Membranas de Eletrodiálise: Síntese e Caracterização. Prof. Dr. Marco Antônio Siqueira Rodrigues

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Membranas de Eletrodiálise:

Síntese e Caracterização

(2)

(3)

Fluxograma do funcionamento de uma planta de

Eletrodiálise na recuperação de Metais

(4)

MEMBRANAS



O termo membrana é definido como uma fase permeável

que

permite

a passagem de certas espécies e

restringe

a

passagem;



O fluxo dos íons através da membrana é favorecido por

potencial elétrico;



As membranas são preparadas a partir de materiais com

características químicas e físicas das mais variadas.

(5)

Membrana

Carga da

Membrana

Íons permeados Íons retidos

Aniônica

positiva

ânions

cátions

Catiônica

negativa

cátions

ânions

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CARGAS IÔNICAS FIXADAS NO POLIMERO

MEMBRANAS SELETIVAS A CÁTIONS

-SO

₃-

_{, -COO}

-

_{, -PO}

3 2-

, -HPO

2 -

, AsO

3 2-

, - SeO

3

-MEMBRANAS SELETIVAS A ÂNIONS

-NH

₃+

_{, -RNH}

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MEMBRANAS PARA ELETRODIÁLISE

PROPRIEDADES DESEJÁVEIS:



Alta permoseletividade

(capacidade de deixar passar alguns íons mais facilmente que outros)



Baixa resistência elétrica

(baixo consumo de energia elétrica)



Alta estabilidade química

(Estáveis a diversos meios)



Alta resistência mecânica e estabilidade dimensional

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

Produzidas por Funcionalização do Polímero

SO₂Cl + SO₂ + Cl₂ + hv HCl + 2NaCl NaCl H₂O SO₃- Na+ _Polietileno

MEMBRANAS HOMOGÊNEAS

(9)



Fusão e prensagem



Dispersão de uma resina de troca iônica em solução em uma

matriz polimérica, com posterior evaporação do solvente.

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Síntese de Membranas

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Anilina

Persulfato de amônio

Ácido canfor sulfônico (CSA)

dodecil benzeno sulfônico (DBSA)

p

-tolueno sulfônico (TSA).

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1.36₇ 1.387 1.374 1.38₄ _1.37 4 _1.280 1.278 1.376 127.7 127.7 123.1 123.1 1.38₀ 1.38₀ 127.7 127.7 123.1 123.1 1.27 8 1.376 1.376 _1.278

(a)

(b)

(c)

1.36₇ 1.387 1.374 1.38₄ _1.37 4 _1.280 1.278 1.376 127.7 127.7 123.1 123.1 1.38₀ 1.38₀ 127.7 127.7 123.1 123.1 1.27 8 1.376 1.376 _1.278

(a)

(b)

(c)

N N H H N N n 1 y y

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INFLUENCIA DOS ÁCIDOS DOPANTES DA POLIANILINA NAS PROPRIEDADES DAS MEMBRANAS CH₃ SO₃ H C₁₂H₂₅ SO₃H DBSA pTSA CSA H O H₃C SO₃H CH₃ N N N H _H + ₊ H H N R- R

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-N H N N SO₃- SO₃ n

-SPAN com diferentes graus de sulfonação através do ácido cloro sulfônico em dicloroetano

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Dissolução em solvente

HIPS (poliestireno de alto impacto) e PAni foram solubilizados em tetracloroetileno, mistura usando um agitador Fisaton a 1000 rpm.

A solução obtida permaneceu em repouso por 2 horas, para evitar a formação de bolhas. Após este período, as membranas foram produzidas sobre placas de vidro com um laminador, deixando o solvente evaporar lentamente durante 24 horas a temperatura ambiente. Foi usado 20 % de polianilina em massa.

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Extrusora mono rosca Ciola modelo MPE 18V, com duas zonas de aquecimento, com diâmetro de rosca de 18mm. A temperatura de 180C e velocidade da rosca de 30 rpm.

Para obtenção das membranas, prensaram-se os pelets obtidos a partir da extrusora em uma prensa com aquecimento Carver modelo C, a 160C. Utilizou-se 20% de polianilina em massa.

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Membrana Polímero base

Método de obtenção Tipo de dopante

MCE HIPS Mistura mecânica em extrusora CSA

MCS HIPS Mistura química com solvente CSA

MDE HIPS Mistura mecânica em extrusora DBSA

MDS HIPS Mistura química com solvente DBSA

MTE HIPS Mistura mecânica em extrusora p-TSA

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 703 1885 2926 1036 1127 1299 1483 1571 1727 T ra n smi tâ n ci a % Numero de onda (cm-1) 3438 789 3026 1951 500 1000 1500 0 10000 20000 30000 Intens ida de Comprimento de onda (cm-1₎ 824 850 1164 1338 1393 1512 1601

CARACTERIZAÇÃO

Espectros FTIR Espectros Raman

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0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (°C) M a ssa ( % ) HIPS MCS MDS MTS

Análise Termogravimétrica das membranas processadas por dissolução em solvente

Análise Termogravimétrica das membranas processadas por mistura mecânica

0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (°C) M a ssa ( % ) HIPS MCP MDP MTP

(22)

(23)

Condutividade elétrica (σ)

Amostra

σ (S/cm)

PAni/CSA

67 PAni/DBSA

46 PAni/TSA

57 MCS

7,4

MDS

2,9

MTS

3,2

MCP

2,7x10

-6

MDP

1,9x10

-6

MTP

2,3x10

-6

HIPS

10

-10

Selemion

10

-10

A condutividade elétrica foi medida usando o método padrão das quatro pontas em um equipamento Cascade Microtech CS 4-64, associado a uma fonte Keithley 2400. O método das quatro pontas é baseado na aplicação de corrente elétrica nos terminais externos, e a voltagem medida entre os dois terminais internos.

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Relação entre absorção de água e espessura

das membranas

Membrana

Espessura (mm) Absorção de água

(%)

MCP

0,15 - 0,20

4.4 MCS

0,10 - 0,15

6,8

MDP

0,15 - 0,20

4,1

MDS

0,10 - 0,15

6,6

MTP

0,15 - 0,20

4,6

MTS

0,10 - 0,15

5,9

Selemion

0,12 – 0,15

20

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Membrana Capacidade de troca iônica MCP 0,12 MCS 0,20 MDP 0,12 MDS 0,15 MTP 0,12 MTS 0,17 Selemion® _CMT _0,80

Capacidade de troca iônica

As membranas foram inicialmente equilibradas em 50 mL de solução de HCl 1M por 72 horas; após foram retiradas da solução e lavadas com água destilada, para remover o excesso de ácido. Então as membranas foram imersas em NaCl 1 M, com o objetivo de trocar os íons hidrogênio pelos íons sódio. A quantidade de íons H+ _{na solução foi}

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0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 120 Potencial (V) D e n si d a d e d e C o rr e n te ( m A /cm 2 ) MCS MDS MTS

Curvas de polarização

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(28)

Membrana Densidade de Corrente Limite mA/cm2 _Íon MCS 5,6 Na+1 MCS 3,7 Ni+2 MCS 3,2 Cr+3 MDS 8,4 Na+1 MDS 7,1 Ni+2 MDS 5,4 Cr+3 MTS 11,6 Na+1 MTS 10,1 Ni+2 MTS 9,2 Cr+3 Selemion 12,8 Na+1 Selemion 11,6 Ni+2 Selemion 11,0 Cr+3

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Membrana E_%Na+1 _E % Ni+2 E% Cr+3 MCS 4,3 4,3 3,1 MDS 3,4 2,8 2,0 MTS 3,2 2,9 2,4 MCP 5,4 3,0 * MDP 3,2 * * MTP 2,6 * * Selemion 5,4 3,6 1,9