Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica.

Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica. 20.1 Introdução

Os processos que ocorrem num único sentido são chamados de irreversíveis. A chave para a compreensão de por que processos unidirecionais não podem ser invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia.

20.2 Processos Irreversíveis e Entropia.

O caráter unidimensional dos processos irreversíveis é tão evidente que o tomamos como certo. Se tais processos ocorressem no sentido “errado”, ficaríamos abismados.

A entropia é diferente da energia no sentido de que a entropia não obedece a uma lei de conservação.

“Se um processo irreversível ocorre num sistema fechado, a

entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui”

20.3 Variação de Entropia.

Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação na entropia de um sistema:

1) Em termos da temperatura do sistema e da energia que ele ganha ou perde na forma de calor e;

2) Contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que compõem o sistema podem ser arranjados.

Considerando a expansão livre de um

gás ideal, já vista anteriormente, a figura ao lado mostra este gás na situação (a) inicial i. Depois de aberta a válvula, o gás rapidamente ocupa todo o recipiente, atingindo seu estado final f.

O diagrama p-V do processo mostra a pressão e o volume do gás no seu estado inicial i e final f. a pressão e o volume são propriedades de estado, ou seja, dependem apenas do estado do gás e não da forma como ele atingiu este estado. Outras propriedades de estado são a temperatura e a energia. Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado – sua entropia. Além disso, definimos a variação da entropia

S



S

durante um processo que leva o sistema de um estado inicial para um estado final como:











T

dQ

S

S

S

Q_{é a energia transferida na forma de calor para o sistema,}

ou dele retirada durante o processo. T é a temperatura em kelvins. Como T é sempre positiva, o sinal de



S

No caso da expansão livre do gás ideal, os estados intermediários não podem ser mostrados porque eles não são estados de equilíbrio. O gás

preenche rapidamente todo o volume, a pressão, o volume e a temperatura variam de forma imprevisível. Desta forma, não é possível traçar uma trajetória pressão-volume para a expansão livre.

Se a entropia é uma função de estado, ela irá depender apenas do estado inicial e final do gás e não da forma com que o sistema evoluiu de um estado a outro.

Ao substituirmos a expansão livre irreversível por um processo reversível que conecta os mesmos estados i e f, será possível traçar uma trajetória entre estes estados e encontrar uma relação entre T e

Q_{, que nos permita usar a}

equação posta inicialmente.

Vimos no capítulo anterior que a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre

T T

T_i  _f  _{. Assim os pontos i e f}

devem estar sobre a mesma isoterma. Assim:











dQ

T

S

S

S

1

T

Q

S

S

S









Variação de Entropia, Processo Isotérmico

“Para encontrarmos a variação de entropia para um processo irreversível que ocorre em um sistema fechado, substituímos esse processo por qualquer processo reversível que conecte os mesmos pontos inicial e final”. Calculamos a variação de entropia para este processo usando a equação



Quando a variação de temperatura T de um sistema é pequena em relação à temperatura (em kelvins) antes e depois do processo, a variação de entropia pode ser aproximada como méd i f

T

Q

S

S

S









T

o processo.

Exercício 1:

Suponha que 1,0mol de gás nitrogênio está confinado no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. Você abre a válvula e o volume do gás dobra. Qual é a variação de entropia do gás para este processo irreversível? Trate o gás como sendo ideal. Resp. 5,76J/K

Exercício 2:

A figura 1 ao lado mostra dois blocos de cobre idênticos de massa

kg

m 1,5 : O bloco E, a uma temperatura inicial T_iE  60oCe o bloco D a uma temperatura

C

T_iD  20o . Os blocos encontram-se em uma caixa termicamente isolada e estão separados por uma divisória isolante. Quando removemos a divisória, os blocos acabam atingindo uma temperatura de equilíbrio Tf  40oC. Qual é a

variação líquida da entropia do

sistema dos dois blocos durante este processo irreversível? O calor específico do cobre é 386J/kgK. Resp. SE 35,86J/K; SD38,23J/K;

K J S S Srev  E D2,4 / 

Entropia como uma Função de Estado

O fato de a entropia ser uma função de estado pode ser deduzido apenas experimentalmente. Entretanto, pode-se provar que ela é uma função de estado para o importante caso especial no qual um gás ideal efetua um processo reversível, realizado lentamente, em pequenos passos. Para cada passo, teremos:

dW

dQ

dE





dE

dW

dQ





dT

nC

pdV

dQ





_v

Usando a lei dos gases ideais, pnRT/V _{. Então dividimos} cada termo da equação resultante por T _{, teremos:}

dT nC dV V nRT dQ   _v T dT nC dV VT nRT T dQ v  

Integrando cada termo de i _a f _.







T

T

nC

V

V

nR

S

S

S







ln



ln



A variação da entropia S _{entre os estados inicial e final de}

um gás ideal depende apenas das propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e das propriedades do estado final (Vf e Tf ).

S

20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica:

Se o processo é irreversível, a entropia de um sistema fechado sempre aumenta. No entanto, se o processo for reversível, como no caso da figura ao lado, seria possível reverter o processo recolocando esferas no pistão e, para que a temperatura não aumentasse, o gás cede calor Q _para

o reservatório, e a entropia diminui. Neste caso, o sistema (gás) não é fechado.

Se o reservatório fizer parte do sistema, juntamente com o gás, teremos um sistema fechado (gás+reservatório). Durante a reversão do processo, a energia, na forma de calor, é transferida para o reservatório, ou seja, de uma parte do sistema para outro, dentro do sistema. Seja Q o valor absoluto (módulo) deste calor. Então teremos: T Q S_gás   _e T Q S_res  

De forma que a variação na entropia do sistema (gás+reservatório) seja nula.

“Se um processo ocorre em um

sistema fechado, a entropia do sistema aumenta para processos irreversíveis e permanece constante para processos reversíveis. Ela nunca diminui”.

0



S

Forma da 2ª Lei da Termodinâmica (>irreversível e = reversível)

20-5 Entropia no Mundo Real: Máquinas.

Uma máquina térmica, ou simplesmente máquina, é um dispositivo que retira energia na forma de calor de sua vizinhança e realiza trabalho útil.

Substância de trabalho é aquela que a máquina utiliza

para realizar trabalho (água, combustível+ar, etc). Se a máquina opera em ciclo, a substância de trabalho passa por uma série fechada de processos termodinâmicos, chamados tempos.

Uma Máquina de Carnot

Com o mesmo espírito que tratamos um gás ideal, vamos estudar as máquinas reais analisando o comportamento de uma máquina ideal.

“Em uma máquina ideal, todos os processos são reversíveis e não ocorrem desperdícios nas transferências de energia em virtude, digamos, do atrito e da

turbulência”.

N.L. Sadi Carnot (1824) – propôs o conceito de máquina.

Máquina de Carnot – máquina ideal

que se revela a melhor (em princípio) no uso de energia na forma de calor para realizar trabalho útil.

As figuras ao lado, mostram a máquina de Carnot e seu diagrama p-V onde, em cada ciclo a máquina retira uma quantidade QAsob a forma de calor de

um reservatório a uma temperatura

A

T _{e libera uma energia} Q_{B , na forma} de calor, para um reservatório a uma temperatura mais baixa TB .

Para ilustrar as variações de entropia para a máquina de Carnot, podemos fazer o gráfico do ciclo de Carnot em um diagrama temperatura-entropia (T-S), conforme a figura ao lado.

O Trabalho realizado por uma

máquina de Carnot durante

um ciclo pode ser calculado aplicando-se a 1ª Lei da Termodinâmica (E_int QW ) à substância de trabalho. Num

ciclo completo, E_int 0_{. Lembrando que} Q Q_A Q_B é o calor

líquido transferido por ciclo e que W é o trabalho resultante, podemos escrever a primeira lei da termodinâmica para o ciclo de Carnot como:

W Q E    _int W Q Q_A  _B  ( ) 0 B A

Q

Q

W





Variações de Entropia – Existem apenas duas

transferências de energia reversível na forma de calor, e assim duas variações na entropia da substância de trabalho, uma a temperatura TAe outra a temperatura TB .

A variação da entropia por ciclo será: B B A A B A T Q T Q S S S      

Como a entropia é uma função de estado S 0_{para o ciclo,}

então: B B A A T Q T Q 

Como TA TB, QA  QB , ou seja, mais calor é retirado da fonte

Eficiência de uma Máquina de Carnot

O propósito de qualquer máquina é transformar o máximo possível da energia extraída da fonte quente em trabalho. A

eficiência térmica de uma máquina é a razão entre o

trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.

A

Q W

 

Eficiência de qualquer máquina

Para uma máquina de Carnot, teremos:

A B A B A c Q Q Q Q Q     1  Sendo que B B A A T Q T Q  , podemos escrever: A B c

T

T



 1



Eficiência da máquina de Carnot

Uma máquina perfeita seria aquela cuja eficiência térmica é 1 (ou 100%). Isto só ocorreria se T_B  0 _ou T_B _,

requisitos impossíveis.

“Não é possível realizar uma série de processos cujo único resultado seja a transferência de energia na forma de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho”.

No desenvolvimento de máquinas de qualquer tipo, simplesmente não existe maneira de ultrapassar o limite de eficiência imposto pela máquina de Carnot.

Máquina de Stirling

A figura ao lado, mostra o ciclo de operação de uma máquina

de Stirling ideal. A comparação

com o ciclo de Carnot mostra que

cada máquina possui transferências isotérmicas nas

temperaturas TAe TB.Entretanto, as duas isotermas da máquina de Stirling não são conectadas por processos adiabáticos, como na máquina de Carnot, e sim por processos a volume constante.

Exercício 4:

Imagine uma máquina de Carnot que opera entre as temperaturas T_A 850K _e T_B  300K _{. A máquina realiza}

1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a) Qual a eficiência desta máquina? (b) Qual é a potência média desta máquina? (c) Quanta energia QA é extraída

sob a forma de calor do reservatório de alta temperatura em cada ciclo? Resp. 0,647 (65%); 4,8kW; 1855J.

Exercício 5:

Um inventor alega ter construído uma máquina que possui uma eficiência de 75% quando operada entre as temperaturas dos pontos de ebulição e congelamento da água. Isto é possível? Resp. 0,268 (27%).

20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores

Um refrigerador é um dispositivo que utiliza trabalho para transferir energia de um reservatório em baixa temperatura para um reservatório em alta temperatura enquanto o dispositivo repete continuamente uma dada série de processos termodinâmicos.

“Em um refrigerador ideal, todos os

processos são reversíveis e não há perdas nas transferências de energia

que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da turbulência”.

Uma medida da eficiência de um refrigerador é o coeficiente de desempenho K, dado por:

W Q K  B

Coeficiente de desempenho de qualquer refrigerador

No caso do refrigerador de Carnot, usamos:

B A B B A B c T T T Q Q Q K    

Coeficiente de desempenho de Carnot

Um refrigerador perfeito seria aquele que transfere energia na forma de calor Q

de um reservatório frio para um reservatório quente sem a necessidade de trabalho. A entropia num ciclo não varia, mas a entropia dos reservatórios variam, sendo a entropia para todo o sistema:

A B T Q T Q S   

Como TA TB, o lado direito da equação é

negativo, dando um S0, violando a 2ª lei.

“Não é possível uma série de processos cujo único efeito seja a transferência de energia na forma de calor de um reservatório a uma dada temperatura para um reservatório a uma temperatura mais alta”.

20.7 As Eficiências de Máquinas Reais

Seja c a eficiência de uma máquina de Carnot operando

entre duas temperaturas dadas. Vamos supor que uma máquina X, possua uma eficiência X , maior que c.

Acoplando a máquina X a um

refrigerador de Carnot, de modo que o trabalho que ele requer por ciclo seja exatamente

àquele fornecido pela máquina X,

conforme a figura ao lado. Assim, nenhum trabalho externo é realizado sobre o sistema máquina+refrigerador. Se

c X 

  _{é verdadeiro, usando a equação}

A Q W   , teremos: A A Q W Q W  '

onde a linha se refere a máquina X e o lado direito é a eficiência do refrigerador de Carnot, quando ele opera como uma máquina. Como o trabalho realizado pela máquina X é igual ao trabalho realizado sobre o refrigerador de Carnot, temos, segundo a primeira lei da termodinâmica ,

B A Q Q W   , ' ' B A B A Q Q Q Q    _ou Q_A  Q_A'  Q_B  Q_B'  Q

Assim, a combinação atua como um refrigerador perfeito, violando a 2ª lei da termodinâmica.

Exercícios Cap 20:

1) Suponha que 4 moles de um gás ideal sofrem uma expansão isotérmica reversível do volume V₁ para o volume V2  2Viem

uma temperatura T  400K . Encontre (a) o trabalho realizado pelo gás e (b) a variação de entropia do gás. (c) Se a expansão fosse reversível e adiabática em vez de isotérmica, qual seria a variação de entropia do gás?

2) Quanta energia deve ser transferida na forma de calor para

uma expansão isotérmica reversível de um gás ideal a 132oC

se a entropia do gás aumenta por 46,0J/K?

3) Uma amostra de 2,5moles de um gás ideal se expande reversível e isotermicamente a 360K até que seu volume seja dobrado. Qual é o aumento de entropia do gás?

5) Encontre (a) a energia absorvida na forma de calor e (b) a variação de entropia de um bloco de cobre de 2,00Kg cuja temperatura é aumentada reversivelmente de 25,00C para 1000C. O calor específico do cobre é 386 J/kg.K.

7) Em um experimento, 200g de alumínio(com calor específico 900J/kg.K) a 100oC são misturados com 50g de água a 20oC, com a mistura isolada termicamente. (a) Qual é a temperatura de equilíbrio? Quais são as variações de entropia (b) do alumínio, (c) da água e (d) do sistema alumínio-água?

9) No processo irreversível da figura ao lado, considere que as temperaturas iniciais dos blocos

idênticos E e D sejam 305,5 e 294,5K, respectivamente, e 215J seja a energia que deve ser transferida entre os blocos para que atinjam o equilíbrio. Para os processos reversíveis da figura,

quanto vale S para (a) o bloco E

(b) seu reservatório, (c) o bloco D, (d) seu reservatório, (e) o sistema dos dois blocos e (f) o sistema dos dois blocos e dos dois reservatórios.

11) Para n moles de um gás diatômico ideal levado através do ciclo na figura ao lado com as moléculas girando, mas sem que oscilem, quais são (a) p₂ / p₁, (b) p3/ p1e (c) T3/ T1? Para a

trajetória 1 , quais são (d) 2 W / nRT₁, (e) Q/ nRT₁, f) Eint / nRT1e (g) S /nR .

Para a trajetória 2 , quais são (h) 3

1 / nRT W , (i) Q/ nRT₁, (j) Eint / nRT1e (k) S /nR? Para a trajetória 3 , 1 quais são (l) W / nRT₁, (m) Q/ nRT₁, (n) 1 int / nRT E  _{e (o)} S /nR ?

14) Uma amostra de 2 moles de um gás monoatômico ideal sofre o processo reversível mostrado na figura ao lado. (a) Quanta energia é absorvida na forma de calor pelo gás? (b) Qual é a variação na energia interna do gás? (c) Qual o trabalho realizado pelo gás?

17) Uma mistura de 1773g de água a 227g de gelo encontra-se em um estado inicial de equilíbrio a 0,000oC. A mistura é, então, através de um processo reversível, levada a um segundo estado de equilíbrio onde a razão água-gelo, em massa, é 1,00:1,00 a 0,000oC. (a) Calcule a variação de entropia do sistema durante este processo. (O calor de fusão da água é 333kJ/kg.) (b) O sistema retorna ao estado de equilíbrio inicial através de um processo irreversível (digamos, usando um bico de Bunsen). Calcular a variação de entropia do sistema durante este processo. (c) Suas respostas são compatíveis com a segunda lei da termodinâmica?

21) Uma máquina de Carnot opera entre 235oC e 115oC, absorvendo 6,3x104J por ciclo na temperatura mais alta. (a) Qual

é a eficiência da máquina? (b) Quanto trabalho por ciclo esta máquina é capaz de realizar?

22) Uma máquina de Carnot absorve 52kJ na forma de calor e expele 36kJ sob a forma de calor em cada ciclo. Calcule (a) a eficiência da máquina e (b) o trabalho realizado por ciclo em quilojoules.

23) Uma máquina de Carnot cujo reservatório frio está a uma temperatura de 17oC possui uma eficiência de 40%. De quanto deveria ser elevada a temperatura do reservatório quente para aumentar a eficiência para 50%?

25) Uma máquina de Carnot possui uma eficiência de 22%. Ela opera entre reservatórios de temperaturas constantes diferindo em temperatura por 75oC. Quais são as temperaturas dos reservatórios (a) quente e (b) frio?

27) A figura ao lado mostra um ciclo reversível percorrido por 1,00mol de um gás monoatômico ideal. O processo bc é uma expansão adiabática, com p_b 10atm _e

3 3 10 00 , 1 x m

V_b   _{. Para o ciclo, encontre}

(a) a energia adicionada ao gás na forma de calor, (b) a energia liberada pelo gás na forma de calor, (c) o trabalho realizado pelo gás e (d) a eficiência do ciclo.

29) A figura ao lado mostra um ciclo reversível realizado por 1,00mol de um gás monoatômico ideal. Suponha que p  2 p0,

0

2V

V  _, p₀ 1,01x105Pa _e V₀ 0,0225m3_.

Calcule (a) o trabalho realizado durante o ciclo, (b) a energia adicionada na forma de calor durante o percurso abc e (c) a eficiência do ciclo. (d) Qual a eficiência da máquina de Carnot operando entre a temperatura mais alte e a temperatura mais baixa que ocorrem no ciclo? (e) Este valor é maior

ou menor do que a eficiência calculada no item “c”?

31) A eficiência do motor de um carro particular é 25% quando o motor realiza 8,2kJ de trabalho por ciclo. Suponha que o processo é reversível. Quais são (a) a energia que o motor ganha Qganho por ciclo na forma de calor da combustão do

combustível e, (b) a energia que o motor perde Qperdido por ciclo

sob a forma de calor. Se um ajuste aumenta a eficiência para 31%, quais são (c) Qganho e (d) Qperdidopara o mesmo valor de

trabalho realizado?

35) Um condicionador de ar de Carnot retira energia térmica de uma sala a 700F e a transfere na forma de calor para o ambiente, que está a 960F. Para cada joule da energia elétrica necessária para operar o condicionador de ar, quantos joules são removidos da sala?

39) Um condicionador de ar operando entre 930F e 700F é especificado como tendo uma capacidade de refrigeração de 4000Btu/h. Seu coeficiente de desempenho é 27% daquele de um refrigerador de Carnot operando entre as mesmas duas temperaturas. Qual a potência requerida do motor do condicionador de ar em cv?

41) A figura ao lado representa uma máquina de Carnot que trabalha entre as temperaturas T₁ 400K e T₂ 150K e alimenta

um refrigerador de Carnot que funciona entre as temperaturas

K

T₃ 325 e T₄  225K . Qual a razão Q3/ Q1?

42) O motor de um refrigerador possui uma potência de 200W. Se o compartimento do congelador está a 270K e o ar externo a 300K, e supondo a eficiência de um refrigerador de Carnot, qual é a quantidade máxima de energia que pode ser extraída sob a forma de calor do compartimento do congelador em 10min?