ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO DE UM POLIURETANO TERMOPLÁSTICO EM FUNÇÃO DA NATUREZA DO AGENTE NUCLEANTE

ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO DE UM POLIURETANO

TERMOPLÁSTICO EM FUNÇÃO DA NATUREZA DO AGENTE

NUCLEANTE

Caroline. P. M. Freitag1*, Izabel. C. Riegel2, Sérgio H. Pezzin3, Sandro. C. Amico1.

1*

PPGEM - UFRGS - Av. Bento Gonçalves, 9500, 91501-970. Porto Alegre/RS, Brasil. carolinefreitag@gmail.com 2

Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas – FEEVALE 3

Centro de Ciências Tecnológicas – UDESC/Joinville

Neste trabalho, foi estudado o efeito da natureza do agente nucleante na cristalização de um poliuretano termoplástico (Mw =56.495 g/mol, PD =1,66, densidade = 1,19 g/cm³). Foram empregados dois diferentes agentes nucleantes, Ag_1, à

base de octacosanoato de sódio, e Ag_2, à base de sulfato de sódio. Os materiais foram preparados em uma câmara de mistura fechada. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e de Avrami-Ozawa foram aplicados na avaliação do processo de cristalização não-isotérmico. Resultados indicaram que ambos agentes nucleantes aumentaram a temperatura de cristalização e a taxa de cristalização, porém o Ag_1 foi mais eficiente na nucleação do TPU, devido à formação de um maior número de sítios de nucleação.

Palavras-chave: equação de Avrami, cristalização, DSC, agentes nucleantes, cinética, TPU.

Study of the crystallization process of a thermoplastic polyurethane as a function of the nature of the nucleating agent

In this paper, the effect of the type of nucleating agent on the crystallization of thermoplastic polyurethanes (Mw =56,495 g/mol, PD =1.66, density = 1.19 g/cm³) was studied. Two different nucleating agents were used, Ag_1 based on octacosanoic acid and Ag_2, based on sodium sulfate. The materials were added to the thermoplastic polyurethane using a closed mixing chamber. The modified Avrami and the Avrami-Ozawa kinetic models were applied on the evaluation of the non-isothermal crystallization processes. The results indicated that both nucleating agents increased the crystallization temperature and the rate of crystallization, but Ag_1 was more efficient in the nucleation of TPU, yielding a higher number of nucleation sites

.

Keywords: Avrami equation, crystallization, DSC, nucleating agents, kinetics, TPU.

Introdução

Sabe-se que as propriedades físicas, químicas e mecânicas de polímeros semi-cristalinos dependem da morfologia, da estrutura cristalina e do grau de cristalização. O processo de cristalização, durante a solidificação do polímero a partir do fundido, afeta dramaticamente a estrutura cristalina (e.g. morfologia) estabelecida. Para controlar a taxa de cristalização e o grau de cristalinidade e com isso obter a morfologia e as propriedades desejadas, um grande esforço tem sido devotado para o estudo da cinética de cristalização e às mudanças nas propriedades dos materiais1,2.

A análise da cristalização sob condições isotérmicas e não-isotérmicas é geralmente realizada com o uso da equação de Avrami3,4,que permite calcular a fração cristalina, X(t), como uma função

do tempo decorrido5,6,7. Segundo Lorenzo e colaboradores8, através do índice de Avrami (n) é possível obter informações sobre nucleação e crescimento geométrico do cristal.

Os poliuretanos termoplásticos (TPU’s), na maioria dos casos, são considerados como copolímeros multiblocos do tipo (AB)n, onde A e B representam unidades repetitivas de segmentos

flexíveis e rígidos9. A imiscibilidade termodinâmica entre estes segmentos ocasiona a separação de fases em nível microscópico10.Adicionalmente, os segmentos rígidos apresentam maior temperatura de fusão do que os segmentos flexíveis. Normalmente, os poliuretanos cristalizam a partir do fundido ou de solução, através de dobramentos da cadeia polimérica11. Sánchez-Adsuar12 sugere que a cristalinidade dos TPU’s é possibilitada pelos segmentos flexíveis, pois os segmentos rígidos têm maior polaridade em relação aos segmentos flexíveis, e interagem uns com os outros mais rapidamente, já os segmentos flexíveis, devido à sua maior flexibilidade, permitem a formação do arranjo com maior cristalinidade.

Os efeitos da utilização de agentes nucleantes na cristalização de diversos polímeros termoplásticos tem sido estudados há anos, o que não ocorre para o caso dos TPU’s. Apesar do mecanismo exato da atuação destes aditivos não ter sido completamente desvendado, sabe-se que o agente nucleante deve apresentar certo nível de molhabilidade pelo polímero, pois se sabe que quanto maior a afinidade, maior a taxa de nucleação. Além disso, o agente nucleante deve ser insolúvel, apresentar temperatura de fusão maior que a do polímero e estar bem disperso na forma de partículas pequenas (de 1 a 10 µm)13_.

O presente trabalho estudou o efeito da adição de diferentes agentes nucleantes na cristalização de um poliuretano termoplástico. Foram avaliados o tempo e a cinética de cristalização de cada sistema TPU/agente nucleante utilizando as equações de Avrami e de Avrami-Ozawa.

Experimental Materiais

Para a realização deste trabalho, foi utilizado um poliuretano termoplástico de massa molecular (Mw) 56.495 g/mol, polidispersividade 1,66, densidade 1,19 g/cm³ e MFI 19,4 g/10 min,

fornecidos pela Merquinsa. Os agentes nucleantes Ag_1 e Ag_2, são produtos comerciais, respectivamente, à base de octacosanoato de sódio (Licomont NaV101), fornecido pela Clariant, e à base de sulfato de sódio (T1339 N) da empresa Afine/Adeka. Ambos foram previamente secos por 3 h em estufa de ar circulante a 100°C antes de serem incorporados ao polímero.

Preparação das misturas

A incorporação dos agentes nucleantes ao poliuretano termoplástico foi realizada através de uma pré-mistura para facilitar a homogeneização. As amostras de TPU foram pré-aquecidas em uma prensa quente (Hidraumak) por 5 min, sendo em seguida prensadas por 15 s em uma prensa (Eletrovale) à temperatura ambiente, sob pressão de 5 kgf/cm². Após 24 h, as placas de TPU foram pesadas, novamente pré-aquecidas por 5 min à 100°C e prensadas a frio a 5 kgf/cm². O agente nucleante foi então adicionado e o material novamente prensado a frio por 15 s à temperatura ambiente sob 5 kgf/cm². Após 24 h, as misturas foram pesadas para a verificação da massa total e novamente pré-aquecidas por 5 min, e prensadas a frio por 15 s, à temperatura ambiente, sob pressão de 5 kgf/cm². As placas foram então cuidadosamente cortadas em pedaços de aproximadamente 0,25 cm2 _{para o processamento posterior.}

Os pequenos pedaços de TPU foram homogeneizados em uma câmara de mistura Haake Rheomix 600P, a 90°C e velocidade de 70 rpm por 10 min. As misturas homogeneizadas foram pré-aquecidas por 5 min a 90°C e prensadas por 30 s sob pressão de 50 kgf/cm² e em seguida prensadas a frio, à temperatura ambiente, sob pressão de 5 kgf/cm² por 15 s. A concentração dos agentes nucleantes foi sempre de 0,5 % (m/m), sendo as amostras denominadas TPU Ag_1 e TPU_Ag_2. A amostra sem agente nucleante foi denominada de TPU Puro.

Cinética de cristalização dos TPU’s por Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

O estudo da cinética de cristalização isotérmica e não-isotérmica do TPU puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2 foi realizado usando equipamento DSC da Perkin Elmer Instruments. As calibrações de temperatura e de ∆H foram realizadas usando padrões de índio e zinco, de acordo com as normas ASTM D3417 e D3418, respectivamente. Todas as medidas foram realizadas em atmosfera de nitrogênio.

Para o estudo da cinética de cristalização não-isotérmica, as amostras foram seladas em cadinho de alumínio onde foram aquecidas a 100°C e mantidas nesta temperatura por 5 min para eliminar qualquer história térmica e, em seguida, resfriadas até -10°C, a diferentes taxas (5, 10 e 20°C/min).

Para a determinação da eficiência de nucleação (NE) utilizou-se o método baseado no modelo de auto-nucleação proposto por Schneider,14 objetivando o cálculo de Tc1 e Tc2, conforme as quatro

a) Eliminação da história térmica pelo aquecimento a uma temperatura T>Tm (utilizada a

temperatura de 100°C), por 10 min;

b) Cristalização não-isotérmica à taxa de 10°C/min, pelo resfriamento até -20°C (abaixo da temperatura de cristalização do material), seguida de uma isoterma de 5 minutos a -20°C para estabilização da temperatura (nesta etapa determina-se a Tc1);

c) Aquecimento à taxa de 10°C/min até uma temperatura na qual o material encontra-se parcialmente fundido (Ts), seguido de uma isoterma por 5 min;

d) Realização de uma segunda cristalização, resfriando-se a 10°C/min.

Figura 1 – Esquema do programa de auto-nucleação realizado no DSC (adaptado de Schneider14_).

Na etapa da segunda cristalização é determinada a Tc2, que deve ser maior ou igual à Tc1,

pois reflete um aumento na concentração de núcleos, resultado da fusão parcial. O mesmo procedimento foi realizado para a auto-nucleação, em taxas de 5 ou 20°C/min.

Resultados e Discussão Cristalização não-isotérmica

A Figura 2 mostra as curvas de DSC das amostras TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2, resfriadas a partir do fundido, a três diferentes taxas de resfriamento. Em todos os casos, os picos exotérmicos tornaram-se mais largos e as temperaturas de cristalização (Tc) moveram-se para

nucleação. Nota-se, na Tabela , que o tc (tempo de cristalização) dos poliuretanos, decresceram com

o aumento da taxa de resfriamento (Rc). Este comportamento ocorre porque em taxas de

resfriamento menores há mais tempo para se superar a barreira de nucleação, permitindo o início da cristalização do polímero em temperaturas mais altas, enquanto que a uma taxa de resfriamento maior, a nucleação inicia em temperaturas menores. A presença do agente nucleante Ag_1 promoveu o aumento da Tc em todas as taxas de resfriamento, possivelmente pela promoção de um

maior número de núcleos ativos na matriz polimérica, o que possibilitou o início da cristalização em temperaturas maiores. Na taxa de resfriamento de 10°C/min as Tc’s do TPU Puro e do TPU Ag_1

foram, respectivamente, de 14,3°C e de 18,1°C, indicando que o Ag_1 é um agente nucleante eficiente para este polímero. Já o Ag_2 não causou diminuição do tempo de cristalização.

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -10 0 10 20 30 Temperatura (°C) F lu x o d e C a lo r (m W ) (e n d o← ) 20°C/min 10°C/min 5°C/min a) -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -10 0 10 20 30 Temperatura (°C) F lu x o d e C a lo r (m W ) (e n d o← ) 20°C/min 10°C/min 5°C/min b) -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -10 0 10 20 30 Temperatura (°C) F lu x o d e C a lo r (m W ) (e n d o← ) 20°C/min 10°C/min 5°C/min c)

Figura 2 - Sobreposição das curvas de resfriamento, nas taxas (Rc) de 5°, 10 e 20°C/min, dos TPU’s (a) TPU Puro, (b) TPU Ag_1, (c) TPU Ag_2.

Tabela 1 – Parâmetros cinéticos do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2 obtidos pela cristalização não-isotérmica.

5°C/min 10°C/min 20°C/min

Tc (°C) 18,19 14,34 10,12 TPU Puro tc (min) 16,73 8,93 4,90 Tc (°C) 20,88 18,10 13,80 TPU Ag_1 tc (min) 16,18 8,55 4,70 Tc (°C) 18,46 14,66 10,37 TPU Ag_2 tc (min) 16,68 8,90 4,90

Avaliação da cinética de cristalização não-isotérmica pelo modelo de Avrami

A equação de Avrami (Eq. [1]) foi desenvolvida para o estudo da cristalização isotérmica, entretanto ela também pode ser usada para o estudo de processos não-isotérmicos.

( )

(

)

t

e

X

(

)

=

1

−

Na equação acima, n é o expoente de Avrami, Zt(T) a taxa de cristalização de Avrami e Xc(t)

a cristalinidade relativa ao tempo t. Segundo Lorenzo e colaboradores15, através do expoente de Avrami (n) é possível obter informações sobre nucleação e crescimento geométrico do cristal, sendo os valores de n entre 1 e 2 para crescimento unidimensional, 2 e 3 para bidimensional e 3 e 4 para tridimensional.16 _{Embora os significados físicos de Z}

t e n não possam ser relacionados com a

cristalização não-isotérmica de uma forma simples, a sua utilização fornece informações importantes. Para o processo não-isotérmico, a taxa de cristalização de Avrami Zt deve ser

corrigida, uma vez que a temperatura está em constante modificação durante as medições. Assim, o parâmetro caracterizando a cinética de cristalização não-isotérmica foi definido por Jeziorny17 como: c t c R Z Z ln ln = _[2]

As curvas ln [-ln(1-X(t))] versus ln t para os TPU’s puros e aditivados com os agentes nucleantes são mostrados na Figura 3. A partir das inclinações das retas é possível determinar os valores de n, Zc e Zt que, são mostrados na Tabela .

-4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 -4 -2 0 2 4 ln (t) ln [-ln (1 -X c (t )) ] 20°C/min 10°C/min 5°C/min a) -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 -4 -2 0 2 4 ln (t) ln [-ln (1 -X c (t )) ] 20°C/min 10°C/min 5°C/min b) -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 -4 -2 0 2 4 ln (t) ln [-ln (1 -X c (t )) ] 20°C/min 10°C/min 5°C/min c)

Figura 3 - Curvas de ln[-ln(1-Xc(t))] versus ln t para (a) TPU puro, (b) TPU Ag_1, (c) TPU Ag_2.

Tabela 2 – Parâmetros cinéticos do processo de cristalização não-isotérmica do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2.

5°C/min 10°C/min 20°C/min

n Zc Zt n Zc Zt n Zc Zt

TPU Puro 2,0 1,1 1,7 2,0 1,1 3,7 1,9 1,1 9,6

TPU Ag_1 1,8 1,1 1,7 1,7 1,2 5,2 1,7 1,1 5,7

Observa-se, na Tabela , que os valores de n ficaram próximos a 2 para a amostra de TPU Puro e diminuíram com a adição de Ag_1. Já ao receber o Ag_2 os valores de n não sofreram alteração. Também foi observado que os valores de n e Zc não apresentaram grandes variações em

função da taxa de resfriamento. Os resultados indicam um tipo de nucleação axialítico, ou seja, uma nucleação heterogênea em duas dimensões.

Avaliação da cinética de cristalização não-isotérmica pelo modelo de Avrami-Ozawa

Ozawa modificou a equação de Avrami para adaptá-la a processos não isotérmicos, chegando à Eq. [7]. Como a cristalinidade está relacionada com a taxa de resfriamento (Rc) e o

tempo de cristalização t, ou com a temperatura (T), uma relação entre Rce t pode ser obtida a uma

dada cristalinidade. Com base nestas informações, Liu e colaboradores18 _{adotaram um modelo}

cinético combinando a equação de Avrami com a equação de Ozawa, como segue:

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

Assim, a forma final da Eq. [4] torna-se:

( )

[

( )

]

( )

ln = − [7]

F(T) é a taxa de resfriamento necessária para atingir um determinado grau de cristalinidade, em função do temperatura de cristalização. Também, a = n/m é a razão entre os expoentes de Avrami (n) e de Ozawa (m). Os valores calculados de F(T) e a, são mostrados na Tabela .

À medida que a cristalinidade relativa, Xc(t), aumenta, os valores de F(T) também

aumentam para todas as amostras, sugerindo que a taxa de resfriamento requerida aumenta com o grau de cristalinidade a um dado tempo de cristalização. A Tabela mostra os valores de F(T) a diferentes graus de Xc(t). Para um mesmo valor de Xc(t), o valor de F(T) segue a ordem TPU Puro >

Tabela 3 – Valores de F(T) da cristalização não-isotérmica do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2.

Xc(t) % F(T) a

TPU Puro TPU Ag_1 TPU Ag_2 TPU Puro TPU Ag_1 TPU Ag_2

10 0,6 0,4 0,4 1,4 1,8 1,6 20 1,3 0,7 0,9 1,4 1,7 1,6 30 1,7 1,1 1,4 1,4 1,8 1,5 40 2,2 1,5 1,8 1,4 1,8 1,5 50 2,7 2,0 2,2 1,5 1,8 1,6 60 3,3 2,7 2,8 1,5 1,9 1,6 70 4,0 3,6 3,4 1,5 1,9 1,6 80 5,0 5,3 4,3 1,6 1,9 1,6 90 6,9 9,3 6,2 1,6 1,7 1,6 Eficiência de nucleação

A eficiência de nucleação é baseada na escala da eficiência calorimétrica proposta por Schneider e colaboradores14. Dois limites precisam ser definidos: a temperatura de cristalização mínima do material virgem (não-nucleado) e a temperatura de cristalização superior para um polímero otimamente auto-nucleado. A eficiência de nucleação (NE) é um percentual de uma faixa definida entre estes dois limites e é expressa como19_,

(

)

(

)

onde Tc é a temperatura de cristalização, obtida na presença de um agente nucleante, Tc1 é a

referência de limite mínimo e Tc2 o limite superior19.

Os valores de Tc1 e Tc2 foram determinados pela auto-nucleação, sendo obtidos os valores

de 18,1; 14,6 e 12,4°C para a Tc1 e 34,6; 30,3 e 24,4°C para o Tc2, a taxas de resfriamento de 5, 10 e

20°C/min, respectivamente. Jain e colaboradores20 _{determinaram os valores de T}

c1 e Tc2 para a

eficiência de nucleação de sílica em PPpor este mesmo método e encontraram uma NE máxima de 20% para 1% de concentração de sílica no polímero. Na Figura 4, observa-se que a eficiência de nucleação das amostras foi maior para Ag_1, variando de 12 a 22%, e menor para o Ag_2, atingindo no máximo 5%, indicando que, apesar dos dois agentes favorecerem a nucleação, o Ag_1 atua como um agente nucleante mais eficiente.

TPU Ag_1 TPU Ag_2 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 Taxa de resfriamento (Rc) E fi c iê n c ia d e n u c le a ç ã o ( % )

Figura 4 – Eficiência de nucleação do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2.

Conclusões

O comportamento cinético de cristalização do TPU estudado foi influenciado pelo tipo de agente nucleante empregado. Os resultados de cristalização e da cinética sugerem que a cristalização do TPU é favorecida pela presença dos agentes nucleantes. O Ag_1, à base de octacosanoato de sódio mostrou-se mais eficiente causando um aumento da temperatura e da taxa de cristalização do TPU e, consequentemente, reduzindo seu tempo de cristalização. Tal efeito pode ser atribuído à formação de uma maior quantidade de núcleos de cristalização. Através do método de Avrami-Ozawa, também se observou que a presença do Ag_1 foi mais eficiente sobre a F(T) do que o Ag_2. Foi possível sugerir, através dos resultados obtidos a partir dos modelos de Avrami e Avrami-Ozawa, que a cristalização do TPU ocorre por meio de agregados lamelares bidimensionais, axialitos, e a incorporação dos nucleantes não altera esta geometria.

Agradecimentos

Os autores agradecem à colaboração das empresas Merquinsa e Artecola e ao IQ-UFRGS.

Referências Bibliográficas

1. M. Run; S. Wub; D. Zhangb; G. Wu. Polymer. 2005, 46, 5308-5316.

2. M. L. Lorenzo; C. Silvestre. Progress in Polymer Science. 1999, 24, 917-950. 3. Z. Qiu; W. Yang. Polymer. 2006, 47, 6429-6437.

4.M.J. Hargis; B.P. Grady. Thermochimica Acta. 2006, 443, 147–158.

5. Y.H. Zhang; Y.C. Liu; Z.M. Gao; D.J. Wang. Journal of Alloys and Compounds. 2008. 6. J. Xu; W. Shi. Polymer. 2006, 47, 5161–5173.

7. C. Lo; B. Narasimhan. Polymer. 2005, 46, 2266-2275.

8. A. Lorenzo; M. L. Arnal; J. Albuerne; A. J Muller. Polymer testing. 2007, 26, 222-231. 9. A. Voda; M.A. Voda; K. Beck; at al. Polymer. 2006, 2069-2079.

10. S. Yamasaki; D. Nishiguchi; K. Kojio; M. Furukawa. Polymer. 2007, 4793-4803. 11. H. Yang; Z. Li; Z. Lu; C. Sun. Polymer. 2004, 6753-6759.

12. M.S. Sánchez-Adsuar. International Journal of Adhesion & Adhesives. 2000, 20, 291-298. 13. M. S. Rabello. Aditivação de Polímeros, Ed.; Artliber, São Paulo, 2000; 159-171.

14. S. Schneider; X. Drujon; B. Lotz; J. C. Wittmann. Polymer. 2001, 42, 8787-8798. 15. A. Lorenzo, M. L. Arnal, J. Albuerne, A. J. Muller. Polymer testing. 2007, 26, 222-231.

16. P.C. Hiemenz. Polymer Chemistry: The Basic Concepts, Ed.; Marcel Dekker, New York,1984; 219.

17. A. Jeziorny. Polymer. 1978, 19, 1142-1144.

18. M. Liua; Q. Zhao; Y. Wanget; et al. Polymer. 2003, 44, 2537–2545.

19. B. Li; G. H. Hu; G. P. Cao; at al. Journal of Supercritical Fluids. 2008, 44, 446–456. 20. S. Jain; H. Goossens; M. v. Duin; P. Lemstra. Polymer. 2005, 46, 8805–8818.