:1 (2%) 60 ºC 70 ºC (a) 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% Razão Molar 12:1 (2%) 60 ºC 70 ºC (b) 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% Razão Molar 15:1 (4%) 60 ºC 70 ºC (c) 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% Razão Molar 12:1 (4%) 60 ºC 70 ºC (d)