SÍNTESE DE HIDROXIAPATITA COM O USO DE CARBONATO DE CÁLCIO DE ORIGEM BIOLÓGICA COMO PRECURSSOR
M. S. Aguilar1, J. B. Campos2, B. C. Di Lello1, F. Queiroz1, Campos N.C.1 1- Universidade Estácio de Sá – Departamento de Engenharia
marilzasa@oi.com.br
2 – Programa de Pós Graduação de Engenharia Mecânica PPGEM, UERJ
RESUMO
Este trabalho descreve a síntese de hidroxiapatita a partir de carbonato de cálcio proveniente de materiais biológicos, tais como conchas. Nas sínteses realizadas, o carbonato de cálcio de origem biológica foi utilizado como precursor e, através de uma reação de precipitação com ácido fosfórico, foi convertido em hidróxido de cálcio. Sequencialmente o precipitado foi envelhecido, filtrado, lavado,
seco e calcinado, sendo então transformado em hidroxiapatita. A caracterização dos
pós foi realizada através de DR-X (difração de raios-X), B.E.T. e MEV (microscopia eletrônica de varredura). A DR-X determinou a hidroxiapatita como uma fase de fosfato de cálcio presente. A MEV revelou uma morfologia de partículas finamente divididas. O método B.E.T. mostrou valores de área específica e volume de microporos coerentes com os presentes na literatura. Os resultados das caracterizações demonstraram ser viável a utilização de materiais biológicos para a obtenção de hidroxiapatita, nas condições reacionais utilizadas.
Palavras chave: Hidroxiapatita, sol-gel, materiais de origem biológica.
INTRODUÇÃO
Apatita é um termo geral que é utilizado para minerais cristalinos que apresentem a seguinte composição: M10(ZO4)6X2, onde as posições M, Z e X podem vir a ser ocupadas por vários elementos químicos metálicos e não metálicos, que promovem propriedades diferentes em função das suas características químicas1, 2. Desta forma, apatita é a definição de uma família de compostos que apresentam estruturas similares, mas não, necessariamente, são substâncias idênticas3.
A forma mais comum é a apatita de cálcio Ca10(PO4)6X2. Quando X é igual à OH-, obtêm-se a hidroxiapatita na sua forma estequiométrica4.
A hidroxiapatita ou hidroxidoapatita (HAP) é um fosfato de cálcio cerâmico5, cuja identificação e uso estão fortemente ligados à razão dos átomos Ca/P. A sua forma estequiométrica é Ca10(PO4)6(OH)2 cuja razão de Ca/P é igual a 1.67. Todavia, razões próximas de 1,5 podem ser relacionadas a composições estáveis2. A hidroxiapatita é classificada em função da razão molar Ca/P, que varia de 0,5 a 2,06, sendo que esta é influenciada pelo método utilizado na sua síntese, e também, pelo tratamento posterior a síntese realizado7.
As apatitas também são classificadas como biológicas e sintéticas. As apatitas biológicas, hidroxiapatita-cálcio, são apontadas como sendo deficientes de cálcio, não estequiométricas, impuras ou apatitas contendo carbonatos1. Elas estão contidas na fase mineral dos tecidos calcificados como os dentes, esmalte e ossos8. Já a hidroxiapatita sintética, consiste em um material inorgânico usado em falhas ósseas e como parte da fase mineral de tecidos calcificados.
Nos últimos anos os compostos derivados do fosfato de cálcio, em particular a hidroxiapatita, têm sido objeto de intensas investigações como material de implante, como sistema de cobertura para superfícies de estruturas metálicas, como catalisador, suporte para catalisadores, fertilizantes, e no tratamento de água1-8. Esta diversidade de aplicações à torna objeto de inúmeras pesquisas seja no desenvolvimento de novos materiais ou na melhoria da tecnologia da sua fabricação.
Os métodos de síntese das hidroxiapatitas são, geralmente, divididos de acordo com a temperatura na qual são realizados. As sínteses feitas a altas temperaturas utilizam, de uma forma geral, reações no estado sólido e produzem hidroxiapatitas com alto grau de pureza e cristalinidade e áreas específicas baixas. As sínteses realizadas a baixas temperaturas usam técnicas de coprecipitação em solução aquosa, com hidrólise e envelhecimento dos precursores e produzem, em geral, materiais não estequiométricos que apresentam baixa cristalinidade e áreas específicas mais elevadas4. Desta forma, é importante ressaltar que a composição e o tamanho de partícula da apatita antes da sinterização, bem como as temperaturas de calcinação afetam o tipo e a quantidade das fases de fosfato de cálcio obtidas, além de poder ocasionar a presença de outros compostos de cálcio conjuntamente com a fase hidroxiapatita9.
Desta forma, diversos métodos de síntese de hidroxiapatitas vêm sendo estudados, tais como: precipitação, técnica hidrotérmica, método de fluxo, eletro-cristalização, pirólise, liofilização, irradiação por micro-ondas e sol-gel 10-16.
Na técnica de sol-gel os géis poliméricos são preparados, de uma forma geral, a partir de soluções, onde se promovem as reações de hidrólise e condensação dos precursores com o objetivo da formação de partículas coloidais, chamadas de sol, e subsequente formação de uma rede tridimensional, que pode apresentar uma estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico), que imobiliza a fase líquida nos seus interstícios.
O método sol-gel é considerado um dos melhores métodos de síntese de hidroxiapatita por permitir uma mistura a nível molecular dos precursores de cálcio e fósforo e, consequentemente, induzir a formação de hidroxiapatita de alta pureza e homogeneidade, utilizando baixas temperaturas de processamento, com a produção de partículas nanométricas, que favorecem a integração óssea, por conduzirem a uma melhor resposta celular17.
Neste método, a avaliação dos parâmetros de síntese utilizados é muito importante, pois variações no tipo de percussor usado, na temperatura, agitação, pH e tempo de envelhecimento da solução, temperatura e tempo de secagem e de calcinação, dentre outros parâmetros reacionais, fazem com que diferentes fases da hidroxiapatita sejam obtidas9.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os pós de hidroxiapatita foram sintetizados com a utilização de conchas como percussores de carbonato de cálcio.
Primeiramente todos os resíduos de conchas são lavados em água corrente para a retirada das impurezas. O tratamento físico-químico consiste na calcinação realizada em forno mufla com temperatura de 1000 °C por 2h e tem como objetivo a queima e volatilização de qualquer material orgânico agregado ao material biológico. Nas conchas, existem restos de algas agregados que não são retirados com a lavagem prévia.
Através da etapa de calcinação obtemos como produto o óxido de cálcio (CaO) que é reagido com água deionizada em excesso, sob agitação constante, com o objetivo de sua total conversão em Ca(OH)2.
Com a presença da espécie Ca(OH)2 proveniente da conversão dos restos biológicos no meio aquoso, é realizada a adição de ácido fosfórico, mantendo-se o pH controlado entre 9,0 e 11, através da adição em paralelo de NH4OH. O meio é mantido sob agitação constante e aquecimento e ao final do processo a hidroxiapatita sólida é obtida.
O precipitado recolhido é filtrado, posteriormente lavado com água deionizada com o objetivo da retirada de qualquer coproduto reacional. A hidroxiapatita verde é seca em estufa durante 12h.
A última etapa da síntese consiste na calcinação do material obtido após a secagem na temperatura de 1100 °C. O tratamento térmico propicia uma melhor cristalização da hidroxiapatita.
As amostras foram caracterizadas por quatro métodos de análise: Difração de Raios X (DRX), que foi realizada para obter a caracterização cristalográfica de sólidos, obtendo informações a cerca da orientação, tensões e estado policristalino dos materiais; Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), objetivando a caracterização da morfologia das partículas, onde também foi realizado análises de Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), para identificar os elementos químicos presentes e, consequentemente, o mineral obtido e a sua composição e o método de Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T), que descreve a adsorção física de moléculas de gás sobre uma superfície sólida e serve como base para a determinação da área superficial específica de um material.
A determinação da fase formada foi realizada por meio de técnicas de Difração de Raios X (DRX), onde as medidas foram realizadas com as amostras em pó, utilizando um difratômetro PANalytical PRO XPERT com radiação CuKα, uma etapa de digitalização de 0.05o e um tempo de coleta de 100 segundos por passo. Cálculos Rietveld quantitativas foram feitos usando TOPAS Academic, versão 4.1.
As análises de Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS) e de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram obtidas utilizando JEOL JSM 6510 LV usando 10 e 15 aceleração kV.
A determinação da área superficial foi realizada com um pré-tratamento 300°C e vácuo de 12h com o equipamento ASAP 2000 da Micromeritcs.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta o resultado obtido pelo ajuste quantitativo das fases pelo Método de Rietveld. A linha azul do difratograma representa o resultado experimental, a linha vermelha o ajustado e a linha cinza representa a diferença entre os dois.
Através da análise dos resultados, observa-se que a temperatura de calcinação altera a fase obtida na síntese. Ocorre um aumento significativo na percentagem de hidroxiapatita sintetizada, conforme a temperatura é aumentada de 800 °C para 1000 °C. Este aumento percentual torna-se discreto com um posterior aumento para 1100 °C. Concha 800 °C 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 Apatite-(CaOH)457 56.98 % Whitlockite 43.02 % Concha 1000 °C 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 Ca2P2O7 69.62 % Whitlockite 30.38 %
Concha 1100 °C 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 Ca2P2O7 72.12 % Whitlockite27.88 %
Fig 1: Difratogramas das amostras calcinadas nas temperaturas de 800 °C, 1000 °C e 1100 °C
A morfologia dos pós obtidos após a calcinação pode ser observada na figura 2 que mostra as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em aumentos de a) 15500 e b) 20000x.
Fig 2: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em aumentos de a) 15500 e b) 20000x.
Através da análise das micrografias, é possível observar que as partículas de hidroxiapatitas obtidas estão aglomeradas, o que está de acordo com a literatura, pois quanto menor o tamanho das partículas maior é a tendência à aglomeração. Também é possível observar a presença de vazios entre as partículas, que apresentam um tamanho em torno de 200 nm.
a)
As análises de EDS mostram que as amostras são compostas basicamente por Cálcio, Fósforo e Oxigênio, o que está de acordo com o teoricamente esperado para a hidroxiapatita, como mostrado na figura 3.
Element Number Element Symbol Element Name
Confidence Concentration Error
20 Ca Calcium 100.0 30.7 0.7 15 P Phosphorus 100.0 11.0 1.2
8 O Oxygen 100.0 58.3 1.7
Fig 3: Análise de EDS
Os resultados das análises por B.E.T. demonstraram uma redução na área específica e volume de poros de acordo com o aumento da temperatura de tratamento térmico utilizado, como pode ser observado na Tabela 1.
Tab 1 – Variações das Áreas Específicas B.E.T.(A) e Volume de Microporos (V ) das amostras de acordo com a temperatura de calcinação.
Temperatura de Calcinação A (m2/g) V (cm3/g)
Sem calcinação 60 0,0035
800 °C 13 0,0025
1000 °C 5 0,001
1100 °C 3 0,007
Os resultados obtidos demonstram que há estreita relação entre as condições de tratamento térmico e as características texturais da hidroxiapatita. A brusca diminuição da área superficial e do volume de poros com a temperatura de calcinação deve estar relacionada com a sinterização do material, o crescimento de cristais e colapso dos microporos.
CONCLUSÃO
A investigação desta rota química para a obtenção de hidroxiapatita a partir de materiais biológicos tais como conchas, mostrou ser viável para a via reacionais pesquisada, já que de acordo com os métodos de caracterização utilizados, a hidroxiapatita foi obtida, embora não como única fase de fosfato de cálcio. Observou-se também uma forte influência da temperatura de calcinação tanto nas fases obtidas, quanto nas propriedades texturais dos pós.
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SYNTHESIS OF HYDROXYAPATITE WITH THE USE OF CALCIUM CARBONATE AS OF THE BIOLOGICAL PRECURSOR
ABSTRACT
This work describes the synthesis of hydroxyapatite from calcium from biological materials such as shells carbonate. In the syntheses performed, the calcium carbonate of biological origin was used as the precursor and through a precipitation reaction with phosphoric acid, was converted into calcium hydroxide. Sequentially, the precipitate was aged, filtered, washed, dried and calcined, and then transformed into hydroxyapatite. The characterization of the powders was performed by X-DR (X-ray diffraction) and SEM (scanning electron microscopy). DR-X as determined hydroxyapatite calcium phosphate phase calcium. SEM revealed a morphology of finely divided particles. The method B.E.T. showed values of specific area and volume of micropores consistent with the literature. The results of the characterizations proved feasible to use for obtaining biological hydroxyapatite materials used in the reaction conditions.
