A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A PRIMEIRA LEI DA

TERMODINÂMICA

Prof. Harley P. Martins Filho

• Conceitos fundamentais

 Sistema: parte do universo físico cujas propriedades estão sob investigação

 Fronteiras: limites reais ou imaginários que separam o sistema de suas vizinhanças

 Vizinhanças: o resto do universo além das fronteiras Relações entre sistema e vizinhanças:

Sistema aberto: permite trocas de matéria e energia com as vizinhanças.

Sistema fechado: permite apenas trocas de energia com as vizinhanças (paredes móveis e diatérmicas).

Sistema isolado: Não permite trocas de matéria nem de energia (paredes rígidas e adiabáticas).

Um sistema está em um estado termodinâmico definido quando cada uma de suas variáveis de estado tem um valor definido e homogêneo dentro do sistema.

Uma mudança de estado é definida quando os estados inicial e final do sistema são especificados.

O caminho da mudança é definido fornecendo-se o estado inicial, a sequência de estados intermediários e o estado final.

P V Mudança de estado de um gás ideal: Caminho isotérmico Caminho isobárico+isocórico

• Trabalho e calor

Trabalho é uma energia produzida na fronteira do sistema, durante

uma mudança de estado, que é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças.

Calor é uma energia que escoa através da fronteira de um sistema,

durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças.

Calor e trabalho são diferenciados pelos seus efeitos nas

vizinhanças.

Experiência 1: mergulha-se um béquer com água a 1 atm e temperatura T em um banho aquecido. Estado final:

Sistema: 1 atm, T + T

Vizinhanças: um corpo (banho) menos quente 

Experiência 2 (experimento de Joule): com o mesmo béquer da experiência anterior no mesmo estado inicial, coloca-se isolamento térmico e monta-se a aparelhagem abaixo. Deixa-se a massa cair.

Após a agitação da hélice: Sistema: 1 atm, T + T Vizinhanças: um corpo mais baixo W = Fd = mgh Estados inicial e final do sistema são os mesmos nas duas experiências, o que não ocorre para as vizinhanças.

Equivalência calor-energia: Q = Wmgh = mH2OcH2OT

1 cal = 4,184 J

• Trabalho de expansão

Trabalho do sistema: aumentar a energia potencial gravitacional da massa M.

(1) Pressão que se opõe ao movimento: P_op= Mg/A Mg = P_opA

(2) Mgh W 









W

P

_op

Ah

W





P

_op



V

h

Reação: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl₂(aq) + H₂(g)

55,85 g Fe 1 mol H₂

50 g x

x = 0,8953 mols W = -0,89538,314298 = -2219 J

Exemplo: trabalho de expansão produzido em uma reação de 50 g de Fe com HCl em um béquer aberto a 25 C.

P_op= P_atmosf(constante)

V_inicial = V(HCl(aq) + Fe(s)) V_final= V(FeCl₂(aq) + gás gerado) VV(gás gerado) Videal(gás gerado) = nRT/Patmosf

W = -P_opV = -P_atmosf(nRT/P_atmosf) = -nRT

Expressão gráfica de W para uma expansão isotérmica de um gás inerte inicialmente a uma pressão alta P₁, contra pressão oposta igual à pressão final do gás (P₂), em apenas uma etapa:

P₁ P P_op=P₂

V₁ V V₂

= área sombreada no gráfico

)

(

_{2 1} 2

V

V

P

V

P

W





_op









Dividindo a expansão em dois estágios:

1a_{etapa: expansão com massa M’ (> M) até V intermediário (V’)}

2a_{etapa: expansão com massa M de V’ até V}

2

P

P’_op P_op

V1 V’ V2

W = W₁+ W₂= área verde + área amarela Resultado maior do que expansão em uma etapa.

Compressões:

Em uma única etapa: massa (M”) tem que ser muito maior que a da expansão em uma etapa para que P_opseja pelo menos igual a P₁.

W = -P”op(V1– V2) = área sombreada

Em duas etapas: primeiro com massa M’’’ (< M’’) até volume V’’’ e depois com M’’

W = W₁+ W₂= área verde + área amarela Menos trabalho consumido

P”_op

V1 V V2

P”_op

P’’’_op

 Quantidades máxima e mínima de trabalho Processos a infinitos estágios:

Em um estágio infinitesimal: dw = -P_opdV (3) Trabalho total em um processo em que P_opvaria:

(4) Maximização do resultado para uma expansão: P_op= P – dP

(5) Minimização do resultado para uma compressão: P_op= P + dP Equação (5) também.











f i f i V V op V V

dw

P

dV

W











          f i f i f i f i f i V V V V V V V V V V PdV W dPdV dPdV PdV dV dP P W max max 0 ) (

Gases ideais: Equação (5):

T constante   (6) V nRT P 



f i V V _V dV nRT W_max,min



ln( ) ln( )



ln min, max, i f V V V V isot V V nRT V nRT V dV nRT W f i f i       



P V₁ V V₂

















i f isot

V

V

nRT

W

_max,min,

ln

• Processos reversíveis e irreversíveis

Ciclo: gás a P₁, V₁, Tgás a P₂, V₂, Tgás a P₁, V₁, T Processo 1: ciclo em dois estágios, expansão contra P_op= P₂e compressão com Pop= P1

Processo 2: ciclo em infinitos estágios com P_op= P

0 ) )( ( ) ( ) ( ) ( e ) ( 1 2 2 1 2 1 1 1 2 2 2 1 1 2 1 2 2 1                 V V P P V V P V V P W V V P W V V P W c 0 ln ln ln e ln 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1                                  V V nRT V V nRT W V V nRT W V V nRT W c

Seja um ciclo composto de uma transformação de estado através de uma sequência especificada de estados intermediários e a volta ao estado inicial através da mesma sequência de etapas na ordem inversa. Se as vizinhanças forem trazidas ao estado original, a transformação é dita reversível.

Etapa 1 do exemplo anterior é irreversível no processo 1 e

Características dos processos reversíveis:

Durante um processo reversível, propriedades de estado do sistema estão sempre em equilíbrio com as das vizinhanças (diferença infinitesimal). Processo pode ser revertido com uma mudança mínima nas condições das vizinhanças.

Um processo reversível é uma sequência de estados

termodinâmicos definidos, com valores definidos para todas as propriedades de estado do sistema. Em um processo irreversível, as propriedades do sistema ficam indefinidas devido a variações em diferentes pontos do sistema.

Trabalhos associados a processos reversíveis têm valor limite (máximo ou mínimo)

Processos reversíveis demoram tempo infinito.

• Primeira Lei da Termodinâmica

Conservação da energia: energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada de uma forma para outra.

Primeira Lei da Termodinâmica: se um sistema é sujeito a

qualquer transformação cíclica, o trabalho produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraído das vizinhanças.

Qc= – Wc

Em uma transformação não-cíclica, Q pode ser diferente de –W: (7) E é a energia total interna do sistema, que mede a capacidade do sistema de realizar trabalho. Se num processo Q > -W, E > 0 

W

Q

E





Em âmbito atômico ou molecular, E é a soma das energias cinética e potencial de todas as partículas.

-Energia cinética energia de movimentação translacional, rotacional e vibracional

-Energia potencial advém das atrações ou repulsões

intermoleculares. Por exemplo, se para um gás num dado estado as atrações intermoleculares são dominantes, o aumento de volume do gás aumenta a separação média intermolecular E aumenta.

Em um ciclo, Q_c= -W_c E_c= 0 E é propriedade de estado  dE é uma diferencial exata:

Mas Q e W dependem do caminho da transformação dq e dw são diferenciais inexatas:

onde Q e W podem variar para os mesmos limites 1 e 2. E E E dE  



2 1 2 1 W dw Q dq







2 1 2 1 e