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Flavio Tebceira da Silva* Rupen lidanian* *

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(1)

L"NE':TIGAÇAO DAS FE1ÇES DE INO)~ DA S!LICA E Ql,. 1\LtMlNA NA Ell?l:rA rE uú..c:IO FUIDIDI\, OORl\Nlli A (U:!KI. 00 ~ lE ~O

re n

~R:>.

Flavio Tebceira da Silva* Rupen lidanian*

*

~

As reações de incorporação da garga ácida na fm:mação das fases escória em aglanerados de minério de ferro, foréll\ investigadas quantitativamente à luz de diferentes técnicas de investigação. Fo ram realizadas análises

ténnicas

diferenciais e difração de raios-x-; visando caracterizar as t.E!rtf;eraturas das reações associadas à identi

ficaçã:>

das fases presentes. A investigação microquímica das fases presentes (qualitativas do tipo mapeamento e quantitativas) utiliz~ cb-se un analisooor de energia não dispersiva, será apresentada no trabà.ho intitulado "Investigação Microquirnica das Reações de Eso::>r2:

ficação

em Pelotas de Minério de Ferro, Utilizando un Analisador de Energia

Não

Dispersiva".

ABSTR1ICl'

'lhe slagging reactions associated to the prcxluction of ira~ ore agglanerates, were investigated quantitatively using differential thennal analysis in connection with X-ray diffraction in order to identify the reactions.

'lhe microchanical investigation (qualit.atively

aro

quantitatively) of the slagging react:lms will be presented in arother paper, "Microc:hanical Investigation of the Slag Phases in

Iroo Ore Pellets, Using e Non-Dispersive Analyser" •

* Professor Assistente - Universidade t'eieral do Rio de Janeiro - roPPE/UFRJ

** Professor Titular - Universidade Federal do Rio de Ja

(2)

-INVESTIGI-\ÇÃO DAS REl\ÇCES DE INCDRPOru\Çi\o DA S!LICA E DA AUJMINA NA FERRITA DE cf.J.CI< l-1.JNDIDA, DURANTE A QUE.IMA IE AGLC:H:RAI:ai IE Mim!RJ:O IE FERro.

Parte I - Identificação das

reações

de esoorificação via análise térmica diferencial-difração de raios-X.

1.

o -

:rnm::x:u;!p

Os processos de aglaneração de minérios de ferro, sinterização e pelotizaçâo, tem sido aplicados a minérios hemat!tiros e nagnetíticos, cuja ganga

é

basicarrente oonstituida de óxidos ácidos. Devido

à

grame variedade de minérios e dependendo do procedimento de aglareração,pode-se obter un éf'CtllO espectro de rnicroestruturas para os aglareraàos de

minério de ferro. Este espectro

é

ainda nais éf'Ctllo }X)IqUe os aglarera-dos

não

apresentan, de un Iroào geral, rnicroestruturas

harogêneas.

Esta

não

l'xlrogeneidade tem sido atribuida principal.Irente aos ciclos térmioos de baixa duração, as baixas cinéticas de algunas

reações

e a granulane-tria

não

lxlrogênea das matérias primas arpregadas. Deste m:XIo, é de se esperar que os slnteres sejan bastante mais heterogêneos do

que

as pelotas.

A literatura relacionada

à

microestrutura de pelotas de minério de ferro, desenvolve-se basicamente em torno da fcmnação de ligações tipo 6xido/ÓXido e/ou êxido/escória/áxido. Diferentes pesquisadores (1,2,3) cha:mam a atenção para a :iJTpartância dos superfinos na que.1ma de pelotas de minério de ferro. Estas part!culas terrlerian efetivanente a

sinteri-zar-se cnn as partículas maiores, as quais, geralmente retêm a sua norfologia original. Portanto, para uma dada temperatura de queina, o número de ligações granulares seria ditado pela quantidade de partícu-las superfinas presentes na mistura original. Olang & Ruthner (2) e Fitton & G:>ldring (3}, evidencial'an a ilftlortância da escória nas liga-ções intergranulares.Cllang & Ruthner (2) destacaran o papel da eso5ria fundida durante a que.ina. de pelotas de minério de ferro, acentuando principalmente as vantagens das baixas visoosidades e das altas difusi vidades na cinética do processo microestrutural.

-As viscosidades das escórias podem variar de Iroào significativo em

.turção

de sua basicidade; escórias ácidas podem apresentar viscosidades de três a quatro ordens de grandeza superior à de una escória básica. Assim,cx::rro regra geral, considera-se que a una dada tarperatura de queima, a viscosidade decresce cx:rn o aunento do teor de óxidos básicos. As escórias ácidas e básicas diferem tarrbén oo que diz respeito a sua dependência da tenperatura. Durante o resfriamento,as escórias básicas apresentan una elevação da visoosidade cx:rn a diminuição da

tenpej:atura até o aparecirrento dos primeiros cristais precipitados; a partir deste instante o crescimento será brusco. nn escórias ácidas, o

crescilrento da viscosidade é gradual, associad::> ao fenêrneoo de vitrifi

cação.

Caso haja precipitação de cristais, o aurento poderá ser

brusOO

.

A

tensão

superficial das escórias

é

duplamente ilq::ortante, já que ela influencia as características de nolharnento das partíCulas de áxià::> pela escória liquida, bem cx::rro a taxa de dissolurão dos vários oonsti-tuintes nesta escória. A

tensão

superficial das escórias silioosas geralmente decresce cnn o aurento dos teores de s!lica e de

óxiàos

alcaliros. Oxià::> de cálcio, ÓXido ferroso e alunina, pelo oontrário, aumentan a

tensão

superficial. Quanto

à

temperatura, a sua elevação

(3)

prar.:we ura diminuição da tensã.:, superfic:..al, qua.J.quer que seja a sua natnreza.

O necanisrro de formação das fases de P-SOÓ.ria em aglare.rados de 1dn•ri.o de ferro está di.retarrente relacionaéb

às

reações de

inoorpora-çao

d1 sílica e da al.unina na ferrita de cálcio furilida. 5egunOO

Mat$ -x> ( 4) , forêlll evidenciadas duas t.er!p!rat:uras de

fusão

para as ferri

tas d~ cálcio: 120~ para a ferrita IIO'XlCálcica e 12500C para a ctifer'=

rlta de cálcio. 1lpÓs a

fusão

das ferritas, teria inicio a dissol~ da g<ID}a ácida, pelo liquido recém fonnado. A Qissol~ da sllica desEm-volve -se-ia através de una fase l!quida intennediaria, de acorcb cx:rn

as

se

]Uintes etapas:

i. S .licatcs de cálcio e ferro de baixa basicidade oo estado furrlido,

ftmnariêlll-se na superfície das part!culas de quartm, quaOOC> então

o quartzo dissolveria-se neste l!quiéb.

ii. O silicatx:> fundiéb reagiria cx:rn a ferrita de cálcio fundida,

preci-pitanà>-se henati ta a partir desta ~·

Esta reação está de acorcb cx:rn a proposiçOO de Kogima et aJ. (5),

emolvencb lÍquiébs de alta e de baixa basicidade. Quantx:>

à

t.eJTperatura

de inÍcio desta

reação,

Matsuoo (4) e Sasald et al (6) verificaram que

a tanperatura de assimilação dos dois Uquidos seria inferior a 13150C

e que a precipitação da hematita

não

ihi.bia a continuação da reação.

Matsuoo & Harada (12) caracterizarêlll a assimilação da ganga na ferrita

de cálcio fundida, cx:m:> o fatx:>r m:ds :i.rrpJrtante na foxrnaçào das fases

escória. A influência da alunina foi desoonsiderada nesta investigação,

cx:rnbase ra oonsi~ de que baiJcos teores de alunina

não

alterariêlll as fases presentes oo diagrama Fe20;rCárSi02.

A influência da alumina nas reaçoes de escorificação foi. investigada,

principalmente na produção de sinteres de minério de ferro. Bogan & Worner (13) verificaréll\ que a dissolução da alumina na ferrita de

câlcio, originava o CXJrPOSto cao.A1203.2Fe203. sasaki et al (14),

oon-t:r:arianéb observaçi)es anteriores,caracterizararna fm:mação éb carpostx:>

cao.Al2()3.Fe203· Mazanek & Jasienska (15) verificaram que para baUros

teores de alunina,

não

ocorria formação de ferritas de cálcio e

aluni-nio,istx:> é,a alunina era bâsiCéllle'lte irx::orp)xada

à

fase silicatx:>; oo

entantx:>, para teores de alunina m:ds elevaébs, havia foonação de

ferri-ta de câl.cio e alunínio, sendo que a quantidade dE' ferri tas seria

aunen-tada em detrimento da quantidade de silicatx:>s.

As influências da basicidade e da natureza éb fundente básico sobre

as reações de escorificação em pelotas de minério de ferro, foram

investigadas por inúneros pesquisaébres (16-21). Friel & Ericksson (22)

verificaram que a basicidade na faixa cnrpreendida entre 0,6-l,O,pouoo

influenciava a microestrutura do sintetizado. Para basicidades m:ds

elevadas, surglirn canp:>s de esdlria provenientes das re:Jiões de

assimi-lação

do fundente básico pela matriz hematltica. Convém salientar que

a granulcrnetria da mistura

é

grarderente responsável pela ~ição

qu!mica da fase escória apSs a queima. Deste nodo,as CXJrPOSiçoes

qulroi-cas destas fases dificilmente poderiam ser preditas, a partir da basici

dade da mistura de pelotizaçào. A teOOência seria a foilllação de distin"=

tos silicatos, cujas cx::.rrp:>sições dependeriêlll da o:::rrposição qulroica

lo-cal. Portanto, a determinação da catpOSição qu.í.mica das fases esdlria

seria un cx:rrpleroonto furrlartental na identificação mineralógica das

(4)

Análises qualitativas de pontes de escória en pelotas de minério de ferro, foram realizadas inicial.ll'ente por Kortmann et al (23) e Halbach et al (24) . Os resultados evidenciarélll as tendências do cálcio, silicio e aluninio en se:Jre3ar-se na fase escória. Shatalov et al (19) cbserva-ram variações significativas nas c:x:Jlp::>sições químicas das fases esoór.ia, variando-se a basicidade das pelotas. Matsuno & Harada (12) evidenciamn a tendência da alunina ern segregar-se preferencialmente nas ferritas de cálcio e não rx>S silicatos de cálcio, constituintes dos sínteres de mi-nério de ferro.

Cato pode-se OOserva.r os resultados existentes na literatura

são

pouco nurerosos e não respondem às recessidades especificas de un

estu-do sistemático de evolução das reações de escorificação. Dentro deste contexto, procurou-se investigar a :iJtt'Ortância de alguns parâmetros da

queima sobre as reações de incorporaçao da silica e da alunina na ferri-ta de cálcio fundida, a fim de caracterizar a i.rrportância destes parâme

tros na cinética do prooesso microestrutural.

-2.0- MMERIAIS E~

As reaçoes de incorporação da sllica e da alumina na ferri ta de cálcio fundié!a foranrealizadas a partir de substâncias qu!micarnente

~as. A ferrita nooocálcica utilizada nas misturas binárias, ternárias e quaternárias (Tabela I) foi produzida a partir de ura mistura harogê-nea constituiàa de 74% Fe2o3 e 26% cao, a qual foi calcinada en cadinl'x>

de platina à t.er~Feratura de 13000C durante 60 minutos. lo

tél:mi.ro

da calcinação a aiTOStra foi resfriada bruscamente sob convecção forçada de

ar a fim de evitar a formação de diferrita de cálcio e sua consequente dea::rrp'Jsição e:n ferrita nooocálcica e herratita. Após o resfriélllento a amostra sofreu una rroagen e una separação magnética de baixa intensida-de a úmido~ a fim de renover a herratita do produto rragnético. Análises por difraçao de raios-X do res!duo magnético,evidenciaram a p~ rraciça de ferri ta mnx:álcica.

As análises térmicas diferenciais forélll realizadas ern un micro TG-rr.rA A tanperatura mâx.irna de aquecimento situou-se en 13000C, cx:rn ura taxa

de ~i.Jrento e resfricmmto constante e igual a 200C/rttinuto, en

a tiros fera oxidante.

dentificação car~rep3 ?t?2 Nf03

cao/Si02

AliJJ/cao

AT-1 100

-

-

-

-AT-2 90 10

-

2,00

-llT-3 80 20

-

1,00

-llT-4 70 30

-

o

60

-LIT-5 95

-

5

-

o

20 llT-6 90

-

10

-

o

40 llT-7 80 10 10 2,00

o

50 LIT-8 70 20 10 0,90 0,55 llT-9 60 30 10 0,50 0,65 TABEIA I - CorposJ..çoes quimicas medias utilizadas nas analises

ténnicas diferenciais. O elevacX:l m1une de escória foi propositalmente utilizacb, a fim de melhor evi-denciar as reações de incorporação da ganga ácida.

(5)

Os elevadoo teores de ganga d.:"l.S arostras foran prq:x:>sit.almmte uu~1 ados, a fim de facilitar a idcntificaxão das~ desenvolvidas

.'im.m1 e o processo de queina. A identificaçao das .reações evidenciadas

·_1ela. ~nállse téxmica diferencial .-,..Ji realizada <Xlll o apoio da difração

àe ralos-X. A difração de raios-X J;X>ssibilitou a identificação das fases

crist.Glinas predaninantes na arrostra,

rm

fornecend::>,no entanto, nenhuma

infomação quando da foJJnaÇão de fases de natureza

vítrea.

3 • O - APRESENI'AÇ1l'f? OOS H::SULTAIX:S E D:rsc:uss1io

A inter~ da sÍlica <Xlll a fenita

ciil.cio

fundida, evidenciou un

rxnp:lr.tarrento bastante distinto da alunina, durante o c:queciJnento e res

frianento das arrostras en atllosfera oxidante. As figuras 1 e 2

rrostrarn-curvas deriV"atanêtricas, respectivamente das misturas contendÕ sllica e

alunina e a figura 3 conten<b sim.llt:ânearrente sílica e alunina.

Quanto

às

reações desenvolvidas durante a incorporação da sílica na

fenita de cálcio fundida, verificou-se imedia~te após a t:e~rperatu­

ra de

fusão

da ferrita rronocálcica, una

reação

exotérmica característica de um processo de solidificação. Este resultad::> referente a arrostra

!J.T-2 (Tabela I) sugere a ooorrência

sim.lltânea

de d::>is feOCme:oos; disso-lurão da sílica na ferrita de cálcio CXIII a a:msequente precipit.açOO de heratita e crist:Uização eh silicato de cálcio recán foll!lad::>. Devido à elevada basicidade da mistura, o silicato presente seria o ortosilicato de cálcio. Cana elevação da t:.enpu"atura (1220-12600C) observou-se o a-parecimento de outros pioos endotérmioos e exotérmioos possi vel.trente

.:.ssociados

às

reações entre a ferrita de cálcio residual e o silicato

de cálcio

reoêm

fOll!lad::>. Portanto,

à

t:.enpu"atura mãx.irca de queima

(l3000C), as fases presentes serian ferritas de cálcio fundidas e ortosi

licato de cálcio sólid::>. Segurm Matsuno,F. (4) a cristalização éb ortosl licato Ç!e cálcio ocorreria durante a solidifica<_(ão da ferrita de cálcio-; o que nao foi evidenciad::> na presente ivestigaçao. Un cx:Jl'II?Ortarrerlto dis~ tinto foi observado nas misturas de rrenor basicidade (1,00 e 0,60).

Nestes casos,

rm

se identificou pioos de cristalização de fases sillca~

tos durante o aquecimento e resfriamento das arrostras.

Un nodelo esquenâtioo para o aa::npanhalrento das

reações

de inoorpora-ção da sílica na feni ta de cálcio fundi~ supond:> una minima formação

de silicato de cálcio no estado sólid::>,

tx>éJe

ser assim esquematizado, para o caso de misturas ácidQS (figura 4) •

CaO.Fe2

o

3 sólido ,---CaO.Fe203 f~.mdido Silicato de cálcio de natureza básica Silicato de cálcio de natureza ácida sílica

não

reagida

Figura 4. Evolução esquemática da reação de inooxporação da sílica na ferrita de cálcio fundida, CXIII a terperatura de queirra.

(6)

EI'APA I - Fomação de ferrita de cálcio e silicato de cálcio oo esta-do sólido, apesar desta reação ser cineticamente IXJUCO favorável. De acordo can o m:xielo proposto, a formação destes silicatos não será sipüficativa.

EmPA II - Inicio do prooesso de fo.rnaçao da escória.

FUsão

da ferrita IOCI'lOCálcica fornada no estado sÓlido. Inicio da incorpora-ção da sílica na ferrita de cálcio fundida.

EmPA III -Toda ferrita de cálcio será consuni.da dancb origem a dois silicatos de distintas naturezas e precipitando teratita a

partir do liquioo. Un silicato de basicidade (CaO/SiO ) elevada e outro de características ácidas em contato 3an o grão de sílica em reação.

ErAPAS

rv

e

v

-

Nestes estágios ter-se-á a acidificação da fase escória em temes glcDais, isto

é,

a terrl.ên:::ia da reação será oo sentido da acidificação da fase escória existente cana consequente intensificação da precipitação da heratita a partir do liquido. EStas etapas praroverão um aumento sig-nificativo de viscosidade e a sq>ressão da cristalização do

liquioo durante o resfriamento.

o:m

relação à dissolução da alllllina na ferrita de cálcio fundida, verificou-se que ela age caro estabilizacbra da fase ferritica. Anali-sando as anostras ll'l'-5 e AT-6, foram observados dois pbcos eJ«>térmicos durante o resfrianento. Un deles à tenperatura de 1230 C de pa:Juenas dirrensões, possivel.Irente associado a Ulla fase do tipo aluninato,

criun-Cb de segregações locali~s de aluni.na e um pico fortenente

exotérmi-co à tmperatura de 1140 C, referente à solidificação de Ulla fase ferr!, tica de cortpC$ição distinta da ferrita m:nocálcica (ll80°C). A diferen-ça entre estas taTperaturas estaria associada à presença da alumina caro solução sólida na fase ferri tica.

Can relação à alunina em asscciação à SÍlica, desde que A12

o

1 possa substituir o Si02 em un certo grau nas estruturas de raie, seriã de se esperar que ela tivesse um papel semalhante à sllica caro agente vitrificador da fase escória.

M:ltsuno & Haeada (12) e Haruna, J. et al (27) verificaram que, em aglaneradoo básicoo (Ca0/Si02 = 2,0), a alunina temeria a estabilizar a fase ferrltica e, consequentemmte, deprimir a fase silicato. O grau de incorpora~o da alumina nas fases silicatadas estaria diretanente relacionado a incorporação da alunina em assoc~o à sílica na ferrita de cálcio fundida. Através 006 resultacbs das analises térmicas das misturas CaO•Fe

2

o

1

~i?

2

e Ca0•Fep

1

-~

2

o

1

a slli~ e a alumina r~gem

can a ferrita de catc10 fundida, i.tfledilltãt\Ente ap.:>s a sua fonraçao. A silica terrleroo a desestabilizar a fase ferrltica, dando origem a si-licatos de distintas naturezas e a alumina terx:lencb a estabilizar a fase ferritica através da fomação de ferritas de cálcio e alumÍnio. Fica claro portanto, que a viabilidade da incorporação da alumina à fase

ferritica estaria diretamente asscciada a disponibilidade de ferritas de cálcio a tmperaturas elevadas, o que sarente ocorreria em aglcrnera-005 de elevada basicidade. Para o caso espe:::ifico de aglarerados ácidoo, o teor de alunina nas fases silicatadas deverá

se::

senp.re bai.ID, inde-pendentarente do teor de alumina na mistura.

4 •

o

-

a>ru.t.EÃO

1) A incorporação da sílica na ferrita de cálcio fundida (1200-D00°C) prarovw a forna.ção de silicatos de cálcio de distintas catpOsições,

(7)

dependendo da basicidade da mistura. Para basicidade5(cao/Si02) da

ordem de 2.0, observou-se a cristalização à:> ortosilicato de cálcic (1210-l2600C). Para rrenores basicidades (Câ0/Si02) da ordem de 1,0 e 0,5, não fo:~am caracterizados picos de cristalização das fases silicatadas, devido as suas caracter.ísticas v.ítreas.

2) A inoorporação da alunina (1200-13000C) na forma de uma solução sóli-da na ferrita de cálcio fundido, foi caracterizada através das análises té.rmic-.as,durante o tesfriamento. A solidificação da ferrita de

cálcio e alllllÍnio situou-se a temperatura de ll400C, eiXJUanto da

ferri-ta de cálcio à tenperatura de 11800C.

3) A associação sflica/alunina nas reações de inoorporação

à

ferri ta de cálcio fundida, pouco alterou o espectro das análises tér.mi.cas da sílica isolada durante a dissol\:ção na ferrita de cálcio fundido. No

c-.aso de escilrias básicas, a alumina dissolvida na ferrita de cálcio ten deria a estabilizar a fase ferritica em detrimento da formação de sni=

catos. Nó entanto, para escórias ácidas, a tendência da a1umina seria de dissolver-se parcialmente na fase escória,prarovendo un aumento de viscosidade e favorecendo a sua vitrificação.

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I.ecture rR S47 .

I

SOUDIFICAÇÃO ,DA FERRITA DE CALCIO RESIDUAL EXO ENDO

I

REAÇÕES ASSOCIADAS A FUS~O DAS FERRITAS DE CÁLCIO E SOLIDIFICAÇ DAS FASES SILICATADAS

90 - - x - 70

T\c)

o

~

1180

~

12 IL Cl) ILI a: 1300 o ~ z ILI 1200 ~ (3 ILI

5

< lO 2.30 0,60 FIG.1- ANÁUSE TÉRMICA DIFERENCIAL DOS COMPOSTOS Fe201• CoO

(9)

w(l)8

o:!

-

o

o

o:,<l !:!ffic..>

O..IL:

8(1)0

oê5~

...

o o

Z'<l z Ulc..>-~~<l g~g

.

ül3

>o,

~g~ ~N EXO SOLIDIFICAÇÃO DE UMA

FASE DO TIPO ALUMINA'

DE CÁLCIO E FERRO SIMB FUS~O DA FE;RRrTA DE CAL. CIO ENDO x -90

Ttc)

CoO lO 0.45

FIG.2-ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL DOS COMPOSTOS Fej:yCoO

AJ2~. TEMPERATURA MÁXIMA • 1300

•c

(10)

1-z UJ 1170 ~ <( ii 1280 LI. C/) UJ a: 1300

o

SILICATO DE CÁLCIO E ALUMfNIO

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FIG.3- ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL DOS COMPOSTOS

Referências

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