QIB A1 Introducao e Coordenacao

Elementos de Transição

Estados de Oxidação

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Estrutura Eletrônica

[Ar]

d

_s

_d

_s

_d

_s

d

_s

d

_s

d

s

d

s

d

s

d

s

d

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d

_s

d

s

Es

tados

de

O

xidaç

ão

I

I

II

II

II

II

II

II

II

II

II

II

III

III

III

III

III

III

III

III

III

IV

IV

IV

IV

IV

IV

IV

V

V

V

V

V

VI

VI

VI

Compostos de Coordenação

Azul da Prússia Hemoglobina

Compostos de Coordenação

Complexos de platina biologicamente ativos

I. Cisplatina II. Iproplatina III. Carboplatina IV. Malonato Platina V. Spiroplatina

VI. DACCB

O desenvolvimento da teoria da química dos compostos de coordenação:

 Final do século XIX e início do século XX

 Trabalhos Alfred Werner e Sophus Mads Jörgensen (Blomstrand – teoria da cadeia).

Motivação de Werner e Jörgensen :

 Detectados compostos que formalmente tinham características de sais duplos.

 Ao serem analisados, algumas propriedades diferiam, como a solubilidade

o Propriedades diferentes de sais duplos

Sal duplo

KMgCl_3(s)  K+

(aq) + Mg+2(aq) + 3Cl–(aq)

Composto de Coordenação

CoCl₃.6NH_3(s)  [Co(NH₃)₆]3+

(aq) + 3Cl–(aq)

o Todos os íons se dissociam

o Propriedades só existem no estado sólido o A solução apresenta propriedades dos íons

o Moléculas permanecem ligadas em solução o Propriedades particulares em solução

o Regras de valência conhecidas não eram

respeitadas

Compostos de Coordenação

O caso do PtCl

∙

X

NH

Condut. Ω-1_cm2_mol-1 _{Cátion:Ânion AgCl (ppt)}

PtCl₄∙6NH₃ 523 1:4 4 [Pt(NH₃)₆

] Cl

PtCl₄∙5NH₃ 404 1:3 3 _[PtCl(NH3)5

_{] Cl}

PtCl₄∙4NH₃ 299 1:2 2 _[PtCl2(NH3)4

_{] Cl}

PtCl₄∙3NH₃ 97 1:1 1 _[PtCl3(NH3)3

_{] Cl}

PtCl₄∙2NH₃ 0 0:0 0 _[PtCl4(NH3)2

_]

Valências Conhecidas

Cl (-1)

Pt (+2) ou (+4) Ag (+1)

Compostos de Coordenação

O caso do CoCl

(NH

)

Werner

Jörgensen

CoCl

(NH

)

CoCl

(NH

)

CoCl

(NH

)

3 AgCl

1:2 (261 Ω-1_cm2_mol-1₎

2 AgCl

1:1 (94 Ω-1_cm2_mol-1₎

1 AgCl

[Co(NH

)

]

Cl

[CoCl(NH

)

]

Cl

A teoria da coordenação de Werner (1893)

 Primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação

 Isomerismo ótico e geométrico, resultados reacionais, dados de condutância

 Valência Primária: (Não direcionais) Número de cargas no complexo;

 Valência Secundária: (Direcional) Número de átomos diretamente ligados ao metal

Compostos de Coordenação

Nobel de Química em 1913

Val. Prim. = 2

Compostos de Coordenação: Complexos

Íon central + ligante

Atração Eletrostática

Íon Central

–

Ácido de Lewis

Ligante

–

Base de Lewis

Compostos de Coordenação: Complexos

O caso do CoCl

(NH

)

Hexagonal

Piramidal

_Octaédrica

Compostos de Coordenação: Complexos

O caso do CoCl

(NH

)

Pt

NH₃

H₃N O

O

O

O

Compostos de Coordenação

Qual o número de ligantes?

Compostos de Coordenação

Fatores que afetam o NC:

 O tamanho do átomo ou íon central

 As interações estéricas entre os ligantes

 As interações eletrônicas entre o átomo central e os ligantes

Complexos alto NC:

 Átomos centrais com raio grande

 Ligantes pouco volumosos

 Átomos centrais com poucos elétrons d

podem aceitar mais elétrons das bases de Lewis

Complexos com baixo NC:

 Átomos centrais com raio pequeno

 Átomos centrais ricos em elétrons d podem aceitar poucos elétrons das bases de Lewis

Número de Coordenação 1

Complexos em fase gás (pares iônicos)

M(I) + Ligantes estericamente impedidos

Número de Coordenação 2

Poucos compostos bicoordenados conhecidos

M(I) do grupo 11 e Hg

[Cu(NH

)

]

_{, [Ag(NH}

3

)

]

, [CuCl

]

, [AgCl

]

, [Ag(CN)

]

,

[Au(CN)

]

, [Hg(CH

)

] etc.

Complexos lineares

L



M



L

Ligantes Volumosos

Número de Coordenação 3

Poucos exemplos conhecidos

Número de Coordenação 4

Comuns e importantes (isomeria)

Geometrias possíveis: Tetraédica (T

) ou Quadrado plano (D

)

Complexos tetraédricos

(simetria

T

aproximada) são favorecidas

 Complexos tetraédricos são favorecidos por repulsão estérica entre ligantes

 Isomeria óptica (quiralidade - Centro estereogênico ), mas não geométrica

 Em geral, complexos tetraédricos trocam rapidamente de ligantes

Número de Coordenação 4

Complexos quadrado-planos

(simetria D

aproximada):

 Estruturas quadrados planos são comuns em:

o Íons com configuração d8 e ligantes π-doadores (aceitando e– do metal) o Íons: Rh+, Ir+(d8), Pd2+, Pt2+(d8), Au3+(d9), e algumas vezes Ni2+(d8).

 Pouco comuns: Cu2+_(d9_{), Co}2+_(d7_{), Cr}2+_(d4_{), e mesmo o Co}3+_(d6₎

 Apresentam isomeria geométrica

cis-[PtCl2(NH3)2]

Pt Cl Cl Cl Cl 2-NH₃ Pt Cl NH₃ H₃N Cl

NH₃

Pt

NH₃

NH₃

H₃N NH₃

2+

Ag₂O HCl

Pt

OH

NH₃ H₃N OH

H₂C₂O₄

Pt

O

NH₃ H₃N O

CO O C Pt NH₃ NH₃ Cl Cl HCl

Ag₂O HCl

Pt

NH₃

NH₃

-Sítio ativo da mioglobina

Número de Coordenação 5

Geometrias comuns:

Piramidal de base quadrada (C

)

Bipiramidal de base triangular (D

)

* Pequena barreira energética para a interconversão entre simetrias.

Pseudo-rotação de Berry

TBP– D_3h

Número de Coordenação

6

Arranjo mais comum para metais com configuração eletrônica d

–

_d

_;

Comum em íons com número de oxidação maior que 2

Distorções tetragonais O_h D_4h

Distorção rômbica O_h D_2h Distorção trigonal

O_h D_3d

Complexos do tipo

ML

Octaédrica (O

)

Distorções:



Tetragonal (D

)

–

No eixo C

Efeito Jahn-Teller



Trigonal (D

)

–

No eixo C



Rômbica (D

)

–

Achatamento no C

e

Número de Coordenação

6

Simetria D

–

Prisma trigonal

 Encontrados nos sólidos MoS₂ e WS₂

 Comuns para ligantes pequenos e σ-doadores

 Interações ligante-ligante que favoreçam tal arranjo

Arranjo prisma trigonal – D_3h

Coordenações mais altas

Número de Coordenação 7:

Átomo central grande: 4d e 5d

Estruturas similares às pentacoordenadas Ligantes polidentados rígidos

(Cinco átomos doadores nas posições equatoriais)

Bipirâmide pentagonal D_5h

Octaedro encapado

Prisma trigonal encapado

Número de Coordenação 8:

Comum em lantanídeos e actinídeos

Arranjos antiprisma quadrado e dodecaedro (trigonal)

Número de Coordenação 9:

Comum em lantanídeos e actinídeos

Átomos volumosos: acomodam um número grande de ligantes

Número de Coordenação 10 e 12:

Pouco comuns: Íons grandes e alta valência: Ln(III) e Ac(III)

Ligantes

Monodentados:

Se liga através de um único átomo com o metal

Bidentados:

Se liga através de dois átomos, ao mesmo tempo, com o metal

Tridentados:

Se liga através de três átomos, ao mesmo tempo, com o metal

Cl-_{, NH}

3, OH2, C=O, CN- …

NO₃-_{, CO}

32-, 1,2-bipiridina, 1,10-fenantrolina, oxalato…

Ligantes

Ambidentados:

Podem se ligar ao metal por mais de um sítio diferente

Isotiocianato Tiocianato

Nitrito (bidentado)

Nitro

Ligantes

Quelatos:

 Ligantes polidentados

 Formam anéis (5 ou 6 membros) com o metal

 Menor ângulo de mordida, maior a distorção geométrica

H₂C CH₂

H₂N NH₂ M

Etilenodiamina

O O

M

Nomenclatura

 Independente do prefixo,

 Seguido do nome do metal

 Entre parêntesis o nº de oxidação

 ou com a carga total do complexo

 Pode-se indicar o contra-íon:

 tetrapotássio hexacianoferro(II)

 Ligantes aniônicos têm terminação “ato”

 Exemplos: acetato, β-dicetonatos, hidreto etc

 Ligantes neutros têm sua vogal terminal retirada.

 Exemplos: amin, carbonil etc.

 Nº de um ligante num complexo:

 Prefixos: mono-, di(ou bis)-, tri(ou tris)-, tetra(ou tetraquis)-, penta- etc.

 Descritores estereoquímicos: cis-, trans-, mer-, fac- etc.

 Prefixos em itálico: cis-diamindicloroplatina(II).

Contra-íons

Prefixo

-Ligantes

Metal

(

Nox ou Carga do complexo

)

Complexo Catiônico

Prefixo

-Ligantes

Metal

ato

(

Nox ou Carga do complexo

) de

Contra-íons

Isomeria e Quiralidade

Complexos tris(bi-dentados): ML

Rotação

“de

trás pra frente

”

Δ

(Delta)

–

Segue a

mão direita

Isomeria de ligação

O mesmo ligante pode se ligar por diferente átomos (ambidentado)

Isomeria e Quiralidade

Co

NH₃ H₃N

NH₃ H₃N

N NH₃ O O

Co

NH

H

N

NH

H

N

O

NH

NO

[Co(NO

)(NH

)

]

Vermelho

Amarelo

[Co(NO

)(NH

)

]

_[Co(ONO)(NH

Isomeria de ionização

Ocorre quando um ligante e um contra-íon mudam de posição

Isomeria e Quiralidade

[Pt

Cl

(NH

)

]

Br

[Pt

Br

(NH

)

]

Cl

Isomeria de hidratação

Ocorre quando um ligante e uma água de cristalização mudam de posição

CrCl

∙6 H

O:

[Cr(H

O)

]Cl

[Cr(H

O)

Cl]Cl

∙H

O

[Cr(H

O)

Cl

]Cl

∙2 H

O

[Cr(H

O)

Cl

]∙3 H

O

Isomeria de coordenação

Sais que contém cátions e ânions complexos



isomerismo devido a troca de

ligantes entre o cátion e o ânion.