QuimFisica3Cap2 (Dinâmica Molecular das Reações)[Aula]

(1)

Físico-Química III

Cinética Química

Dinâmica Molecular das Reações

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2

Otávio Santana Otávio Santana

• CONTEÚDO

– Velocidades das Reações Químicas.

–Dinâmica Molecular das Reações:

•Colisões Reativas: Teoria da Colisão; Validade da Equação de Arrhenius.

• Reações Controladas pela Difusão: Equação do Balanço de Massa. •Teoria do Complexo Ativado: Equação de Eyring; Aspectos

Termodinâmicos.

• Dinâmica das Colisões Moleculares: Colisões Reativas; Superfícies de Energia Potencial; Alguns Resultados de Experimentais e Teóricos.

– Catálise Homogênea & Heterogênea. – Cinética das Reações Complexas.

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 4

Cont. Parte 3

3

• Teoria da Colisão

– Esta teoria é utilizada para descrever processos bimoleculares que ocorrem entre moléculas simples em fase gasosa.

➔ _{Baseia-se na hipótese de que as moléculas devem colidir com}

uma energia mínima para que a reação possa ocorrer.

➔ _{Fundamenta-se na Teoria Cinética dos Gases e visa obter a}

constante de velocidade k2 de reações de segunda ordem:

Colisões Reativas

A+A→k2

P v =k2[A]

2 _{ou A}₊_B _→k2

(2)

4

– A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)

pode ser prevista a partir de argumentos físicos simples.

➔ _{Assume-se que velocidade}_v_{deve ser proporcional à}

frequência de colisões z e às densidades moleculares ρA e ρB.

➔ _{Além disso, é preciso levar em conta a fração de moléculas}

que possuem a energia (Ea) e a orientação (P) adequadas.

Nota: O fator estérico P em geral se situa entre 0 (nenhuma orientação relativa conduz à reação) e 1 (todas as orientações levam à reação), mas é possível que P > 1. A+ A→k2

P v=k2[A]

2 _{ou A}₊_B _→k2

P v ∝P z e−Ea/RT

⏟

~k2

ρAρB

⏟

~[A][B]

5

– A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)

pode ser prevista a partir de argumentos físicos simples.

➔ _{A teoria prevê que 4 fatores são essenciais para a velocidade}

de uma reação (em fase gasosa).

➔ _{A forma geral para a constante de velocidade reflete 3 dos}

aspectos fundamentais para uma colisão bem sucedida:

k2 ∝Fator Estérico × Frequência de Colisões × Energia Mínima

6

–Frequência de ColisõesFrequência de Colisões

➔ _{A fração}_f_{de moléculas com velocidades no intervalo}_v_e_v₊_dv

é dada pela distribuição de Maxwell:

f(v) =4π

(

M

2πRT

)

3/2

v2_e−Mv2

(3)

7

➔ _{A função de distribuição pode ser utilizada para o cálculo de}

diversas propriedades do sistema. Ex.: velocidade média c:

f(v) =4π

(

M

2πRT

)

3/2

v2

e−Mv2

/2RT

̄

c=

_∫

0

∞

vf(v)dv

⏟

Tab. Integrais =

(

8RT

πM

)

1/2

8

➔ _{A função de distribuição também pode ser utilizada para o}

cálculo da velocidade relativa média crel:

f(v) =4π

(

M

2πRT

)

3/2

v2

e−Mv2

/2RT

̄

crel=2

1/2_̄

c=

(

8kBT

πμ

)

1/2

,μ = m1m2

m1+m2

9

➔ _{Assume-se que uma colisão ocorre sempre que os centros de}

duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisão diâmetro colisãod.

➔ _{O parâmetro}_d_{permite definir um “tubo de colisão” com uma}

área transversal σ denominada seção de colisãoseção de colisão (πd2_).

(4)

10

➔ _{Assume-se que uma colisão ocorre sempre que os centros de}

duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisão diâmetro colisãod.

➔ _{O parâmetro}_d_{permite definir um “tubo de colisão” com uma}

área transversal σ denominada seção de colisãoseção de colisão (πd2_).

➔ _A_{frequência de colisão}_{frequência de colisão}_z_{é deduzida pela teoria cinética dos} gases e é dada por:

z= ̄crelσ

(

N

V

)

= ̄crelσ

(

p

kBT

)

13

➔ A densidade de colisões _{densidade de colisões}Z

IJ é definida como a frequência de colisões do tipo (I,J) por unidade de volume da amostra.

➔ _{A densidade de colisões depende da concentração das espécies}

reagentes, da temperatura e da seção de colisão.

➔ _{A densidade de colisões é deduzida pela teoria cinética dos}

gases e, para colisões do tipo (A,A), é dada por:

̄

crel=

(

8kBT

πμ

)

1/2 ,σ = πd2_,

μ= mAmA mA+mA

=mA

2, NA≡N° Avogadro

ZAA=

1 2̄crelσNA

2 [A]2

14

➔ A densidade de colisões _{densidade de colisões}Z

➔ _{A densidade de colisões depende da concentração das espécies}

reagentes, da temperatura e da seção de colisão.

➔ _{A densidade de colisões é deduzida pela teoria cinética dos}

gases e, para colisões do tipo (A,B), é dada por:

̄

crel=

(

8kBT

πμ

)

1/2 ,σ = πd2_{, d}

=1₂(dA+dB),μ= mAmB mA+mB

, NA≡N° Avogadro

ZAB= ̄crelσNA

(5)

15

➔ _A_{densidade de colisões}_{densidade de colisões}_Z

●_{A seção de colisão de duas moléculas} A e B é definida de forma especial.

●_{Pode ser imaginada como a área dentro} da qual o centro da “molécula projétil” (A) deve passar, centrada em torno da “molécula alvo” (B), para que a colisão possa ocorrer.

18

• Questão 4:

– (a) Calcule a frequência de colisão (z) e a densidade de

frequência de colisão (ZAA) no monóxido de carbono, sendo

r = 180 pm (raio molecular), a 25 °C e 100 kPa. (b) Qual a

elevação percentual desses parâmetros se a temperatura subir 10 K, a volume constante?

Dados: kB = 1,38065x10-23 J·K-1, 1 u = 1,66054x10-27 kg; MCO = 28,0 g·mol-1.

Resp.: z = 6,64x109_s-1_,_Z

AA = 8,07x1034 m-3s-1; (b) 1,6 %.

z= ̄c_relσ

(

p

kBT

)

=21/2_̄_c_σ

(

NAp RT

)

,c̄rel=

(

8kBT πμ

)

1/2 ,̄c=

(

8RT

πM

)

1/2

ZAA=

1 2z

(

N(A)

V

)

=

1 2̄crelσNA

2_[ A]2

21

–Fator EnergéticoFator Energético

➔ _{A densidade de colisões pode ser usada para estimar a}

velocidade da reação.

➔ _{No entanto, além de colidirem as moléculas devem possuir a}

energia mínima para a ocorrência da reação.

➔ _{Se todas as colisões levassem à ocorrência da reação, a}

velocidade da reação seria dada por:

vA=

ZAA

NA

⇒ −d[A]

dt =

1 2̄crelσNA[A]

2 ⇒k2=

(6)

22

➔ _{Se todas as colisões levassem à ocorrência da reação, a}

velocidade da reação seria dada ou:

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt = ̄crelσNA[A][B] ⇒k2= ̄crelσNA

23

➔ _{Como nem todas as colisões ocorrem com a energia mínima}

necessária:

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt ∝ ̄crelσNA[A][B] ⇒ k2 ∝ ̄crelσNA

24

➔ _{Levando em conta a fração de moléculas com energia superior}

a mínima necessária (ε*_):

Como chegar a este resultado?

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt ∝ ̄crelσNA[A][B] ⇒k2= ̄crelσNAe

−ε*

(7)

25

➔ _{Esta última expressão possui uma forma que lembra a equação}

de Ahhrenius, mas não é equivalente!

➔ _{Isto ocorre porque a velocidade relativa média}_c

rel depende da temperatura e E*_≠_E

a.

➔ _{Escrevendo explicitamente todos os termos, a expressão para}

a constante k2 assume a forma:

E*

=NAε

*_{, R}

=NAkB

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt ∝ ̄crelσNA[A][B] ⇒ k2= σNA

(

8kBT πμ

)

1/2 e−E*_/_RT

26

➔ _{O resultado é obtido lembrando que nem todas as moléculas}

possuem velocidade igual à média, de modo que se define uma velocidade relativa para cada par de moléculas.

➔ _{A velocidade relativa possibilita definir uma energia cinética}

devida ao movimento relativo ε = ½μvrel

2_{, e a fração de}

moléculas que possuem esta energia é dada por f(ε)dε:

vA(ε) =vrel(ε) σf(ε)dεNA[A][B]

27

➔ _{Além disto, nem toda colisão leva à formação de produto,}

isto é, há uma probabilidade de uma dada colisão ocorrer sem que haja energia suficiente para que ocorra a reação.

➔ _{Esta probabilidade pode ser incorporada fazendo a seção de}

choque depender da energia cinética (σ depende da forma como a colisão ocorre) e somando todas as contribuições:

vA =

∫

0

∞

vrel(ε)σ (ε)f(ε)dεNA[A][B] ⇒ k2=NA

∫

0

∞

vrel(ε)σ (ε)f(ε)dε

(8)

28

➔ _{Se todas as colisões fossem frontais teríamos σ(}_ε_{) = 0, para}_ε

menor que um dado valor de corte ε*_,_{e σ(}_ε_{) =}_π_d2_{, para}_ε_>_ε*

(por esta razão a seção de choque depende de ε).

➔ _{Como nem todas as colisões são frontais, deve-se considerar a}

energia cinética relativa ao longo da linha que une os centros das duas moléculas.

b≡Parametro de impacto

vrel,AB=

(

d

2₋ b2

d2

)

1/2 vrel

29

➔ _{Se todas as colisões fossem frontais teríamos σ(}_ε_{) = 0, para}_ε

menor que um dado valor de corte ε*_,_{e σ(}_ε_{) =}_π_d2_{, para}_ε_>_ε*

(por esta razão a seção de choque depende de ε).

➔ _{Admite-se que apenas a parcela da energia associada a}

componente frontal da colisão leva à reação, de modo que se obtém a expressão:

εAB=

(

d2

−b2

d2

)

ε

b≡Parametro de impacto

31

➔ _{A existência de um valor de corte para}_ε_{implica que deve}

existir um valor máximo do parâmetro de impacto b, acima do

qual não ocorre reação, de modo que bmáx→ε

*_.

➔ Com: σ(ε) = πbmáx 2_{e σ =}

πd2, esta condição implica em:

ε* =

(

d

2₋

bmax

2

d2

)

ε ⇒ bmax

2

=

(

1− ε* ε

)

d

2

(9)

32

➔ _{Uma vez que a forma da função σ(}_ε_{) foi obtida e a função de}

distribuição de Boltzmann f(ε) é conhecida, pode-se resolver a integral para o cálculo de k2.

➔ _{A resolução da integral fornece:}

k2=NA

∫

0

∞

vrel(ε)σ (ε)f(ε)dε

=N_A

∫

0

∞

(

2ε

μ

)

1/2

(

1− ε* ε

)

σ

[

2π

(

1 πkBT

)

3/2

ε1/2_e−ε/kBT

]

_d_ε

k2=

(

8kBT πμ

)

1/2 σNAe

−ε*

/kBT _{= ̄}_c

relσNAe

−ε*

/kBT

33

–Fator EstéricoFator Estérico

➔ _{Para o cálculo de}_k_{utilizam-se valores experimentais para}_σ_,

obtidos a partir de colisões não-reativas (ex.: viscosidade).

➔ _{No entanto, os resultados teóricos para}_k_{nem sempre}

apresentam boa concordância com resultados experimentais.

➔ _{Geralmente os valores teóricos são bem superiores aos}

experimentais (nota: em poucos casos ocorre o inverso).

➔ _{Este resultado sugere que a energia da colisão não é o único}

fator determinante da reação.

34

➔ _{Além de possuírem a energia mínima necessária, as moléculas}

devem colidir com a orientação correta.

➔ _{Ex.: Cl + NOCl}→ NO + Cl2.

Neste exemplo, existem duas maneiras pelas quais um átomo de Cl pode colidir com uma molécula de NOCl (cloreto de nitrosila). Colisões Reativas

Colisão Eficiente: Reação ocorre.

(10)

35

➔ _{Além de possuírem a energia mínima necessária, as moléculas}

devem colidir com a orientação correta.

➔ _{A correção é feita a partir da introdução do}_{fator estérico}_{fator estérico}_P

(nota: fator introduzido aqui apenas como uma correção).(*)

➔ _{A partir de}_P_{, define-se a}_{seção eficaz de colisão reativa}_{seção eficaz de colisão reativa}_σ_*,

um múltiplo da seção de colisão: σ* = Pσ, de modo que:

k2=PσNA

(

8kBT πμ

)

1/2 e−E*_/

RT

(*)_{Na Teoria do Complexo Ativado este fator aparece a partir de conceitos fundamentais.}

36

Cinética Química Empírica

• Ex.#1: Estimativa do Fator Estérico

– Estime o fator estérico da reação: H2 + C2H4→ C2H6, a 628 K, sabendo que o valor experimental para o fator de frequência é 1,24x106_Lmol-1_s-1_.

Dados:

mH2 = 2,016 u; mC2H4 = 28,05 u; 1 u = 1,666054x10-27 kg; σH2 = 0,27 nm2; σC2H4 = 0,64 nm2; kB = 1,38065x10-23 J·K-1.

Resp.: P = 1,7x10-6_.

39

– Estime o fator estérico da reação: NO + Cl2→ NOCl + Cl, a

298 K, sabendo que o valor experimental para o fator de frequência é 4,0x109_Lmol-1_s-1_.

Dados:

mNO = 30,00 u; mCl2 = 70,91 u; 1 u = 1,666054x10-27 kg; σNO = 0,42 nm2; σCl2 = 0,93 nm2; kB = 1,38065x10-23 J·K-1.

(11)

40

–FatorFatorEstéricoEstérico & “Efeito Arpão” & “Efeito Arpão”

➔ _{Em alguns casos o fator estérico é maior do 1, sugerindo que a}

reação ocorre com velocidade superior a frequência de colisão!

➔ _{O mecanismo proposto para explicar esta aparente contradição}

é o baseado no chamado “efeito arpão”.

➔ _{Neste mecanismo uma transferência de carga leva a uma}

atração coulômbica que conecta as moléculas colidentes.

➔ _{O efeito arpão aumenta a seção eficaz de colisão reativa, o que}

contribui para aumentar a velocidade da reação.

41

–FatorFatorEstéricoEstérico & “Efeito Arpão” & “Efeito Arpão”

➔ _{Em alguns casos o fator estérico é maior do 1, sugerindo que a}

reação ocorre com velocidade superior a frequência de colisão!

➔ _Ex.:_{K + Br}

2→ KBr + Br·, que tem o valor experimental do

fator estérico P = 4,8.

➔ _{Nesta reação, a certa distância um elétron salta do K para o}

Br2, produzindo um “arpão” coulômbico entre as espécies.

➔ _Nota:_{Em alguns casos, quando o efeito arpão está presente,} é possível prever o fator estérico P.

42

– Estime o fator estérico da reação: K + Br2→ KBr + Br,

calculando a distância em que é energeticamente favorável a

passagem de um elétron do K para o Br2. Compare este

resultado com o valor experimental: P = 4,8.

Dados:

IK = 420 kJ·mol

-1_; _{(Energia de Ionização)} _[fornecida]

ABr2 = 250 kJ·mol

-1_; _{(Afinidade Eletrônica)} _[liberada]

d = 400 pm; (Diâmetro de Colisão: d = rK+rBr2) e = 1,602x10-19_C; _{(Carga Fundamental)} ε0 = 8,85419x10

-12_C2_·J-1_m-1_. _{(Permissividade do vácuo)}

(12)

45

• Ex.#4: Validade da Equação de Arrhenius

– A Teoria Cinética das Colisões levou ao seguinte resultado para a constante de velocidade de uma reação bimolecular gasosa:

(a) Compare esta equação com a de Arrhenius e identifique a energia de ativação Ea, utilizando a definição geral:

(b) Mostre que: Ea ≈ E

*_{, quando:}_E*_{>> RT/2.}

(c) Obtenha, também, o parâmetro A.

Ea=RT

2∂lnk2 ∂T k2=PσNA

(

8kBT πμ

)

1/2 e−E*_/RT

48

• Questão 5:

– A Teoria da Colisão envolve o conhecimento da fração de colisões moleculares que ocorrem com a energia cinética no mínimo igual a Ea ao longo da reta de colisão. Qual é esta fração quando (a) Ea = 15 kJ·mol-1 e (b) Ea = 150 kJ·mol-1 a (i) 300 K e a (ii) 800 K?

Resp.: (a)(i) 2,4x10-3_;(ii) 0,10; (b)(i) 7,7x10-27_{; (}ii) 1,6x10-10_.

50

• Questão 6:

– Calcule o aumento percentual das frações mencionadas no exercício anterior quando a temperatura se eleva em 10 K.

(13)

52

• Questão 7:

– Com a Teoria da Colisão, calcule o valor teórico da constante de velocidade da reação de segunda ordem:

D2(g) + Br2(g) 2DBr→ (g),

a 450 K, admitindo que seja bimolecular elementar. Dados: σ = 0,30 nm2_,_μ_{= 3,93 u,}_E

a = 200 kJ·mol-1,

kB = 1,38065x10

-23_J·K-1_{, 1 u = 1,66054x10}-27_kg.

Resp.: 1,7x10-12_L·mol-1_s-1_.

54

Fim da Parte 1

55

• Fase Gasosa x Fase Líquida

–Aspectos GeraisAspectos Gerais

➔ _{Reações em fase gasosa são bem diferentes das que ocorrem}

em solução.

➔ _{Em fase líquida os reagentes precisam abrir espaço entre}

moléculas de solvente, o que diminui a frequência de colisões.

➔ _{Por outro lado, a lenta migração através da solução provoca}

um aumento no tempo de contato entre moléculas reagentes.

➔ _{Este aumento, provocado pelas moléculas do solvente, é}

conhecido como efeito gaiola.efeito gaiola

(14)

56

• Fase Gasosa x Fase Líquida

–Aspectos GeraisAspectos Gerais

➔ _{Como a velocidade de migração através do meio é reduzida, as}

moléculas reagentes possuem pouca energia cinética.

➔ _{No entanto, a gaiola torna possível que as moléculas reagentes}

possam acumular energia (do meio) suficiente para reagir.

➔ _{Além disso, em um meio condensado é mais difícil definir uma}

energia de ativação para a reação.

➔ _{Isto ocorre porque é necessário levar em conta a energia de}

toda a gaiola, além da energia das moléculas reagentes.

Reações em Fase Líquida

57

• Classes de Reações

–Controle pela Difusão & Controle pela AtivaçãoControle pela Difusão & Controle pela Ativação

➔ _{Reações em solução podem ser divididas em etapas simples}

(embora o processo global seja bem complexo).

➔ _{Etapa 1:}_{Etapa 1: Admite-se que, inicialmente, os reagentes A e B se} difundem através da solução, levando a formação do par AB.

Se a velocidade de formação do par AB de moléculas reagentes for de primeira ordem em cada reagente:

Nota: o índice d é utilizado aqui para reforçar a ideia de “difusão”. Reações em Fase Líquida

A+B→kd

AB v =kd[A][B]

58

➔ _{Etapa 2:}_{Etapa 2: Em seguida, o par AB pode se desfazer, sem que a} reação ocorra...

Neste caso, admite-se que esta etapa seja de primeira ordem (ou pseudo-primeira, pois o solvente está em excesso):

Nota: o índice d é utilizado aqui para reforçar a ideia de “difusão”. Reações em Fase Líquida

A+Bk←d'

(15)

59

➔ _{Etapa 3:}_{Etapa 3: Ou o par AB pode reagir, levando a formação dos}

produtos...

Neste caso, admite-se que esta etapa seja de primeira ordem (ou pseudo-primeira, pois o solvente está em excesso):

Nota: o índice a é utilizado aqui para reforçar a ideia de “ativação”.

AB→ka

P v =ka[AB]

60

➔ _Resolução:_{Resolução: A lei de velocidade da reação pode ser obtida a} partir da aproximação do estado estacionário para o par AB.

+d[AB]

dt =kd[A][B] −kd'[AB] −ka[AB] ≈0

∴ [AB] =

(

kd kd'+ka

)

[A][B]

61

➔ _Resultado:_{Resultado: A lei de velocidade é de segunda ordem global,} e de primeira ordem nos reagentes.

+d[P]

dt =ka[AB] ⇒

+d[AB]

dt =kd[A][B] −kd'[AB] −ka[AB] ≈0

+d[P]

dt ≈k2[A][B], k2 =

kdka

(16)

62

➔ _{Esta análise simples possibilita identificar dois limites}

significativos para o controle da reação.

➔ _{Limite 1:}_{Limite 1: A velocidade de separação do par AB é muito menor}

que a de formação dos produtos P. Neste caso:

kd'≪ka ⇒k2≈

kdka

ka

=kd

+d[P]

dt ≈k2[A][B], k2 =

kdka

kd'+ka Controle pela Difusão Controle pela Difusão

63

➔ _{Esta análise simples possibilita identificar dois limites}

significativos para o controle da reação.

➔ _{Limite 2:}_{Limite 2: A velocidade de separação do par AB é muito maior} que a de formação dos produtos P (pré-equilíbrio). Neste caso:

kd'≫ka ⇒k2≈

kdka

kd'

=K ka Controle pela AtivaçãoControle pela Ativação

+d[P]

dt ≈k2[A][B], k2 =

kdka

kd'+ka

64

➔ _{Reações controladas pela difusão:}

➔_{Neste limite a reação é governada pela velocidade com que os} reagentes migram através do solvente.

➔_{Neste caso a energia de ativação é baixa, de modo que a etapa} lenta é a de formação do par AB.

➔Um exemplo típico é o de reações que envolvem radicais (alta reatividade devida a ocorrência de elétrons desemparelhados).

➔Reações deste tipo possuem constantes de velocidade da ordem de 109_Lmol-1_s-1_{(ou de ordens superiores).}

(17)

65

➔ _{Reações controladas pela ativação:}

➔Neste limite a constante de velocidade k2 depende da constante de

equilíbrio K da reação: A + B AB.⇌

➔Neste caso a energia de ativação é alta, de modo que a etapa lenta é a de formação do produto P.

➔A reação avança em função do acúmulo de energia do solvente pelo par AB (efeito gaiola).

➔Este limite é tratado formalmente pela Teoria do Complexo Ativado Teoria do Complexo Ativado (também chamada Teoria do Estado de TransiçãoTeoria do Estado de Transição ).

66

• Reações Controladas pela Difusão

–Leis da DifusãoLeis da Difusão

• A quantidade de corrente que atravessa certa área, durante certo intervalo de tempo, é medida pelo fluxo de matéria J.

• O fluxo depende da ocorrência de um gradiente de concentração através do recipiente que contém a solução.

➢_Nota_Nota_{: N}_µ_n_µ_[A].

67

● _{A difusão é medida pelo fluxo de matéria}_J_{, e é governada}

pelas Leis de Fick.

➔ _{Primeira Lei:}_{Primeira Lei:}

➔ _{Segunda Lei:}_{Segunda Lei:}

JA= −D

∂[A]

∂z , D≡Coef. de Difusão

∂[A] ∂t = +D

∂2 [A]

(18)

68

➔ _{Eq. de Difusão Generalizada:}_{Eq. de Difusão Generalizada:}

➔ _{Eq. do Balanço de Massa:}_{Eq. do Balanço de Massa:}

∂[A] ∂t =D

∂2_[ A] ∂x2

⏟

Difusão − v∂ [A]

∂x

⏟

Convecção

∂[A] ∂t =D

∂2 [A] ∂x2

⏟

Difusão − v∂ [A]

∂x

⏟

Convecção −k

_⏟

[A]

Reação

69

➔ _{A equação do balanço de massa é uma equação diferencial}

parcial de segunda ordem de difícil resolução!

➔ _{Somente em casos especiais a equação pode ser resolvida}

analiticamente.

➔ _{A maioria dos trabalhos modernos sobre o projeto de reatores}

químicos se baseia na resolução numérica da equação.

∂[A] ∂t =D

∂2_[ A] ∂x2

⏟

Difusão −v∂ [A]

∂x

⏟

Convecção −k

⏟

d[A]

Reação

70

➔ _{A equação do balanço de massa é uma equação diferencial}

parcial de segunda ordem de difícil resolução!

➔ _{Somente em casos especiais a equação pode ser resolvida}

analiticamente.

➔ _{Se a reação for de segunda ordem global e controlada por}

difusão, a equação do balanço de massa fica:

∂[A] ∂t =D

∂2 [A] ∂x2

⏟

Difusão −v∂ [A]

∂x

⏟

Convecção

(19)

76

–Difusão & ReaçãoDifusão & Reação

➔ _{A velocidade da reação controlada por difusão é calculada pela}

velocidade com que os reagentes se difundem e se misturam.

➔ _{Assumindo que}_R*_{seja a}_{distância crítica de reação}_{distância crítica de reação, na qual as}

espécies A e B reagem, a constante de velocidade kd é:

onde:

kd=4πR

*

DNA≃

8RT

3η

D=DA+DB, DJ=

kBT

6πηRJ

⏟

Eq. de Stokes-Einstein

η≡Viscosidade do meio

RJ≡Raio Hidrodinâmico da espécie J

78

–Difusão & ReaçãoDifusão & Reação

➔ _{Significado de}_R*_:

➢ _{Admita que B se difunde na solução}

e se encontra com a espécie A.

➢ _{Assume-se que, na distância}_R*_,

a reação efetivamente ocorreu.

➢ _{O consumo de B leva ao gradiente}

de concentração.

➢ _R*_{= Soma dos}_{raios hidrodinâmicos}_{raios hidrodinâmicos.}

80

• Ex.#5: Cálculo da constante k_d

– A constante de velocidade da reação de recombinação dos átomos de I no hexano, a 298 K, cuja viscosidade é de 0,326 cP (1 P = 10-1_kg·m-1_s-1_{), é:}

k_d=8RT

3η

=8(8,314J K

−1_mol−1₎₍₂₉₈_K₎ 3(3,26×10−4

kg m−1 s−1₎ =2,0×107_m3_mol−1_s−1

Nota Nota: kd

(Exp)_{= 1,3×10}10_L·mol-1_s-1_.

(20)

81

• Questão 8:

– Seja 4,2x10-9_m2_s-1_{o coeficiente de difusão de um reagente} em solução aquosa a 25 °C. Se a distância crítica de reação for de 0,50 nm, qual o valor estimado da constante de velocidade da reação de segunda ordem controlada por difusão?

Resp.: 3,2x1010_L·mol-1_s-1_.

k_d=4πR*_{D N} A≃

8RT

3η

83

• Questão 9:

– Estime a constante de velocidade de reação controlada por difusão a 298 K, para um reagente (a) no dodecilbenzeno e (b) no ácido sulfúrico concentrado. As viscosidades dos solventes são, respectivamente, 3,36 cP e 27 cP. Dado: 1 P = 10-1_kg·m-1_s-1_.

Resp.: (a) 1,97x109_L·mol-1_s-1_{; (b) 2,4x10}8_L·mol-1_s-1_.

k_d=4πR*_{D N} A≃

8RT

3η

85

• Questão 10:

– (a) Admitindo que a reação seja elementar, estime a constante de velocidade da recombinação controlada pela difusão de dois

átomos em benzeno, a 298 K. A viscosidade é η = 0,601 cP.

(b) Para esta reação, admitindo que a concentração dos

reagentes seja inicialmente 1,8 mmol·L-1_{, quanto tempo se}

passará até a concentração cair à metade do valor inicial?

Resp.: t1/2 = 5,05x10 -8_s.

v=kd[A][B],[A] = [B] ⇒v =kd[A] 2_{, t}

1/2=

1

kd[A]0

kd=4πR *_{D N}

A≃

8RT

(21)

87

Fim da Parte 2

88

• Reações Controladas pela Ativação

–Teoria do Complexo Ativado (ou do Estado de Transição)Teoria do Complexo Ativado (ou do Estado de Transição)

➔ _{O complexo ativado se forma quando reagentes colidem e}

adquirem uma configuração assemelhada a dos produtos.(*)

➔ _{Esta teoria visa identificar os aspectos fundamentais que}

governam o valor da constante de velocidade da reação.

➔ _{A teoria leva, naturalmente, a uma grandeza associada ao}

fator estérico P, e não como um fator de correção artificial.

➔ _{O cálculo da constante de velocidade pode ser realizado a}

partir de conceitos relacionados a Termodinâmica EstatísticaTermodinâmica Estatística.

(*)_{A “configuração” diz respeito tanto ao arranjo geométrico quanto à estrutura eletrônica.}

Além disso, a energia de ativação está associada a variação da energia potencial devida a formação do complexo ativado.

89

➔ _{Termodinâmica Estatística}_{Termodinâmica Estatística: Realiza a ligação entre as} propriedades macroscópicas (termodinâmicas) e as propriedades microscópicas (quanto-mecânicas).

➔ _{A conexão é realizada através de considerações estatísticas, a}

partir da distribuição de Boltzmann, que especifica a população distribuição de Boltzmann dos estados de sistemas em equilíbrio térmico.

➔ _{A distribuição de Boltzmann, que surge naturalmente na}

teoria, introduz o conceito de função de partiçãofunção de partição, que é um aspecto central do formalismo.

(22)

90

➔ _{Termodinâmica Estatística}_{Termodinâmica Estatística: Realiza a ligação entre as} propriedades macroscópicas (termodinâmicas) e as propriedades microscópicas (quanto-mecânicas).

➔ _{As propriedades microscópicas são investigados por técnicas}

espectroscópicas, e as propriedades macroscópicas dependem do comportamento médio de um grande número de moléculas.

➔ _Ex.:_{A pressão de um gás sobre as paredes de um recipiente.}

Mesmo se admitindo que pequenas flutuações podem ocorrer, as flutuações são pequenas demais, e não são esperadas mudanças súbitas em seu valor médio.

91

➔ _{Distribuição de Estados Moleculares:}_{Distribuição de Estados Moleculares:}

●_{Consideremos um sistema fechado constituído por}_N_moléculas, com energia total E.

●Colisões moleculares redistribuem constantemente a energia entre as moléculas (bem como entre diferentes modos de movimento).

●No entanto, a população (número médio população ni de moléculas com

energia εi) em cada estado é praticamente constante.

92

●Consideremos também que, em um dado instante, n0 moléculas

estão no estado fundamental ε0, n1 no estado ε1, n2 no estado ε2, …

●Esta configuração, representada por {n0,n1,n2,...}, pode ser obtida

de W formas diferentes (peso estatístico):

➔_{Problema: como determinar a configuração mais provável, ou seja,}_Problema a que possui o maior peso estatístico W?

W= N !

(23)

94

●Consideremos também que, em um dado instante, n0 moléculas

estão no estado fundamental ε0, n1 no estado ε1, n2 no estado ε2, …

●Esta configuração, representada por {n0,n1,n2,...}, pode ser obtida

de W formas diferentes (peso estatístico).

●_{É possível determinar a configuração de maior peso}_W_{. No entanto,} a determinação deve estar sujeita a duas importantes restrições:

N=

_∑

i

ni, E=

∑

i

niεi

95

➔ _{Distribuição de Boltzmann:}_{Distribuição de Boltzmann:}

pi≡ Fração de moléculas no estado i = ni/N.

gi≡ Degenerescência do estado i.

q≡ Função de Partição Molecular (sistemas não-interagentes). ➔ _{Restrições:}_{Restrições:}

N=

_∑

i

ni, E=

∑

i

niεi

pi=

e−β εi

q , q=

∑

j

Níveis

gje

−βεj_,_{β =} 1

kBT

97

➔ _{Função de Partição:}_{Função de Partição:}

●_{Percebe-se o significado da função de partição a partir da análise} de sua dependência com a temperatura.

➔_{Nos limites:}

T→0⇒β → ∞ ⇒ e−βεj_→₀_⇒_lim

T→0

q=g0

T→∞ ⇒β→0⇒e−βεj_→₁_⇒_lim

T→∞

q=N° Estados

pi=

e−β εi

q , q=

∑

j

Níveis

gje

−βεj

,β = 1

(24)

98

●_{A denominação “função de partição” reflete o fato de}_q_{medir a} repartição de moléculas entre os estados disponíveis.

●_{Conclui-se que:}

“A função de partição indica o número médio de estados que são termicamente acessíveis a uma molécula na temperatura do sistema”.

pi=

e−β εi

q , q=

∑

j

Níveis

gje

−βεj

,β = 1

kBT

99

●_{Uma importante propriedade das funções de partição é utilizada} quando a energia de uma molécula provém de diferentes fontes.

●Se a energia ε é a soma de contribuições de modos de movimento independentes, ε1+ε2+ε3+..., então a função q pode ser fatorada:

q =

∑

n1 ,...

e−β(εn1+εn2+εn3+...)

=

∑

n1 ,... e−βεn1

e−βεn2

e−βεn3 ...

=

₍

_∑

n1

e−βεn 1

)(

∑

n2

e−βεn 2

)(

∑

n3

e−βεn3

)

...=q1q2q3...

100

●_{Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a} função de partição.

➔_{Ex.#1: Para uma partícula de massa}_Ex.#1 _m_{com movimento} translacional em uma “caixa” unidimensional de comprimento X. Reações em Fase Líquida

εn=

h2

n2

8m X2 ⇒qX=

(

2πm

h2_β

)

1/2

X ⇒

Λ =

(

h

2

β 2πm

)

1/2

≡Comp. de Onda Térmico

(25)

101

➔_{Ex.#1: Levando em conta a propriedade da fatoração, a função de}_Ex.#1 partição para o movimento de translação em três dimensões é:

q =qXqYqZ=

(

2πm h2

β

)

3/2

XYZ ⇒

V=XYZ ,Λ =

(

h

2_β

2πm

)

1/2

≡Comp. de Onda Térmico

q= V

Λ3

102

➔Ex.#2: Outro importante exemplo é o da oscilação harmônica, no _Ex.#2 qual os níveis de energia são igualmente espaçados.

εn=

(

n+

1 2

)

hν,ν =

1 2π

(

kf

μ

)

1/2

⇒ε =hν

ν≡Frequência de Oscilação,ε≡Separação entre os níveis

103

➔_{Ex.#2: Neste caso, a função de partição referente ao movimento}_Ex.#2 vibracional (na aproximação harmônica) é:

ν≡Frequência de Oscilação,ε≡Separação entre os níveis εn=

(

n+

1 2

)

hν,ν =

1 2π

(

kf μ

)

1/2

⇒q= 1

(26)

106

•Mecânica Quântica: propriedades do sistema Mecânica Quântica (microscópico) são obtidas da Função de Onda ψ.

•Termodinâmica Estatística: propriedades do sistema Termodinâmica Estatística (macroscópico) são obtidas da Função de Partição q. Exs.: Reações em Fase Líquida

U(T) =U(0) −N∂_∂βlnq G(T) =G(0) −nRTln

(

q

N

)

107

Gm

0₍_T_{) =}_G

m

0₍₀_{) −}_RT_ln

(

qm

0

NA

)

U(T) =U(0) −N∂_∂βlnq

108

K =e−ΔGr

0_/_RT

⇒ K=(qC,m 0

/NA)

c

(qD,m 0

/NA)

d

(qA,m 0

/NA)

a

(qB,m 0

/NA)

be

−ΔEr 0

(27)

111

➔ _{Henry Eyring: As Hipóteses}_{Henry Eyring: As Hipóteses}

●_{A teoria admite que a reação entre A e B avança pela formação de} um complexo ativado C‡_{, em um rápido pré-equilíbrio:}

●_{Para reações controladas por ativação:}

kd'≫ka(≡k

‡ ) ⇒k2≈

k_dk_a

kd'

=K ka,+ d[P]

dt ≈k2[A][B]

Constante de equilíbrio não-termodinâmica (dimensional)

A+ B⇌

kd'

kd

C‡ →

k‡

P

113

●Devido ao pré-equilíbrio (em soluçãosolução): Reações em Fase Líquida

K‡₌ aC

‡

aAaB

=Kγ [C

‡_]

[A][B], Kγ= γC

‡

γAγB ⇒ [C ‡_{] =} K‡

Kγ

[A][B] A+ B⇌

kd'

kd

C‡ _→k

‡

P

115

●_{Devido ao pré-equilíbrio (em}_{fase gasosa}_{fase gasosa):}

K‡₌ pC

‡

pØ

pApB

= ([C ‡_]_RT₎_pØ

([A]RT)([B]RT) ⇒ [C ‡_{] =}RT

pØK

‡_[_A_][_B_] A+ B⇌

kd'

kd

C‡ _→k

‡

(28)

116

●_{O completo C}‡_{se decompõe nos produtos P (etapa lenta) com:}

v=k‡_[

C‡_{] =}RT

pØk

‡

K‡_[

A][B] =k2[A][B], k2= RT

pØk

‡

K‡

A+ B⇌

kd'

kd

C‡ →

k‡

P

117

➔ _{Henry Eyring: Os Postulados}_{Henry Eyring: Os Postulados}

●_{Os reagentes estão em equilíbrio com o complexo ativado (embora} o complexo não corresponda a um estado de equilíbrio estável).

●A velocidade é determinada pela taxa com que o complexo C‡

passa sobre a barreira de energia, na direção dos produtos.

●_{A formação dos produtos não afeta significativamente o equilíbrio} estabelecido (etapa lenta).

●_{No complexo ativado um dos graus de liberdade é transformado} em movimento translacional.(*)

(*)_{Ver exemplo a seguir...}

118

➔ _{Henry Eyring: Os Postulados}_{Henry Eyring: Os Postulados}

●_{Admite-se que o complexo possua uma “frequência de vibração”}_ν‡

associada a sua fragmentação em produtos.(*)

●_{Esta é a frequência com que os fragmentos se aproximam ou se} afastam na composição do máximo no estado de transição.

●Assume-se que ν‡_{é proporcional a frequência de passagem}

através do máximo da barreira, de modo que: Reações em Fase Líquida

k‡

∝ ν‡ ⇒ k‡

= κ ν‡

, κ ≈ 1

κ≡Frequência de Transmissão