Aula8InstrumentaçãoIV[MododeCompatibilidade]

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Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química

INSTRUMENTAÇÃO NO

INFRAVERMELHO

DEQ/UFPE

INFRAVERMELHO

Prof. Fernanda A. Honorato 2011.2

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CLASSIFICAÇÃO DOS ESPECTROFOTÔMETROS

Baseada na Tecnologia de Seleção de Comprimento de Onda I. Dispersivos

Rede - Plana ou Côncava Feixe único

Feixe duplo

Multicanal (Arranjo de detectores) Multiplexados (Hadamard)

Multiplexados (Hadamard)

II. Instrumentos de Filtro

Fabri-Perrot (interferência)

Filtro Óptico Acústico Sintonizável (AOTF)

III. Interferométricos (Transformada de Fourier)

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região fontes

vac.UV UV VIS NIR MIR FAR

100 200 400 700 2000 20.000 40.000 (λ,nm) seletores argônio xenônio H₂ ou D₂ Lâmpada de W Nernst (ZrO₂ +Y₂O₃)

3.000 l/mm redes com diversos no. de linhas / mm 50 l/mm prismas sílica fundida ou quartzo

filtros de interferência filtros de absorção DEQ/UFPE detector material filtros de absorção LiF

sílica fundida ou quartzo NaCl KBr fotomultiplicadora fototubo diodo de silício fotocondutor (GaInAs) termopar

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ELEMENTOS

MONOCROMADORES

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DISPERSIVOS

São geralmente de feixe duplo, com registrador e empregam redes de difração para dispersar a radiação;

Empregam um modulador de baixa frequência que permite ao detector discriminar entre os sinais da fonte e os sinais de radiação

DEQ/UFPE

detector discriminar entre os sinais da fonte e os sinais de radiação espúria;

Os compartimentos de referência e da amostra estão sempre localizados entre a fonte e o monocromador;

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Monocromadores (rede de difração)

Espelhos côncavos

DISPERSIVOS

Fenda de entrada Fenda de saída

λ₁ _λ₂

Grade Plano focal

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Espectrofotômetro de Varredura com Rede de Difração

DISPERSIVOS

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DISPERSIVOS

Espectrômetro Multicanal com Arranjo de Fotodiodos

Arranjo de fotodiodos Rede côncava Amostra Fonte Fenda

• Sem partes móveis

• Compromisso entre faixa espectral e resolução

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DISPERSIVOS

Espectrômetro Multicanal com Arranjo de Fotodiodos

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FILTROS

Filtros de Interferência

Lâmina de vidro Filme metálico Luz branca Largura de banda = 10 nm 60 80 T r an sm it ân c ia, % Lâmina de vidro Dielétrico metálico Radiação com banda estreita 20 40 450 500 550 λ λ λ λ, nm T r an sm it ân c ia, %

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Instrumentos Dedicados

Detector

FILTROS

DEQ/UFPE Amostra Filtros de Interferência Fonte

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FILTROS

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FILTROS

Filtros Ópticos-Acústicos Sintonizáveis

TeO₂ Absorvedor

λ

Feixe difratado Transdutor Piezoelétrico (LiNbO₃) Gerador de Rádio Frequência, f_a ( 40 - 90 MHz)

λ

λ =

∆n α ν

a

f

_a Anteparo

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FILTROS

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Principais Características dos Filtros Ópticos-Acústicos

1. Monocromador robusto, sem partes móveis; 2. Transmitância ≈ 98% (49% útil);

3. Precisão na determinação do comprimento de onda (± 0.04 nm);

FILTROS

DEQ/UFPE

3. Precisão na determinação do comprimento de onda (± 0.04 nm); 4. Alta taxa de varredura 500 nm s-1_{( 20} _{µs - tempo necessário para}

que a onda acústica atravesse o cristal);

5. Acesso aleatório aos comprimentos de onda;

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INTERFEROMÉTRICOS

Transformada de Fourier

Jean Fourier (1768 - 1830)

Qualquer movimento periódico, não importando a sua complexidade, pode ser descrito através da soma de termos senóides ou cossenóides.

y = (sen 2πν t + 1/3 sen 6πν t + 1/5sen10πν t +... + 1/n sen2nπν t )

y

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y

y = A sen 2πν t

y = A/3sen 6πν t

y= A/5sen 10πν t

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INTERFEROMÉTRICOS

y

_{Transformada de Fourier}

A (espectro) (espectro) Freqüência ν 3ν 5ν A/3 A/5

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INTERFEROMÉTRICOS

Espectroscopia com Transformada de Fourier

Início dos anos 50 – astrônomos – espectros de IR de estrelas (emissão)

Vantagens:

1. Vantagem de Jaquinot – Poucos componentes ópticos, sem fenda para atenuar a radiação

DEQ/UFPE

para atenuar a radiação

P_detector↑ → S/R↑

2. Alta resolução e reprodutibilidade no comprimento de onda Possibilita média dos sinais → S/R↑

3. Vantagem de Fellgett ou Multiplex – todos os elementos da fonte atingem o detector simultaneamente → Aquisição rápida dos espectros (<1s)

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INTERFEROMÉTRICOS

Vantagem Fellgett ou Multiplex

Espectro em um instrumento convencional: 500 - 5000 cm-1

•Resolução de 3 cm-1 _{Número de medidas =} ₁₅₀₀ Tempo por medida = 0,5 s Tempo total = 750 s = 12,5 min

Tempo por medida = 0,5 s Tempo total = 750 s = 12,5 min

•Resolução de 1,5 cm-1 Tempo total = 25,0 min

Espectro em um instrumento multiplexado

•Todos os comprimentos de onda são medidos simultaneamente. •Em 0,5 s 1500 espectros podem ser obtidos.

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Fourier : Espectroscopia no Domínio do Tempo

P (t ) Tempo P (ν ) P (ν ) Frequência P ( um ciclo Tempo P (t ) Frequência P (ν )

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INTERFEROMÉTRICOS

Espectro no domínio do tempo de uma

fonte emitindo vários comprimentos de onda

tempo

P

(t

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INTERFEROMÉTRICOS

um ciclo P (t ) DEQ/UFPE Tempo P(t) = k [ cos (2πν₁t) + cos (2πν₂t)] tempo frequência Periodicidade: 1012 _{a 10}15 _Hz

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λ amostra Fonte monocromática Espelho fixo

Interferômetro de Michelson

Nobel - 1907 Freqüência do sinal diretamente proporcional à freqüência original da radiação P (t ) + λ +1λ - λ 0 -1λ _Detector amostra 1 2 1 2

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Transformada de Fourier de Interferogramas

P(δ) 0 δ, cm a b so rb â n ci a frequência

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INTERFEROMÉTRICOS

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FONTES

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FONTES

Sólido inerte aquecido eletricamente (1500-2200K)

Radiação contínua semelhante a um corpo negro Imax→5.000 a 5900 cm-1

Fonte de

Fonte de Nernst

Nernst

Óxidos de terras raras (d = 1 a 2 mm, comp=20 mm)

Fonte

Fonte Globar

Globar

Carbeto de Si (d = 5mm, comp = 50 mm) Há necessidade de refrigeração

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FONTES

Fonte de Filamento Incandescente

• Espiral de Ni-Cr

• Fio de ródio selado em um cilindro de cerâmica

• Intensidade < Intensidade (globar), porém vida mais longa

Fonte de Arco de Hg

DEQ/UFPE

Fonte de Arco de Hg

• Potência suficiente para o FAR (λ>50µm)

• Tubo em quartzo contendo vapor de Hg a P>Patm

• Passagem de eletricidade pelo vapor forma plasma →

radiação contínua no FAR

Lâmpada de Filamento de W

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DETECTORES

Detectores para a Região do

Detectores para a Região do Infravermelho e

Infravermelho e

Infravermelho Próximo

Detectores

Térmicos

Piroelétricos

Fotoncondutor

DEQ/UFPE

Fotoncondutor

• Resposta espectral

• Velocidade de Resposta

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DETECTORES

Detectores

Detectores Térmicos

Térmicos

Disponíveis desde 1800;

Princípio:

absorção da radiação por uma superfície

sensível à temperatura - alteração de alguma propriedade

com a temperatura (∆T da ordem de 0.001 K).

Tempo de resposta lento : 10 ms

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DETECTORES

Termopares

Par de junções formadas pela fusão de duas peças de metal

como bismuto e antimônio.

DEQ/UFPE

Um potencial se desenvolve entre as duas junções o qual é

dependente da diferença de temperatura entre elas.

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DETECTORES

Bolômetros

Bolômetros ((termistores

termistores))

Termômetro construído com tiras de metal como platina e

níquel ou misturas de óxidos semi-condutores;

Alta variação da resistência com a temperatura;

Bolômetro de Germânio operando a 1.5 K → detector

ideal para a faixa de 2000 a 25

µm.

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DETECTORES

Piroelétricos

Folhas de monocristais de materiais piroelétricos (isolantes com propriedades térmicas e elétricas especiais): Sulfato de triglicina (NH₂CH₂COOH)₃.H₂SO₄)

Quando um campo elétrico é aplicado a um dielétrico →

DEQ/UFPE Quando um campo elétrico é aplicado a um dielétrico → polarização elétrica (que cai a a zero quando o campo elétrico é removido);

Substâncias piroelétricas → retém a polarização dependente de T, após remoção do campo;

Variando-se T pela IR, altera-se a distribuição de carga do cristal; Rápidos → FT-IR.

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DETECTORES

Detectores

Detectores Fotondutores

Fotondutores

Absorção da radiação (fótons) promove os elétrons não

condutores da camada de valência para estados de energia

mais altos e condutores.

HgCdTe

- utilizado em instrumentos FT - IR Normalmente

são resfriados com N

₂

para minimizar ruído térmico;

PbS

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FORMAS DE MEDIDA NO IR

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FORMAS DE MEDIDA

A informação (espectro) de uma amostra na região do

Infravermelho pode ser obtida através de diversas formas.

Exemplos:

1. Transmitância / Absorbância

2. Transflectância

3. Refletância

Difusa

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Transmitância

Transmitância e

e Absorbância

Absorbância

Po _P Po P Sólidos / Suspensões Soluções ou líquidos límpidos A = - Log T T = P Po x 100

A =

ε b c

b = ???

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FORMAS DE MEDIDA

Transflectância

Fibra óptica Espelho Fibra óptica bifurcada

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FORMAS DE MEDIDA

Refletância

Refletância ((difusa

difusa))

P_i R_p, R_a x=0 DEQ/UFPE R_p, R_a R = Ra R_p

Kubelka-Munk (linearização efetiva) x=d K S = (1 - R)2 2R = f (R) A = log 1 R

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FORMAS DE MEDIDA

Refletância

Refletância ((difusa

difusa))

K S = (1 - R)2 2R = f(R) K – Absorção; K – Absorção;

S – Espalhamento (reflexão, refração, difração aleatória nas superfície das partículas).

Rp deve ser igual a 100% para toda a faixa de comprimento de onda MgO, BaSO4, NaF, Spectralon (teflon)

R = Ra R_p

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Refletância

Refletância ((difusa

difusa))

D D Padrão Amostra DEQ/UFPE R_p _R_a R = R_a R_p (1 - R)2 2R f(R) =

Linear com a concentração ou propriedade

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Refletância

Refletância Total

Total Atenuada

Atenuada (ATR)

(ATR)

Amostra em contado com a onda evanescente (0,5 - 5µm)

Cristal de ATR (η_cristal>>> η_amostra)

Feixe IR Para o detector

Cristais: