PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCATALISADORES
Mariana Borges Porto
Faculdade de Química CEATEC
maribporto@hotmail.com
Elizabeth Fátima de Souza
Química Ambiental e dos MateriaisCEATEC
souzaef@puc-campinas.edu.br
Resumo: A catálise heterogênea tem um papel
im-portante de reduzir custos de manufatura e/ou opera-ção e a produopera-ção de resíduos de muitos e diversos produtos industriais. Recentemente, uma considerá-vel quantidade de esforço tem sido dedicada à prepa-ração de nanocatalisadores, para solucionar os pro-blemas ainda encontrados em sua utilização. Tanto do ponto de vista estratégico, como do ponto de vista ambiental a fabricação de catalisadores "verdes" tor-nou-se uma prioridade. Este trabalho trata da neces-sidade de identificar qual a rota de obtenção de na-nopartículas que produz catalisadores com melhor desempenho como na fotocatálise heterogênea. Para avaliação da eficiência de atividade fotocatalítica dos nanocatalisadores foi utilizado o corante rodamina B como contaminante modelo. Foram identificados os métodos de síntese que forneceram nanopartículas de óxido de zinco e de dióxido de titânio com a maior atividade fotocatalítica, porém todos os métodos tes-tados apresentaram grande variabilidade de desem-penho e, portanto, de características das nanopartí-culas produzidas.
Palavras-chave: nanocatalisadores, nanoestruturas,
fotocatálise.
Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra
– Química – CNPq.
1. INTRODUÇÃO
Um dos maiores problemas apontados pela socieda-de mosocieda-derna é a contaminação do meio ambiente. No Brasil, o controle legislativo a fim de minimizar o im-pacto ambiental ainda é insuficiente e a ausência de processos de tratamento adequados, bem como de descarga de resíduos é uma realidade[1].
O desenvolvimento de processos de tratamento de efluentes que garantam um baixo nível de contami-nantes é uma necessidade. Os processos oxidativos avançados (POAs) vêm atraindo grande interesse por serem mais sustentáveis em longo prazo.Entre estes, pode-se citar os processos que envolvem a utilização de ozônio, peróxido de hidrogênio, decom-posição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido (reação de Fenton ou foto-Fenton) e semicon-dutores como dióxido de titânio (fotocatálise hetero-gênea) [2].
A fotocatálise tem como principio envolver a ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por uma diferença rela-tivamente pequena entre as bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo esta diferença chamada de band gap. No entanto, entendimento da relação entre a estrutura e a atividade dos catalisado-res tem sido complicado pela complexidade e varia-ção da estrutura das partículas utilizadas. O desen-volvimento de novos catalisadores que apresentem maior fotoatividade para obtenção de maiores rendi-mentos requer a resolução de alguns problemas, que incluem a dispersão apropriada de nanopartículas coloidais através dos poros de suportes com grandes áreas superficiais e a remoção do material orgânico usado para estabilizar as nanopartículas em solução de modo a expor a superfície limpa do metal.[3] Fi-nalmente, a fabricação de catalisadores “verdes” é importante tanto do ponto de vista estratégico, como do ponto de vista ambiental[4].
Fotocatalisadores como dióxido de titânio (TiO2),
óxi-do de zinco (ZnO), óxióxi-do de ferro (Fe2O3), óxido de
tungstênio (WO3) e óxido de estanho (SnO2), podem
ser usados na oxidação de poluentes e também em protetores e células solares, sensores de gases e em recobrimentos antimicrobiais. Além do tamanho, a presença de dopantes como Pt4+, Nd3+, Ti4+ ou Fe3+ pode modificar a atividade fotocatalítica do óxido de titânio[5]. A energia de ativação de reações de trans-ferência de elétrons nanocatalisadas também é de-pendente da forma das partículas do nanocatalisa-dor, os com maior número de átomos em bordas ou pontas possuem maior atividade catalítica[6].
As nanopartículas de ZnO recentemente têm recebi-do grande atenção devirecebi-do a uma variedade de apli-cações tais como, absorção no UV, desodorização e tratamento antibacteriano. O semicondutor ZnO, com um band gap de 3,4 eV, na temperatura ambiente, apresenta alta constante dielétrica e superfície con-tendo oxigênio, sendo interessante para catálise e construção de dispositivos emissores de luz ultravio-leta, de sensores químicos e biossensores [7,8]. O dióxido de titânio (TiO2), com um band gap de 3,2
eV, atua como absorvedor ultravioleta (UV) estável e fotocatalisador. Outras aplicações importantes são desinfecção, conversão de energia solar, sensores avançados e mineralização de poluentes orgânicos.
Muitos estudos sobre o TiO2 estão direcionados ao
desenvolvimento de métodos de síntese, elucidação de propriedades e aumento da absorção de luz visí-vel [9-12].
Assim sendo, o problema de que trata este plano de trabalho é o da necessidade de identificar, para dois tipos de nanocatalisadores, qual a rota de obtenção do material que resulta no melhor desempenho das nanopartículas como fotocatalisador.
2. METODOLOGIA
2.1. Preparação de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO)
Primeiro método (ZnO-M1): nanopartículas de óxido de zinco foram preparadas por precipitação a partir de uma solução 1,0 M de sulfato de zinco (Zn-SO4.7H2O) ou de nitrato de zinco (Zn(NO3)2) com hidróxido de sódio 0,5 M como precipitante (NaOH). A suspensão das nanopartículas do precursor (ZnOH2) foi mantida sob agitação por 12 h e, a se-guir, os sólidos foram purificados por diálise contra água deionizada [13].
Segundo método (ZnO-M2): 33,2 mL de uma solução etanólica de hidróxido de tetrametilamônio ((CH3)4NOH.5H2O; 0,552 mol.L
-1
) foram adicionados, gota a gota, a 100 mL de uma solução com 0,010 mol.L-1 de acetato de zinco ((CH3COO)2Zn.2H2O)
em dimetilsulfóxido ((CH3)2SO) [10]. A dispersão
co-loidal de nanopartículas de óxido de zinco foi purifi-cada por diálise contra água deionizada [14].
Terceiro método (ZnO-M3): 0,01 mol de acetato de zinco dihidratado ((CH3COO)2Zn.2H2O) foi
adiciona-do a 100 mL de dietilenoglicol (C4H10O3) sob agitação
vigorosa. A mistura foi, então, rapidamente aquecida em banho de óleo a uma taxa de 10 °C/min até a temperatura de 160 oC e mantida nesta temperatura durante 8 h. A dispersão coloidal obtida foi concen-trada por sedimentação para separação dos agrega-dos do solvente, remoção do sobrenadante e redis-persão do precipitado em 5 mL de etanol [15].
2.2. Preparação de nanopartículas de óxido de titânio (TiO2)
Primeiro método (TiO2-M1): 100 mL de etanol
absolu-to foram misturados a uma quantidade conhecida de cloreto de potássio (KCl, 4 a 8 × 10-4 M) e purgados com nitrogênio ga-soso. A seguir, 1,7 mL de tetraetó-xido de titânio (TTE - Ti(OC2H5)4) foram adicionados
rapidamente ao frasco de reação e a mistura foi mantida sob agitação magnética à temperatura am-biente. A variação da concentração de sal (KCl) permite modificar o diâmetro médio e a distribuição granulométrica das nanopartículas de TiO2
resultan-tes [16].
Segundo método (TiO2-M2): uma solução alcoólica
de tetraisopropóxido de titânio (TTIP - Ti(OC3H7)4),
com 4,5 mL de TTIP em 50 mL de álcool isopropílico (C3H7OH) foi adicionada a 100 mL de água
deioniza-da geladeioniza-da (4 oC). O pH da mistura foi ajustado para 3, de modo a evitar a hidrólise e a precipitação de partículas de TiO2 antes do tratamento hidrotérmico.
A seguir, peróxido de hidrogênio (H2O2 30 % m/m em
solução aquosa) foi adicionada ao sistema gota a gota e sob agitação. A mistura foi mantida sob agita-ção durante 15 minutos a 4 oC e durante outros 15 minutos à temperatura ambiente. O produto foi diali-sado contra água deionizada [17].
2.3. Testes de cinética de decomposição fotocatalítica de rodamina B na presença de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) ou dióxido de titânio (TiO2)
A atividade fotocatalítica das amostras foi avaliada pela decomposição do corante Rodamina B (RHB) em meio aquoso. Para comparação, 120 mg dos ca-talisadores de ZnO e TiO2 foram dispersos em 120
mL de uma solução aquosa de 2 x 10-5 M de RHB. A dispersão foi mantida sob agitação, no escuro, por 60 minutos para o estabelecimento do equilíbrio de ad-sorção/dessorção entre o catalisador e a RHB. Esses testes foram realizados com uma lâmpada de luz negra eletrônica com 26 W de potência. Amostras do meio reacional foram coletadas a cada 10 minutos. Durante o desenvolvimento da reação, as amostras da dispersão coletadas foram filtradas e analisadas por espectrofotometria UV/vis (HP 8351), registran-do-se os máximos de absorção em 550 (RB). A constante de velocidade de pseudoprimeira ordem da reação (kexp) foi obtida a partir do gráfico de
loga-ritmo da absorbância versus tempo [17,18].
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os testes de degradação fotocatalítica usando as nanopartículas de óxido de zinco sintetizadas foram efetuados utilizando-se o corante Rodamina B (RHB), que apresenta elevada resistência à degradação fo-toquímica natural. O corante rodamina B apresenta o espectro UV/vis mostrado na Figura 1.
O máximo de absorção, detectado em 550 nm para a rodamina B, foi utilizado para avaliar a quantidade de corante no meio reacional durante os testes de de-composição em presença das nanopartículas testa-das.
As quantidades utilizadas de dispersão de nanopartí-culas, de solução de rodamina B (RHB), de água pa-ra ajuste de volume e a quantidade relativa de catali-sador no meio reacional encontram-se na Tabela 1.
Figura 1 – Espectro UV/vis de uma solução aquosa 2,0 ×××× 10-5 M do corante rodamina B.
Tabela 1- Dados dos testes de cinética de decomposi-ção fotocatalítica de rodamina B na presença de nano-partículas de óxidos de zinco (ZnO) ou de dióxido de
titânio (TiO2). Tipo de partículas, método e síntese Teor de sólidos da dispersão de partícu-las (%) Massa de dispersão de partícu-las (g) Volume da solução de rodamina B (mL)a ZnO M1-S1 0,12 100,0 20b ZnO M1-S2 0,15 80,0 40b ZnO M1-S3 0,13 93,0 27b ZnO M2-S1 0,20 60,0 60 ZnO M2-S2 0,20 60,0 60 ZnO M2-S3 0,20 60,0 60 ZnO M3-S1 0,11 109,0 11c ZnO M3-S2 0,49 24,5 60 ZnO M3-S3 0,28 42,8 60 TiO2 M1-S1 0,23 52,17 60 TiO2 M1-S2 0,24 50,0 60 TiO2 M1-S3 0,25 48,0 60 TiO2 M2-S1 1,65 7,3 60 TiO2 M2-S2 1,30 9,2 60 TiO2 M2-S3 1,45 8,3 60
aSolução 2,0 ×××× 10-5 M de RHB, exceto quando indicado. b
So-lução 1,3 ×××× 10-5 M de RHB. cSolução 12,0 ×××× 10-5 M de RHB
Durante a reação de decomposição fotocatalítica de rodamina B, as amostras da dispersão coletadas a cada 10 minutos foram filtradas e analisadas por es-pectrofotometria UV/vis, registrando-se os máximos de absorção em 550 mn. A constante de velocidade de pseudoprimeira ordem da reação (kexp) foi obtida a
partir do gráfico de logaritmo da absorbância versus tempo. A Figura 2 mostra os gráficos de variação da absorbância medida em 550 nm, do logaritmo da
absorbância e do inverso da absorbância com o tem-po, com os dados obtidos no teste de fotocatálise realizado com as nanopartículas de óxido de zinco obtidas pela primeira (S1) das três sínteses realiza-das com o método 1 (M1) de preparação.
Figura 2 – Degradação do corante em uma solução aquosa de 1,0 ×××× 10-5 M de rodamina B na presença de
1,0 mg/mL de partículas de óxido de zinco (ZnO-M1-S2), sob irradiação UV com 26 W de potência, na
tem-peratura ambiente variação: (a) da absorbância (550 nm); (b) do logaritmo da absorbância e (c) do inverso
da absorbância com o tempo.
Na Figura 2, observa-se que o gráfico da variação do logaritmo da absorbância com o tempo corresponde a uma reta. Isto significa que o mecanismo pelo qual a reação de degradação fotocatalítica da rodamina B em presença das nanopartículas de óxido de zinco é de pseudoprimeira ordem em relação ao corante. Além disto, o módulo da inclinação da reta que des-creve os resultados experimentais corresponde ao valor da constante de velocidade da reação experi-mentalmente determinada [18]
Resultados similares foram obtidos para todas as sínteses dos três métodos de preparação de nano-partículas de óxido de zinco testados. A Tabela 2, a seguir, apresenta um resumo dos valores das cons-tantes de velocidade da reação de degradação da rodamina B por fotocatálise heterogênea obtidos com as nanopartículas de óxido de zinco.
De acordo com os dados da Tabela 2, o método M1 de obtenção de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) apresentou maior eficiência e menor variação de desempenho na fotocatálise para a decomposição do corante rodamina B.
Tabela 2 – Valores da constante de velocidade de pseudoprimeira ordem (kexp) para a degradação do
corante presente em uma solução aquosa de rodamina B em presença de nanopartículas de óxido de zinco sob irradiação UV com 26 W de potência, na
tempera-tura ambiente.
Método e
síntese k(sΨΨΨΨexp -1) kΨexpΨΨΨ (s médio -1) Variação (%) ZnO M1-S1 0,0113 0,0087 ±±±± 0,0029 94,8 ZnO M1-S2 0,0089 ZnO M1-S3 0,0058 ZnO M2-S1 0,0062 0,0069 ±±±± 0,0028 97,9 ZnO M2-S2 0,0049 ZnO M2-S3 0,0097 ZnO M3-S1 0,0039 0,0043 ±±±± 0,0026 228,6 ZnO M3-S2 0,0021 ZnO M3-S3 0,0069
Porém, a diferença de desempenho fotocatalítico das partículas obtidas pelos três métodos testados foi relativamente pequena e a variabilidade dos resulta-dos das constantes de velocidade para a reação de degradação foi da ordem de 100 a 200%. Este último resultado indicando que os métodos testados apre-sentam baixa reprodutibilidade das características das nanopartículas.
A Figura 3, apresentada a seguir, mostra os gráficos de variação da absorbância medida em 550 nm, do logaritmo da absorbância e do inverso da absorbân-cia com o tempo, com os dados obtidos no teste de fotocatálise realizado com as nanopartículas de dió-xido de titânio obtidas pela primeira (S1) das três sín-teses realizadas com o método 1 (M1) de prepara-ção.
Na Figura 3, é possível verificar que o gráfico da va-riação do logaritmo da absorbância com o tempo também corresponde a uma reta. Isto significa que o mecanismo pelo qual a reação de degradação foto-catalítica da rodamina B em presença das nanopartí-culas de dióxido de titânico, como ocorreu com as nanopartículas de óxido de zinco, também é de pseudoprimeira ordem em relação ao corante. As diferentes sínteses dos dois métodos de prepara-ção de nanopartículas de dióxido de titânio testados apresentaram resultados similares.
O método M2 de obtenção de nanopartículas de dió-xido de titânio (TiO2) apresentou maior eficiência e
menor variação de desempenho na fotocatálise para a decomposição do corante rodamina B.
y = -0,0056x - 1,5981 R² = 0,9451 -2,50 -2,25 -2,00 -1,75 -1,50 -1,25 -1,00 0 20 40 60 80 100 120 L N (a b so rb an ci a) (u .a .) Tempo (min) (a) (b) (c) y = -4E-06x2- 0,0005x + 0,1923 R² = 0,9874 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0 20 40 60 80 100 120 A b so rb ân ci a (u .a .) Tempo (min) y = 0,0005x2- 0,0077x + 5,3651 R² = 0,9872 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 1/ (a b so rb an ci a) (u .a .) Tempo (min)
Figura 3 – Degradação do corante em uma solução aquosa de 1,0 ×××× 10-5 M de rodamina B na presença de 1,0 mg/mL de partículas de dióxido de titânio (TiO2
-M1-síntese1), sob irradiação UV com 26 W de potência, na temperatura ambiente variação: (a) da absorbância (550 nm); (b) do logaritmo da absorbância e (c) do
in-verso da absorbância com o tempo.
A Tabela 3 apresenta um resumo dos valores das constantes de velocidade da reação de degradação da rodamina B por fotocatálise heterogênea obtidos com as nanopartículas de dióxido de titânio.
Tabela 3 – Valores da constante de velocidade de pseudoprimeira ordem (kexp) para a degradação do
corante presente em uma solução aquosa de rodamina B em presença de nanopartículas de dióxido de titânio sob irradiação UV com 26 W de potência, na
tempera-tura ambiente. Método e síntese kΨΨexp ΨΨ (s-1) kΨΨexpΨΨ médio (s-1) Variação (%) TiO2 M1-S1 0,0065 0,0043 ±±±± 0,0023 124,1 TiO2 M1-S2 0,0029 TiO2 M1-S3 0,0033 TiO2 M2-S1 0,0041 0,0068 ±±±± 0,0023 121,9 TiO2 M2-S2 0,0072 TiO2 M2-S3 0,0091
Da mesma forma que no caso das nanopartículas de óxido de zinco, a diferença de desempenho fotocata-lítico das partículas obtidas pelos dois métodos tes-tados foi relativamente pequena e a variabilidade dos resultados das constantes de velocidade para a rea-ção de degradarea-ção foi da ordem de 100 %. Este úl-timo resultado indicando que os métodos testados apresentam baixa reprodutibilidade das característi-cas das nanopartículas.
4. CONCLUSÕES
Com base nos testes realizados, verificou-se que os métodos M1 de obtenção de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) e M2 de obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) apresentaram
relativa-mente maiores eficiências de desempenho na fotoca-tálise para a decomposição do corante rodamina B. Porém, a diferença de desempenho fotocatalítico foi relativamente pequena e a variabilidade dos resulta-dos das constantes de velocidade para a reação de degradação foi da ordem de 100 a 200%. Este último resultado indicando que os todos os métodos testa-dos apresentam baixa reprodutibilidade das caracte-rísticas das nanopartículas.
AGRADECIMENTOS
As autoras são gratas ao CNPq (304411/2009-4) pe-lo apoio financeiro e à PUC-Campinas pela bolsa de Iniciação Científica FAPIC/Reitoria e pela disponibili-zação da infraestrutura.
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