Medida in situ de metais em água por fluorescência de raios X

Wislley Dueli da Silva* Fábio Luiz Melquíades* Carlos Roberto Appoloni**

* Universidade Estadual de Londrina (UEL). ** Universidade de São Paulo (USP).

Universidade Estadual de Londrina (UEL).

Medida in situ de metais em água por fluorescência de raios X

In situ measurement of metals in water by X-ray fluorescence

Resumo

O presente estudo visa à análise qualitativa e quantitativa in situ da presença de elementos químicos contaminantes em água, utilizando um equipamento de Fluorescência de Raios X (XRF) Portátil, que permite obter resultados no local de amostragem. O equipamento opera pelo princípio de Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (EDXRF), no qual o espectro de energia dos raios-X caracte-rísticos emitidos pelos componentes da amostra, após sua excitação por uma radi-ação incidente (raios X), é analisado diretamente em um detector. Neste trabalho foi dada a iniciação à aplicação da metodologia, analisando amostras de rios, córregos, lagos e efluentes líquidos da região, analisando também amostras de material particulado em suspensão e amostras pré-concentradas em filtros de membrana. Palavras-chave: Fluorescência de raios-X. Portátil. Água. Contaminantes.

Abstract

The present study aims at presenting an in situ qualitative e quantitative analysis of the presence of contaminating chemical elements in water using X-Portable Ray Fluorescence (XRF) equipment, which enables the obtention of results in the sampling site. The equipment operates by the principle of Energy Dispersion X-Ray Fluorescence (EDXRF), in which the energy spectrum of characteristic X-ray emitted by the sample components after their excitation by incident radiation (X ray) is analyzed directly in a detector. In this work an initiation to the methodology application was given, analyzing samples from rives, streams, lakes and liquid effluents of the region, as well as analyzing samples of particulate matter in sus-pension and pre-concentrated samples in membrane filters.

Keywords: X-Ray Fluorescence. Portable. Water. Contaminating elements.

1 Introdução

Este estudo visa à análise qualitativa e quantitativa in situ da presença de elementos químicos contami-nantes em água, utilizando um equipamento de Fluorescência de Raios X (XRF) portátil, que permite obter resultados no local de amostragem. O equipa-mento opera pelo princípio de Fluorescência de Raios X por Dispersão em de Energia (EDXRF), onde o es-pectro de energia dos raios X característicos emitidos pelos componentes da amostra, após sua excitação por uma radiação incidente (raios X), é analisado diretamente em um detector.

A técnica analítica nuclear de fluorescência de rai-os x portátil é uma técnica não-destrutiva que permi-te a análise de vários elementos simultaneamenpermi-te, de rápida de baixo custo, e um elevado potencial de aplicação em várias áreas (agroindustrial, agrope-cuário, ambiental, geológico e artístico) onde há a necessidade de correlação entre os elementos es-senciais e tóxicos. Estas informações possibili-tam a tomada de decisão em campo (no local de medidas) e reduz o número de amostras a serem enviadas para o laboratório, caso seja necessário maior detalhamento da análise.

Assim, inicialmente, foram realizadas medidas pre-liminares no Laboratório de Física Nuclear Aplicada da UEL (http://www.fisica.uel.br/gfna) para estabelecer a técnica de medida em laboratório e também, simular e avaliar o procedimento que, posteriormente foi aplica-do em situações de campo. Neste trabalho foi dada à aplicação da metodologia, analisando amostras de rios, córregos e lagos da região, e também analisando tras de material particulado em suspensão e amos-tras pré-concentradas em filtros de membrana. 2 Objetivo

Estudar os aspectos teóricos e experimentais en-volvidos na metodologia de Fluorescência de Raios X. Calibrar, validar e determinar os limites mínimos de detecção do sistema de EDXRF portátil do LFNA / UEL para as situações de medida de interesse.

Fazer uso da técnica de FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X, COM UM EQUIPAMENTO PORTÁTIL (PXRF), para a identificação e quantificação IN SITU de metais existentes na água e a medida da sua concentração, possibilitando verificar seu risco à saúde e ao meio ambiente devido à concentra-ção existente.

3 Fundamentação Teórica

“Raios X” é a denominação dada à radiação eletromagnética de alta energia que tem origem na eletrosfera ou no freamento de partículas carregadas no campo eletromagnético do núcleo atômico ou dos elétrons. O espectro de comprimentos de onda

utili-zável correspondente a aproximadamente entre 10-12 e 10-8 _{metros. Ou seja, quando os raios X se} aproxi-mam de 10-12 _{m, ele sobrepõe os raios} γ _{, e quando} os raios X se aproximam de 10-8 _{m, eles chegam a} sobrepor radiação ultravioleta, assim pode ser obser-vado na Figura 1.

Figura 1. Diagrama espectral da radiação eletromagnética. A energia dos fótons é da ordem de keV (kilo

elétron-volt), entre alguns keV e algumas centenas de keV. A geração desta energia eletromagnética deve-se à tran-sição de elétrons nos átomos, ou da desaceleração de partículas carregadas. Como toda energia eletromag-nética de natureza ondulatória, os raios X sofrem inter-ferência, polarização, refração, difração, reflexão, en-tre outros efeitos. Embora de comprimento de onda muito menor, sua natureza eletromagnética é idêntica à da luz. (VAN GRIEKEN; MARKOWICZ, 2002). 3.1 Interação dos raios-X com a matéria

A passagem da radiação eletromagnética através da matéria se caracteriza por uma absorção exponencial:

(1) Em que ì é o coeficiente de atenuação linear, x é a espessura do material e I₀ é a intensidade do feixe inci-dente. Devemos introduzir também que μρ'= onde μ é o coeficiente de atenuação de massa e ρ é a densidade do material.

Os processos que produzem a atenuação da ener-gia são:

-

A absorção: dá lugar a conversão direta, parcial ou total, da energia dos fótons em energia cinética de outras partículas;

-

O espalhamento: um fóton é desviado de sua trajetória inicial.

Então podemos escrever:

(2) Em que μ_a é o coeficiente de energia absorvida e μ_s é o coeficiente de energia espalhada.

Existem vários processos de interação da radiação eletromagnética com a matéria, os principais são:

-

Espalhamento Elástico (Rayleigh, Thomson);

-

Efeito Fotoelétrico;

-

Espalhamento Compton;

-

Produção de pares.

Escrevendo o coeficiente de atenuação em função das secções de choques dos processos de interações, temos:

(3) Em que N é o número de átomos absorventes por m3_{. (LINDGREN, 2000).}

3.1.1 Efeito fotoelétrico

Este efeito ocorre quando um fóton interage num átomo transferindo sua energia a um único elétron orbital, fazendo com que ele seja ejetado, como mos-tra a Figura 2. A energia cinética E

c do elétron ejetado é a diferença entre a energia final E

F do fóton incidente e a energia de ligação E_L do elétron orbital, ou seja:

x

e

−μ

=

I

0

I

s a

μ

μ

μ

=

+

(

R F p

)

ZN

c

N

σ

σ

σ

σ

μ

'

=

+

+

+

L F c

E

E

E

=

−

(4) O efeito fotoelétrico é predominante para baixas energias e para elementos de elevado número atômico Z, sendo proporcional a Z5_{. (APPOLONI; MELQUÍADES, 2006).}

Figura 2. Fóton interagindo com um átomo por efeito fotoelétrico. O fóton incide em um elétron de uma de-terminada camada do átomo e com a transferência de energia o elétron é ejetado.

3.1.1.1 Efeito Auger

Algumas vezes, em seguida ao efeito fotoelétrico, ao invés de serem emitidos os raios X característicos são emitidos elétrons, denominados elétrons Auger, conforme pode ser visualizado na Figura 3.

Figura 3. Representação Esquemática do Efeito Auger. O elétron ejetado, ao invés da emissão de raios X, é chamado de elétron Auger. Geralmente, a probabilidade do efeito Auger aumenta com uma diminuição na diferença da energia correspondente, e é mais alta para elementos de baixo número atômico. (NASCIMENTO FILHO, 1999). 3.2 Efeito compton

Ocorre quando o fóton incidente transfere parte de sua energia para o elétron do átomo, com isso, o fóton é espalhado com um ângulo em relação à direção ini-cial, e o elétron é ejetado do átomo, como mostra a Figura 4.

O espalhamento Compton é predominante para ra-diações de energias intermediárias, de modo que o elétron de valência pareça “livre” devido a sua baixa energia de ligação com o átomo frente à energia de radiação incidente. Este fenômeno depende também da densidade do elemento, e decresce com a energia dos fótons incidentes. O espalhamento Compton é

in-Figura 4. Diagrama do espalhamento Compton. A ener-gia do fóton é parcialmente transferida para o elétron que é ejetado. O fóton muda de direção e sua energia passa a ser menor.

(5)

(6) 3.3 Produção de pares

Ocorre quando um fóton passa perto do núcleo do átomo do material absorvedor e, na interação de cam-po entre o fóton e o camcam-po eletromagnético do núcleo, aparece um par elétron – pósitron na região em que desaparece o fóton, como mostra a Figura 5. Como, para se formar um par elétron - pósitron são necessári-os 2.m_oc2_{, o fóton incidente deve ter no mínimo 1,02} MeV de energia para que o caso seja energeticamente possível.

versamente proporcional à energia do fóton e proporci-onal ao número atômico do absorvedor.

A energia final hυ’ do fóton espalhado em termos do ângulo è é dado por

Em que hυ é a energia inicial do fóton e m_oc2 _{é a} energia da massa de repouso do elétron (0,511 MeV). A energia cinética E_c do elétron ejetado é neste caso. (APPOLONI; MELQUÍADES, 2006).

(

θ

)

υ

υ

υ

cos

1

1

'

2

⎟

−

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

=

c

m

h

h

h

o

(

)

(

)

⎟

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

−

=

θ

υ

θ

υ

υ

υ

υ

cos

1

1

cos

1

'

2 2

c

m

h

c

m

h

h

h

h

E

o o c

Figura 5. Fóton interagindo com o átomo através do efeito de produção de pares. O fóton interage com o núcleo do átomo e desaparece formando um par elétron – pósitron.

O pósitron, após ser criado, perde sua energia no meio e finalmente interagindo com algum elétron, ocor-re à aniquilação de ambos, originando radiação gama. O processo pode ser representado pela equação (7), em que E_e- é a energia cinética do elétron formado e E

e+ é a energia cinética do pósitron formado.

O fenômeno de produção de pares ocorre para altas energias e para elementos de grande número atômico. É proporcional à Z2.

(7)

Figura 6. Área de dominância do efeito fotoelétrico, espalhamento Compton e produção de pares.

Na Figura 6 são apresentadas regiões de dominân-cia do efeito fotoelétrico, Compton e produção de pares em função da energia da radiação eletromagnética inci-dente e do número atômico Z do absorvedor. Para fótons de baixa energia o efeito fotoelétrico é dominante. A pro-dução de pares pode ocorrer apenas com fótons com energia superior a 1.02 MeV (o dobro da massa de re-pouso do elétron). (APPOLONI; MELQUÍADES, 2006).

4 Materiais e Métodos

4.1 Sistema PXRF

Foi utilizado o sistema portátil de EDXRF do Labo-ratório de Física Nuclear Aplicada da Universidade Estadual de Londrina (LFNA/UEL), apresentado na Fi-gura 7 a seguir, que consiste em:

-

Detector não criogênico de Si-PIN de 7mm2 mo-delo XR-100CR, Amptek, resolução de 265 e V para a linha de 6,4 keV do Fe;

-

Mini-Tubo de Raios X com anodo de prata (Ag), 40kV, 100mA, 0.7mm spot size (Moxtek Inc.);

-

Suportes especiais para colocação conjunta e

alinhada do tubo de raios X e do detector (translação e dois graus de rotação; translação do tubo);

-

Fonte de tensão e amplificador conjuntos PX2T Amptek;

-

Analisador multicanal 8K compacto MCA 8000A Amptek;

-

Notebook Semp Toshiba com o software PMCA, para aquisição dos dados;

-

Aplicativo Spedac/IAEA para conversão dos ar-quivos mca, aplicativo WINQXAS/IAEA (AXIL) para desconvolução e análise dos espectros de Raios X.

Figura 7. Foto da montagem experimental do equipa-mento de PXRF no Laboratório de Física Nuclear Apli-cada. [(1) Local de Amostragem, (2) Tubo de Raios X, (3) Detector, (4) Amplificador, Fonte de Tensão e Multicanal].

O EDXRF Portátil constitui-se de: um colimador de Ag no detector; filtro de Ag, 28 kV e 10 ìA no tubo de raios X; tempo de irradiação de 500 segundos.

Na Figura 8, encontra-se um diagrama das fases do procedimento experimental da EDXRF.

2

2

m

c

h

E

E

_e−

+

_e+

=

υ

−

_o

4.2 Preparação das amostras

As amostras coletadas foram analisadas in situ e em laboratório (24h depois aproximadamente) de três formas: in natura, filtradas em membranas (material particulado em suspensão), e pré-concentradas com quelante APDC. Neste trabalho, no entanto, serão apre-sentados apenas os resultados em membranas.

Foram feitas duas etapas (in situ e no laboratório), pois, pretendia-se primeiramente analisar os metais que existem na água, e também comparar o método entre as medidas feitas in situ e em laboratório, verifi-cando se são equivalentes. Para isso utilizou-se o sis-tema de preparação de amostras do LFNA/UEL, apre-sentado na Figura 9, que consiste em:

-

Sistema de Filtragem;

-

Bomba de Vácuo;

Figura 8. Diagrama das respectivas fases da Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia.

-

Medidor de pH portátil Gehaka;

-

Condutivímetro Gehaka;

-

Agitador Magnético;

-

Gerador de Eletricidade á gasolina Honda® mo-delo EU 10i;

-

Pêra;

-

Micropipeta;

-

Pipeta volumétrica de 1 mL;

-

Balão Volumétrico 10 mL;

-

Pissetes com Água Milli-Q;

-

Béqueres plásticos;

-

Ácido Nítrico (10%) e Base de NaOH;

-

0,2 g de Agente Quelante APDC;

-

Membranas de Éster de celulose de 0,45 micrometros de poro;

-

Placas de Pétri;

-

“Peixinho”;

-

Pinças de aço Inox. (MELQUÍADES; APPOLONI, 2004; KALNICKY; SINGHVI, 2001).

4.2.1 Material particulado em suspensão

Para retenção do material particulado em suspen-são na água utilizou-se 1 L de amostra. Este foi sepa-rado em duas partes de 500 mL para iniciar a filtragem no sistema (caso a água esteja muito suja/poluída pode-se pode-separar em três partes de 300 mL). Coloca-pode-se a membrana no sistema de filtragem, logo conecta-se a bomba de vácuo ao sistema, e simultaneamente, des-peja-se 500 mL de água no sistema e liga-se a bomba de vácuo. Aguarde a filtragem total dos 500 mL de água (aproximadamente 30 min, dependendo de quão suja está a água).

Após a filtragem retira-se a membrana do sistema e coloca-se na placa de Pétri para secar por cerca de 30 minutos, assim pode-se colocá-la para ser irradia-da no sistema EDXRF portátil. Repetiu-se o mesmo procedimento para os 500 mL restantes. Não se des-cartou esta água, pois será utilizada na etapa seguin-te, a pré-concentração. (MELQUÍADES; APPOLONI, 2004; KALNICKY; SINGHVI, 2001; LINDGREN, 2000). 4.2.2 Amostras pré-concentradas

Nas amostras que se utilizam pré-concentração, utiliza-se a água que foi filtrada anteriormente no ma-terial particulado em suspensão.

Deste 1L de água, separa-se em 3 partes de 300 mL, em diferentes béqueres para que seja filtrado. A uma parte de 300 mL de água, ajusta-se o pH para 4 (com adição de ácido ou base) adiciona-se 1 mL de agente quelante APDC, depois coloca-se o béquer sobre o agitador juntamente com o “peixinho” para ser agitado durante 10 minutos.

Após a filtragem retira-se a membrana e deixe-a secar por 30 minutos, a partir deste momento a mem-brana já pode ser irradiada. Assim faz-se a repetição do Figura 9. Material utilizado para a filtragem do

Figura 10. Espectro Característico de Membranas de éster de Celulose para amostras ambientais. A desconvolução do espectro de raios X e análise

das áreas dos picos foi realizada através do programa AXIL, na versão Winqxas (ESTEVAM, 2005) da Agência Internacional de Energia Atômica (AIEA). A Figura 11 mostra o sistema em situação de medida no campo.

Figura 11. Foto do equipamento PXRF montado in situ. Outros softwares também foram usados em eta-pas intermediárias deste processo, tais como o WinSPEDAC (ESTEVAM, 2005) (AIEA), o Microcal Origin versão 5.0 (ou superior) e o Microsoft Excel XP para uma análise gráfica.

I = S. C. A (8) Onde:

-

I é a intensidade dos raios X característicos do elemento considerado;

-

S é a sensibilidade elementar do sistema de me-didas, determinada experimentalmente com os padrões certificados;

-

C é a concentração do elemento de interesse na amostra;

-

A é o fator de absorção, determinado experimen-talmente ou por considerações teóricas, quan-do for necessário considerá-lo. (NASCIMENTO FILHO, 1999).

5 Análise 5.1 Padrões

Para a construção da curva de sensibilidade do sis-tema de medidas e sua validação, foram utilizadas solu-ções certificadas com os elementos químicos de inte-mesmo processo para as outras duas partes de 300 mL.

(MELQUÍADES; APPOLONI, 2004). 4.3 Aquisição e análise dos espectros

Para a aquisição dos espectros, utilizou-se o

sis-tema portátil de EDXRF e um Notebook, com o software PMCA devidamente instalado. Na Figura 10, está o espectro típico de nossas amostras, em que se iden-tifica inicialmente o elemento químico pela sua ener-gia que está localizada no eixo x do espectro, assim no eixo y encontram-se as contagens dos mesmos.

4.4 Quantificação

A quantificação dos elementos de interesse na amostra é realizada através da equação (8) dos parâmetros fundamentais para a XRF:

resse, assim como padrões MicroMatter® em mem-branas.

A partir destas membranas obtém-se uma curva, de-monstrada na Figura 12, onde a partir da mesma foi

pos-Figura 12. Gráfico da curva de calibração dos padrões MicroMatter® da linha K, como pode-se observar, foi possível encontrar a sensibilidade de elementos de Z entre 20 e 35.

5.2 Resultados

Foram escolhidos três pontos na zona sul da cida-de cida-de Londrina, um no Ribeirão Capivara, outro numa chácara da região, e um último numa cavidade (poça d’água) que acumula água proveniente de uma mani-lha, que traz água da rodovia. (Tabela 1 e 2).

Observa-se que os metais encontrados (Fe, Ti, Zn) são de suma importância para a análise, mas como não ultrapassam os limites pré-estabelecidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2005)

*Observações: os resultados estão em µg.g-1_{, IE* - Identificação Elementar, MPS –}

Material Particulado em Suspensão

sível obter os valores de sensibilidade dos elementos dos quais não tínhamos padrões calibrados. Com esta sen-sibilidade pode-se calcular a concentração dos elemen-tos encontrados na amostra por meio da equação (8).

Ribeirão Capivara Poço São José

Elementos MPS Desvio APDC Desvio MPS Desvio APDC Desvio

Ti KA 0,065 0,013 0,010 0,003 0,234 0,154 0,008 0,004

Fe KA 1,484 0,117 0,080 0,013 2,072 1,251 0,006 0,004

Zn KA 0,014 0,002 0,018 0,002 0,0010 0,0005 0,002 0,001

Poça D’água

Elementos MPS Desvio APDC Desvio

Ti KA 0,010 0,028 0,014 0,002

Fe KA 2,187 0,166 0,093 0,007

Zn KA 0,004 0,001 0,0011 0,0008

Pb LA 0,103 0,008 -- --

Tabela 1. Resultado das medidas realizadas na zona sul da cidade de Londrina (Ribeirão Capivara e Poço São José).

Tabela 2. Resultado das medidas realizadas na zona sul da cidade de Londrina (Poça D'Água).

*Observações: os resultados estão em µg.g-1_{, IE* - Identificação Elementar, MPS – Material Particulado em Suspensão}

– que é o órgão responsável - são toleráveis. Nota-se que o metal Pb foi encontrado somente no MPS, essa presença de Pb está acima dos valores permitidos, concretizando uma contaminação. O chumbo é noci-vo ao corpo humano, podendo trazer vários danos à saúde e acarretar até mesmo a morte.

6 Conclusão

Após estudar os aspectos teóricos e experimen-tais da metodologia de EDXRF portátil, foi possível

calibrar e validar padrões através das amostras padro-nizadas pela MicroMatter®. Assim, validando os re-sultados com praticidade, eficiência e rapidez do pro-cesso utilizando o equipamento portátil.

Na análise dos resultados das amostras realiza-das in situ identificou-se e quantificou-se a existência de metais nas amostras dos locais escolhidos. Foi possível classificá-los quanto sua nocividade ao meio ambiente e à saúde da população. Assim, concluiu-se que alguns metais correspondiam à quantidade tolerá-vel segundo a Resolução 375/2005 do CONAMA. Po-rém, a presença do Pb foi algo preocupante, pois sua concentração excedia o limite estabelecido pelo órgão. Agradecimentos

A Universidade Estadual de Londrina - UEL pelo apoio, à Fundação Araucária pelo financiamento do projeto e ao CNPq pela continuidade ao projeto. Referências

APPOLONI, C. R.; MELQUIADES, F. L. Interação da radiação eletromagnética com a matéria, 7ª versão. Londrina, 2006. Notas de aula.

CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE (CONAMA). Resolução n. 375, de 17 de março de 2005. Dispõe sobre a classificação dos corpos de água

e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências. Brasília, 2005. ESTEVAM, M. Utilização de softwares em análises espectrais de XRF. Londrina: Universidade Estadual de Londrina, 2005. (Publicação Técnica - PT 02/05). KALNICKY, D. J; SINGHVI, R. Field portable XRF analy-sis of environmental samples. Journal of Hazardous Materials, Amsterdam, v. 83, n. 1/2, p. 93-122, May 2001.

LINDGREN, E. S. X-ray fluorescence analysis - energy dispersive. In: MEYERS, R. A. (Ed.). Encyclopedia of analytical chemistry. Chichester : John Wiley & Sons, 2000.

MELQUIADES, F. L; APPOLONI, C. R. Application of XRF and field portable XRF for environmental analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Dordrecht, v. 262, n. 2, p. 533-541, Nov. 2004. NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nu-cleares de fluorescência de raios-X por dispersão de energia e por reflexão total. Piracicaba: CENA-ESALQ/ USP, 1999. Apostila.

VAN GRIEKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. (Ed.). Handbook of X-ray spectrometry. 2nd ed. New York: Marcel Dekker, 2002.

Wislley Dueli da Silva*

Discente do curso de Física da Universidade Estadual de Lon-drina (UEL).

e-mail: <wislley@uel.br> Fábio Luiz Melquíades

Doutor em Física pela Universidade Estadual de Londrina (UEL). Docente do Centro de Ciências Exatas da Universidade Estadual de Londrina (UEL).

e-mail: <fmelquiades@unicentro.br> Carlos Roberto Appoloni

Doutor em Física pela Universidade de São Paulo (USP). Docente do Departamento de Física daUniversidade Estadual de Londrina (UEL).

e-mail: <appoloni@uel.br>

* Endereço para correspondência:

RuaSérvula Assunção, 563, Conj. São Pedro – CEP 86036-350 – Londrina, Paraná, Brasil.