QuimFisica3Cap2 (Dinâmica Molecular das Reações)[Aula]

(1)

Físico-Química III

Cinética Química

Dinâmica Molecular das Reações

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2

Otávio Santana Otávio Santana

• CONTEÚDO

– Velocidades das Reações Químicas.

–Dinâmica Molecular das Reações:

•Colisões Reativas: Teoria da Colisão; Validade da Equação de Arrhenius.

• Reações Controladas pela Difusão: Equação do Balanço de Massa. •Teoria do Complexo Ativado: Equação de Eyring; Aspectos

Termodinâmicos.

• Dinâmica das Colisões Moleculares: Colisões Reativas; Superfícies de Energia Potencial; Alguns Resultados de Experimentais e Teóricos.

– Catálise Homogênea & Heterogênea. – Cinética das Reações Complexas.

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 4

Cont. Parte 3

3

• Teoria da Colisão

– Esta teoria é utilizada para descrever processos bimoleculares que ocorrem entre moléculas simples em fase gasosa.

➔ _{Baseia-se na hipótese de que as moléculas devem colidir com}

uma energia mínima para que a reação possa ocorrer.

➔ _{Fundamenta-se na Teoria Cinética dos Gases e visa obter a}

constante de velocidade k2 de reações de segunda ordem:

Colisões Reativas

A+A→k2

P v =k2[A]

2 _{ou A}₊_B _→k2

P v =k2[A][B]

4

– A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)

pode ser prevista a partir de argumentos físicos simples.

➔ _{Assume-se que velocidade}_v_{deve ser proporcional à}

frequência de colisões z e às densidades moleculares ρA e ρB.

➔ _{Além disso, é preciso levar em conta a fração de moléculas}

que possuem a energia (Ea) e a orientação (P) adequadas.

Nota: O fator estérico P em geral se situa entre 0 (nenhuma orientação relativa conduz à reação) e 1 (todas as orientações levam à reação), mas é possível que P > 1. A+ A→k2

P v=k2[A]

2 _{ou A}₊_B_→k2

P v ∝P z e−Ea/RT

⏟

~k2

ρ

⏟

AρB

~[A][B]

5

– A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)

pode ser prevista a partir de argumentos físicos simples.

➔ _{A teoria prevê que 4 fatores são essenciais para a velocidade}

de uma reação (em fase gasosa).

➔ _{A forma geral para a constante de velocidade reflete 3 dos}

aspectos fundamentais para uma colisão bem sucedida:

k2 ∝Fator Estérico × Frequência de Colisões × Energia Mínima

6

–Frequência de ColisõesFrequência de Colisões

➔ _{A fração}_f_{de moléculas com velocidades no intervalo}_v_e_v₊_dv

é dada pela distribuição de Maxwell:

f(v) =4π

(

M

2πRT

)

3/2

v2_e−Mv2

(2)

7

➔ _{A função de distribuição pode ser utilizada para o cálculo de}

diversas propriedades do sistema. Ex.: velocidade média c:

f(v) =4π

(

M

2πRT

)

3/2

v2

e−Mv2

/2RT

̄

c=

_∫

0 ∞

vf(v)dv

⏟

Tab. Integrais

=

(

8RT πM

)

1/2

8

➔ _{A função de distribuição também pode ser utilizada para o}

cálculo da velocidade relativa média crel:

f(v) =4π

(

M

2πRT

)

3/2

v2

e−Mv2

/2RT

̄

crel=2

1/2_̄

c=

(

8kBT

πμ

)

1/2

,μ = m1m2

m1+m2

9

➔ _{Assume-se que uma colisão ocorre sempre que os centros de}

duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisão diâmetro colisãod.

➔ _{O parâmetro}_d_{permite definir um “tubo de colisão” com uma}

área transversal σ denominada seção de colisãoseção de colisão (πd2_).

10

duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisãodiâmetro colisão d.

➔ _{O parâmetro}_d_{permite definir um “tubo de colisão” com uma}

área transversal σ denominada seção de colisãoseção de colisão (πd2_). ➔ _A_{frequência de colisão}_{frequência de colisão}_z_{é deduzida pela teoria cinética dos}

gases e é dada por:

z= ̄crelσ

(

N

V

)

= ̄crelσ

(

p

kBT

)

11

duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisãodiâmetro colisão d.

➢_{A seção de colisão de duas moléculas} A e B é definida de forma especial.

➢_{Pode ser imaginada como a área dentro} da qual o centro da “molécula projétil” (A) deve passar, centrada em torno da “molécula alvo” (B), para que a colisão possa ocorrer.

➢O resultado para o total (densidade) de colisões é independente de qual é o alvo e o projétil.

15

➔ _A_{densidade de colisões}_{densidade de colisões}_Z

IJ é definida como a frequência de colisões do tipo (I,J) por unidade de volume da amostra.

➔ _{A densidade de colisões depende da concentração das espécies}

reagentes, da temperatura e da seção de colisão.

➔ _{A densidade de colisões é deduzida pela teoria cinética dos}

gases e, para colisões do tipo (A,A), é dada por:

̄

crel=

(

8kBT

πμ

)

1/2 ,σ = πd2_,_μ

=_mmAmA

A+mA

=mA₂, NA≡N° Avogadro

ZAA=

1 2̄crelσNA

(3)

16

➔ A densidade de colisões _{densidade de colisões}Z

IJ é definida como a frequência de colisões do tipo (I,J) por unidade de volume da amostra.

➔ _{A densidade de colisões depende da concentração das espécies}

reagentes, da temperatura e da seção de colisão.

➔ _{A densidade de colisões é deduzida pela teoria cinética dos}

gases e, para colisões do tipo (A,B), é dada por:

̄

crel=

(

8kBT

πμ

)

1/2 ,σ = πd2_{, d}

=1₂(dA+dB),μ= mAmB mA+mB

, NA≡N° Avogadro

ZAB= ̄crelσNA

2 [A][B]

20

• Questão 4:

– (a) Calcule a frequência de colisão (z) e a densidade de

frequência de colisão (ZAA) no monóxido de carbono, sendo

r = 180 pm (raio molecular), a 25 °C e 100 kPa. (b) Qual a

elevação percentual desses parâmetros se a temperatura subir 10 K, a volume constante?

Dados: kB = 1,38065x10

-23_J·K-1_{, 1 u = 1,66054x10}-27_kg;

MCO = 28,0 g·mol -1_.

Resp.: z = 6,64x109_s-1_,_Z

AA = 8,07x1034 m-3s-1; (b) 1,6 %.

z= ̄c_relσ

(

p

kBT

)

=21/2_̄_c_σ

(

NAp RT

)

,c̄rel=

(

8kBT πμ

)

1/2 ,̄c=

(

8RT

πM

)

1/2

ZAA=

1 2z

(

N(A)

V

)

=

1 2̄crelσNA

2_[ A]2

23

–Fator EnergéticoFator Energético

➔ _{A densidade de colisões pode ser usada para estimar a}

velocidade da reação.

➔ _{No entanto, além de colidirem as moléculas devem possuir a}

energia mínima para a ocorrência da reação.

➔ _{Se todas as colisões levassem à ocorrência da reação, a}

velocidade da reação seria dada por:

vA=

ZAA

NA

⇒ −d[A]

dt =

1 2̄crelσNA[A]

2 ⇒k2=

1 2c̄relσNA

24

➔ _{Se todas as colisões levassem à ocorrência da reação, a}

velocidade da reação seria dada ou:

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt = ̄crelσNA[A][B] ⇒k2= ̄crelσNA

25

➔ _{Como nem todas as colisões ocorrem com a energia mínima}

necessária:

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt ∝ ̄crelσNA[A][B] ⇒ k2 ∝ ̄crelσNA

26

➔ _{Levando em conta a fração de moléculas com energia superior}

a mínima necessária (*_):

Como chegar a este resultado?

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt ∝ ̄crelσNA[A][B] ⇒ k2= ̄crelσNAe

−*

(4)

27

➔ _{Esta última expressão possui uma forma que lembra a}

equação de Ahhrenius, mas não é equivalente!

➔ _{Isto ocorre porque a velocidade relativa média}_c

rel depende da temperatura e E*_≠_E

a.

➔ _{Escrevendo explicitamente todos os termos, a expressão para}

a constante k2 assume a forma:

E*

=NA

*_{, R}

=NAkB

vA=

ZAB

NA

⇒ −d[A]

dt ∝ ̄crelσNA[A][B] ⇒ k2= σNA

(

8kBT πμ

)

1/2 e−E*_/_RT

28

➔ _{O resultado é obtido lembrando que nem todas as moléculas}

possuem velocidade igual à média, de modo que se define uma velocidade relativa para cada par de moléculas.

➔ _{A velocidade relativa possibilita definir uma energia cinética}

devida ao movimento relativo ε = ½μvrel

2_{, e a fração de}

moléculas que possuem esta energia é dada por f(ε)dε:

vA() =vrel() σf()dNA[A][B]

29

➔ _{Além disto, nem toda colisão leva à formação de produto,}

isto é, há uma probabilidade de uma dada colisão ocorrer sem que haja energia suficiente para que ocorra a reação.

➔ _{Esta probabilidade pode ser incorporada fazendo a seção de}

choque depender da energia cinética (σ depende da forma como a colisão ocorre) e somando todas as contribuições:

vA =

∫

0 ∞

vrel()σ ()f()dNA[A][B] ⇒ k2=NA

∫

0 ∞

vrel()σ ()f()d

Qual a forma da função σ()?

30

➔ _{Se todas as colisões fossem frontais teríamos σ(}_ε_{) = 0, para}_ε

menor que um dado valor de corte ε*_,_{e σ(}_ε_{) =}_π_d2_{, para}_ε_>_ε*

(por esta razão a seção de choque depende de ε).

➔ _{Como nem todas as colisões são frontais, deve-se considerar a}

energia cinética relativa ao longo da linha que une os centros das duas moléculas.

b≡Parametro de impacto

vrel,AB=

(

d

2₋ b2

d2

)

1/2 vrel

31

➔ _{Se todas as colisões fossem frontais teríamos σ(}_ε_{) = 0, para}_ε

menor que um dado valor de corte ε*_,_{e σ(}_ε_{) =}_π_d2_{, para}_ε_>_ε*

(por esta razão a seção de choque depende de ε).

➔ _{Admite-se que apenas a parcela da energia associada a}

componente frontal da colisão leva à reação, de modo que se obtém a expressão:

AB=

(

d2

−b2

d2

)



b≡Parametro de impacto

33

➔ _{A existência de um valor de corte para}_ε_{implica que deve}

existir um valor máximo do parâmetro de impacto b, acima do

qual não ocorre reação, de modo que bmáxε

*_.

➔ Com: σ(ε) = πb máx

2_{e σ =}_π_d2_{, esta condição implica em:}

* =

(

d

2₋

bmax

2

d2

)

 ⇒bmax

2

=

(

1− * 

)

d

2

⇒σ() =

(

1− * 

)

σ

(5)

34

➔ _{Uma vez que a forma da função σ(}_ε_{) foi obtida e a função de}

distribuição de Boltzmann f(ε) é conhecida, pode-se resolver a integral para o cálculo de k2.

➔ _{A resolução da integral fornece (tabela de integrais):}

k2=NA

∫

0 ∞

vrel()σ ()f()d

=N_A

∫

0 ∞

(

2 μ

)

1/2

(

1− * 

)

σ

[

2π

(

1 πkBT

)

3/2

1/2_e−/kBT

]

_d_

k2=

(

8kBT πμ

)

1/2 σNAe

−*

/kBT _{= ̄}_c

relσNAe −*

/kBT

35

–Fator EstéricoFator Estérico

➔ _{Para o cálculo de}_k_{utilizam-se valores experimentais para}_σ_,

obtidos a partir de colisões não-reativas (ex.: viscosidade).

➔ _{No entanto, os resultados teóricos para}_k_{nem sempre}

apresentam boa concordância com resultados experimentais.

➔ _{Geralmente os valores teóricos são bem superiores aos}

experimentais (nota: em poucos casos ocorre o inverso).

➔ _{Este resultado sugere que a frequência e a energia das}

colisões não são os únicos fatores determinantes da reação.

36

➔ _{Além de possuírem a energia mínima necessária, as moléculas}

devem colidir com a orientação correta.

➔ _{Ex.: Cl + NOCl}__{NO + Cl}

2.

Neste exemplo, existem duas maneiras pelas quais um átomo de Cl pode colidir com uma molécula de NOCl (cloreto de nitrosila).

Colisão Eficiente: Reação ocorre.

Colisão Ineficiente: Reação não ocorre.

37

➔ _{Além de possuírem a energia mínima necessária, as moléculas}

devem colidir com a orientação correta.

➔ _{A correção é feita a partir da introdução do}_{fator estérico}_{fator estérico}_P

(nota: fator introduzido aqui apenas como uma correção).(*)

➔ _{A partir de}_P_{, define-se a}_{seção eficaz de colisão reativa}_{seção eficaz de colisão reativa}_σ_*,

um múltiplo da seção de colisão: σ* = Pσ, de modo que:

k2=PσNA

(

8kBT πμ

)

1/2 e−E*_/

RT

(*)_{Na Teoria do Complexo Ativado este fator aparece a partir de conceitos fundamentais.}

38

Cinética Química Empírica

• Ex.#1: Estimativa do Fator Estérico

– Estime o fator estérico da reação: H2 + C2H4 C2H6, a 628 K, sabendo que o valor experimental para o fator de frequência é 1,24x106_Lmol-1_s-1_.

Dados:

mH2 = 2,016 u; mC2H4 = 28,05 u; 1 u = 1,666054x10

-27_kg;

σH2 = 0,27 nm2; σC2H4 = 0,64 nm2; kB = 1,38065x10-23 J·K-1.

Resp.: P = 1,7x10-6_.

41

– Estime o fator estérico da reação: NO + Cl2 NOCl + Cl, a

298 K, sabendo que o valor experimental para o fator de frequência é 4,0x109_Lmol-1_s-1_.

Dados:

mNO = 30,00 u; mCl2 = 70,91 u; 1 u = 1,666054x10

-27_kg;

σNO = 0,42 nm 2_;_σ

Cl2 = 0,93 nm 2_;_k

B = 1,38065x10

-23_J·K-1_.

(6)

42

–FatorFatorEstéricoEstérico & “Efeito Arpão” & “Efeito Arpão”

➔ _{Em alguns casos o fator estérico é maior do 1, sugerindo que a}

reação ocorre com velocidade superior a frequência de colisão!

➔ _{O mecanismo proposto para explicar esta aparente contradição}

é o baseado no chamado “efeito arpão”.

➔ _{Neste mecanismo uma transferência de carga leva a uma}

atração coulômbica que conecta as moléculas colidentes.

➔ _{O efeito arpão aumenta a seção eficaz de colisão reativa, o que}

contribui para aumentar a velocidade da reação.

43

–FatorFatorEstéricoEstérico & “Efeito Arpão” & “Efeito Arpão”

➔ _{Em alguns casos o fator estérico é maior do 1, sugerindo que a}

reação ocorre com velocidade superior a frequência de colisão!

➔ Ex.: K + Br

2 KBr + Br·, que tem o valor experimental do

fator estérico P = 4,8.

➔ _{Nesta reação, a certa distância um elétron salta do K para o}

Br2, produzindo um “arpão” coulômbico entre as espécies.

➔ _Nota:_{Em alguns casos, quando o efeito arpão está presente,}

é possível prever o fator estérico P.

44

– Estime o fator estérico da reação: K + Br2 KBr + Br,

calculando a distância em que é energeticamente favorável a

passagem de um elétron do K para o Br2. Compare este

resultado com o valor experimental: P = 4,8.

Dados:

IK = 420 kJ·mol

-1_; _{(Energia de Ionização)} _[fornecida]

ABr2 = 250 kJ·mol

-1_; _{(Afinidade Eletrônica)} _[liberada]

d = 400 pm; (Diâmetro de Colisão: d = rK+rBr2)

e = 1,602x10-19_C; _{(Carga Fundamental)}

ε0 = 8,85419x10

-12_C2_·J-1_m-1_. _{(Permissividade do vácuo)}

Resp.: P = 4,2.

47

• Ex.#4: Validade da Equação de Arrhenius

– A Teoria Cinética das Colisões levou ao seguinte resultado para a constante de velocidade de uma reação bimolecular gasosa:

(a) Compare esta equação com a de Arrhenius e identifique a energia de ativação Ea, utilizando a definição geral:

(b) Mostre que: Ea ≈ E

*_{, quando:}_E*_>>_RT_/2.

(c) Obtenha, também, o parâmetro A.

Ea=RT

2∂lnk2 ∂T k2=PσNA

(

8kBT πμ

)

1/2 e−E*_/RT

50

• Questão 5:

– A Teoria da Colisão envolve o conhecimento da fração de colisões moleculares que ocorrem com a energia cinética no mínimo igual a Ea ao longo da reta de colisão. Qual é esta fração quando (a) Ea = 15 kJ·mol

-1_{e (b)}_E

a = 150 kJ·mol -1_a

(i) 300 K e a (ii) 800 K?

Resp.: (a)(i) 2,4x10-3_;(_ii_{) 0,10; (b)(}_i_{) 7,7x10}-27_{; (}_ii_{) 1,6x10}-10_.

52

• Questão 6:

– Calcule o aumento percentual das frações mencionadas no exercício anterior quando a temperatura se eleva em 10 K.

(7)

54

• Questão 7:

– Com a Teoria da Colisão, calcule o valor teórico da constante de velocidade da reação de segunda ordem:

D2(g) + Br2(g) 2 DBr→ (g),

a 450 K, admitindo que seja bimolecular elementar. Dados: σ = 0,30 nm2_,_μ_{= 3,93 u,}_E

a = 200 kJ·mol -1_,

kB = 1,38065x10

-23_J·K-1_{, 1 u = 1,66054x10}-27_kg.

Resp.: 1,7x10-12_L·mol-1_s-1_.

k2=PσNA

(

8kBT

πμ

)

1/2

e−E*_/RT

56

Fim da Parte 1

57

• Fase Gasosa x Fase Líquida

–Aspectos GeraisAspectos Gerais

➔ _{Reações em fase gasosa são bem diferentes das que ocorrem}

em solução.

➔ _{Em fase líquida os reagentes precisam abrir espaço entre}

moléculas de solvente, o que diminui a frequência de colisões.

➔ _{Por outro lado, a lenta migração através da solução provoca}

um aumento no tempo de contato entre moléculas reagentes.

➔ _{Este aumento, provocado pelas moléculas do solvente, é}

conhecido como efeito gaiola.efeito gaiola

Reações em Fase Líquida

58

• Fase Gasosa x Fase Líquida

–Aspectos GeraisAspectos Gerais

➔ _{Como a velocidade de migração através do meio é reduzida, as}

moléculas reagentes possuem pouca energia cinética.

➔ _{No entanto, a gaiola torna possível que as moléculas reagentes}

possam acumular energia (do meio) suficiente para reagir.

➔ _{Além disso, em um meio condensado é mais difícil definir uma}

energia de ativação para a reação.

➔ _{Isto ocorre porque é necessário levar em conta a energia de}

toda a gaiola, além da energia das moléculas reagentes.

59

• Classes de Reações

–Controle pela Difusão & Controle pela AtivaçãoControle pela Difusão & Controle pela Ativação

➔ _{Reações em solução podem ser divididas em etapas simples}

(embora o processo global seja bem complexo).

➔ _{Etapa 1: Admite-se que, inicialmente, os reagentes A e B se}_{Etapa 1:}

difundem através da solução, levando a formação do par AB.

Se a velocidade de formação do par AB de moléculas reagentes for de primeira ordem em cada reagente:

Nota: o índice d é utilizado aqui para reforçar a ideia de “difusão”.

A+ B→kd

AB v =kd[A][B]

60

➔ _{Etapa 2: Em seguida, o par AB pode se desfazer, sem que a}_{Etapa 2:}

reação ocorra...

Neste caso, admite-se que esta etapa seja de primeira ordem (ou pseudo-primeira, pois o solvente está em excesso):

Nota: o índice d é utilizado aqui para reforçar a ideia de “difusão”.

A+ Bk←d'

(8)

61

➔ _{Etapa 3:}_{Etapa 3: Ou o par AB pode reagir, levando a formação dos}

produtos...

Neste caso, admite-se que esta etapa seja de primeira ordem (ou pseudo-primeira, pois o solvente está em excesso):

Nota: o índice a é utilizado aqui para reforçar a ideia de “ativação”.

AB→ka

P v =ka[AB]

62

➔ _Resolução:_{Resolução: A lei de velocidade da reação pode ser obtida a}

partir da aproximação do estado estacionário para o par AB.

+d[AB]

dt =kd[A][B] −kd'[AB] −ka[AB] ≈0

∴ [AB] =

(

kd kd'+ka

)

[A][B]

63

➔ _Resultado:_{Resultado: A lei de velocidade é de segunda ordem global,}

e de primeira ordem nos reagentes.

+d[P]

dt =ka[AB] ⇒

+d[AB]

dt =kd[A][B] −kd'[AB] −ka[AB] ≈0

+d[P]

dt ≈k2[A][B], k2 =

kdka

kd'+ka

64

➔ _{Esta análise simples possibilita identificar dois limites}

significativos para o controle da reação.

➔ _{Limite 1: A velocidade de separação do par AB é muito menor}_{Limite 1:}

que a de formação dos produtos P. Neste caso:

kd'≪ka⇒k2≈

kdka

ka

= kd

+d[P]

dt ≈k2[A] [B], k2=

kdka

kd'+ka

Controle pela Difusão

65

➔ _{Esta análise simples possibilita identificar dois limites}

significativos para o controle da reação.

➔ _{Limite 2: A velocidade de separação do par AB é muito maior}_{Limite 2:}

que a de formação dos produtos P (pré-equilíbrio). Neste caso:

kd'≫ka⇒k2≈

kdka

kd'

=K ka Controle pela AtivaçãoControle pela Ativação

+d[P]

dt ≈k2[A] [B], k2=

kdka

kd'+ka

66

➔ _{Reações controladas pela difusão:}

➔_{Neste limite a reação é governada pela velocidade com que os} reagentes migram através do solvente.

➔_{Neste caso a energia de ativação é baixa, de modo que a etapa} lenta é a de formação do par AB.

➔Um exemplo típico é o de reações que envolvem radicais (alta reatividade devida a ocorrência de elétrons desemparelhados).

➔_{Reações deste tipo possuem constantes de velocidade da ordem de} 109_Lmol-1_s-1_{(ou de ordens superiores).}

(9)

67

➔ _{Reações controladas pela ativação:}

➔Neste limite a constante de velocidade k2 depende da constante de

equilíbrio K da reação: A + B AB.⇌

➔_{Neste caso a energia de ativação é alta, de modo que a etapa lenta} é a de formação do produto P.

➔_{A reação avança em função do acúmulo de energia do solvente} pelo par AB (efeito gaiola).

➔Este limite é tratado formalmente pela Teoria do Complexo AtivadoTeoria do Complexo Ativado (também chamada Teoria do Estado de TransiçãoTeoria do Estado de Transição ).

68

• Reações Controladas pela Difusão

–Leis da DifusãoLeis da Difusão • A quantidade de corrente

que atravessa certa área, durante certo intervalo de tempo, é medida pelo fluxo de matéria J.

• O fluxo depende da ocorrência de um gradiente de concentração através do recipiente que contém a solução.

➢_Nota_Nota_:_N_µ_n_µ_[A].

69

–Leis da DifusãoLeis da Difusão

● _{A difusão é medida pelo fluxo de matéria}_J_{, e é governada}

pelas Leis de Fick.

➔ _{Primeira Lei:}_{Primeira Lei:}

➔ _{Segunda Lei:}_{Segunda Lei:} Reações em Fase Líquida

JA= −DA

∂ [A]

∂z, D ≡Coef. de Difusão

∂ [A] ∂t = +DA

∂2 [A]

∂z2 ≡Eq. de Difusão

73

–Mecânica da DifusãoMecânica da Difusão

➔ _{No caso especial em que se considera apenas a difusão em}

três dimensões, a condição de estado estacionário leva à:

que em coordenadas esféricas (e assumindo simetria esférica,

independente de θ e φ) assume a forma:

∂[A] ∂t =DA

(

∂2_[_A_] ∂r2 +

2

r

∂ [A] ∂r

)

=0

∂ [A] ∂t =DA

(

∂2 [A] ∂x2 +

∂2 [A] ∂y2 +

∂2 [A] ∂z2

)

=0

74

–Mecânica da DifusãoMecânica da Difusão

➔ _{Qual o significado da coordenada}_r_?

➢ _{A coordenada}_r_{descreve a distância}

da espécie A à espécie B.

➢ _{Na distância}_r_→_{∞ a concentração}

da espécia A é [A]r = [A].

➢ _{Na distância}_r₌_R*_{a reação}

efetiva-mente ocorre e [A]r 0.→ Reações em Fase Líquida

B A r

R*

75

–Difusão & ReaçãoDifusão & Reação

➔ _{Qual o significado da constante}_R*_?

➢ _{Admita que B se difunde na solução}

e se encontra com a espécie A.

➢ _{Assume-se que, na distância}_R*_, a reação efetivamente ocorre.

➢ _{O consumo de B leva ao gradiente}

de concentração.

✔ _R*_{= Soma dos}_{raios hidrodinâmicos}_{raios hidrodinâmicos.}

B R*

A

(10)

76

➔ _{A solução geral desta última equação possui a forma}

(o que pode ser verificado a partir da substituição):

➔ _{Esta solução geral deve satisfazer as duas condições de}

contorno:

∂[A] ∂t =DA

(

∂2 [A] ∂r2 +

2

r

∂[A]

∂r

)

=0⇒ [A] = a+ b r

[A]r→∞= [A] [A]_r₌_R*=0

a= [A]

b = −R*_[

A] [A]r =

(

1−

R*

r

)

[A]

77

➔ _{Analogamente, para a espécie B a equação de difusão no}

regime estacionário leva à:

➔ _{Esta solução geral deve satisfazer as duas condições de}

contorno:

∂[B] ∂t =DB

(

∂2_[ B] ∂r2 +

2

r

∂[B]

∂r

)

=0⇒ [B] =a' + b '

r

[B]r→∞= [B] [B]_r₌_R*=0

a' = [B]

b '= −R*

[B] [B]r=

(

1−

R*

r

)

[B]

78

➔ _{A veloc. de formação do par AB provém do fluxo molar}_J_{de B}

em direção a uma molécula de A vezes a área superficial:

o que resulta em, após a simples substituição (neste caso, considerando A estático e a difusão de B em direção a A):

+d[NAB]

dt =4πR

*2

JB, JB= +DB

d[B]r

dr |r=R*= +DB

(

+

R*

R* 2

)

[B]

+d[NAB]

dt =4πR

* DB[B]

Devido ao fluxo molar de B em direção a uma única molécula de A

79

➔ _{A veloc. de formação do par AB provém do fluxo molar}_J_{de B}

em direção a uma molécula de A vezes a área superficial:

o que resulta em, considerando o número total de moléculas

de A em um volume V e concentração [A]:

Devido ao fluxo molar de B em direção as molécula de A +d[NAB]

dt =4πR

*2

JB, JB= +DB

d[B]_r

dr |r=R*= +D_B

(

+

R*

R* 2

)

[B]

+d[NAB]

dt =4πR

*_D BNAV[A][B]

80

➔ _{Assumindo que tanto A quando B se difundem pela solução,}

e pode-se utilizar o coeficiente de difusão total:

a partir do qual a velocidade de formação do par AB, que define a velocidade da reação, é dada por:

D=DA+DB

+d[NAB]

dt =4πR

*_{D N}

AV[A][B] ⇒ +

d[AB]

dt =4πR

*_{D N} A[A] [B]

89

➔ _{A velocidade da reação controlada por difusão é calculada pela}

velocidade com que os reagentes se difundem e se misturam.

➔ _{Assumindo que}_R*_{seja a}_{distância crítica de reação}_{distância crítica de reação, na qual as} espécies A e B reagem, a constante de velocidade kd é:

onde:

kd=4πR

*

D NA≃

8RT

3η

D=D_A+D_B, D_J= kBT

6π ηRJ

⏟

Eq. de Stokes-Einstein

η≡Viscosidade do Meio

RJ≡Raio Hidrodinâmico da Espécie J R*

(11)

92

• Ex.#5: Cálculo da constante k_d

– A constante de velocidade da reação de recombinação dos átomos de I em hexano, a 298 K, cuja viscosidade é de 0,326 cP (1 cP = 10-2_{P, 1 P = 10}-1_kg·m-1_s-1_{[Poise]), é:}

kd=

8RT 3η

=8(8,314J K

−1_mol−1₎₍₂₉₈_K₎

3(3,26×10−4_{kg m}−1_s−1₎

=2,0×107 m3

mol−1 s−1

Nota

Nota: kd

(Exp)_{= 1,3×10}10_L·mol-1_s-1_.

=2,0×1010_{L mol}−1_s−1

93

• Questão 8:

– Seja 4,2x10-9_m2_s-1_{o coeficiente de difusão de um reagente} em solução aquosa a 25 °C. Se a distância crítica de reação for de 0,50 nm, qual o valor estimado da constante de velocidade da reação de segunda ordem controlada por difusão?

Resp.: 3,2x1010_L·mol-1_s-1_. kd=4πR

*_{D N} A≃

8RT

3η

95

• Questão 9:

– Estime a constante de velocidade de reação controlada por difusão a 298 K, para um reagente (a) no dodecilbenzeno e (b) no ácido sulfúrico concentrado. As viscosidades dos solventes são, respectivamente, 3,36 cP e 27 cP. Dado: 1 P = 10-1_kg·m-1_s-1_.

Resp.: (a) 1,97x109_L·mol-1_s-1_{; (b) 2,4x10}8_L·mol-1_s-1_. kd=4πR

*_{D N} A≃

8RT

3η

97

• Questão 10:

– (a) Admitindo que a reação seja elementar, estime a constante de velocidade da recombinação controlada pela difusão de dois

átomos em benzeno, a 298 K. A viscosidade é η = 0,601 cP.

(b) Para esta reação, admitindo que a concentração dos

reagentes seja inicialmente 1,8 mmol·L-1_{, quanto tempo se}

passará até a concentração cair à metade do valor inicial?

Resp.: t1/2 = 5,05x10 -8_s.

v=kd[A][B],[A] = [B] ⇒v =kd[A] 2

, t1/2=

1

k_d[A]0 k_d=4πR*_{D N}

A≃

8RT

3η

99

Fim da Parte 2

100

• Reações Controladas pela Ativação

–Teoria do Complexo Ativado (ou do Estado de Transição)Teoria do Complexo Ativado (ou do Estado de Transição)

➔ _{O complexo ativado se forma quando reagentes colidem e}

adquirem uma configuração assemelhada a dos produtos.(*)

➔ _{Esta teoria visa identificar os aspectos fundamentais que}

governam o valor da constante de velocidade da reação.

➔ _{A teoria leva, naturalmente, a uma grandeza associada ao}

fator estérico P, e não como um fator de correção artificial.

➔ _{O cálculo da constante de velocidade pode ser realizado a}

partir de conceitos relacionados a Termodinâmica EstatísticaTermodinâmica Estatística.

(*)_{A “configuração” diz respeito tanto ao arranjo geométrico quanto à estrutura eletrônica.}

(12)

101

➔ _{Termodinâmica Estatística}_{Termodinâmica Estatística: Realiza a ligação entre as}

propriedades macroscópicas (termodinâmicas) e as propriedades microscópicas (quanto-mecânicas).

➔ _{A conexão é realizada através de considerações estatísticas, a}

partir da distribuição de Boltzmann, que especifica a população distribuição de Boltzmann

dos estados de sistemas em equilíbrio térmico.

➔ _{A distribuição de Boltzmann, que surge naturalmente na}

teoria, introduz o conceito de função de partiçãofunção de partição, que é um aspecto central do formalismo.

102

➔ _{Termodinâmica Estatística}_{Termodinâmica Estatística: Realiza a ligação entre as}

propriedades macroscópicas (termodinâmicas) e as propriedades microscópicas (quanto-mecânicas).

➔ _{As propriedades microscópicas são investigados por técnicas}

espectroscópicas, e as propriedades macroscópicas dependem do comportamento médio de um grande número de moléculas.

➔ _Ex.:_{A pressão de um gás sobre as paredes de um recipiente.}

Mesmo se admitindo que pequenas flutuações podem ocorrer, as flutuações são pequenas demais, e não são esperadas mudanças súbitas em seu valor médio.

103

➔ _{Distribuição de Estados Moleculares:}_{Distribuição de Estados Moleculares:}

●_{Consideremos um sistema fechado constituído por}_N_moléculas, com energia total E.

●_{Colisões moleculares redistribuem constantemente a energia entre} as moléculas (bem como entre diferentes modos de movimento).

●No entanto, a população (número médio população ni de moléculas com

energia i) em cada estado é praticamente constante. Reações em Fase Líquida

104

●Consideremos também que, em um dado instante, n0 moléculas

estão no estado fundamental 0, n1 no estado 1, n2 no estado 2, …

●_{Esta população, representada por {}_n

0,n1,n2,...}, pode ser obtida de W formas diferentes (peso estatístico):

➔Problema: como determinar a configuração mais provável, ou seja, _Problema a que possui o maior peso estatístico W?

W= N !

n0! n1! n2!...

107

●Consideremos também que, em um dado instante, n0 moléculas

estão no estado fundamental 0, n1 no estado 1, n2 no estado 2, …

●Esta configuração, representada por {n0,n1,n2,...}, pode ser obtida

de W formas diferentes (peso estatístico).

●_{É possível determinar a configuração de maior peso}_W_{. No entanto,} a determinação deve estar sujeita a duas importantes restrições:

N=

_∑

i

ni, E =

∑

i

nii

108

➔ _{Distribuição de Boltzmann:}_{Distribuição de Boltzmann:}

pi  Fração de moléculas no estado i = ni/N.

gi  Degenerescência do estado i.

q Função de Partição Molecular (sistemas não-interagentes). ➔ _{Restrições:}_{Restrições:}

N=

∑

i

ni, E =

∑

i

nii

pi=

e−β i

q , q=

∑

j

Níveis

gje

−βj

,β = 1

(13)

110

➔ _{Função de Partição:}_{Função de Partição:}

●Percebe-se o significado da função de partição a partir da análise de sua dependência com a temperatura.

➔Nos limites:

T→0⇒β → ∞ ⇒ e−βj

→0⇒lim T→0q=g0

T→∞ ⇒β→0⇒e−βj_→

1⇒lim T→∞q

=N° Estados

pi=

e−β i

q , q=

∑

j

Níveis

gje

−βj

,β = 1

kBT

111

●_{A denominação “função de partição” reflete o fato de}_q_{medir a} repartição de moléculas entre os estados disponíveis.

●_{Conclui-se que:}

“A função de partição indica o número médio de estados que são termicamente acessíveis a uma molécula na temperatura do sistema”.

pi=

e−β i

q , q=

∑

j

Níveis

gje

−βj_,_{β =} 1

kBT

112

●_{Uma importante propriedade das funções de partição é utilizada} quando a energia de uma molécula provém de diferentes fontes.

●_{Se a energia}__{é a soma de contribuições de modos de movimento} independentes, 1+2+3+..., então a função q pode ser fatorada: Reações em Fase Líquida

q =

_∑

n1 ,...

e−β(n1+n2+n3+...)₌

∑

n1 ,... e−βn1

e−βn2

e−βn3

...

=

₍

_∑

n1

e−βn 1

)(

∑

n2

e−βn 2

)(

∑

n3

e−βn3

)

...=q1q2q3...

113

●_{Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a} função de partição.

➔Ex.#1: Para uma partícula de massa _Ex.#1 m com movimento translacional em uma “caixa” unidimensional de comprimento X.

n=

h2

n2

8m X2 ⇒qX=

(

2πm

h2β

)

1/2

X ⇒

Λ =

(

h

2_β

2πm

)

1/2

≡Comp. de Onda Térmico

qX=

X

Λ

114

●Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a função de partição.

➔Ex.#1: Levando em conta a propriedade da fatoração, a função de _Ex.#1 partição para o movimento de translação em três dimensões é:

q =qXqYqZ=

(

2

πm h2

β

)

3/2

XYZ ⇒

V=XYZ ,Λ =

(

h

2

β

2πm

)

1/2

≡Comp. de Onda Térmico

q= V

Λ3

115

●_{Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a} função de partição.

➔_{Ex.#2: Outro importante exemplo é o da oscilação harmônica, no}_Ex.#2 qual os níveis de energia são igualmente espaçados.

n=

(

n+ 1 2

)

hν, ν =

1 2π

(

kf μ

)

1/2 ⇒ =hν