UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Desenvolvimento da carboximetil lignina como aditivo multifuncional para a indústria do petróleo: uma alternativa para o aproveitamento de biomassas
lignocelulósicas
Paulo Henrique Silva Santos Moreira Tese de Doutorado
PAULO HENRIQUE SILVA SANTOS MOREIRA
DESENVOLVIMENTO DA CARBOXIMETIL LIGNINA COMO ADITIVO MULTIFUNCIONAL PARA A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO: UMA
ALTERNATIVA PARA O APROVEITAMENTO DE BIOMASSAS LIGNOCELULÓSICAS
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGQ/UFRN) em cumprimento parcial dos requisitos para obtenção do grau de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas
Natal, RN 2018
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Moreira, Paulo Henrique Silva Santos.
Desenvolvimento da carboximetil lignina como aditivo multifuncional para a indústria do petróleo: uma alternativa para o aproveitamento de biomassas lignocelulósicas / Paulo Henrique
Silva Santos Moreira. - Natal, 2018.
96 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em
Química. Natal, RN, 2018.
Orientador: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas.
1. Aditivo multifunção - Tese. 2. Carboximetil lignina - Tese. 3. Retardador de pega - Tese. 4. Inibidor de incrustação - Tese. I. Freitas, Julio Cezar de Oliveira. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.022(043.2) Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/301
AGRADECIMENTOS
Agradecer. Chegou a hora de agradecer a todos que contribuíram para minha formação acadêmica. Sim, toda a minha formação. Não seria essa a missão de um programa de pós-graduação: formar recursos humanos? Então, nada mais justo que agradecer àqueles que contribuíram, e contribuem, para desenvolver a minha autonomia enquanto pesquisador.
Agradeço a todos que contribuíram com minha formação como cidadão, me ensinando valores e conceitos de ética antes mesmo desta última ser inserida no meu vocabulário. Minha mãe, Cacilda Soares, minha primeira professora. Calada que só ela, me ensinou tanta coisa que vocês nem imaginam. Meu pai, Zé da Volta (in memoriam) – assim escrevo pois tenho certeza que seria como ele gostaria de ser chamado – não era propaganda eleitoral, mas disciplina, hierarquia e respeito eram seus lemas. Minha sobrinha Jussara – apesar do grau de parentesco não se iludam: ela é mais velha do que eu – porque eu tenho que cita-la pra não fazer desfeita.
Minha “irmãe” (isso mesmo, “irmãe”), Socorro Rodrigues (in memoriam) cuja partida repentina ainda me fez levantar três vezes para respirar enquanto escrevia estes agradecimentos. Socorro era o tipo da pessoa que dizia: “estude pra passar no concurso”, assim, com essa construção gramatical, dizia desde quando eu era pequeno e não sabia nem pra que eu iria prestar o vestibular. Para o meu azar (ou sorte, sei lá), escolhi ser professor de universidade federal. E pra ser professor de federal, obrigatoriamente tem que fazer mestrado e doutorado (aqui estamos nós). Eu poderia ter feito um concurso que precisava somente do grau de bacharel – não é, Socorro? Provavelmente não. Desde cedo ela identificou meu “dom” de ensinar e escolheu o magistério superior para ser meu concurso.
Acabou sobrando para o professor Julio. Nessas idas e vindas no eixo Natal-Mossoró Socorro acabou fazendo-o prometer que não iria sossegar de mim enquanto eu não fosse aprovado no concurso. E assim ele está fazendo e sou eternamente grato por isso.
As palavras estão se alongando, assim como a quantidade de páginas. Com respeito ao meio ambiente e ao tempo do caro leitor, vou tentar resumir os que seguem. Gostaria de agradecer a todos àqueles que compõem o LABCIM, lugar onde passo a maior parte do meu dia, da minha semana. Onde aprendo, onde trabalho, onde vivo. Também, a professora Rosângela Balaban e a Luciana Paulucci (essa promete, já tem nome de professora) pela acolhida nessa minha breve viagem pelo mundo da incrustação de sais. Nathani Peixoto, por toda a ajuda acadêmica (leia “aluna de IC” e todas as suas prerrogativas) e por esta citação me garantir a vida após publicação desta tese.
E por fim, agradeço a minha família instituição. Aninha, minha esposa (na época de publicação deste documento este era o termo politicamente correto, não sei quanto ao que se usa no seu tempo, caro leitor), que sem todo o amor, carinho e puxão de orelhas não sei se teria concluído este processo. A Ringo, meu cachorro (sim, cachorro mesmo. Beagle, bicolor, danado, doidinho e safado) que foi minha válvula de escape em vários momentos de stress e meu parceiro fiel e fundamental nos momentos de procrastinação durante a redação dos artigos e desta tese. Antes que eu me esqueça: Ringo, ainda não esqueci que você comeu minha carteira que ganhei de presente de natal. Malfeito, feito.
RESUMO
Desenvolvimento da carboximetil lignina como aditivo multifuncional para a indústria do petróleo: uma alternativa para o aproveitamento de biomassas lignocelulósicas
Palavras-chave: Carboximetil lignina, aditivo multifunção, retardador de pega, inibidor de incrustação
A tese de doutorado apresenta a carboximetil lignina (CML) como aditivo multifuncional para aplicações na indústria do petróleo. A reação de carboximetilação segue a reação clássica de éteres de Williamson onde um alcóxido (álcali de lignina) reage com um haleto de alquila (ác. monocloroacético) para formar um éter. A CML foi avaliada como aditivo retardador de pega para pastas de cimento e como aditivo inibidor de incrustação. Os estudos sobre a CML como retardador de pega foram realizados com uma lignina extraída do bagaço da cana de açúcar pelo método soda-antraquinona. O derivado da lignina foi adicionado na composição de pastas de cimento e testado em ensaios de consistometria pressurizada (API RP 10B) para a determinação do tempo de espessamento (tempo de pega) das pastas aditivadas. Foi observado o incremento no tempo de espessamentos das pastas de cimento em função da adição de CML à composição. Foi proposto um segundo mecanismo de atuação (além do clássico) para a CML. Cálculos semi-empíricos foram realizados para simular a capacidade da CML em formar complexos de coordenação com íons Ca2+ fundamentais para o processo de pega do cimento. O complexo proposto apresentou-se entropicamente favorável em um processo espontâneo em relação à energia livre de Gibbs. Essas observações sobre a capacidade da CML em adsorver no núcleo de cimento e complexar íons Ca2+ motivaram o estudo sobre inibidor de incrustação. Para este trabalho, a reação de carboximetilação foi aplicada em uma lignina extraída da madeira pelo método Kraft. A CML foi avaliada como inibidor de incrustação em um sistema sintético de água produzida por poços de petróleo. Foram realizados testes de eficiência de inibição pelo método dinâmico (precipitação dinâmica em tubo capilar) de acordo com os procedimentos da NACE 31105 e pelo método estático. Os cristais formados pelo método estático foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X. Observou-se que na ausência de CML os produtos de incrustação eram basicamente os polimorfos de CaCO3 com predominância do polimorfo aragonita com calcita em menor proporção. Na presença de CML, as imagens de MEV mostraram uma inibição do crescimento dos bastões de aragonita e calcita como fase majoritária nos produtos de incrustação. Ensaios de DRX, associados à técnica de refinamento de Rietveld confirmaram que, de fato, a aragonita reduziu o seu percentual na composição da incrustação e as imagens de MEV também mostram que o crescimento do cristal foi reduzido em uma ordem de grandeza. Os resultados da pesquisa mostram que a reação de carboximetilação de ligninas pode ser uma alternativa tecnológica para agregar valor à resíduos de biomassa lignocelulósicas e que sua versatilidade pode abranger diversos setores da indústria de óleo e gás.
ABSTRACT
Carboxymethyl lignin as a multifunctional additive for the petroleum industry: an alternative for the use of lignocellulosic biomasses
Keywords: Carboxymethyl lignin, multifunction additive, retarder additive, scale inhibitor.
The thesis presents carboxymethyl lignin (CML) as a multifunctional additive for applications in the petroleum industry. The carboxymethylation reaction follows the classical reaction of Williamson ethers where an alkoxide (lignin alkali) is reacted with an alkyl halide (monochloroacetic acid) to form an ether. CML was evaluated as retardant additive for cement pastes and as a scale inhibitor additive. The studies on CML as a set retarder were performed with a lignin extracted from the sugarcane bagasse by the soda-anthraquinone method. The lignin derivative was added to the cement paste composition and tested in pressurized consistometry (API RP 10B) assays to determine the thickening time (setting time) of the tested pastes. The increase in the time of thickening of the cement pastes as a function of the addition of CML to the composition was observed. A second mechanism of action (besides the classic) for CML was proposed. Semi-empirical calculations were performed to simulate the ability of CML to form coordination complexes with Ca2+ ions fundamental to the cement set process. The proposed complex was entropically favorable in a spontaneous process with relation to Gibbs free energy. These observations about CML's ability to adsorb in the cement core and to complex Ca2+ ions motivated the study on scale inhibitor. For this work, the carboxymethylation reaction was applied to a lignin extracted from the wood by the Kraft method. CML was evaluated as a scale inhibitor in a synthetic system of produced water from oil field. Inhibition efficiency tests were performed by the dynamic method (dynamic capillary tube precipitation) according to the procedures of NACE 31105 and by the static method. The crystals formed by the static method were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction. It was observed that in the absence of CML the scale products were basically the polymorphs of CaCO3 with predominance of the polymorph aragonite with calcite in smaller proportion. In the presence of CML, the MEV images showed an inhibition of growth of aragonite and calcite rods as the major phase in the fouling products. XRD assays associated with Rietveld's refinement technique have confirmed that aragonite actually reduced its percentage in the inlay composition and the SEM images also show that crystal growth has been reduced by an order of magnitude. The results of the research show that the lignin carboxymethylation may be a technological alternative to add value to the lignocellulosic biomass residues and that its versatility can cover several sectors of the oil and gas industry.
ESCOPO DA TESE
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO ... 8 CAPÍTULO 2 ESTADO DA ARTE... 12 CAPÍTULO 3 MÉTODO... 28 CAPÍTULO 4 Artigo I: " Production of carboxymethyl lignin from sugar
cane bagasse: A cement retarder additive for oilwell application." (publicado na Industrial Crops and Products, https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.01.073)... 37 CAPÍTULO 5 Artigo II: " Inhibitory effects of carboxymethyl lignin on
scale development through dynamic and static conditions." (submetido ao Journal of Hazardous Materials, ISSN: 0304-3894 )... 61 CAPÍTULO 6 CONCLUSÕES... 96
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO SUMÁRIO 1.1 INTRODUÇÃO ... 8 1.2 OBJETIVO ... 10 1.3 ESTRUTURA DA TESE ... 10 REFERÊNCIAS ... 11 1.1 INTRODUÇÃO
Os processos produtivos do setor agroindustrial geram, em sua grande parcela, resíduos de biomassa que precisam ser destinados a descarte, reutilização ou aproveitamento. A queima em caldeiras para sistemas de cogeração de energia ainda é a prática mais aplicada a este tipo de coproduto (CLAUSER et al., 2016). Os ganhos econômicos e ambientais seriam maiores se a queima fosse evitada e a biomassa fosse aplicada como precursora na produção de novos materiais de maior valor agregado.
A grande variedade de estruturas químicas e grupos funcionais presentes em biomassas lignocelulósicas as tornam versátil para a aplicação em diversas áreas industriais (MAZIERO et al., 2012). Recentemente, a valorização de biomassas como lignina, celulose, e chitina como alternativa sustentável para energia, combustível e produção de químicos vem se tornando cada vez mais interessante (KONNERTH et al., 2015). Apesar disto, o uso de lignina para a produção de química fina ainda é mínimo, representando apenas 2% do que é produzido pela indústria (WANG et al., 2017).
Neste contexto, a tese de doutorado tem como objetivo avaliar a reação de carboximetilação de ligninas como alternativa para agregar valor a estes materiais aplicando-os como aditivos químicos na indústria do petróleo. Em estudos anteriores (SANTOS, 2013) a carboximetil lignina (CML) foi avaliada em sistemas de pasta de cimento, bem como sua interação com os demais aditivos químicos em toda a caracterização tecnológica para aplicação em operações de
cimentação de poços de petróleo. Este estudo inicial elucidou a compatibilidade e sinergia da CML com os demais aditivos químicos, porém, pouco se sabia sobre o seu funcionamento e, logo, hipóteses foram levantadas sobre seus mecanismos de atuação.
Sendo assim, o primeiro estudo da tese consiste na consolidação da CML como aditivo retardador de pega para cimentação de poços de petróleo, trazendo como inovação uma avaliação dos seus prováveis mecanismos de atuação, em adição ao seu desenvolvimento e validação da aplicação. A principal motivação deste estudo se dá pelo contexto ao qual ele está inserido. Os aditivos denominados retardadores de pega são utilizados para aumentar o tempo de espessamento da pasta, e assim prolongar o tempo de operação até o endurecimento do cimento. Os aditivos mais utilizados para este fim são a base de lignossulfonato de sódio ou cálcio, que possuem ampla faixa de temperatura de aplicação e baixo custo de produção quando comparado a aditivos sintéticos. Embora saibamos que a lignina é a base química utilizada na composição desse aditivo, pouco se sabe sobre a composição química e efeito do aditivo na matriz de cimento, uma vez que a produção destes aditivos é propriedade intelectual das grandes companhias de serviço em cimentação de poços de petróleo.
Um maior entendimento do funcionamento da CML motivou um segundo estudo. Observou-se que os mecanismos de atuação propostos eram similares àqueles desejados para aditivos inibidores de incrustação. Em consequência, o segundo estudo da tese propõe avaliar uma segunda aplicação para a CML, desta vez como inibidor de incrustação em sistemas de água produzida em poços de petróleo, fundamentando-se na similaridade entre as relações causa-efeito entre os dois tipos de aditivo estudados: retardador de pega e inibidor de incrustação.
Nos últimos anos, muitos esforços foram empregados para apresentar alternativas mais limpas, menos agressivas ao meio ambiente, quando se trata de inibidores de incrustação. Inibidores “verdes”, não nitrogenados, não fosforados e/ou com características biodegradáveis vem ganhando destaque na literatura (CHAUSSEMIER et al., 2015; GUO et al., 2012; SUHARSO et al., 2011). Acredita-se que a CML, se comprovada sua eficiência como aditivo inibidor de incrustação, enquadrar-se-ia como uma alternativa mais limpa de acordo com as propostas atuais.
1.2 OBJETIVOS
Desenvolver a Carboximetil Lignina (CML) como uma forma de agregar valor à lignina oriunda de biomassas agroindustriais e testar sua aplicação como aditivo retardador de pega para pastas de cimento e aditivo inibidor de incrustação em poços produtores.
1.2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Aplicar a reação de carboximetilação na lignina extraída do bagaço da cana de açúcar e avaliar a lignina modifica como aditivo retardador de pega para pastas de cimento;
Utilizar a lignina Kraft comercial na reação de carboximetilação para desenvolver sua aplicação em ligninas de outras fontes. Aplicar a CML original da lignina Kraft como aditivo inibidor de incrustação em poços produtores de petróleo.
Através da modificação de ligninas de origens distintas e propondo aplicações na indústria do petróleo, tornar a reação de carboximetilação uma alternativa viável para agregar valor à ligninas de biomassa.
1.3 ESTRUTURA DA TESE
Esta tese apresenta uma introdução às motivações e objetivos deste trabalho em seu Capítulo 1, bem como um breve estado da arte sobre os aspectos estudados em seu Capítulo 2. Um resumo dos aspectos teóricos referentes aos métodos utilizados neste trabalho está exposto no Capítulo 3 desta tese. O método específico de cada estudo será reportado com detalhes nos seus respectivos. Dois artigos científicos são apresentados como resultados da pesquisa. O Capítulo 4 trata do estudo de consolidação da CML como aditivo retardador de pega para pastas de cimento. O Capítulo 5 traz o segundo produto da tese: o estudo da CML como aditivo inibidor de incrustação e um capítulo de fechamento com o Capítulo 6 contendo as conclusões gerais da tese. Desta forma, a tese segue a seguinte estrutura:
Capítulo 2 - Estado da Arte Capítulo 3 - Métodos
Capítulo 4 - " Production of carboxymethyl lignin from sugar cane bagasse: A cement retarder additive for oilwell application." (publicado na Industrial Crops and Products, https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.01.073).
Capítulo 5 - " Inhibitory effects of carboxymethyl lignin on scale development through dynamic and static conditions." (submetido ao Journal of Hazardous Materials,ISSN: 0304-3894 ).
Capítulo 6 - Conclusões REFERÊNCIAS
CHAUSSEMIER, M. et al. State of art of natural inhibitors of calcium carbonate scaling. A review article. Desalination, v. 356, p. 47–55, 2015.
CLAUSER, N. M. et al. Small-sized biorefineries as strategy to add value to sugarcane bagasse. Chemical Engineering Research and Design, v. 107, p. 137–146, 2016.
GUO, X. et al. Preparation, characterization and scale performance of scale inhibitor copolymer modification with chitosan. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 18, n. 6, p. 2177–2183, 2012.
KONNERTH, H. et al. Base promoted hydrogenolysis of lignin model compounds and organosolv lignin over metal catalysts in water. Chemical Engineering Science, v. 123, p. 155–163, 2015.
MAZIERO, P. et al. Structural features of lignin obtained at different alkaline oxidation conditions from sugarcane bagasse. Industrial Crops and Products, v. 35, n. 1, p. 61–69, 2012.
SANTOS, P. H. S. Desenvolvimento de um aditivo retardador de pega para aplicação em cimentação de poços petrolíferos. [s.l.] Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2013.
SUHARSO et al. Gambier extracts as an inhibitor of calcium carbonate (CaCO3) scale formation. Desalination, v. 265, n. 1–3, p. 102–106, 2011.
WANG, J. et al. Liquefaction of kraft lignin by hydrocracking with simultaneous use of a novel dual acid-base catalyst and a hydrogenation catalyst. Bioresource Technology, v. 243, p. 100–106, 2017.
CAPÍTULO 2 – ESTADO DA ARTE
2.1. REAÇÃO DE CARBOXIMETILAÇÃO ... 12
2.2. LIGNINA ... 14
2.3. RETARDADORES DE PEGA PARA PASTAS DE CIMENTO... 19
2.4. INIBIDORES DE INCRUSTAÇÃO ... 20
REFERÊNCIAS ... 24
LISTA DE FIGURAS Figura 1. Monolignóis precursores da lignina. ... 15
Figura 2. Dehidrogenação do alcool coniferílico e deslocalização do radical formado. ... 16
Figura 3. Álcoois aromáticos que compõem a molécula de lignina ... 16
Figura 4 Proposta de estrutura para a molécula de lignina ... 18
Figura 6 Inibidores de Incrustação comumente utilizados na indústria de óleo e gás natural ... 22
Figura 7 Monômeros comumente utilizados como inibidores de incrustração na indústria do petróleo. ... 23
LISTA DE TABELAS Tabela 1. Proporção de diferentes tipos de ligação entre unidades fenilpropanóides. Adaptada de CHAKAR; RAGAUSKAS, 2004. ... 17
2.1. REAÇÃO DE CARBOXIMETILAÇÃO
A reação de carboximetilação é bastante difundida nos processos de modificação química de celulose para lhe conferir solubilidade em água, efeitos espessantes, e estabilizantes de emulsão (CAI et al., 2016). Suas propriedades físico-químicas conferem à carboximetil celulose (CMC) aplicações na área de alimentos, cosméticos, papel, cerâmica, farmacêutica e na composição de
fluidos de perfuração para poços de petróleo (CERRUTTI et al., 2012; SINGH; JOSHI; MALVIYA, 2018; ZHANG et al., 2016).
Carboximetilação de lignina já foi reportado na literatura como estabilizante de suspensão na síntese de materiais cerâmicos (CERRUTTI et al., 2012). A estrutura da lignina promove as características estéricas enquanto que as cargas aniônicas dos grupos carboxilatos conferem as características eletrostáticas para a estabilização do sistema coloidal estudado pelos autores. Tais propriedades foram alcançadas através da lignina extraída do bagaço da cana de açúcar pelo método organosolv.
Nanopartículas baseadas em biopolímeros tem despertado o interesse na área da biomedicina como veículo para fármacos (SINGH; JOSHI; MALVIYA, 2018). A carboximetilação da celulose confere solubilidade em água à celulose e a torna compatível com colas hidrofílicas, amaciantes e resinas. Neste trabalho, os autores utilizaram um híbrido entre a CMC e a goma resina (Gum
rosin) como veículo de difusão controlada de fármaco para ambientes
gastrointestinais de alta acidez. A CMC conferiu ao carreador um tempo de intumescimento ideal, promovendo a liberação da droga num momento compatível com a aplicação.
Na indústria do petróleo, a carboximetil celulose é tradicionalmente utilizada como agente viscosificante em fluidos base água. Além de sua aplicação usual, a CMC também potencializa as características tixotrópicas em sistemas de fluido base água (DOLZ et al., 2007). Recentemente, outras aplicações da reação vem ganhando o interesse de pesquisadores na área de fluidos de perfuração. Um polímero a base de carboximetil quitosana foi proposto como agente floculante de partículas submicroscópicas para fluidos de perfuração (PENG et al., 2018). A floculação de partículas finas é crucial no processo de reutilização de fluidos de perfuração. Além de alterar as características reológicas e a abrasão do fluido, a incorporação de sólidos acarreta em custos adicionais com seu tratamento. A carboximetilação da quitosana mostrou-se uma alternativa viável e eficiente em baixas concentrações no processo de floculação de partículas finas.
Amidos carboximetilados também estão sendo estudados pela literatura (HAROON et al., 2018). Um polímero a base de carboximetil amido grafitizado com polivinilpirolidona foi estudado como material adsorvente de pigmentos tóxicos para o tratamento de efluentes contendo este tipo de pigmento. Estudos complementares também mostraram o carboximetil amido como um adsorvente de amônia promissor.
De fato, a versatilidade de reação de carboximetilação permite a modificação química de diversos substratos, conferindo-lhes propriedades e aplicações em diversas áreas do conhecimento. Comumente conhecida pela modificação química da celulose, atualmente a carboximetilação também já pode ser observada em quitosana, amido e lignina, sendo esta última ainda pouco estudada. Espera-se que a carboximetilação da lignina, assim como observado em demais substratos, torne a lignina soluvel em água e possa atuar em fatores estéricos e eletrostáticos como estudado recentemente pela literatura.
2.2. LIGNINA
Biomassas lignocelulósicas são compostas por três componentes majoritários, celulose, hemicelulose e lignina, com uma pequena quantidade extrativos e cinzas (WANG et al., 2017b). Estes três componentes básicos estão distribuídos ao longo das paredes dos vegetais para exercer funções estruturais e biológicas para os vegetais. O teor de celulose, hemicelulose e lignina variam significantemente entre os diversos tipos de biomassas. De uma forma geral, o teor de celulose é entre 40-60%, hemicelulose entre 15-30% e o conteúdo de lignina variando entre 10-25% (WANG et al., 2017b)
Recentemente, a valorização de biomassas como lignina, celulose, e chitina como alternativa sustentável para energia, combustível e produção de químicos vem se tornando cada vez mais interessante (KONNERTH et al., 2015). Apesar disto, o uso de lignina para a produção de química fina ainda é mínimo, apenas 2% do que é produzido pela indústria (WANG et al., 2017a).
A lignina é componente principal na estruturação da parede vegetal, responsável por dar resistência mecânica, transporte interno de água e nutrientes e proteção contra ataque de microorganismos. É um polímero amorfo,
composto por unidades fenilpropanóides denominadas C6C3, ou simplesmente, unidades C9, repetidas de forma irregular. Seus percussores são três álcoois aromáticos (monolignóis) chamados p-cumarílico (1), coniferílico (2) e sinapílico (3) (Figura 1) (BURANOV; MAZZA, 2008; OLIVEIRA et al., 2001).
Figura 1. Monolignóis precursores da lignina.
OH OH R1 R2 1 2 3 4 5 6 1. R1=R2=H 2. R1= OCH3 ; R2=H 3. R1= OCH3 ; R2=OCH3
O sistema mais comum de nomenclatura da lignina é tomando como referência a unidade básica de repetição fenilpropanóide C6C3, sendo o carbono da cadeia alifática que está ligado ao anel aromático chamado de α, e os demais de β e γ os demais carbonos na sequência. Os carbonos de anel aromático são numerados de 1 a 6, iniciando-se do carbono ligado à cadeia alifática.
Os monolignóis polimerizam por um processo de dehidrogenação, comumente por catálise enzimática. A dehidrogenação enzimática é iniciada pela transferência de um elétron que gera uma espécie reativa de monolignol com radicais livres, que pode reagir e se ligar à outra estrutura. O anel aromático e duplas ligações conjugadas ajudam a deslocalizar e estabilizar o radical formado podendo a ligação ocorrer por diferentes regiões da estrutura (Figura 2) (CHAKAR; RAGAUSKAS, 2004; SIQUEIRA et al., 2013)
Figura 2. Dehidrogenação do alcool coniferílico e deslocalização do radical formado.
Fonte:CHAKAR;RAGAUSKAS, 2004.
Durante o processo de lignificação estes monoglicóis produzem um polímero amorfo, tridimensional, através de ligações do tipo β-O-4, α-O-4, β-5, β-1, 5-5, 4-O-5, β-β. Na cadeia polimérica, cada monoglicol gera um álcool aromático correspondente. Os derivados do p-cumarílico, coniferílico e sinapílico, são, respectivamente, o p-hidroxifelina (H), guaiacila (G) e Siringila (S) (Figura 3).
Figura 3. Álcoois aromáticos que compõem a molécula de lignina
OH OH OCH3 OH OCH3 H3CO (H) (G) (S)
A estrutura da lignina pode variar de espécie pra espécie a depender das condições ambientais como solo, clima, e muitas vezes variam em regiões diferentes na mesma planta. Com o desenvolvimento de novas tecnologias para caracterização dos materiais foi possível identificar que tipo de ligação era mais comum na estrutura da lignina (Tabela 1), e assim traçar um modelo de como
seria a sua estrutura mais provável (CHAKAR; RAGAUSKAS, 2004; SOUZA, 2006).(Figura 4).
Tabela 1. Proporção de diferentes tipos de ligação entre unidades fenilpropanóides. Adaptada de CHAKAR; RAGAUSKAS, 2004.
Tipo de ligação Estrutura do Dímero Percentual aproximado
β-O-4 Fenilpropano β-aril éter 45-50
α-O-4 Fenilpropano α-aril éter 6-8
β-5 Fenilcoumaran 9-12
5-5 Bifenil 18-25
4-O-5 Diaril éter 4-8
β-1 1,2-Diaril propano 7-10
Figura 4 Proposta de estrutura para a molécula de lignina
Fonte: Retirado de (KONNERTH et al., 2015)
A lignina é o segundo maior polímero em abundância na natureza (GELLERSTEDT, 2015) e a mais abundante fonte renovável de aromáticos fenólicos (KONNERTH et al., 2015; WANG et al., 2017a). Ao longo dos anos, vários processos de extração da lignina foram propostos para isolar a lignina da biomassa. O processo de polpação é procedimento mais utilizado para a extração da lignina (ANGELINI et al., 2017; BURANOV; MAZZA, 2008; MAZIERO et al., 2012; WATKINS et al., 2015).
O processo de polpação kraft é o método mais utilizado do mundo para a produção de polpa celulósica, representando 85% da produção mundial (CARVAJAL; GÓMEZ; CARDONA, 2016).O processo geralmente utiliza madeira e resíduos florestais como materiais lignocelulósicos e a hidrólise destes componentes é conduzida em altos valores de pH com hidróxido de sódio
(NaOH2) e sulfureto de sódio (Na2S) a 170 oC de temperatura (CHAKAR; RAGAUSKAS, 2004). Estas condições promovem a hidrólise das estruturas da lignina das cadeias celulósicas da biomassa, formando como produto uma polpa, rica em celulose, e um licor negro, rico em lignina. A lignina é precipitada do Liquor negro pela redução controlada do pH. O processo Kraft promove uma alta taxa de modificação na estrutura da lignina, uma vez que 70-75% dos grupos hidroxila são sulfonatados durante um processo de polpação kraft padrão (LANGE; DECINA; CRESTINI, 2013). Porém, pré tratamentos podem ser aplicados para reduzir esta alta taxa de conversão (YANG et al., 2016).
2.3. RETARDADORES DE PEGA PARA PASTAS DE CIMENTO
O processo de construção de um poço de petróleo acontece em ciclos de perfuração, decida de revestimento e cimentação, processo este que se repete até a chegada à zona de interesse. A cada etapa de cimentação do revestimento deve-se ajustar as propriedades da pasta de cimento às condições de temperatura e pressão referente àquela profundidade de poço. Para isto, utilizam-se aditivos químicos que modificam o comportamento das propriedades físicas e químicas da pasta de cimento de modo a atender às condições operacionais.
Os aditivos denominados retardadores são utilizados para aumentar o tempo de espessamento, e assim prolongar o tempo de operação até o endurecimento do cimento. Os aditivos mais utilizados para este fim são a base de lignossulfonato de sódio ou cálcio, que possuem ampla faixa de temperatura de aplicação e baixo custo de produção quando comparado a aditivos sintéticos. Embora saibamos que a lignina é a base química utilizada na composição desse aditivo, pouco se sabe sobre a relação composição química e efeito do aditivo na matriz de cimento, uma vez que a lignina possui estrutura molecular variável e complexa, e que a produção destes aditivos é propriedade intelectual das grandes companhias de serviço em cimentação de poços de petróleo.
Geralmente, os lignossulfonatos utilizados em cimentação de poços de petróleo são sais de sódio ou cálcio não refinados. A presença de impurezas, como carboidratos de baixo peso molecular como as pentoses, hexoses, ácidos aldônicos, derivados de hemiceluloses e açúcares que compõem a biomassa (ANGELINI et al., 2017), leva a crer que o potencial de retardo na pega do cimento é, em grande parte, atribuído a essas impurezas, uma vez que os Lignosulfonatos que passam pelo processo de purificação perdem grande parte do potencial retardador (NELSON; GUILLOT, 2006). Atribuir o efeito de um aditivo químico às suas impurezas possui um grande risco associado que pode interferir em várias esferas da cadeia produtiva, por exemplo, restringir a produção de lignosulfonatos apenas às biomassas cujas impurezas apresentam o efeito de retardo ou, não garantir uma reprodutibilidade no desempenho desses produtos, uma vez que a lignina possui uma vasta variedade composicional e estrutural a depender da origem da biomassa (HORST et al., 2014; LI; MCDONALD, 2014) e método de extração (MANSOURI; SALVADÓ, 2006; MAZIERO et al., 2012; ZHANG; WU; XIE, 2017).
Controlar a pega do cimento é fator chave no sucesso da operação. Um tempo de pega superdimensionado aumenta os custos com a espera da pega do cimento (“waiting on cement”) e atrasa o desenvolvimento do processo de construção do poço de petróleo. Da mesma forma, tempo de operações muito curtos também geram riscos e custos associados, pois uma pega prematura pode acontecer durante a fase de deslocamento da pasta dentro do revestimento que, em casos extremos, pode levar a perda total dos investimentos no poço.
2.4. INIBIDORES DE INCRUSTAÇÃO
O fenômeno de incrustação pode gerar falhas técnicas em processos industriais, como na redução da transferência de calor em sistemas de refrigeração a obstrução de tubos e dutos. Os custos não operacionais relacionados à correção de problemas com incrustação chegam a cifras de bilhões de dólares para países com grande desenvolvimento industrial, sendo os Estados Unidos um dos maiores custos (9 bilhões de dólares)(CHAUSSEMIER et al., 2015).
Na indústria de óleo e gás, um dos problemas mais comuns é a formação de incrustação mineral resultado da supersaturação de sais inorgânicos como carbonatos, sulfatos e sulfuretos de metais bivalentes (Ca2+, Ba2+, Sr2+, e Fe2+) (LIU et al., 2016), ou pela mudança repentina nas condições do fluido produzido, tais quais como temperatura, pressão ou pH (GUO et al., 2012) é que levam a obstrução de passagem de óleo, danos ao sistema de produção e, consequentemente, a redução da produção de hidrocarbonetos (GHORBANI et al., 2017; ZHANG et al., 2017a)
A maneira mais comum e efetiva para minimizar esses problemas é utilizando inibidores de incrustração, onde polímeros são mais utilizados (CHAUSSEMIER et al., 2015; LI et al., 2015; MIGAHED et al., 2016). A maioria destes polímeros são produtos com grupos fosfatos (LIU; XUE; YANG, 2017), muito embora possuam alta eficiência em inibição de corrosão e incrustação, os polímeros fosfatados geram eutrofização dos sistemas marinhos quando descartados. Com o aumento dos interesses e tendências de conservação ambiental, inibidores “green”, menos poluentes é o foco recente dos pesquisadores (CHAUSSEMIER et al., 2015; MIGAHED et al., 2016; SUHARSO et al., 2011)
A ação de vários inibidores de incrustação é atribuída a um (ou mais) dos principais mecanismos de interferência do crescimento do cristal de precipitado: (i) Efeito Limiar (influenciando no início do processo formação do núcleo de crescimento), (ii) efeito de distorção do cristal, (iii) dispersão e (iv) quelação. O crescimento do cristal de precipitado acontece a partir de várias partículas pequenas formadas durante o estágio de nucleação. Isto sugere que o mecanismo de inibição pode ser descrito pela adsorção do inibidor nas partículas iniciais formadas durante o estágio de nucleação, sendo assim, isto bloqueará os sítios de desenvolvimento do cristal (GUO et al., 2012).
Há na literatura várias classes de inibidores de incrustação para prevenção de seus problemas relacionados. Geralmente, são moléculas solúveis em meio aquoso ou polímeros com diversos grupos funcionais sendo destes os mais comuns fosfonatos, carboxilatos e sulfonatos (JENSEN; KELLAND, 2012a; LI et al., 2015). Dentre os inibidores mais utilizados na indústria de óleo e gás, o ácido 1- hidroxietano-1,1 difosfônico (HEDP), polivinilsulfonato (PVS), Ácido
fosfino policarboxilato (PPCA) e dietilenotriamina pentaquis(ácido metilenofosfônico) (DTPMP) são os mais utilizados (Figura 6) (DYER; ANDERSON; GRAHAM, 2004; DYER; GRAHAM, 2003; ZHANG et al., 2017b).
Direcionado pela vasta diversidade de polímeros, grupos funcionais e estruturas dos Inibidores de incrustação reportados, o trabalho reportado por JENSEN; KELLAND, 2012a avaliou o efeito dos principais monômeros utilizados em polímeros inibidores. Ácido acrílico, Ácido metacrílico, Anidrido Maléico, Ácido vinilsulfônico e Ácido 2-acrilamido-2- metilpropano sulfônico (AMPS) são exemplos destes monômeros (Figura 7).
Figura 5 Inibidores de Incrustação comumente utilizados na indústria de óleo e gás natural
Fonte: adaptado de (DYER; ANDERSON; GRAHAM, 2004; DYER; GRAHAM, 2003; ZHANG et al., 2017b)
Figura 6 Monômeros comumente utilizados como inibidores de incrustração na indústria do petróleo.
Fonte: adaptado de (JENSEN; KELLAND, 2012b)
Nos últimos anos, devido ao forte efeito quelante dos seus grupos funcionais com os íons metálicos e uma característica de dispersão superior de suas macromoléculas, copolímeros vem sendo reconhecidos como inibidores de incrustação satisfatórios e por isso recebido muita atenção (LI et al., 2015). Entende-se que a diversidade funcional e estrutural apresentada nos copolímeros seja uma tendência atual e que apresenta resultados promissores. Sendo assim, espera-se que a lignina em sua diversidade funcional e estrutural possa, assim como os copolímeros, apresentar características desejáveis para um inibidor de incrustação.
REFERÊNCIAS
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CAPÍTULO 3 – MÉTODOS
SUMÁRIO
3.1. ESTRUTURA DO MÉTODO... 28 3.2. SÍNTESE DA CML ... 29 3.3. ANÁLISES DE FT-IR ... 30 3.4. TEMPO DE ESPESSAMENTO (TICKENING TIME TEST) ... 32 3.5. PRECIPITAÇÃO DINÂMICA EM TUBO CAPILAR (TUBE BLOCKING TEST) ... 33 3.6. TESTE DE PRECIPITAÇÃO ESTÁTICA E MEDIDAS DE TURBIDEZ .. 35 REFERÊNCIAS ... 36
3.1. ESTRUTURA DO MÉTODO
Neste capítulo será descrito os princípios gerais dos métodos adotados para o desenvolvimento da carboximetil lignina como aditivo retardador de pega e aditivo inibidor de incrustação. Os procedimentos experimentais específicos utilizados para a confecção dos resultados da pesquisa estão descritos nos artigos completos apresentados nos capítulos 4 e 5. A figura 3.1.1 mostra como os ensaios foram organizados para a confecção dos dois artigos apresentados como resultados da tese. Os artigos foram divididos entre a carboximetilação da lignina extraída do bagaço da cana de açúcar e a carboximetilação da lignina kraft extraída da madeira macia. Cada derivado da lignina foi direcionado para uma aplicação diferente sendo o primeiro para retardador de pega e o segundo para inibidor de incrustação.
Figura 3.1.1 Estrutura metodológica dos artigos apresentados como resultados da tese.
3.2. SÍNTESE DA CML
O mecanismo da reação de carboximetilação segue a reação clássica de éteres de Williamson. A reação de Williamson ocorre pelo mecanismo SN2 entre um álcool deprotonado (alcóxido) e um haleto de alquila para formar um éter (VOLLHARDT; SCHORE, 2015). Comumente o solvente da reação é o mesmo álcool que foi deprotonado, porém, outras moléculas polares como o dimetilsulfóxido (DMSO) ou a hexametil-fosforamida (HMPA) também podem ser utilizados. A figura 3.2.1 mostra um esquema desta reação.
Figura 3.2.1 Esquema da reação do éter de Williamson. Br O- Na+ OH O
+
Na + Br -Haleto de alquila Alcóxido Solvente ÉterPara a modificação química da lignina, esta reação foi adaptada para atender a algumas particularidades. O álcool isopropílico foi selecionado como solvente da reação para direcionar o álcali de lignina como nucleófilo substituinte do ácido monocloroacético. Quando comparado com um álcool primário de cadeia curta (metanol, etan-1-ol, propano-1-ol), o isopropanol (propano-2-ol) é um solvente de maior impedimento estérico frente a uma reação do seu alcóxido com o haleto de alquila. Este impedimento direciona a substituição pelos alcóxido do álcali de lignina. A figura 3.2.2 mostra duas substituições mais prováveis na estrutura da lignina.
Figura 3.2.2 Modificação mais provável para a carboximetilação da lignina via reação de Williamson. OH OH O O Lignina Lignina OH O -O -O O Lignina Lignina NaOH (aq) O O O O O -O O O -Lignina Lignina Na+ Na+ Na+ Na+ OH O Cl OH Solvente Haleto de alquila Alcóxido 3.3. ANÁLISES DE FT-IR
A radiação infravermelha (IR) corresponde a faixa do espectro eletromagnético entre as regiões do visível e das microondas. A porção de maior utilidade para análise de energia de vibração nesta faixa do espectro está situada entre 4000 cm-1 e 400 cm-1. As vibrações moleculares podem ser classificadas em deformações axiais e deformações angulares. Uma vibração de deformação
axial é um movimento rítmico ao longo do eixo de ligação que faz com que a distância interatômica aumente e diminua alternadamente. As vibrações de deformação angular correspondem a variações ritmadas de ligações que têm um átomo em comum ou o movimento de um grupo de átomos em relação ao resto da molécula sem que as posições relativas dos átomos do grupo se alterem (SILVERSTEIN et al., 2005).
As vibrações são específicas para cada tipo de ligação, ou seja, os padrões de absorção, ou espectro infravermelho, em duas moléculas de estruturas diferentes nunca são exatamente idênticos, assim, o infravermelho funciona como uma impressão digital daquela ligação referente àquela molécula(PAVIA et al., 2009).
Pode-se estimar a frequência aproximada das deformações axiais pela aplicação da lei de Hooke. Nesse caso, os dois átomos e a ligação entre eles são tratados como um oscilador harmônico simples formado por duas massas ligadas por uma mola. A equação 3.3.1, derivada da lei de Hooke, estabelece a relação entre a frequência de oscilação, as massas atômicas e a constante de força da ligação.
𝛎̅ = 𝟏 𝟐𝛑𝐜 √
𝐟
(𝐌𝐱𝐌𝐲)/(𝐌𝐱+ 𝐌𝐲) Eq. 3.3-1
em que 𝛎̅ – frequência vibracional (cm-1)
c – velocidade da luz (cm/s)
f – constante de força da ligação (dyn/cm)
Mx e My – massa (g) dos átomos x e y, respectivamente.
A inserção dos grupos carboximetil promove alterações significativas no espectro infravermelho da lignina. Na figura 3.2.2 é evidenciado que a reação de carboximetilação acontece em hidroxilas cuja ligação entre oxigênio e hidrogênio (O–H) é substituída por uma ligação oxigênio-carbono (O–C) do tipo éter (C–O– C). Nesta mesma figura é possível observar que a reação promove a adição de um grupo funcional – o ácido carboxílico – à estrutura da lignina. O íon carboxilato dá origem a duas bandas, uma das quais, entre 1650-1550 cm-1, é intensa e provém da deformação axial assimétrica. A outra, mais fraca, é
observada em torno de 1400 cm-1 e provém da deformação axial simétrica. O surgimento de bandas vibracionais referentes a novas ligações do éter de Williamson e em especial as vibrações referentes ao grupo carboxilato permitem identificar e confirmar a modificação química da lignina.
3.4. TEMPO DE ESPESSAMENTO (TICKENING TIME TEST)
Os ensaios de tempo de espessamento – ou consistometria pressurizada – foram realizados de acordo com os procedimentos da norma internacional com práticas recomendadas para laboratórios de cimentação de poços petrolíferos(AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 2013). A figura 3.4.1 mostra um modelo simplificado da metodologia desta técnica. A pasta de cimento é adicionada dentro de uma célula contendo uma palheta cisalhante. Acoplado à haste desta palheta encontra-se um conjunto de acessórios que permite converter uma medida mecânica da consistência da pasta. O potenciômetro conectado diretamente à extremidade superior desta haste é o responsável por essa conversão de sinal. A célula do consistômetro é acoplada em uma mesa rotativa. O torque que a mesa aplica sobre a célula é transferido para a palheta cisalhante através da fricção (consistência) que há entre as interações paredes da célula/pasta de cimento/ palheta. Quanto maior a consistência da pasta de cimento maior será o torque transferido para a palheta cisalhante. Assim, o potenciômetro é capaz de converter o torque mecânico sofrido pela palheta em sinal elétrico que é traduzido graficamente como unidades de consistência (U.C.) ou Bearden unit of Consistency (B.C.), sendo esta última a nomenclatura reconhecida internacionalmente (NELSON; GUILLOT, 2006). Este sistema de medida de consistência permite simular as condições de temperatura e pressão dos poços de petróleo que influenciam diretamente na hidratação da pasta de cimento.
Figura 3.4.1 Modelo simplificado do funcionamento da técnica de consistometria segundo os requisitos da API RP 10B.
3.5. PRECIPITAÇÃO DINÂMICA EM TUBO CAPILAR (TUBE BLOCKING TEST)
Um dos ensaios utilizados para avaliação da CML como aditivo inibidor de incrustação foi a precipitação dinâmica em capilar (PDC) ou tube blocking test. Os ensaios foram realizados de acordo com os procedimentos da norma NACE 31105 (NACE INTERNATIONAL, 2013), num equipamento Scale Rig 4000 da Scaled Solutions. O esquema que resume este método de análise está ilustrado na figura 3.5.1. Neste ensaio, o sistema em estudo passa sob fluxo constante através de um tubo capilar de 1,0 m de comprimento por 0,5 mm de diâmetro. O equipamento trabalha com 3 bombas de precisão: uma para a solução catiônica
(contendo os cátions de interesse para a formação da incrustação), outra para a solução aniônica (contendo os ânions de interesse para a formação da incrustação) e uma terceira para a mistura contendo solução aniônica + inibidor. As linhas que saem das bombas, através de um dosador automático, passam por um sistema de pré-aquecimento antes de chegarem ao tubo capilar. O tubo capilar encontra-se dentro de um forno com a temperatura de ensaio. A solução aniônica é misturada à solução catiônica momentos antes de entrar no tubo capilar para garantir que as reações de precipitação aconteçam na área monitorada pelo transdutor de diferencial de pressão. O diferencial de pressão entre o início e a saída do tubo capilar é medido a cada segundo, assim como os dados de temperatura e pressão do sistema.
Quando a pressão de saída é bem menor que a pressão de entrada, ou seja, acontece um incremento no diferencial de pressão, pode-se assumir que ocorreu obstrução do interior do tubo. Desta forma, é possível monitorar o desenvolvimento de uma incrustação dentro de um tubo capilar em função da concentração de um aditivo inibidor de incrustação. Define-se assim que, a obstrução do tubo capilar acontece quando observa-se o incremento exponencial no diferencial de pressão do sistema.
Figura 3.5.1 Aparato para ensaios de Precipitação Dinâmica em Capilar (PDC), Dynamic Scale ou Tube blocking test
3.6. TESTE DE PRECIPITAÇÃO ESTÁTICA E MEDIDAS DE TURBIDEZ
O teste de precipitação estática é um método não-eletroquímico, onde a composição do sistema é constante, amplamente utilizado para avaliar os efeitos de um inibidor na cristalização ou na incrustação de um sistema(CHAUSSEMIER et al., 2015). Neste método, a composição constante permite avaliar com precisão os mecanismos e a natureza dos precipitados formados e o experimento inicia-se logo após a adição do inibidor à solução. Para a avaliação da CML como aditivo inibidor de incrustação foi utilizado um método baseado em normas internacionais (NACE INTERNATIONAL, 1995), um esquema como ilustrado na figura 3.6.1 foi adotado. Um frasco contendo os cátions de interesse e outro contendo os ânions de interesse para a formação da incrustação são adicionados simultaneamente em um terceiro frasco de estudo. O frasco é tampado e após uma condição determinada de tempo de repouso e temperatura é feito um registro fotográfico dos aspectos visuais do frasco quanto a limpidez e formação de cristais e, em seguida, uma medida de turbidez desta solução.
Figura 3.6.1 Esquema do ensaio de precipitação estática utilizado na avaliação da CML como aditivo inibidor de incrustação
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CAPÍTULO 4 – ARTIGO I
Production of carboxymethyl lignin from sugar cane bagasse: A cement retarder additive for oilwell application.
Research article
Industrial Crops and Products, Volume 116, June 2018, Pages 144-149
https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.01.073
SUMÁRIO
Abstract ... 38 4.1. Introduction ... 38 4.2. Experimental... 40 4.2.1. Biomass pre treatment ... 40 4.2.2. Sugar Cane Bagasse Delignification ... 41 4.2.3. Carboxymethyl lignin (CML) synthesis ... 41 4.2.4. CML conversion tracking ... 42 4.2.5. Thickening Time Tests for retarder additive validation ... 43 4.3. Results and discussion ... 43 4.3.1. Lignin extraction ... 43 4.3.2. FT-IR Spectra analysis of SCB lignin and carboxymethyl lignin ... 44 4.3.3. CML as retarder additive validation ... 45 4.4. Conclusions ... 49 REFERENCES ... 50 Supplementary Material ... 54
Abstract
The use of residues generated during agro-processing to produce valuable products is in the concept of biorefinery applied in recent times. This concept is attractive for being an alternative to solve disposal issues while processing a more added value product to residues. This work suggests a process to produce Carboxymethyl Lignin using Sugar Cane Biomass (SCB) as raw material and to test its efficiency as retarder additive for oil well cement slurry. The soda/anthraquinone pulping process was used to extract lignin from cellulose present in biomass. The lignin was isolated and chemically modified to produce Carboxymethyl Lignin (CML). The CML was tested through Thickening Time tests. The linear increment on the thickening time of cement slurries containing different concentrations of CML was observed reaching up to 104% of increase on thickening time in relation to a reference. Two mechanisms of action were proposed to explain its effect as cement paste set retarder. The results showed that Carboxymethyl Lignin production from sugar cane biomass can be an interesting process to a line of biorefinery associated to sugar industry. That process can reduce the disposal issues with crops and bagasse, avoiding its burning and generating more valuable biochemical.
Keywords: Sugar cane; Biomass; Biorefinery; Carboxymethyl lignin; Cement Retarder; Additive
4.1. Introduction
The sugar cane biomass is a by-product of the sugar-alcohol industry that represents a large volume of up to 30% of the harvested cane in South Africa (Mashoko et al., 2013). Brazil is the largest sugar cane producer with about 39% of world sugar cane production (Silalertruksa et al., 2017). According to UNICA (Brazilian Sugarcane Industry Association), the amount of sugar cane produced in the harvesting period 2015/2016 was 666.824 tons (UNICA, 2016), with estimated bagasse generation around 200.047 tons. Sugar mills only operate
during harvesting, whence the seasonality and storage of bagasse cause problems related with its degradation. Most of the bagasse is currently used as fuel in sugar mills and ethanol distilleries (Clauser et al., 2016). In recent years, the burning of lignocellulosic materials has been used as cleaner alternative to coal in the production of electricity, with sugarcane bagasse being one of the biomasses with highest potential (Mashoko et al., 2013). Environmental gains would be greater if the burning of the surplus were avoided and the biomass become feedstock for the production of new materials.
Biorefinery concept is therefore gaining interest as a promising approach for enhancing competitiveness of the sugarcane industry, which is recognized as a key agribusiness in many emerging economies, by production system that integrates biomass conversion processes to produce fuels, heat, electricity and value-added products e.g. materials or chemicals from biomass (Clauser et al., 2016; Fontoura et al., 2015; Ma et al., 2016; Patrizi et al., 2015; Pereira et al., 2015; Silalertruksa et al., 2017, 2015). The wide variety of chemical structures present in lignocellulosic materials make these versatile for application in various industrial areas (Maziero et al., 2012).
The building process of an oil well is based on cycles of drilling, casing and cementing job going down section by section until the interest zone. For each section a cement slurry is designed and displaced to fulfill the annulus space between formation and case. The slurry design is required to meet operational and wellbore conditions as pressure and temperature. Chemical additives are used to modify cement slurry’s behavior in order to meet those requirements.
Additives called retarders are used to increase thickening time (ThTi), thus postponing cement set and allowing more operational time for placement of slurry on annulus space. Sodium and calcium lignosulfonates are the most common retarders found in cementing jobs, with a wide range of application temperature and low production cost when compared with other synthetic retarders. Although it is known that lignin is the chemical base used in the composition of this additive, little is reported about chemical composition and the effect of additive in the cement matrix, since lignin has a variable and complex molecular structure, as well as the production of these additives is intellectual property of the major service companies in oil well cementing.
Generally, lignosulfonates used in oil well cementing are unrefined sodium or calcium salts. The presence of unwanted componentes, usually low molecular weight carbohydrates such as pentoses, hexoses, and aldonic acids, derived from hemicelluloses and sugars that make up the biomass (Angelini et al., 2017), leads one to believe that the retarding effect in the cement slurry is largely attributed to those components, since lignosulfonates that pass through the purification process lose much of the retarding potential (Nelson and Guillot, 2006). Attributing the effect of a chemical additive to its unwanted components has a big associated risk that can interfere in several spheres of the production chain. Restricting the production of lignosulfonates only to biomasses whose carbohydrates have the retarding effect or, on the other hand, not ensuring a reproducibility in the performance of these products is not desirable since lignin has a wide compositional and structural variety depending on the origin of the biomass (Horst et al., 2014; Li and McDonald, 2014) and extraction method (Mansouri and Salvadó, 2006; Maziero et al., 2012; Zhang et al., 2017).
Controlling the cement set is a key element in the success of the cementing job. An oversized thickening time (Th.Ti.) increases the costs with waiting on cement (time needed to wait for cement sheath to develop compressive strength) and delays the development of the oil well construction process. Similarly, very short operational times also generate associated risks and costs, due to premature set risk during displacement of the slurry inside the case which, in extreme cases, can lead to total loss of investments in the well. The purpose of this work is to produce a retarder additive from sugarcane biomass and to elucidate the effect of this retarder associated with the lignin origin, product purity.
4.2. Experimental
4.2.1. Biomass pre treatment
Sugar cane bagasse (SCB) collected in Northeastern Brazil (6°13'59.6"S 35°12'59.2"W) was sun-dried and then crushed with a knife mill. Biomass were sieved for sand and residues removal and selected size between 1.41 – 0.354 mm, as shown in Figure 4.2.3.1. The SCB was washed with water at 70 °C under
agitation for sand, sugars and residues removal and dried at 50 °C for 12 h. Compositional analysis of cellulose and hemicellulose content were determined by acid detergent fiber (ADF) and neutral detergent fiber (NDF) (Van Soest and Wine, 1967), and lignin by Klason method (Theander and Westerlund, 1986). All analyses were performed in triplicate.
4.2.2. Sugar Cane Bagasse Delignification
The delignification process was made through soda/anthraquinone method based on the procedures reported by (Sharma et al., 2015). For each 10 g of SCB, 120 mL of a 0.2 g/mL NaOH (CPQ®, 98%) and 0.15% (m/V) of anthraquinone (VETEC®, 99%) were used. The reaction was conducted in a closed stainless steel reactor at 160 oC during 1h under constant mixing. At the end of the process, the cellulose-rich pulp was filtered in a 0.044 mm sieve to separate from the black liquor. Lignin was extracted from black liquor by precipitation at pH close to 3. A solution of H2SO4 30.0% (V/V) was slowly added to the black liquor until lignin precipitation. Then, the extracted lignin was filtered and washed with the same H2SO4 acidic solution and dried in a hothouse at 50 oC for 12h.
4.2.3. Carboxymethyl lignin (CML) synthesis
A dispersion of 0.08 g/mL ratio of lignin in isopropanol was prepared. The process must be at pH 8-10 by constant adjust with a solution 0.2 g/mL NaOH. After pH set, dispersion was kept in constant mixing during 30 min to produce the lignin alkali. Subsequently, 15 mL of 0.32 g/mL of monochloroacetic acid in isopropanol was added dropwise over 30 min. The lignin modification reaction was kept in constant mixing, light heating (until low reflux) overnight. The product Carboxymethyl-Lignin (CML) can be retrieved by paper filtering. The CML solid were washed with isopropanol and dryied in hothouse at 50 oC during 2 hours.
Figure 4.2.3.1CML production steps
4.2.4. CML conversion tracking
Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) scans were performed to track the extraction process of lignin from cellulose and to verify lignin modification through new bands characteristic of inserting group. Due to the fact that no commercial sugar cane lignin was found, commercial kraft lignin (Sigma Aldrich) was used to compare with SCB lignin. A Spectrum 65 FT-IR Spectrometer Perkin Elmer with Universal ATR sampling accessory was used. Spectrum from 650 to 4000 cm-1, 12 scans for each sample.
