Estrutura da Matéria Prof.ª Fanny Nascimento Costa

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Estrutura da Matéria

Prof.ª Fanny Nascimento Costa

(fanny.costa@ufabc.edu.br)

Aula 09

• Ligações químicas

• Representação de Lewis

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(3)

(4)

• Sempre que átomos ou íons estão muito ligados a outros

diz-se que existe

uma ligação química

entre eles

Ligações Químicas

Ligação

Iônica

_Covalente

Ligação

(5)

• O termo ligação iônica refere-se às forças

eletrostáticas que existem entre íons de carga de

sinais contrários. Interações entre os

metais do lado

esquerdo

da tabela periódica com

não-metais do lado

direito

Exemplos:

• LiF, NaCl, KBr, KCl,MgCl

₂

(6)

• Resulta do compartilhamento de elétrons entre dois

átomos. Os exemplos mais familiares são vistos em

interações entre elementos

não-metálicos

Exemplo:

• Molécula de H

(7)

• São encontradas em metais, sendo que, cada átomo será

ligado aos seus átomos vizinhos

• Os elétrons ligantes estão relativamente livres para se

movimentar na estrutura tridimensional

• Dão aos metais propriedades como alta condutividade

elétrica e brilho

Exemplos:

• Cobre, Ferro, Alumínio

(8)

(9)

• Quando o sódio metálico, Na (

s

) é colocado em contato

com o gás cloro, Cl

₂

(

g

), ocorre uma reação muito

violenta. O produto dessa reação é o cloreto de sódio

NaCl (s), sal de cozinha.

Ligações Iônicas - Propriedades

2

1 Na( )

Cl ( )

NaCl( )

2

(10)

Os átomos de sódio perdem elétrons. Estes _{elétrons ligam-se aos}

átomos de cloro. Os íons _{resultantes agrupam-se e formam o cristal}

Sódio Na _{grupo 1A}_[Ne]_3s1 __{deve formar}_{um íon +1}

Elétron fortemente atraído pela carga nuclear _efetiva_{não o deixa}

desprender _{Energia de} _{ionização = 494 kJ.mol}-1

Na(g) _Na+₍_g_{) + e}-₍_g₎__{energia necessária: 494}_kJ.mol-1

Afinidade eletrônica do Cl _{349 kJ.mol}-1 __{liberados quando elétrons}

são ligados ao átomo de cloro para formar ânions:

Cl(g) + e-₍_g₎__Cl-₍_g₎__{energia liberada = 349}_kJ.mol-1

Balanço de energia: energia necessária - energia _{liberada: 494 - 349 =}

+145 kJ.mol-1

Ligação Iônica – Cloreto de Sódio (NaCl)

(11)

O que falta? A contribuição da forte atração _{coulômbica (eletrostática) entre os}

íons de _{cargas opostas no sólido}

Quando íons sódio e cloro se juntam para _{formar um sólido cristalino sua atração}

mútua _{libera uma grande quantidade de energia}

Experimentalmente:

Na+_{(g) + Cl}-₍_g₎ __NaCl(_s_{) energia liberada =}

787 _kJ/mol

A mudança de energia líquida é:

145 - 787 = -642 kJ/mol decréscimo de energia!

Um sólido composto de Na+_{e Cl}-_{tem energia}_{mais baixa}

que um gás de átomos de Na e Cl

(12)

• Temperaturas de fusão e ebulição geralmente elevadas devido à forte atração entre os íons

• Como consequência, são sólidos duros, mas quebráveis e formam geralmente estruturas cristalinas à temperatura ambiente

• São bons condutores de eletricidade quando dissolvidos ou

fundidos, pois assim os íons podem se mover. Os cristais secos não conduzem eletricidade, a menos que apresentes defeitos

(13)

(14)

(15)

Generalizando:

metais

podem perder seus

 

_{elétrons de}

valência para formar

cátions

e os

 

_não-metais

_acomodam

estes elétrons em suas

 

_{camadas de valência formando,}

ânions

Modelo iônico:

apropriado para descrever

 

_compostos

binários entre elementos não-metálicos e elementos

metálicos especialmente

 

_{aqueles do}

_{bloco s}

Sólido iônico:

conjunto de cátions e ânions

 

_{empacotados em}

um arranjo regular

Sólidos iônicos

são exemplos de

sólidos

 

_cristalinos

_

sólidos constituídos de átomos,

 

_{moléculas ou íons}

(16)

NaCl (CFC) CsCl (CS)

Modelos de sólidos cristalinos

esfarelita (ZnS) fluorita (CaF₂)

wurtzita (ZnS) _{arseneto de níquel} _rutilo

(17)

Ciclo de Born-Haber

Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas (ΔE_ret)

Os termos energéticos envolvidos na formação de um retículo cristalino podem ser considerados em etapas. Os elementos em seus estados padrão são inicialmente convertidos a átomos gasosos, em seguida a íons, e finalmente dispostos segundo um retículo cristalino

As entalpias de sublimação e dissociação e a energia de ionização são positivas, já que eles envolvem fornecimento de energia ao sistema

A afinidade eletrônica e a energia reticular são negativas, pois nesses processos há liberação de energia

(18)

(19)

Energia de rede

UMA MEDIDA DA ESTABILIDADE DA REDE CRISTALINA:

ENERGIA DE REDE ou RETICULAR (U) – energia liberada por mol de íons gasosos quando eles se unem e formam um mol do sólido

(20)

Ligações iônicas

A energia

reticular é útil

pois indica a

solubilidade do

cristal e

informações

sobre a natureza

(21)

(22)

X

-

X

2-

X

3-

M

+

MX

_M

2

X

M

3

X

M

2+

_MX

2

MX

M

3

X

2

M

3+

_MX

3

M

2

X

3

MX

(23)

NaCl

K

₂

O

Na

₃

N

CaF

₂

MgO

Ca

₃

P

₂

FeBr

₃

Al

₂

O

₃

AlN

(24)

• Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de valência, ou seja, os localizados nos níveis mais externos do átomo

• Lewis (1875-1946) sugeriu uma maneira simples de mostrar os elétrons, que são representados pelo símbolo do elemento mais um ponto para cada elétron de valência

Símbolos de Lewis

X

Cloro (Z= 17)

Cl: 1s

2

_2s

2

_2p

6

_3s

2

_3p

5

(25)

(26)

• Os átomos, frequentemente, ganham, perdem ou compartilham seus elétrons para atingir o número de elétrons do gás nobre próximo dele na tabela periódica

• Todos os gases nobres (menos o He), têm oito elétrons de valência

• Regra do Octeto – os átomos tendem a perder, ganhar ou compartilhar elétrons até que eles sejam circundados por oito elétrons

Válido especialmente para: C, N, O, halogênios, metais alcalinos/alcalino terrosos.

• Cuidado! Existem várias exceções à regra do octeto

(27)

Ligações Múltiplas

• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado

entre dois átomos (ligações múltiplas):

• Um par

de elétrons compartilhado =

ligação simples

(H

₂

)

• Dois pares

de elétrons compartilhados =

ligação dupla

(O

₂

)

• Três pares

de elétrons compartilhados =

ligação tripla

(N

₂

)

• Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida

que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta

(28)

Ligações Múltiplas

Metano

, CH

₄

(29)

Estruturas de Lewis: Regras

Passo 1: Elétrons de valência

• Conte o número de elétrons de valência de todos

os átomos da molécula

(30)

Passo 2: Ligue os átomos

• Desenhe linhas representando ligações entre

átomos

• GERALMENTE, o elemento

menos eletronegativo

é o átomo central

Passo 3: Atribua elétrons aos átomos terminais

• Subtraia o número de elétrons usado nas ligações

do total obtido no passo 1

• Complete o octeto de todos os átomos terminais

(exceto para o H)

(31)

Passo 4: Atribua elétrons aos átomos centrais

• Se sobrarem elétrons no passo 3, coloque-os no

átomo central

Passo 5: Ligações múltiplas

• Se nenhum elétron restou após o

passo 3

e os

átomos centrais ainda não completaram o octeto,

use um ou mais pares de elétrons para formar

ligações duplas/triplas.

(32)

Estrutura de moléculas poliatômicas

2(1) + 6 = 8 elétrons de valência

Passo 4:

Passo 1:

Passo 2:

par de elétrons ligantes

par de elétrons livres

H

O

H

₂

O

H

O

H

(33)

CCl

₄

4 + 4(7) = 32 elétrons de valência

Passo 3:

Passo 1:

Passo 2:

C

Cl

C

Cl

(34)

CH

₂

O

4 + 2(1) + 6 = 12 elétrons de valência

Passo 3:

Passo 1:

Passo 2:

C

H

O

H

C

O

H

Passo 5:

C

H

O

H

C

O

H

Passo 4:

_{Não se aplica}

(35)

H

₃

O

+

3(1) + 6

- 1

= 8 elétrons de valência

Passo 4:

Passo 1:

Passo 2:

_O

_H

H

O

H

1+

Passo 3:

_{Não se aplica}

Aonde está esta carga????

(36)

Ligações Covalentes

Estruturas de Lewis: uma revisão

A regra do octeto: Lewis percebeu que ele poderia justificar a existência de um grande número de moléculas propondo a regra do octeto: cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de valência

(37)

-•

Com o crescente desenvolvimento dos semicondutores um

sólido bastante importante é o GaAs (arseneto de gálio)

• Ga necessita de 5 elétrons para completar o octeto

• As necessita de 3 elétrons para completar o octeto

• Formam então ligação covalente

• AlP e InSb também formam este tipo de ligação e são

importantes na indústria de semicondutores

(38)

(A) Ressonância

Algumas moléculas têm estruturas que não podem ser expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis

Híbrido de ressonância: é a mistura de duas ou mais estruturas de Lewis

A ressonância entre estruturas de Lewis reduz a energia calculada da molécula e modela o caráter de ligação, distribuindo-a sobre toda a molécula. As estruturas de Lewis com energias similares fornecem uma maior estabilização por ressonância

(39)

Evidências experimentais:

Uma única estrutura de Lewis para molécula de benzeno, C₆H₆, não explica todas as evidências experimentais:

- Reatividade: O benzeno não sofre as reações típicas de compostos com ligações duplas

- Comprimento de ligação: Todas as ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento

- Evidência estrutural: Só existe um dicloro-benzeno no qual os dois átomos de cloro estão ligados a carbonos adjacentes

(40)

Estrutura de Lewis e ressonância

(41)

(42)

(B) Carga formal

É a carga que um átomo teria se os pares de elétrons fossem compartilhados igualmente. As estruturas de Lewis com baixas cargas formais geralmente têm a menor energia.

f = V

–

L

–

½ P

onde:

V

= no_{. de elétrons de valência do átomo livre}

L

= no_{. de elétrons presentes nos pares isolados}

P

= no_{. de elétrons compartilhados}

Geralmente a estrutura de menor energia é aquela com: (1) a menor carga formal nos átomos; e (2) a estrutura na qual o elemento mais eletronegativo é atribuída uma carga formal negativa e ao elemento menos eletronegativo é atribuída uma carga formal positiva

(43)

Ligações Covalentes

Desenhe as estruturas de Lewis e encontre as cargas

formais para:

OCO

OOC

(44)

(C) Número de oxidação

A carga formal é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter covalente de uma ligação. O número de oxidação é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter iônico de uma ligação

Ele pode ser considerado como a carga que um átomo teria se o átomo mais eletronegativo em uma ligação ficasse com os dois elétrons da ligação

Na prática, os NOXs são atribuídos aplicando-se uma série de regras

(45)

(D) Radicais

As espécies que têm elétrons com spins não-emparelhados são chamados de radicais. Eles são, em geral, muito reativos

CH

₃

Exceções da regra do octeto

(46)

(E) Hipervalência

Espécies as quais demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons ao redor de um átomo, são denominados hipervalentes

PCl

_3(l)

+ Cl

_2(g)

PCl

_5(s)

Exceções da regra do octeto

(47)

• Geometria: Definida pela repulsão dos pares de elétrons.

• Moléculas assumem a geometria que minimiza as repulsões

dos pares de elétrons.

Teoria VSEPR (VESPER)

VSPER: Valence Shell Electron Pair Repulsion

(48)

(49)

Geometria de Grupo Eletrônica

X

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

Os pares de elétrons isolados (PI) devem sempre ser

colocados de forma seja gerada a menor repulsão (maior

ângulo):

a) contar as repulsões resultantes à 90º dos PI

b) se ocorre um par de elétrons isolado a estrutura com

menor interações à 90º PI

–

PL é a preferida.

c) se ocorrem dois ou mais pares isolados a estrutura com

menor interações à 90º PI

–

PI e PI-PL é a preferida.

Exemplos: SF

₄

e ClF

₃

(57)

(58)

(59)

• Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados

• O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons

• Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro

• O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares

(60)

• Eletronegatividade

(c):

é a habilidade de um átomo de

atrair elétrons para si

em certa molécula

• Pauling estabeleceu as

eletronegatividades em uma escala

de 0,7 (Cs) a 4,0 (F)

• A

eletronegatividade aumenta

:

• ao longo de um período e

• ao subirmos em um grupo

(61)

(62)

• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação:

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual): F₂(4,0 – 4,0 = 0,0)

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual): HF (4,0 – 2,1 = 1,9)

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons): LiF (4,0 – 1,0 = 3,0)

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Característica da Ligação

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Forma molecular e polaridade da ligação

(molécula apolar)

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• Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não

se cancelam

• Consequentemente, a água é uma molécula polar

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Exercícios Recomendados

1. Explique por que o sódio ocorre como Na+_{e não como Na}2+_{em compostos} iônicos.

2. Escreva a representação de Lewis para os seguintes compostos iônicos: (a) fluoreto de potássio; (b) sulfeto de alumínio; (c) óxido de cálcio; (d) óxido de sódio.

3. Escreva as estruturas de Lewis para os seguintes íons poliatômicos: (a) íon amônio, NH₄+_{; (b) íon hipoclorito, ClO}-_{. Represente o processo de} dissociação iônica do cloreto de amônio e do hipoclorito de sódio quando dissolvidos em água.

4. Determine o número de pares de elétrons ligantes e de pares de elétrons isolados no átomo de fósforo em: (a) PCl₃; (b) PCl₅; (c) PCl₄+_{; (d) PCl6-.} Tente prever o formato espacial destas moléculas por meio do modelo VSEPR.

5. Explique o fenômeno de ressonância na molécula de benzeno e a consequência dele para os comprimentos médios das ligações entre átomos de carbono e para a energia destas ligações.

6. Qual a relação entre as eletronegatividades de dois átomos e o tipo de ligação que eles formarão (covalente apolar, covalente polar, iônica)?

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Exercícios Recomendados

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Bibliografia

1. Brown, T., Química a Ciência Central, Pearson Education, 9ª Edição, 2005.