Volumetria de Complexação Parte 1

Volumetria de Complexação

Parte 1

Lilian Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2011

Titulações Complexométricas

 _{Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um ligante}

L com formação de complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1:1.

 _{Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de} elétrons de um ligante doador de elétrons que são bases de Lewis.

 _{A constante de equilíbrio da reação do metal com um ligante é}

chamada de constante de formação absoluta (K_abs ou K_f).

Titulações Complexométricas

• Ligante  íon ou molécula que forma ligação covalente com um cátion pela doação de um par de elétrons, os quais são compartilhados pelos dois.

• Ligante monodentado  São bases de Lewis que doam somente um par de elétrons, ou seja, liga-se ao íon metálico através de apenas um átomo.

Ex: :NH₃; :CN

-• Ligante bi e polidentados  São também conhecidos como ligantes quelantes, eles doam dois ou mais pares de elétrons, ou seja, ligam-se ao íon metálico através de dois ou mais átomos.

Titulações Complexométricas

• O efeito quelato  capacidade de ligantes multidentados formarem complexos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados que tenham estrutura semelhante.

* O termo quelato vem do grego “chele” e significa “prender com garras”.

Kf = 8 x 109

Titulações Complexométricas

•

Muitos

íons metálicos formam complexos estáveis,

solúveis em água, com um grande número de aminas

terciárias contendo grupos carboxílicos

•

A formação desses complexos serve como base a

titulação complexométrica

Titulações Complexométricas

H

Y + H

O H

O

_{+ H}

3

Y

K

= 1,02x10

H

Y

_{+ H}

2

O H

O

+ H

Y

K

= 2,14x10

H

Y

_{+ H}

2

O

H

O

+ HY

K

= 6,92x10

HY

_{+ H}

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

• EDTA  ácido fraco - pKa₁ = 2,0 (1,0 x 10-2_),

– pKa₂ = 2,66 (2,2 x 10-3_),

– pKa₃ = 6,16 (6,9 x 10-7_{) e}

– pKa₄ = 10,26 (5,5 x 10-11₎

EDTA  H₄Y

Dissociação do EDTA:

H₄Y H+ _{+ H}

3Y- Ka1 = 1,0 x 10-2 = ([H+] . [H3Y-])/[H4Y]

H₃Y- _H+ _{+ H}

2Y-2 Ka2 = 2,2 x 10-3 = ([H+] . [H2Y-2])/[H3Y-]

H₂Y-2 _H+ _{+ HY}-3 _Ka

3 = 6,9 x 10-7 = ([H+] . [HY-3])/[H2Y-2]

HY-3 _H+ _{+ Y}-4 _Ka

4 = 5,5 x 10-11 = ([H+] . [Y-4])/[HY-3]

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

Composição de uma solução de EDTA em função do pH

H₄Y H+ _{+ H} 3Y

-H₃Y- _H+ _{+ H} 2Y-2

H₂Y2- _H+ _{+ HY}-3

HY3- _H+ _{+ Y}-4

Logo:

pH 3 - 6  predomina a espécie H₂Y

2-pH 6 - 10  predomina a espécie HY

3-pH > 10  predomina a espécie Y

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

Fração das Espécies Aniônicas em Solução

•

Tendência de formar quelato



não depende apenas da

constante de formação absoluta (K

), diferente do K

e K

M

_{+ Y}

_MY

_K

f

= ([MY

])/[M

] . [Y

]

•

K



Constante de formação absoluta (constante de

estabilidade)

Zn

_{+ H}

2

Y

ZnY

+ 2H

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

Como a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH, nota-se que a tendência de formar o quelato num determinado valor de pH não é determinada diretamente a partir do valor da K_f do quelato em questão.

Mn+ _{+ Y}4- _MY n-4

]

][

[

]

[

4 4

 





Y

M

MY

K

n

MY

A expressão que dá a fração de EDTA na forma Y4- _{pode ser obtida através}

da equação que relaciona a concentração total das espécies de EDTA (Ca) não complexadas no equilíbrio.

Ca = [H₄Y] + [ H₃Y-_{] + [H}

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

Escrevendo as constantes de dissociação do EDTA e reorganizando-as em função de [H₃O+_{] e [Y}-4_]:

H₄Y + H₂O H₃O+ _{+ H} 3Y

-H₃Y- _{+ H}

2O H3O+ + H2Y-2

H₂Y2- _{+ H}

2O H3O+ + HY-3

HY3- _{+ H}

2O H3O+ + Y-4

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

●Logo temos 4 equações relacionando as concentrações de cada espécie presente num determinado pH com [H₃O+_{] e [Y}-4_]:

4 3 2 1 4 3 3 3 4

]

[

]

][

[

]

[

K

K

K

K

Y

O

H

O

H

Y

H



]

[

]

][

[

]

[

K

K

K

Y

O

H

O

H

Y

H

_

3

[

][

]

]

[

K

Y

O

H

HY

_

Substituindo essas equações na Equação 1 e rearranjando, temos que:

Logo:

Y 4-Ca =

K_a1K_a2K_a3K_a4

K_a1K_{a2 H3O}+

H₃O+ 4 +Ka1 H₃O+ 3+ 2+Ka1Ka2Ka3 H₃O+ +Ka1Ka2Ka3Ka4

Y 4-Ca =

₄ ₄

4-Variação das Espécies de EDTA em função do pH

Onde ₄ é a fração de EDTA na forma Y4-_:

4 3 2 1 3 3 2 1 2 3 2 1 3 3 1 4 3 4 3 2 1 4

]

[

]

[

]

[

]

[

H

O

k

H

O

K

K

H

O

K

K

K

H

O

K

K

K

K

K

K

K

K













Como a constante de formação do quelato EDTA e metal é dada por:

Substituindo a relação Ca = ₄ na expressão de K_MY , temos: [Y4-_]

Ca

M

MY

K

Ca

M

MY

K

Y

M

MY

K

]

[

]

[

´

]

[

]

[

]

][

[

]

[

4 4 4       













Onde K_f ’ é a constante de formação condicional, a qual é dependente do pH no qual

₄é aplicável.

As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente.

4

´



f

K

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

• A constante de estabilidade condicional  varia com o pH (depende de ₄) ao contrário da constante de estabilidade absoluta (K_f)

• Vantagem  K_f´ mostra tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico em um determinado pH.

Valores de



para diferentes pH´s

Obs 1: os valores de ₄ aumentam com o aumento do pH.. Pois ₄ é a fração de EDTA na forma Y

4-Obs 2: Para que o complexo seja utilizado na volumetria de complexação é necessário que sua constante de formação condicional seja maior que 108_.

Qual o valor de K_f’ para a titulação do Mn 2+ _{com EDTA em pH = 8,00?}

Mn2+ _{+ Y}4- _MnY2- _K

f = 6,2 x 1013

K_f’ = K_f x ₄ = 6,2 x 1013 _{x 5,1 x 10}-3

Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a _{ed., Saunders, 1991.}

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a _{Ed. Edgard}

Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a _{Ed. Livros}

Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a _{Ed., LTC, 2002.}