ESTUDO TEÓRICO DAS GEOMETRIAS MOLECULARES E
BARREIRAS DE INVERSÃO E ROTAÇÃO DE AMINAS
METIL-SUBSTITUÍDAS
Júnior do NascimentoDepartamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. Bolsista CNPq.
E-mail: juniornasc@gmail.com
Marina Pelegrini
Departamento de Química, Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora, MG, Brasil. E-mail: marina.pelegrini@ufjf.edu.br
Orlando Roberto-Neto
Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica, Instituto de Estudos Avançados, São José dos Campos, SP, Brasil E-mail: orlando@ieav.cta.br
Francisco B. C. Machado
Departamento de Químic , Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. a E-mail: fmachado@ita.br
Resumo. As geometrias de equilíbrio e as barreiras de energia dos movimentos internos de rotação e inversão das
aminas metil substituídas, metilamina (CH3NH2), dimetilamina ((CH3)2NH) e trimetilamina ((CH3)3N), foram calculadas teoricamente utilizando o método B3LYP combinado com as funções base cc-pVTZ e cc-pVQZ de Dunning. As geometrias de equilíbrio e as barreiras de energia calculadas estão, em geral, em boa concordância com as investigações teóricas e experimentais existentes para essas moléculas.
1. Introdução
As aminas substituídas formam um interessante grupo de moléculas devido à sua importância tecnológica em sínteses orgânicas, processos biológicos e têm demonstrado eficiência também como inibidores de corrosão do alumínio, como mostra Fouda et al. (1986). Além disso, essas moléculas são ricas em fatores estruturais, conseqüência dos movimentos internos dos grupos metil e dos átomos de hidrogênio e nitrogênio no grupo amina.
Essas características têm levado a molécula de metilamina a ser bastante estudada experimentalmente. As barreiras de energia dos movimentos internos de rotação e inversão foram determinados utilizando experimentos de micro-ondas e difração elétrica (conforme realizados por Tsuboi, 1967; Takagi, 1971; Ijima, 1986 e Kreglewski, 1989). A metilamina pode ser considerada uma molécula pequena e, portanto, apropriada para cálculos utilizando rigorosas metodologias da química quântica, os quais têm trazido grandes contribuições para a sua caracterização teórica. Cálculos utilizando metodologias da teoria do funcional de densidade (DFT) e pós-Hartree-Fock têm apresentado consistentes resultados no cálculo de geometria e frequências vibracionais quando comparados com os resultados experimentais. Recentemente, em nosso grupo de pesquisa, foram examinados a convergência de parâmetros geométricos, frequências vibracionais harmônicas e as barreiras internas de rotação e inversão na metilamina usando a teoria “Coupled Cluster”, por Pelegrini et al. (2005), um método eficiente de correlação eletrônica, mas de alto custo computacional. No entanto, estudos utilizando métodos DFT, os quais têm custo computacionais bem menores, têm demonstrado boa consistência com os resultados obtidos com o método “Coupled Cluster” (Raghvachari et al. (1989) descreve essa metodologia).
A geometria, frequências vibracionais e barreiras de rotação e inversão da dimetilamina e trimetilamina também foram caracterizadas experimental e teoricamente. As investigações experimentais foram realizados por difração elétrica, micro-ondas e espectros de infra-vermelho e Raman (Durig, 1970). Teoricamente, os cálculos forma realizados usando métodos ab initio (Tanaka, 2006).
2. Metodologia
Utilizando o método DFT na aproximação B3LYP (Becke, 1993 e Lee, 1988), calculou-se as geometrias dos estados fundamentais e de transição, freqüências vibracionais harmônicas e barreiras internas de rotação e inversão das aminas metil-substituídas, metilamina (CH3NH2), dimetilamina ((CH3)2NH) e trimetilamina
((CH3)3N).
Neste estudo, foram realizadas otimizações de geometria para os estados fundamentais e estruturas de transição dos movimentos internos de rotação e inversão utilizando o método B3LYP, com os conjuntos bases de correlação-consistente de Dunning: cc-pVTZ e cc-pVQZ (Dunning, 1989). Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa GAUSSIAN, na versão (Frisc, 2004).
3. Resultados e discussão
3.1. Otimização das geometrias moleculares
Primeiramente, foi caracterizada a estrutura fundamental da molécula de metilamina. Foi descrito também o estado de transição que resulta do movimento de rotação do grupo metil em torno da ligação C-N. A diferença de energia entre essas conformações é denominada barreira interna de rotação do grupo metil.
Os movimentos de rotação interna e inversão quando acoplados podem gerar uma estrutura de transição de segunda ordem, que permite passar da estrutura fundamental para a estrutura de transição de rotação. A barreira de energia para essa conformação também foi estudada.
As estruturas de transição são identificadas pela presença de frequências vibracionais imaginárias. Na conformação de transição de rotação, observa-se uma freqüência imaginária que corresponde ao movimento de rotação interna. Para a estrutura de transição de segunda ordem, tem-se duas frequências imaginárias, correspondentes uma ao movimento de rotação interna e outra ao movimento de inversão dos hidrogênios do grupo amina. Na Figura 1 estão representados estes três confômeros da metilamina .Todos os confômeros caracterizados têm simetria Cs.
Na Tabela 1 encontram-se alguns parâmetros geométricos otimizados de todos os confômeros estudados. A distância de ligação entre o carbono e o hidrogênio na posição assimétrica ao par de elétrons isolado do nitrogênio na conformação fundamental é diferente das outras ligações C-H. Essa ligação é denotada por CHa na Tabela 2. Para as estruturas de transição, essa ligação corresponde ao hidrogênio simétrico ao par isolado do nitrogênio, no caso do estado de transição de rotação; e ao hidrogênio na posição ortogonal em relação ao eixo NH2, na estrutura de inversão de 2ª ordem.
Pode-se verificar, de modo geral, que os valores de distâncias de ligação diminuem com o aumento do tamanho do conjunto base de cc-pVTZ para cc-pVQZ.
Estrutura Fundamental (λ=0) Estado de transição da rotação
(λ=1) Estado de transição de inversão de 2ª ordem (λ=2)
Ha
Ha
Ha
Figura1: Ilustração dos confômeros da molécula metilamina.
A utilização do método B3LYP para otimização das geometrias moleculares apresenta bons resultados comparados com os dados teóricos pré-existentes, citados na Tabela 1 quando utilizado nas bases cc-pVTZ e cc-pVQZ, nas quais se observa a convergência dos valores dos parâmetros geométricos.
Como os resultados para o estado fundamental da metilamina podem ser comparados com os dados experimentais, acredita-se que os valores dos parâmetros geométricos devem representar satisfatoriamente os dois outros confômeros de transição.
Tabela 1: Parâmetros estruturais das conformações da metilamina otimizados pelo método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estrutura Fundamental
Método/Base CN NH CHa CH NCHa NCH CNH
B3LYP/cc-pVTZ 1,464 1,013 1,098 1,091 115,4 109,3 110,4 B3LYP/cc-pVQZ 1,463 1,011 1,097 1,090 115,2 109,2 110,7 CCSD(T)-extrapolação cva 1,4621 1,0107 1,0943 1,0885 114,96 109,07 109,95 CASSCF/6-31++G**b 1,4520 1,0000 1,0910 1,0840 114,58 109,28 112,00 BP86/6-311G(d)c 1,4719 1,0247 1,1120 1,1020 116,13 109,11 109,35 MP2/6-311+Gd 1,459 1,010 1,092 1,086 115,0 109,1 110,6 Exp.e 1,4714 1,0096 1,0987 1,0987 113,90 113,90 110,27 Exp.f 1,471± 0,003 1,019± 0,006 1,101± 0,003 1,101±0 ,003 110,5± 0,7 110,5± 0,7± 111,5± 0,7 Estado de transição da rotação
B3LYP/cc-pVTZ 1,471 1,010 1,093 1,092 110,8 112,0 111,1
B3LYP/cc-pVQZ 1,468 1,009 1,092 1,091 110,9 112,0 111,6
CCSD(T)-extrapolação cva 1,4667 1,0073 1,0895 1,0899 110,81 111,71 111,14
BP86/6-311G(d)c 1,4798 1,0214 1,1046 1,1038 110,68 112,38 110,30
Estado de transição de inversão de 2ª ordem
B3LYP/cc-pVTZ 1,437 0,998 1,100 1,092 114,5 110,5 121,1
B3LYP/cc-pVQZ 1,438 0,998 1,098 1,091 114,4 110,5 121,2
CCSD(T)-extrapolação cva 1,4356 0,9957 1,0967 1,0952 114,11 110,33 121,07
BP86/6-311G(d)c 1,4406 1,0082 1,1138 1,1043 114,91 110,58 121,26
aValores obtidos por Pelegrini et al. (2005) bValores obtidos por Dunn et al. (1996) cValores obtidos por Csonka et al. (1995) dValores obtidos por Durig et al. (2001) eValores obtidos por Takagi et al. (1971) fValores obtidos por Iijima et al. (1986)
Para as moléculas de dimetil e trimetilamina, também foram caracterizados a estrutura fundamental e os estados de transição dos movimentos internos de rotação e inversão (Figuras 2 e 3). As otimizações de geometria também foram feitas através do método B3LYP nas bases cc-pVTZ e cc-pVQZ.
Estrutura fundamental (Cs) Estado de transição de rotação (C1) Estado de transição de inversão
(C2v)
Figura 2: Ilustração dos confômeros da molécula dimetilamina, na qual a numeração dos átomos segue o mesmo padrão da estrutura fundamental.
O estudo da geometria do estado fundamental da dimetilamina mostra que as ligações C-H possuem diferentes valores. No plano C-N-C, esta distância é menor que as outras duas distâncias C-H e a maior distância C-H se encontra entre o carbono e o hidrogênio que está no mesmo lado que o hidrogênio do grupo amina. Alguns parâmetros geométricos desses seis confômeros são ilustrados nas Tabelas 3 e 4. Os valores encontrados estão de acordo com os estudos experimentais (Tabela 2).
2
1
1
2
8
8
2
4
Tabela 2: Valores do ângulo θ, formado entre o hidrogênio do grupo amina e o plano C-N-C-H(5) na molécula de dimetilamina.
Método B3LYP/cc-pVTZ B3LYP/cc-pVQZ Exp. por Wollrab et al.
(1968)
θ 53,7° 53,4° 54,6°
Tabela 3: Parâmetros estruturais das conformações da dimetilamina otimizados pelo método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estrutura fundamental
(Cs) Estado de transição de rotação (Cs) Estado de transição de inversão (C2v) Parâmetros
geométricos B3LYP
cc-pVTZ cc-pVQZ B3LYP cc-pVTZ B3LYP cc-pVQZ B3LYP cc-pVTZ B3LYP cc-pVQZ B3LYP
R (1-2) 1,012 1,011 1,009 1,008 0,998 0,997 R (2-3) 1,455 1,454 1,465 1,464 1,431 1,432 R (2-7) 1,455 1,454 1,455 1,454 1,431 1,432 R (3-6) 1,092 1,091 1,093 1,092 1,100 1,099 R (7-9) 1,092 1,091 1,092 1,091 1,100 1,099 R (3-5) 1,102 1,101 1,094 1,093 1,100 1,099 R (7-10) 1,102 1,101 1,102 1,101 1,100 1,099 R (3-4) 1,090 1,089 1,092 1,092 1,090 1,089 R (7-8) 1,090 1,089 1,091 1,090 1,090 1,089 A(3,2,7) 113,2 113,3 114,9 115,1 120,6 120,6 A(2,7,8) 109,8 109,8 109,5 109,5 109,9 109,9 A(2,3,4) 109,8 109,8 110,9 110,9 109,9 109,9 A(1,2,7) 109,7 109,9 109,8 110,1 119,7 119,7 A(1,2,3) 109,7 109,9 110,3 110,5 119,7 119,7 A(2,3,6) 109,5 109,5 111,4 111,4 112,6 112,5 A(2,7,9) 109,5 109,5 109,8 109,8 112,6 112,5 A(2,7,10) 114,1 114,0 114,5 114,4 112,6 112,5 A(2,3,5) 114,1 114,0 112,3 112,3 112,6 112,5 |D(1,2,7,8)| 53,7 53,2 51,6 51,1 0,0 0,0 |D(1,2,3,4)| 53,7 53,2 129,1 129,7 0,0 0,0 |D(1,2,3,5)| 68,0 68,5 9,6 10,1 119,5 119,5 |D(1,2,7,10)| 68,0 68,5 69,9 70,4 119,5 119,5 |D(1,2,7,9)| 171,6 171,1 169,1 168,6 119,5 119,5 |D(1,2,3,6)| 171,6 171,1 111,2 110,7 119,5 119,5 |D(7,2,1,3)| 124,9 125,4 127,7 128,2 180,0 180,0
Estrutura fundamental (C3v) Estado de transição – rotação CH3 (Cs)
Estado de transição – inversão (Cs)
Figura 3: Ilustração das conformações da molécula trimetilamina na qual a numeração dos átomos segue o mesmo padrão da estrutura fundamental.
Tabela 3: Parâmetros geométricos do estado fundamental da trimetilamina otimizados pelo método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estrutura fundamental Parâmetros geométricos cc-pVTZ cc-pVQZ R(1,2); R(1,3); R(1,4) 1,452 1,451 R(2,6); R(2,7); R(3,9) R(3,10); R(4,12); R(4,13) 1,091 1,090 R(2,5); R(3,8); R(4,11) 1,105 1,104
A(2,1,3); A(2,1,4); A(3,1,4) 111,8 111,8
A(1,2,5); A(1,3,8); A(1,4,11) 113,0 112,9
A(6,2,7); A(9,3,10); A(12,4,13) 108,0 108,1
A(1,2,6); A(1,2,7); A(1,3,9)
A(1,3,10);A(1,4,12);A(1,4,13) 109,9 109,9
A(5,2,6); A(5,2,7); A(8,3,9)
A(8,3,10); A(11,4,12); A(11,4,13) 108,0 108,0
2
Tabela 4: Parâmetros geométricos do estado de transição de rotação da trimetilamina otimizados pelo método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estado de transição de rotação
Parâmetros geométricos cc-pVTZ cc-pVQZ R (1,2) 1,464 1,464 R (1,3) (1,4) 1,450 1,450 R (2,5) 1,093 1,093 R (2,6) (2,7) 1,093 1,092 R (3,8) (4,11) 1,105 1,104 R (3,10) (4,12) 1,090 1,090 R (3,9) (4,13) 1,091 1,090 A (2,1,3) (2,1,4) 113,3 113,3 A (3,1,4) 112,4 112,4 A (1,2,6) (1,2,7) 111,4 111,4 A (1,2,5) 111,5 111,5 A (5,2,6) (5,2,7) 107,7 107,7 A (6,2,7) 106,8 106,8 A (1,3,8) (1,4,11) 113,4 113,3 A (1,3,9) (1,4,13) 109,8 109,8 A (1,3,10) (1,4,12) 110,1 110,1 A (9,3,10) (12,4,13) 107,7 107,7 A (11,4,13) (8,3,9) 107,8 108,0 A (11,4,12) (8,3,10) 107,9 107,8
A trimetilamina exibe a maior diferença conhecida na mesma molécula entre as suas próprias distâncias de ligação CH, pois estas são mais alongadas, ou mais fracas, para os átomos de hidrogênio que estão em posição trans ao par isolado do nitrogênio. Isso é atribuído ao efeito do par isolado do átomo de nitrogênio. Esse efeito tem motivado vários estudos teóricos e experimentais, como realizados respectivamente por Kölmel (1992) e Billinghurst et al. (2004) e também pode ser observado em nossos resultados.
Tabela 5: Parâmetros geométricos do estado de transição de inversão do nitrogênio da trimetilamina, otimizados pelo método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estado de transição de inversão
Parâmetros geométricos cc-pVTZ cc-pVQZ R(1,2) 1,434 1,434 R(1,3) 1,434 1,434 R(1,4) 1,437 1,437 R(2,6); R(2,7); R(3,9); R(3,10) 1,101 1,100 R(4,13); R(4,12) 1,100 1,099 R(2,5); R(3,8); R(4,11) 1,089 1,089 A(2,1,3) 117,2 117,3 A(2,1,4) 122,8 122,8 A(3,1,4) 120,0 120,0 A(1,2,6); A(1,2,7) 112,4 112,4 A(1,2,5) 110,2 110,3 A(1,3,9); A(1,3,10) 112,4 112,4 A(1,3,8) 110,1 110,1 A(1,4,12); A(1,4,13) 112,9 112,8 A(1,4,11) 109,6 109,6 D(3,1,4,11); D(2,1,3,8); D(3,1,2,5) 0,0 0,0
3.2. Barreiras de energias de rotação interna e inversão
As barreiras de energia dos movimentos internos das aminas metil-substituídas foram calculadas através do método B3LYP nas bases cc-pVTZ e cc-pVQZ. Um dos objetivos foi comparar o desempenho deste método computacionalmente barato com outros possivelmente mais caros ou com dados experimentais. Nas tabelas 6, 7 e 8 encontram-se apresentadas as barreiras de energia dos movimentos internos de rotação e inversão calculadas para as moléculas de metil, dimetil e trimetilamina; respectivamente.
Para a metilamina, o resultado obtido pelo método B3LYP se aproxima do valor calculado por outro método DFT e do valor experimental quando utilizado na base cc-pVTZ, enquanto o valor encontrado com o uso da base cc-pVQZ se aproxima da barreira encontrada pelo método CCSD(T), no caso da barreira de rotação. Na barreira de inversão, observa-se concordância entre todos os valores encontrados, tanto teórica quanto experimentalmente, entre os quais a maior diferença é de 0,9 kcal.mol-1.
Nas barreiras de rotação interna calculadas para a molécula de dimetilamina, observa-se excelente concordância com os valores experimentais. Na barreira de inversão, os valores encontrados estão próximos do dado experimental. Em geral, para a inversão, o aumento do conjunto base subestima o valor da barreira.
Analisando os resultados das barreiras da trimetilamina, podemos observar diferença de cerca de 0,5 kcal.mol-1 na barreira de rotação e de 0,9 kcal.mol-1 na barreira de inversão entre os valores calculados
pelo método B3LYP e os dados experimentais, demonstrando boa consistência e concordância entre os valores.
Tabela 6: Barreiras de rotação interna e inversão em (kcal.mol-1) da molécula de metilamina.
Método Rotação interna (ΔE) Inversão (ΔE)
B3LYP/ cc-pVTZ 1,93 4,94 B3LYP/ cc-pVQZ 1,86 4,62 BP86/6-311+G(2df)a 1,97 4,85 CCSD(T)/extrapolação cvb 1,830 4,95 Exp. 1,956c 4,826d Exp.e 2,053 5,555
aValores obtidos por Csonka et al. (1995) bValores obtidos por Pelegrini et al. (2005) cValores obtidos por Takagi et al. (1971) dValores obtidos por Tsuboi et al. (1967) eValores obtidos por Kreglewski et al. (1989)
Tabela 7: Barreiras de rotação interna e inversão em (kcal.mol-1) da molécula de dimetilamina.
Método Rotação interna (ΔE) Inversão (ΔE)
B3LYP/ cc-pVTZ 3,03 4,48
B3LYP/ cc-pVQZ 2,99 4,23
Exp. 3,01a
3,03b
4,4 ± 1c aValores obtidos por Durig et al. (1977)
bValores obtidos por Consalvo (1993) cValores obtidos por Wollrab et al. (1968)
Tabela 8: Barreiras de rotação interna e inversão em (kcal.mol-1) da molécula de trimetilamina.
Método Rotação interna (ΔE) Inversão (ΔE)
B3LYP/ cc-pVTZ 3,92 7,37 B3LYP/ cc-pVQZ 3,91 7,45 MP4(SDQ)/aug-ccpVTZa 4,0 9,4 Exp. 3,63 b 4,40c 8,2d 8,3e aValores obtidos por Tanaka (2005)
bValores obtidos por Durig. (1970) cValores obtidos por Lide et al. (1958) dValores obtidos por Weston et al. (1954) eValores obtidos por Halpern (1986)
Pode-se observar que os valores das barreiras calculadas pelo método B3LYP apresentam boa concordância com os dados teóricos e experimentais. Percebe-se que os valores das barreiras de energia praticamente não se alteram quanto se aumenta o conjunto de funções base de cc-pVTZ para cc-pVQZ. Vale ressaltar que a acurácia deste método é comparável a metodologias como MP4(SDQ) e CCSD(T).
4. Conclusões
O método B3LYP apresentou bons resultados no cálculo de geometria molecular e barreiras de energia dos movimentos internos das aminas metil-substituídas em comparação a dados teóricos e experimentais já existentes.
Os valores se aproximaram mais dos dados pré-existentes com o uso da base cc-pVTZ, sendo essa a mais apropriada para o método B3LYP no cálculo de propriedades semelhantes as que foram estudadas neste trabalho. Observa-se que assim pode-se obter resultados muito satisfatórios com um custo computacional relativamente baixo.
5. Agradecimentos
Júnior do Nascimento agradece ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) pela oportunidade de realização da iniciação científica no laboratório de estrutura eletrônica do Departamento de Química, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de iniciação científica. Agradecemos ainda ao CNPq e à FAPESP pelo contínuo apoio aos nossos projetos de pesquisa.
6. Referências
Fouda, A.S., Madkour, L.H., Soliman, M.S., 1986, “Correlation between Effectiveness of Aliphatic-Amines as Corrosion-inhibitors and Electron-density Calculations”, Bull. Soc. Chim. Fr., Vol. 3, p. 358.
Tsuboi, M., Hirakawa, A Y., Tamagake K., 1967, “Amino Wagging and Inversion in Methylamine.2. CH3ND2 and CD3NH2”, J. Mol. Spectrosc., Vol. 22, p. 272.
Takagi, K., Kojima, T., 1971, “Microwave Spectrum of Methylamine”, J. Phys. Soc. Japan, Vol. 30, p. 1145. Iijima, T., 1986, “Vibrational Correction for Methylamine and Determination of the Zero-Point Average
Structure”, Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 59, p. 853.
Kreglewski, M., 1989, “The Geometry and Inversion-Internal Rotation Potential Function of Methylamine”, J. Mol. Spectrosc., Vol. 133, p. 10.
Pelegrini, M., Roberto-Neto, O., Machado, F. B. C., 2005, “Coupled-Cluster Study of the Rotational and Inversion Barrier Heights, Equilibrium Geometries and Vibrational Frequencies of Methylamine”, Chem. Phys. Lett., Vol. 414, p. 495.
Raghvachari, K., Trucks, G.W., Pople, J.A., Head-Gordon, M., 1989, “A Fifth-order Perturbation Comparison of Electron Correlation Theories”, Chem. Phys. Lett. Vol. 157, p. 479.
Durig, J. R., Craven, S. M., Bragin, J., 1970, “Low-Frequency Modes in Molecular Crystals. IX. Methyl Torsions and Barriers to Internal Rotation of Some Three-Top Molecules”, J. Chem. Phys., Vol. 53, p. 38.
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