Ligação química em sólidos. Sólidos covalentes Sólidos moleculares Sólidos metálicos Sólidos iónicos

Ligação química em sólidos

Sólidos covalentes

Sólidos moleculares

Sólidos metálicos

Sólidos covalentes → rede 3D de ligações covalentes

Ligação química em sólidos

C, diamante

C, grafite

Ligação química em sólidos

Sólidos moleculares → forças intermoleculares

Forças de van der Waals

Ligação química em sólidos

Sólidos metálicos → partilha de e-_{’s por muitos átomos iguais}

Fe

Ligação química em sólidos

Sólidos iónicos → atracção electrostática entre iões de carga oposta

NaCl CaF2

+

-+

+

+

+

+

-

+

-A_nB_m Catiões (A): grupos 1, 2 e 13 (parte)_{Aniões (B): grupos 16, 17 e N} Esferas rígidas (indeformáveis)_{com carga inteira} Interacções electrostáticas → não direccionais → cristais 3D

Ligação iónica

A

B

Estruturas de sólidos

AB

Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) NC=6

A = metais alcalinos (excepto Rb e Cs)

B = halogenetos (X-_{), CN}-_{, OH}-_{, SH}

-A = metais alcalino-terrosos

Ligação iónica

Estruturas de sólidos

AB

Estrutura do cloreto de césio (CsCl) _NC=8

A = Rb+_{, Cs}+_{, Tl}+_{, NH} 4+

B = halogenetos (X-₎

A

B

Ligação iónica

Estruturas de sólidos

AB

Estrutura da blenda (ZnS) NC=4

A

B

A = Be, Zn, Cd, Hg B = calcogenetos (O2-_{, S}2-_{, etc.)}

Ligação iónica

Estruturas de sólidos

AB

₂

Estrutura da fluorite (CaF₂) NC=8:4

MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cd, Hg, Eu)

MO₂ (M = Ce, Pr, Tb – (isto é, lantanídeos) e Th, Pa, U, Np, Pu, Am e Cm)

A

B

Ligação iónica

Estruturas de sólidos

AB

₂

Estrutura do rútilo (TiO₂) NC=6:3

MO₂ (M = Ge, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Ta, Tc, Re, Ru, Os, Ir, Te)

MF₂ (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd)

Ligação iónica

Energia reticular

Energia de Coesão (U’)

r

e

Z

Z

U

2 2 1 0

4

1

'

πε

=

Interacção electrostática entre cargas (iões)

U _re e r e r e r e r NaCl ' = ⎛− + − + − + ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ 1 4 6 12 2 8 3 6 2 24 5 0 2 2 2 2 2

πε

L

-+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-r r 2 3 r 5 r 6 r NaCl U N e r e r e r e r e r NaCl ' = ⎛− + − + − + ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ 2 4 6 12 2 8 3 6 2 24 5 0 2 2 2 2 2 πε L U N e r e r e r e r e r NaCl ' = ⎛− + − + − + ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ 1 2 2 4 6 12 2 8 3 6 2 24 5 0 2 2 2 2 2 πε L U N e r NaCl ' = − ⎛ − + − + − ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ 2 0 4 6 12 2 8 3 6 2 24 5 πε L

U

'

= −

AN Z Z e

1

_r

2 2 0

4

πε

A

depende apenas da estrutura (A_NaCl= 1.74756)

Ligação iónica

Energia reticular

Forças repulsivas (U”)

U

b

r

n

"

=

( )

( )

( )

U N b r b r b r b r NaCl n n n n " = + + + + ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ 2 2 6 12 ₂ 8 ₃ 6 ₂ L

-+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-r r 2 3 r 5 r 6 r NaCl

U

N

b

r

NaCl n

"

≅

6

desprezam-se (n elevado)

U

N

xb

r

n

"

≅

Caso geral:

Ligação iónica

Energia reticular

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

+

=

_n

r

b

x

r

e

Z

Z

A

N

U

U

U

0 2 2 1

4

"

'

πε

Juntando a coesão com a repulsão…

Energia 0 r r0 U” U’ U E0

(

AZ Z e

)

r

(

)

xbn r b AZ Z e r xn n n 1 2 2 0 0 2 0 1 1 2 2 0 1 0 4πε = + → = 4πε − ( ) ( ) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = n_n− r n r e Z Z A r e Z Z A N U 0 0 1 0 2 2 1 0 0 2 2 1 4 4πε πε

(

)

U N AZ Z e r n = − 1 2 ⎛_⎝⎜ − ⎞_⎠⎟ 2 0 0 4 1 1

πε

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ −

=

−

=

n

r

e

Z

Z

A

N

U

U

_ret

1

1

4

_{0 0} 2 2 1

πε

Parte atractiva Parte repulsiva

Equação de Born-Landé

(

4 ₀

)

₀2 ₀ 1 0 2 2 1 0 = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + =r n r r n b x r e Z Z A N dr dU

πε

Ligação iónica

Energia reticular

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ −

=

−

=

n

r

e

Z

Z

A

N

U

U

_ret

1

1

4

_{0 0} 2 2 1

πε

12 I–_{, Cs}+_{, (Au}+₎ Xe 10 Br–_{, Rb}+_{, (Ag}+₎ Kr 9 Cl–_{, K}+_{, (Cu}+₎ Ar 7 F–, Na+ Ne 5 Li+ He n Exemplo

Conf. electr. do ião

4,1719 2M3+_{, 3X}2– 6:4 Curundum 2,408 M2+, 2X– 6:3 Rútilo 2,51939 M2+_{, 2X}– 8:4 Fluorite 1,64132 M+, X– 4:4 Wurtzite 1,63806 M+_{, X}– 4:4 Blenda 1.76267 M+_{, X}– 8:8 Cloreto de césio 1,74756 M+_{, X}– 6:6 Cloreto de sódio A Iões NC Estrutura

Constante de Madelung, A _{Constante de compressibilidade}

de Born, n

Conhecendo a estrutura (A) e a constante de compressibilidade, podemos usar a eq. de Born-Landé:

Ligação iónica

Energia reticular

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ −

=

−

=

n

r

e

Z

Z

A

N

U

U

_ret

1

1

4

_{0 0} 2 2 1

πε

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

+

×

=

a c a c ret

r

r

r

r

Z

Z

ν

,

U

1

214

10

1 2

1

34

,

5

5

kJ mol-1 _{(raios expressos em pm)}

Se não soubermos A ou n:

Equação de Kapustinskii

ν – nº de iões na fórmula

Z₁ – módulo da carga do catião Z₂ – módulo da carga do anião r_c – raio do catião

r_a – raio do anião

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Energia /kcal mol

-1 Na+(g) + e- + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) Na(g) + Cl(g) Na(g) + 1/2Cl2(g) Na(s) + 1/2Cl2(g) (estado inicial) ∆subH(Na) = 25,9 1 /2∆dissH(Cl2) = 28,9 (estado final) NaCl(c) ∆H = EI≡ 1(Na) = 118,4 ∆fH o (NaCl) = -98,2 ∆H = -EA(Cl) = -83,3 ∆H = -Uret(NaCl) = -188,1

Ciclos de Born-Haber (lei de Hess)

∆_fH°(NaCl) = ∆_subH(Na) + ½ ∆_dissH(Cl₂) + EI₁(Na) – EA(Cl) – U_ret(NaCl)

EA e U_ret: grandezas de determinação experimental difícil Previsão da estabilidade termodinâmica de cristais iónicos

Raios iónicos - Landé 3,95 (0,24) 3,71 (0,15) 3,56 (0,55) 3,00 Cs+ (0,29) (0,28) (0,28) (0.18) 3,66 (0,23) 3,43 (0,15) 3,28 (0,47) 2,82 Rb+ (0,14) (0,14) (0,14) (0,16) 3,53 (0,23) 3,29 (0,15) 3,14 (0,48) 2,66 K+ (0,30) (0,33) (0,33) (0,35) 3,23 (0,25) 2,98 (0,17) 2,81 (0.50) 2,31 Na+ (0,21) (0,23) (0,24) (0,30) 3,02 (0,27) 2,75 (0,18) 2,57 (0.56) 2,01 Li+ I– Br– Cl– F– d r r

_d

( ) ( )

_r

_r

_r

d

₀

_,

₃₅₃

_d

2

1

2

2

2

2 2 2

=

+

⇒

=

≈

Distâncias internucleares nos halogenetos de metais alcalinos

Raios iónicos - Pauling

r

C

Z

_ef

=

(C depende da configuração electrónica)

r

r

r

r

r

Z an

Z cat

c a c a ef ef 0

=

+

=

⎧

⎨

⎪

⎩

⎪

₍

(

)

₎

Conhecendo r₀ para um dado cristal:

r

_cristalino

=

r

_univalente

×

Z

n −

−21

Correcção para iões de valência superior a 1:

(no caso de se usar C para iões monovalentes)

Ce+4 1,01 (1,27) Bi+5 0,74 (0,98) Pb+4 0,84 (1,06) Tl+3 0,95 (1,15) Hg+2 1,10 (1,25) Au+ 1,37 (1,37) La+3 1,15 (1,39) Ba+2 1,35 (1,53) Cs+ 1,69 (1,69) Xe (1,90) Xe (1,90) I– 2,16 (2,16) Te–2 2,21 (2,50) Sb–3 2,45 (2,95) Sn–4 2,94 (3,70) I+7 0,50 (0,77) Te+6 0,56 (0,82) Sb+5 0,62 (0,89) Sn+4 0,71 (0,96) In+3 0,81 (1,04) Cd+2 0,97 (1,14) Ag+ 1,26 (1,26) Mo+6 0,62 (0,93) Nb+5 0,70 (1,00) Y+3 0,93 (1,20) Sr+2 1,13 (1,32) Rb+ 1,48 (0,48) Kr (1,69) Kr (1,69) Br– 1.95 (1,95) Se–2 1,98 (2,32) As–3 2,22 (2,85) Ge–4 2,72 (3,71) Br+7 0,39 (0,62) Se+6 0,42 (0,66) As+5 0,47 (0,71) Ge+4 0,53 (0,76) Ga+3 0,62 (0,81) Zn+2 0,74 (0,88) Cu+ 0,96 (0,96) Cr+6 0,52 (0,81) V+5 0,59 (0,88) Sc+3 0,81 (1,06) Ca+2 0,99 (1,18) K+ 1,33 (1,33) Ar (1,54) Ar (1,54) Cl– 1,81 (1,81) S–2 1,84 (2,19) P–3 2,12 (2,79) Si–4 2,71 (3,84) Cl+7 0,26 (0,49) S+6 0,29 (0,53) P+5 0,34 (0,59) Si+4 0,41 (0,65) Al+3 0,50 (0,72) Mg+2 0,65 (0,82) Na+ 0,95 (0,95) Ne (1,12) Ne (1,12) F– 1,36 (1,36) O–2 1,40 (1,76) N–3 1,71 (2,47) C–4 2,60 (4,14) F+7 0,07 (0,19) O+6 0,09 (0,22) N+5 0,11 (0,25) C+4 0,15 (0,29) B+3 0,20 (0,35) Be+2 0,31 (0,44) Li+ 0,60 (0,60) He (0,93) He (0,93) H– 2,08 (2,08)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Energia /kcal mol

-1 Na+(g) + e- + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) Na(g) + Cl(g) Na(g) + 1/2Cl2(g) Na(s) + 1/2Cl2(g) (estado inicial) ∆subH(Na) = 25,9 1 /2∆dissH(Cl2) = 28,9 (estado final) NaCl(c) ∆H = EI≡ 1(Na) = 118,4 ∆fH o (NaCl) = -98,2 ∆H = -EA(Cl) = -83,3 ∆H = -Uret(NaCl) = -188,1

Raios termoquímicos - Yatsimirskii Raios aparentes de iões poliatómicos

U

_ret

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + − + × = a c a c ret r r r r Z Z ν , U 1214 10 1 2 1 34,5 5 (Kapustinskii)

r

_c

ou r

_a

Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica

LiF

0 0,40 0,80 1,2 1,6 2 0 0,40 0,80 1,2 1,6 2 2,0 0 0,5 1,5 1,0 Densidade electrónica / e Å-3 Li F (min.) r (Li+) = 0,92 Å r (F-) = 1,09 Å

Distância do mínimo de densidade electrónica em relação ao núcleo do flúor / Å

Distância do mínimo de densidade electrónica em relação ao núcleo de lítio / Å

Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica O2−(1,40) Mg2+(0,65) O2−(1,09) Mg2+(1,02) MgO F−(1,36) Ca2+_(0,99) F−(1,10) Ca2+_(1,26) CaF₂ Cl−(1,81) K+ (1,33) Cl−(1,70) K+ (1,45) KCl Cl−(1,81) Na+ _(0,95) Cl−(1,64) Na+ _(1,18) NaCl F−(1,36) Li+ _(0,60) F−(1,09) Li+ _(0,92) LiF Anião Catião Anião Catião Composto Raios de Pauling Raios obtidos a partir de mapas de densidade electrónica

catiões >’s aniões <‘s

catiões <’s aniões >‘s

Transferência de densidade electrónica anião→catião: (algum) carácter covalente na ligação.

Regras de Fajans – polarização provocada pelo catião no anião

φ

=

Z

_r

+

Potencial iónico do catião

Polarizabilidade do anião

Configuração electrónica do catião (Z_ef)

4,84 Ga3+ 2,02 Ca2+ 0,75 K+ 6,00 Al3+ 3,08 Mg2+ 1,05 Na+ 15,0 B3+ 6,46 Be2+ 1,67 Li+ φ Catião φ Catião φ Catião

Relação entre estrutura e raios iónicos

Para uma dada estequiometria (AB, por exemplo) a estrutura depende das dimensões relativas dos iões.

Estequiometria AB NC = 4 (est. Blenda) NC = 6 (est. NaCl) NC = 8 (est. CsCl) a catião anião NC = 6 (est. NaCl)

A partir de que r_c deixam de caber 6 aniões em volta do catião?

d a +

d

a

(

r

r

)

a

r

c a a

=

=

+

=

⎧

⎨

⎪

⎩⎪

2

2

2

r

r

r

a

a

r

r

c a a c a

+

=

2

=

2

⇒

=

2

− =

1

0 414

,

No limite, os aniões tocam-se

razões r_c/r_a inferiores a 0.414 → catiões menores → não suportam 6 aniões à volta

Relação entre estrutura e raios iónicos Estequiometria AB NC = 4 (est. Blenda) NC = 6 (est. NaCl) NC = 8 (est. CsCl) NC = 8 (est. CsCl)

A partir de que r_c deixam de caber 8 aniões em volta do catião?

+

a

d

a 2

No limite, os aniões tocam-se

(

)

d

a

d

r

r

a

r

c a a

=

=

+

=

⎧

⎨

⎪⎪

⎩

⎪

⎪

3

2

2

r

r

r

a

a

r

r

c a a c a

+

=

3

=

3

⇒

=

3

− =

1

0 732

,

r_c/r_a < 0.732 → NC = 6 a d a 2

0,414 0,732 rc/ra blenda, wurtzite NC = 4 (tetraédrica) cloreto de sódio NC = 6 (octaédrica) cloreto de césio NC = 8 (cúbica) = catião = anião A B A B A B

Propriedades físicas F Cl Br I Pontos de fusão NaF (r₀ = 2.31 Å), PF = 992 ºC CaO (r₀ = 2.40 Å), PF = 2570 ºC PF’s seguem a U_ret: ↑ Z ↑PF ↑ r₀ ↓PF

Propriedades físicas Dureza BaO SrO CaO MgO BeO 0 2 4 6 8 10 1.5 2 2.5 3 d(M-O)/Å Dureza (Mohs) 2,75 2,75 2,5 3,5 NaBr MgSe 2,31 2,10 3,2 6,5 NaF MgO Dist. internuclear / Å Dureza Composto

Avaliação de Propriedades Físicas

PF, PE, viscosidade, dureza, etc.

PF

Substâncias

moleculares

H₂O, O₂, etc. Forças intermoleculares: Lig. H > Forças vdW Forças de vdW: Nº de e-_{’s (α) excepto}

para moléculas pequenas (< 15 e-_’s)

muito polares (µ).

Metais

Fe, Co, Zn, etc.

Sólidos Iónicos

NaCl, CaCl₂, etc.

Energia reticular, U

(atracção entre iões opostos)

grau de preenchimento da banda d

Sólidos

Covalentes

diamante, grafite (C), SiO₂, Si, Ge, ZnS, etc.

ligações covalentes direccionais (3D)

Fragilidade

+

+

+

+

+

Estrutura de equilíbrio Atracção entre cargas opostas deformação Estrutura “deformada”

+

+

+

+

+

Repulsão entre cargas iguais

Solubilidade + + + + + + + + + + + + +

Solventes polares → igual dissolve igual

Ligações de H solvente–soluto? Melhor!

M+(g) + X–(g) ∆H = Uret(MX) MX(c) M+(aq) + X–(aq) ∆dissolH(MX) ∆hidH(M+) + ∆hidH(X – )

f

Z Z e

r

=

1

4

1 2 2 2

πε

ε_água = 78.4 ε₀

ε ↑ |∆_hidH| ↑ U_ret → solubilidade em solventes polares

Z ↑ |∆_hidH| ↑ U_ret ↑ ↑ solubilidade diminui com carga

A+_B− _{mais solúveis que A}2+_B2−

r_c + r_a ↑ |∆_hidH| ↓ U_ret ↓ ↓ solubilidade aumenta

Condutividade eléctrica

Isolantes no estado sólido (iões fixos).

Condutores no estado fundido